EP1334067A1 - Verfahren zur herstellung von formselektiven katalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formselektiven katalysatoren und deren verwendung

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EP1334067A1
EP1334067A1 EP01988696A EP01988696A EP1334067A1 EP 1334067 A1 EP1334067 A1 EP 1334067A1 EP 01988696 A EP01988696 A EP 01988696A EP 01988696 A EP01988696 A EP 01988696A EP 1334067 A1 EP1334067 A1 EP 1334067A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonium
zeolite catalyst
zeolite
metal
catalysts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01988696A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Adolf KÜHNLE
Mark Duda
Karsten Seelbach
Steffen Hasenzahl
Uwe Tanger
Carsten Jost
Elias Klemm
Andreas Reitzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1334067A1 publication Critical patent/EP1334067A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of shape-selective catalysts based on zeolites or mesoporous silicates by incorporating catalytically active metal oxides as non-lattice species in their channel and cavity structure, and the use of the catalysts prepared in this way
  • Catalytically active metal ions can be applied evenly by ion exchange or impregnation on the surface or built into the crystal framework.A subsequent reduction to pure metal is possible - Zeolite catalysts are thermally stable up to at least 600 ° C, sometimes even there and by burning off carbon deposits
  • Zeolite catalysts which contain metals and / or metal oxides in the crystal lattice are known.
  • US Pat. No. 5,756,861 and US Pat. No. 5,672,777 describe a ZSM-5 zeolite for the oxidation of benzenes
  • EP 0 889 018 also discloses a zeolite catalyst doped with Fe 2 O 3.
  • US 5 110 995 describes very small proportions of catalytically active iron additives in zeolites.
  • the foreign metals are usually added in the synthesis of the zeolite in the form of soluble salts, such as nitrates, and incorporated into the crystal composite of the Si / Al lattice by the hydrothermal crystallization at high temperatures. This results in the substitution of an Si atom, with a Bronsted atom Acid center can arise
  • Bronsted acid centers are generally generated when metal ions are incorporated into the crystal lattice, while so-called Lewis acid centers are formed when metal oxides are deposited, for example in the channel structure of the zeolite
  • This acidic character can be determined by TPDA analyzes, i.e. temperature-programmed desorption of ammonia.
  • TPDA analyzes i.e. temperature-programmed desorption of ammonia.
  • a description of this methodology can be found in Berndt et al., Microporous Materials, s (1994) 197-204, Elsevier Science B.V., Amsterdam.
  • the task was to develop a zeolite catalyst which is thermally stable, contains catalytically active metals, metal complexes and / or metal oxides in the manner of a "ship in a bottle” complex and can be used for the oxidation of organic substrates
  • the metals introduced via carbonyl, cyano and / or isonitrile complexes can be incorporated into the channel and flute structure of a zeolite in such a way that on the one hand they have a catalytic effect, but on the other hand they have little or no Bronsted acidity , for example by incorporating metal ions into the lattice structure
  • the invention is therefore a process for the preparation of subgroup metal-containing zeolite catalysts by hydrothermal synthesis with subsequent calcination, which is characterized in that the subgroup metals are in the form of complexes of the general formula
  • the invention furthermore relates to the use of the zeolite catalysts produced according to the invention in processes for the oxidation of organic substrates (for example benzene to phenol or in general for the hydroxylation of aromatic compounds), as a denitrification catalyst (for example in automotive exhaust gas catalysts and in power plants) and in fuel cells
  • organic substrates for example benzene to phenol or in general for the hydroxylation of aromatic compounds
  • denitrification catalyst for example in automotive exhaust gas catalysts and in power plants
  • X and Y represent a volatile component such as water or ammonia in the hydrothermal synthesis of the zeolite catalysts.
  • the subgroup metals can thus be pure carbonyl, cyano and / or isonitrile complexes, mixed complexes or else mixed with other volatile ligands Carbonyl, cyano or isonitrile complexes are introduced into the hydrothermal synthesis of the zeolite catalysts.
  • Examples of such complexes are, for example, NH 4 [Fe (CO) 4 (CN)], Fe (CO) 4 (CNR), Fe (CNR) 4 (CN) 2 , where R can be an alkyl group, preferably a methyl or ethyl group
  • the catalysts produced according to the invention preferably have pores with a diameter below 15 angstroms, particularly preferably a pore diameter of 4 to 7 angstroms.
  • a preferred structural form are zeolites of the MFI or ZSM-5, MEL or ZSM-11 type, but also ferrierite and beta
  • the subgroup metals are introduced into the catalyst in the form of the complexes of the formula I according to the invention, for example in the form of cyano complexes, isonitrile complexes and / or carbonyl complexes, via a so-called template synthesis.
  • the calcination which preferably takes place at temperatures above 500 ° C., finely divided remains Metal oxide in the channel or cavity structure of the zeolite. This metal oxide can, if necessary, be led to the elemental metal by hydrogen.
  • the metal oxides formed by the calcination process are preferably used
  • the complexes of the formula I used according to the invention should on the one hand be water-soluble, on the other hand they should remain stable in an alkaline environment.
  • the subgroup metals are therefore preferred in the form of carbonyl or cyano complexes which are stable in an alkaline environment during the hydrothermal synthesis of the zeolite catalysts the calcination of a removable cation is preferred, in particular an ammonium compound (JNTH) is used here.
  • All types of subgroup metal cyanocomplexes are particularly suitable, those with 6 coordination sites, for example with an octahedral structure, with 4 coordination sites, for example with a planar or tetrahedral structure, are particularly preferred are those based on the metals vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, titanium, zirconium, hafnium, technelium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, copper, cobalt, rhodium, nickel, iridium, palladium, platinum, gallium, silver and / or gold, ammonium tetracyanomckelat, ammomumtetracyanopalladat, ammoniumtetracyan ⁇ platinat, Ammonium hexacyanoruthenate, ammonium hexacyanoplatinate, ammonium hexacyanocobalate, ammonium hexacyanochromate
  • both mononuclear and multinuclear carbonyls of different structures of the above-mentioned metals are suitable, here iron pentacarbonyl is preferred.
  • the isonitrile complexes can also be used in pure form or as mixed complexes of the metals of the formula I claimed according to the invention
  • iron is used as the catalytically active subgroup metal, this can, according to the invention, be added, for example, as ammonium hexacyanoferrate to the reaction mixture.
  • the iron can be in bivalent and / or trivalent form. It is also possible to use other stable complexes, for example in hot water or Add iron carbonyls soluble in alkaline medium, e.g. iron pentacarbonyl
  • a conventional titanium silicalite which according to US Pat. No. 4,410,501, for example, can be made from a hydrolyzable one Titanium compound, such as TiCl 4 , TiOCl 2 , tetraalkoxytitanium, preferably tetraethoxytitanium, and is prepared from tetraethylorthosilicate and tetrapropylammonium hydroxide, can be modified according to the invention with ammonium hexacyanoferate or iron carbonyls, as a result of which it is also suitable for the applications according to the invention
  • the acidity of the catalysts can be used in the calcination process or a subsequent hydrothermal treatment with a gas containing water vapor
  • the zeolite Catalyst at a temperature of 300 to 950 ° C, preferably 450 to 800 ° C with a gas which is from 1 to 100 mol%, preferably from 10 to 100 mol% and very particularly preferably from 50 to 99 mol% of water vapor contains treated Suitable procedures can be found, for example, in WO 95/27560 (1995) or in DE 196 34 406 (1996). Such treatment can further increase the Lewis acidity
  • trivalent metals such as aluminum, for example triisobutylaluminum
  • the use of trivalent metals, such as aluminum, for example triisobutylaluminum enables the acid strength of the catalyst which may be required to be set precisely if little or almost no presence of acid centers, in particular Bronsted acid centers, is required, such as in the case of oxidation reactions , if the molar ratio of SiO 2 Al 2 O 3 present according to the calcination is at most 1 10 "2.
  • the catalyst according to the invention particularly preferably contains no aluminum
  • the process according to the invention preferably gives catalysts with a molar ratio of SiO 2 to subgroup metal of 1 10 "D to 1 3 x 10 " 2 (based on the calcined catalyst). It can be advantageous if the molar ratios are in narrower ranges, such as from 1 10 "4 to 1 5 x 10 " 2 or from 1 10 " ⁇ to 1 10 " 2 These ratios apply to SiO 2 to subgroup metal or subgroup metal oxide.
  • the molar ratio of SiO 2 is increased Fe 2 O ⁇ preferably between 1 10 "5 (minimum) to 1 1.5 x 10 " 2 (maximum), preferably between 1 10 "4 (minimal) to 1 10 " 2 (maximum), particularly preferably between 1 0, 6 x 10 ⁇ (minimum) to 1 0.9 x 10 "3 (maximum)
  • a tetraalkyl orthosilicate such as, for example, tetrahethyl orthosilicate, any other silicate in colloidal form or a silicate of an alkali metal salt, can be used.
  • the organic base can be a tetraalkyl ammonium hydroxide, such as tetrapropyl ammonium hydroxide
  • the transition metal can be ammonium hexacyanometalate or Ammonium tetracyanometallate added to the reaction mixture
  • other stable complexes such as carbonyls soluble in hot water or alkaline medium
  • transition metal citrates and transition metal acetylacetonates are unsuitable , because they are permanently installed in the grid and, especially if they are not tetravalent, create strong acid centers
  • ammonium hexacyano- or ammonium tetrahedral metalates or metal carbonyls are deposited as oxides on the surface of the zeolite in addition to being deposited on non-lattice sites. This is generally not disadvantageous. In individual cases, an additional catalytic effect can even result from this
  • catalysts produced according to the invention can also be used in membranes with pore diameters below 2000 angstroms. In the case of pore diameters of 50 to 1000 angstroms, ultrafiltration membranes are particularly affected. If the catalysts are used in the production of nanofiltration membranes, the pore diameter varies between 5 and 50 angstroms with a pore diameter of Approx. 5 angstroms, these membranes are also suitable for gas separation. In connection with membrane applications, they can also be used in batteries or fuel cells. It is therefore entirely possible to use the zeolite catalyst containing secondary gauze metal in fuel cells
  • the catalysts prepared according to the invention can be used in a wide range of industrial chemistry applications, such as isomerization reactions, hydrogenation reactions, dehydration reactions, alkylation reactions, disproportionation reactions, alcohol formation from olefins, epoxidation, coupling reactions, substitution reactions, cycloaddition and cycloreversion reactions, ether formation, alcohol cracking, alcohol cracking Fischer-Tropsch synthesis of alcohols or hydrocarbons, methanol synthesis from synthesis gas or methane, but especially for oxidation reactions of organic substrates with atmospheric oxygen, hydrogen peroxide, organic peroxides or nitrous oxide
  • the use of the zeolite catalyst containing subgroup metals according to the invention is particularly preferred for the oxidation of organic substrates, in particular for the production of substituted and unsubstituted hydroxyaromatics.
  • the zeolite catalysts containing auxiliary gauze metals according to the invention can be used in particular as catalysts for the production of phenol from benzene
  • cresol from toluene phenol from the corresponding benzene derivative substituted with several methyl groups, trimethylphenol and trimethylhydroquinone from trimethylbenzene, nitrophenol from nitrobenzene, halogen-substituted phenol from halogen-substituted benzene or aminophenol from aminobenzene
  • the zeolite catalysts according to the invention can also be used as catalysts in the preparation of polyhydroxylated substituted and unsubstituted benzenes such as pyrocatechols, hydroquinones, pyrogallol and phloroglucin.
  • polyalkyl substituted benzenes can be hydroxylated using the zeolite catalysts according to the invention.
  • trimethylbenzene can be In this way, can be oxidized to trimethylphenol or trimethylhydroquinone.
  • tocopherols can be produced using the zeolite catalyst containing secondary yolk metal. This is, for example, a route to synthesize ⁇ -tocopherol (vitamin E), from which it follows that the catalyst according to the invention can be used as Catalyst can be used in the production of ⁇ -tocopherol
  • propylene oxide starting from propene and hydrogen peroxide or nitrous oxide. This can take place both in the liquid phase and in the gas phase.
  • the zeolite catalyst according to the invention is also to be used for this process
  • these catalysts can be used in fuel cells, in particular for coating the Electrodes are used.
  • ammonium hexacyanoplatinate can be used, for example, which, after being incorporated as an oxide into the channel and cavity structure of a zeolite, can be reduced to atomic, finely divided platinum with, for example, hydrogen
  • the catalysts prepared according to the invention can be used in processes for the oxidation of organic substrates, for example benzene or benzene derivatives, by catalytically oxidizing the substrate with a gas containing dinitrogen monoxide at temperatures between 100-800 ° C., preferably 300-500 ° C.
  • the process is particularly suitable for the production of phenol from benzene
  • Tubular reactors are usually used for this reaction. Larger test reactors, for example, have an inner diameter of 0.05 m and a length of slightly more than 3.0 m. However, commercially available differential circuit reactors (see examples) are also frequently used for laboratory-scale treatments
  • nitrous oxide Various sources can be considered for nitrous oxide.
  • the catalytic decomposition of ammonium nitrate at 100-160 ° C with manganese, copper, lead, bismuth, cobalt and nickel catalysts provides a mixture of nitrous oxide, nitrogen oxide and nitrogen dioxide so that the gas does not can be used directly for the oxidation of benzene
  • the oxidation of ammonia with oxygen on platinum or bismuth oxide catalysts at 200-500 ° C. and the reaction of nitrogen oxide with carbon monoxide on platinum catalysts are somewhat cheaper. In the first case, however, water is formed as a by-product, in the second case carbon dioxide.
  • the nitrous oxide produced in this way can usually not directly used for the benzene oxidation Likewise, the nitrous oxide that is produced in the production of adipic acid cannot be used directly for the oxidation, but must be subjected to a separate cleaning step. In particular, the oxygen and NOx contained in the exhaust gas are disruptive
  • nitrous oxide which are based in principle on ammonia and atmospheric oxygen, so that nitrous oxide is available at low cost.
  • nitrous oxide N 2 O
  • the gas containing nitrous oxide can contain inert gases such as nitrogen and noble gases. Ammonia and water vapor as well as traces of other nitrogen oxides or air can also be present
  • Microwave technology can of course also be used in the production of phenol and its derivatives starting from benzene or the corresponding benzene derivatives to increase the selectivity and the conversion. Phenol and its derivatives can be excited to rotate by microwaves and are therefore particularly easily detached from the catalyst
  • the activity of the catalyst is determined by GC on the basis of the measured conversion.
  • the BET surface areas are all between 400 and 600 m 2 / g, the mean value of the pore size is approximately between 5 and 7 angstroms, determined according to Horvath and Kawazoe
  • Iron (IlI) citrate monohydrate 6J3 g
  • Ammonium hexacyanoplatinate 1 11 g Average pore size about 6.5 angstroms BET surface area 480 m 2 / g
  • reaction room can be opened by an electric wall heater
  • Reaction temperatures of 300 to 500 ° C can be set below the A rapidly rotating turbine is attached to the catalytic converter, which draws in the reaction mixture at high speed and feeds it back into the reactor inlet via an external pipe. This procedure can be used to rule out diffusion limitations on the catalyst surface.
  • Defined quantities of benzene can be added to this circuit , N 2 O and an inert gas, such as nitrogen, can be supplied and continuously removed in any ratios.
  • Volume flows of 500 Nml / min are usually set with a ratio of inert gas / N 2 O / benzene of 19 3 1. Gaseous samples are taken from this circuit injected directly into a gas chromatograph to analyze the composition of the reaction mixture.
  • the reactor is used in this way as a continuously operated Ruhr kettle.
  • the volume flow in the inner circuit is orders of magnitude higher than the continuously supplied amount of gas.
  • the reaction You can choose any time, and constancy will appear after just a few hours
  • the BET surface areas of the compounds produced are approximately 450 m 2 / g, the mean value of the pore size is 0.55 nm.
  • the determination is carried out according to Horvath and
  • the activity of the catalyst is determined by GC on the basis of the measured benzene conversion
  • Component for silicon tetraalkyl orthosilicates e.g. tetraethyl orthosilicate
  • Component for tetravalent subgroup metals metal tetrahalides, metal oxohalides, metal tetraalkoxy compounds, eg titanium tetraethylate, zirconium isopropylate
  • Catalyst like 4 5 but produced with appropriate amounts of ammonium hexacyanoferrate (according to the invention)
  • Catalyst not according to the invention made with iron acetylacetonate
  • Catalyst not according to the invention produced with iron citrate. Analysis of the end product (% by weight) 1.6 TiO 2

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetallhaltigen Zeolith-Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Carbonyl-, Isonitril- oder Cyanokomplexen in der Hydrothermalsynthese verwendet werden. Die so hergestellten Katalysatoren können als Entstickungskatalysator oder zur Oxidation von organischen Verbindungen verwendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von formselektiven Katalysatoren und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung formselektiver Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen oder mesoporoser Silikate durch Einlagerung von katalytisch wirkenden Metalloxiden als Nichtgitterspezies in deren Kanal- und Hohlraumstruktur sowie die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren
Zeolithe haben in der Vergangenheit auf dem Gebiet der Katalyseforschung und in der angewandten Katalyse immer mehr an Bedeutung gewonnen [Kerr, G.T. (1989): Spektrum der Wissenschaft 1989 (9), 94].
So besitzen Zeolithe gegenüber anderen Katalysatoren zahlreiche Vorteile
Sie besitzen einen kristallinen Aufbau und dadurch eine genau definierte Anordnung der SiO - und Alθ4-Tetraeder Dadurch ergibt sich eine gute Reproduzierbarkeit bei der
Herstellung
Sie besitzen eine Formselektivitat, was bedeutet, dass nur solche Moleküle umgesetzt werden können, die kleiner als die Porendurchmesser der Zeolithe sind
- Ein gezielter Einbau von aciden Zentren in die intrakristalline Oberflache ist direkt bei der Synthese und/oder durch nachfolgenden Ionenaustausch möglich
Oberhalb von 300 °C besitzen einige Zeolithe Saurestarken im Bereich dei Mineralsauren
- Katalytisch wirksame Metallionen lassen sich gleichmaßig duich Ionenaustausch oder Imprägnierung auf der Oberflache aufbringen oder in das Kristallgerust einbauen Eine anschließende Reduktion zum reinen Metall ist möglich - Zeolith-Katalysatoren sind bis mindestens 600 °C thermostabil, teilweise sogar da ber und durch Abbrennen von Kohlenstoffablageningen legenerierbar
Weiterhin wurden sowohl Zeolithe als auch mesoporose Silikate sowie deren katalytische
Wirksamkeit von Sheldon et al in Angew. Chein. 1997, 109, 1190-1211 ausführlich beschrieben Es werden auch sog „ship in a bottle"-Komplexe bzw „Zeozyme" erläutert Dies sind Einschlüsse von Metallkomplexen in große Poren, sogenannten Supei kaiigen Als Metallkomplexe werden oxidationsstabile Liganden, wie Phthalocyanine, Polypyiidine und aromatische Schiff-Basen eingesetzt Dabei wird üblicherweise so vorgegangen, dass der Komplex in den Poren des Superkafigs durch Eindiffundieren der Liganden zusammengesetzt wird Diese Phthalocyanine, Polypyridine oder aromatischen Schiff-Basen wirken katalytisch, sind aber gegenüber höheren Temperaturen empfindlich Zum Et halt der katalytischen Wirkung dürfen sie nicht, z B thermisch, zerstört werden
Zeolith-Katalysatoren, die Metalle und/oder Metalloxide im Kristallgitter enthalten, sind bekannt So beschreiben US 5 756 861 und US 5 672 777 einen ZSM-5 -Zeolithen zur Oxidation von Benzolen
In EP 0 889 018 ist ebenfalls ein mit Fe2O3 dotierter Zeolith-Katalysator offenbart Sehr geringe Anteile an katalytisch aktiven Eisenzusatzen in Zeolithen beschreibt US 5 110 995.
Üblicherweise weiden die Fremdmetalle bei der Synthese des Zeolithen in Form von loslichen Salzen, wie Nitraten, zugegeben und durch die hydrothermale Kristallisation bei hohen Temperaturen in den Kristallverbund des Si/Al-Gitters eingebaut Hierdurch erfolgt die Substitution eines Si-Atoms, wobei ein Bronsted-Saure-Zentrum entstehen kann
Generell werden beim Einbau von Metallionen in das Kristallgitter sog Bronsted- Saurezentren erzeugt, wahrend bei der Ablagerung von Metalloxiden, beispielsweise in der Kanalstruktur des Zeolithen, sog Lewis-Saurezentren entstehen
Dieser Saurecharakter lasst sich durch TPDA- Analysen, d h temperature-programmed desorption of ammonia, bestimmen Eine Darstellung dieser Methodik findet sich in Berndt et al., Microporous Materials, s (1994) 197-204, Elsevier Science B.V., Amsterdam.
Fremdmetallatome, die wahrend der Synthese des Zeolithen in den Kristallveibund eingebaut werden, können beim Kalzinieren der Katalysatoimasse diese Gittei platze vei lassen und in den Hohlräumen der Zeolithstruktui eingelagert werden Die so eihaltenen Metallzentren weisen eine hohe katalytische Aktivität, z B bei der Oxidation von Benzolen zu Phenoldeuvaten (Panov et al., Appl. Cat. A 141, 1996, 185-192 und Panov et al., Cat. Today 41, 1998, 365-385) Dieser lern thei misch induzierte Wechsel der Fremdmetalle von Gitterplatzen zu in Hohlräumen eingelagerten Metallzenti en ist somit für die katalytische Aktivität des Katalysators ein entscheidender Schritt Zur Verbesserung der katalytischen Wirkung sollten daher möglichst viele, nicht auf Gitterplatzen des Zeolithen lokalisierte Metallzentren geschaffen werden
Aufgabe war es, einen Zeolith-Katalysator zu entwickeln, der thermisch stabil ist, katalytisch wirkende Metalle, Metallkomplexe und/oder Metalloxide nach Art eines „ship in a bottle"- Komplexes enthalt und zur Oxidation von organischen Substraten verwendet werden kann
Überraschend wurde gefunden, dass die über Carbonyl-, Cyano- und/oder Isonitrilkomplexe eingebrachten Metalle diese so in die Kanal- und Flohlraumstaiktur eines Zeolithen eingebaut werden können, dass einerseits eine katalytische Wirkung erhalten, andererseits aber allenfalls eine geringe bzw gar keine Bronsted-Aciditat, z B durch den Einbau von Metallionen in das Gittergerust, erzeugt wird
Überraschend war auch, dass durch dieses Nichtvorhandensein von Bronsted-Aciditat die Neigung zur Verkokung und ein einhergehender Aktivitatsverlust drastisch zurückgehen Darüber hinaus war überraschend, dass Metalle, Metallkomplexe und/oder Metalloxide auf eine Weise in einen Zeolithen eingeschlossen werden können, dass kein Ausbluten dieser Stoffe stattfindet
Überraschend war weiterhin, dass eine hohe Menge Metallionen in der Kanalstruktur und damit eine hohe katalytische Aktivität sofort nach der Synthese vorhanden war Wie eingangs erwähnt wurde, müssen üblicherweise durch den Kalzinierprozess Metallionen erst zur Wanderung von Gitterplatzen in die Hohlräume des Zeolithen bewegt werden Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hei Stellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren durch Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel
[Metallz(CO) (CN)b(CNR)JX)„(Y)cr °da "' mit z > 1 , R = Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e > 1 ist, n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und X und Y eine fluchtige Komponente darstellen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemaß hergestellten Zeolith-Katalysatoren in Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten (z B Benzol zu Phenol bzw allgemein zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen), als Entstickungs- katalysator (z B in Autoabgaskatalysatoren und in Kraftwerken) und in Brennstoffzellen
Die erfindungsgemaße Synthese der Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren erfolgt analog der an sich bekannten Hydrothermalmethode zur Herstellung von Zeolithen, z B beschrieben in US 4 410 501, US 3 702 886, US 5 055 623 oder von Ione et al. in Usp. Khimii, 56 (3) 1987, 393 ff.
Das erfindungsgemaße Verfahl en zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith- Katalysatoren durch Hydrothermal synthese mit anschließender Kalzinierung, zeichnet sich dadurch aus, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel
[Metallz(CO)a(CN)„(CNR)J;X) (Y)c] 1 nn-- o°d"ecrr n" ■• (I) mit z > 1 ,
R = Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkylkette mit 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e > 1 ist, n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und
X und Y eine fluchtige Komponente, wie z B Wasser oder Ammoniak darstellen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden Die Nebengruppenmetalle können also als reine Carbonyl-, Cyano- und/oder Isonitrilkomplexe, als gemischte Komplexe oder aber mit anderen, fluchtigen Liganden gemischte Carbonyl-, Cyano- oder Isonitrilkomplexe in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden Beispiele für solche Komplexe sind z B NH4 [Fe(CO)4(CN)], Fe(CO)4(CNR), Fe(CNR)4(CN)2, wobei R eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methyl oder Ethylgruppe sein kann
Die erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren weisen vorzugsweise Poren mit einem Durchmesser unterhalb 15 Angstrom, besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 4 bis 7 Angstrom, auf Eine bevorzugte Strukturform sind Zeolithe vom Typ MFI bzw ZSM-5, MEL bzw ZSM-11 aber auch Ferrierit und Beta
Die Nebengruppenmetalle werden in Form der erfindungsgemaßen Komplexe gemäß der Formel I, also z B in Form von Cyanokomplexen, Isonitrilkomplexen und/oder Carbonylkomplexen ber eine sogenannte Templatsynthese in den Katalysator eingebracht Nach der Kalzinierung, die vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 500 °C stattfindet, bleibt feinverteiltes Metalloxid in der Kanal- bzw Hohlraumstruktur des Zeoliths zuαick Dieses Metalloxid kann bei Bedarf durch Wasserstoff zum elementaren Metall leduziert werden Vorzugsweise werden jedoch die durch den Kalzinierungsprozeß entstehenden Metalloxide verwendet
Die erfindungsgemaß verwendeten Komplexe gemäß der Formel I sollten einerseits wasserlöslich sein, andererseits im alkalischen Milieu stabil bleiben Bevorzugt werden die Nebengruppenmetalle deshalb in Form der in alkalischer Umgebung stabilen Carbonyl- oder Cyanokomplexe bei der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren in diesen eingebracht Bei Cyanokomplexen ist ein durch die Kalzinierung entfernbaies Kation bevorzugt, insbesondere wird hier eine Ammoniumverbindung (JNTH ) verwendet Gamdsatzlich sind alle Arten von Nebengruppenmetallcyanokomplexen geeignet, bevorzugt sind solche mit 6 Koordinationsstellen, z B mit oktaedrischer Struktur, mit 4 Koordinationsstellen, z B mit planaier oder tetraedrischer Struktur, besonders bevorzugt sind solche auf der Basis der Metalle Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Technelium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Nickel, Iridium, Palladium, Platin, Gallium, Silber und/oder Gold, ganz besonders bevorzugt sind Ammoniumtetracyanomckelat, Ammomumtetracyanopalladat, Ammoniumtetracyanαplatinat, Ammoniumhexacyanoruthenat, Ammoniumhexacyanoplatinat, Ammoniumhexacyanocobal-tat, Ammoniumhexacyanochromat und Ammoniumhexacyanoferrat Ebenfalls geeignet sind gemischte Komplexe dieser Metalle mit der allgemeinen Strukturformel [Metall(CN)3X]11", wobei X eine flüchtige Komponente wie beispielsweise Wasser oder Ammoniak darstellt
Bei den Carbonylverbindungen sind sowohl einkernige wie mehrkernige Carbonyle unterschiedlicher Struktur der oben genannten Metalle geeignet, hier bevorzugt ist Eisenpentacarbonyl Ebenfalls geeignet sind Carbonylmetallatanionen der allgemeinen Strukturformel lSΗ4[Metall(CO)""], hier besonders Ammoniumtetracarbonylferrat
Auch die Isonitrilkomplexe können rein oder als gemischte Komplexe der erfindungsgemaß beanspruchten Metalle gemäß Formel I eingesetzt werden
Wird als katalytisch aktives Nebengruppenmetall Eisen eingesetzt, so kann dies erfindungsgemaß z B als Ammoniumhexacyanoferrat in die Reaktionsmischung gegeben werden Das Eisen kann sowohl in zwei- und/oder dreiwertiger Form vorliegen Es ist auch möglich, andere stabile Komplexe, wie z B im heißen Wasser bzw in alkalischem Medium losliche Eisencarbonyle, z B Eisenpentacarbonyl, zuzugeben
Selbstverständlich lassen sich bestimmte Metalle, die weniger zur Bildung von Saurenzentren befähigt sind, wie z B das in der 4 Nebengruppe des Periodensystems befindliche Ti, problemlos mit einbauen So kann ein herkömmlicher Titansilikalit, der z B gemäß US-Patent 4 410 501 aus einer hydrolysierbaren Titanverbindung, wie TiCl4, TiOCl2, Tetraalkoxytitan, vorzugsweise Tetraethoxytitan, sowie aus Tetraethylorthosilikat und Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt wird, mit Ammoniumhexacyanoferi at oder Eisencarbonylen erfindungsgemaß modifiziert werden, wodurch er sich für die erfmdungs- gemaßen Anwendungen ebenfalls gut eignet
Die Aciditat der Katalysatoien kann duich den Kalzinienmgsprozess odei duich eine anschließende hydrothermale Behandlung mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas bei einer
Temperatur zwischen 300 und 950 °C, aber auch durch Einbau von bestimmten Metallen verändert werden Bei der hydrothermalen Behandlung mit Wasserdampf wird der Zeolith- Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 950 °C, vorzugsweise 450 bis 800 °C mit einem Gas, das von 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 100 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 99 Mol-% Wasserdampf enthalt, behandelt Geeignete Verfahrensweisen finden sich beispielsweise in WO 95/27560 (1995) oder in DE 196 34 406 (1996) Eine derartige Behandlung kann die Lewis- Aciditat weiter erhohen
Durch Verwendung von dreiwertigen Metallen, wie Aluminium, z B Triisobutylaluminium, kann eine gegebenenfalls erforderliche Saurestarke des Katalysators exakt eingestellt werden Wenn wenig oder fast gar keine Anwesenheit von Saurezentren, insbesondere von Bronsted- Saurezentren, erforderlich ist, wie z B bei Oxidationsreaktionen, empfiehlt sich, wenn das nach der Kalzinieamg vorliegende molare Verhältnis von SiO2 Al2O3 maximal 1 10"2 betragt Besonders bevorzugt enthalt der Katalysator nach der Erfindung kein Aluminium
Bevorzugt werden durch das erfindungsgemaße Verfahren Katalysatoren mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zum Nebengruppenmetall von 1 10"D bis 1 3 x 10"2 (bezogen auf den kalzinierten Katalysator) erhalten Es kann vorteilhaft sein, wenn die molaien Verhaltnisse in engeren Bereichen liegen, wie z B von 1 10"4 bis 1 5 x 10"2 oder von 1 10"^ bis 1 10"2 Diese Verhaltnisse gelten für SiO2 zum Nebengruppenmetall oder Nebengruppenmetalloxid Im Falle von Eisen als Nebengruppenmetall betragt das molare Verhältnis von SiO2 zu Fe2O^ bevorzugt zwischen 1 10"5 (minimal) bis 1 1,5 x 10"2 (maximal), vorzugsweise zwischen 1 10"4 (minimal) bis 1 10"2 (maximal), besonders bevorzugt zwischen 1 0,6 x lO^ (minimal) bis 1 0,9 x 10"3 (maximal)
Als Siliziumkomponente lasst sich im λ^erfahren der Erfindung insbesondere ein Tetraalkylorthosilikat, wie z B Teti aethylorthosilikat, irgendein anderes Silikat in kolloidaler Form oder ein Silikat eines Alkalisalzes verwenden Die organische Base kann ein Tetraalkylammoniumhydroxid, wie beispielsweise Tetrapropylammomumhydioxid sein
Die Herstellmethode des Gaindgeaistes der Katalysatoren ist im US-Patent 4 410 501 beschrieben
Das Ubergangsmetall kann ei flndungsgemass als Ammomumhexacyanometallat oder Ammoniumtetracyanometallat in die Reaktionsmischung gegeben Es ist auch möglich, andere stabile Komplexe wie z B im heißen Wasser bzw in alkalischem Medium losliche Carbonyle einzusetzen Ungeeignet sind dagegen alle Verbindungen, die keine stabilen Komplexe - insbesondere in alkalischem Milieu - darstellen, wie z B Ubergangsmetallcitrate und Ubergangsmetallacetylacetonate, weil sie in das Gittergeaist fest eingebaut werden und - insbesondere wenn sie nicht vierwertig sind - starke Saurezentren schaffen
Wird ein Überschuß an Ammoniumhexacyano- bzw Ammoniumtetracyanometallaten oder Metallcarbonylen verwendet, werden diese neben der Einlagerung auf Nicht-Gitterplatze auch an der Oberfläche des Zeolithen als Oxide abgeschieden Dies ist in der Regel nicht nachteilig In Einzelfallen kann sogar hierdurch ein zusatzlicher katalytischer Effekt entstehen
Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemaß hergestellte Katalysatoren auch in Membranen mit Porendurchmessern unterhalb 2000 Angstrom verwenden Bei Porendurch-messern von 50 bis 1000 Angstrom sind speziell Ultrafiltrationsmembranen betroffen Werden die Katalysatoren bei der Herstellung von Nanofiltrationsmembranen eingesetzt, schwankt der Porendurchmesser zwischen 5 und 50 Angstrom Bei einem Porendurchmesser von ca 5 Angström sind diese Membranen auch zur Gastrennung geeignet In Verbindung mit Membrananwendungen ist insbesondere auch ein Einsatz in Batterien oder Brennstoffzellen möglich Eine Verwendung des Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators in Brennstoffzellen ist deshalb durchaus möglich
Die erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren lassen sich in einem breiten Anwendungsbereich der industriellen Chemie einsetzen, wie lsomerisieaingsreaktionen, Hydrierreaktionen, Dehydrieireaktionen, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungs- reaktionen, Alkoholbildung aus Olefmen, der Epoxidierung, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- und Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Roholcracking, Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen odei Kohlenwasserstoffen, Methanolsynthese aus Synthesegas oder Methan, insbesondre aber für Oxidationsieaktionen von organischen Substraten mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden oder Distickstoffmonoxid Besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemaßen Nebengruppenmetall- haltigen Zeolith-Katalysators, zur Oxidation von organischen Substraten, insbesondere zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Hydroxyaromaten Die erfindungsgemaßen Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren, lassen sich insbesondere als Katalysator zur Herstellung von Phenol aus Benzol, von Kresol aus Toluol, von mit mehreren Methylgruppen substituiertem Phenol aus dem entsprechenden Benzolderivat, von Trimethylphenol und Trimethylhydrochinon aus Trimethylbenzol, von Nitrophenol aus Nitrobenzol, von mit Halogen substituiertem Phenol aus mit Halogen substituiertem Benzol oder von Aminophenol aus Aminobenzol verwenden
Ebenso lassen sich die erfindungsgemaßen Zeolith-Katalysatoren als Katalysatoren bei der Herstellung von mehrfach hydroxylierten substituierten und unsubstituierten Benzolen wie Brenzcatechinen, Hydrochinonen, Pyrogallol und Phloroglucin verwenden Außerdem können unter Verwendung der erfindungsgemaßen Zeolith-Katalysatoren mehrfach alkylsubstuierte Benzole hydroxyliert werden So kann z B Trimethylbenzol kann auf diesem Wege zu Trimethylphenol bzw Trimethylhydrochinon oxidiert werden Auf diese Weise können unter Verwendung des Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoi s Tocopherole hergestellt werden Dies ist z B eine Route, um α-Tocopherol (Vitamin E) zu synthetisieren woraus folgt, dass der erfindungsgemaße Katalysator als Katalysator bei der Herstellung von α-Tocopherol verwendet werden kann
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung von Propylenoxid, ausgehend von Propen und Wasserstoffperoxid oder Distickstoffmonoxid Dieses kann sowohl in der Flussigphase als auch in der Gasphase erfolgen Auch für dieses Verfahren ist dei erfindungsgemaße Zeolith- Katalysator zu verwenden
Eine weitere Einsatzmoglichkeit der erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren besteht als Entstickungskatalysator in Kraftwerken und in Abgasanlagen von Verbrennungsmotoren, wie z B in Ki aftfahrzeugen oder von Salpetersaureanlagen zur Entfernung unerwünschte! Stickstoffoxide (NO
Weiterhin können diese Katalysatoren in Brennstoffzellen, insbesondre zur Beschichtung der Elektroden, verwendet werden Im letztgenannten Fall kann man beispielsweise Ammonium- hexacyanoplatinat verwenden, das nach der Einlagerung als Oxid in die Kanal- und Hohlraumstruktur eines Zeolithen mit z B Wasserstoff zu atomarem, feinstverteiltem Platin reduziert werden kann
Am Beispiel der Oxidation von Benzol zu Phenol an einem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wurde einerseits die Formselektivitat und Aktivität des Katalysators überprüft, andererseits wurde durch den Einsatz von Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel untersucht, wie sich Stickstoffoxide in diesem Fall verhalten
Überraschenderweise war die Synthese von Phenol aus Benzol mit eine erfindungsgemaß hergestellten, formselektiven Katalysator mit hoher Selektivität möglich Die Aktivität des Katalysators blieb über den gesamten Prufungszeitraum erhalten Das Distickstoffmonoxid wurde in reinen Stickstoff und oxidativ wirkenden Sauerstoff zerlegt
Die Verwendung der erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren in Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten z B von Benzol oder Benzolderivaten kann durchgeführt werden, indem eine katalytische Oxidation des Substrats mit einem Distickstoffmonoxid enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 100 - 800 °C, bevorzugt 300 - 500 °C durchgeführt wird Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Phenol aus Benzol
Üblicherweise werden für diese Reaktion Rohrreaktoren verwendet Größere Versuchsreaktoren haben z B einen Innendurchmesser von 0,05 m und eine Lange von etwas über 3,0 m Für Patfungen im Labormaßstab sind aber auch häufig handelsübliche Differentialkreislaufreaktoren (siehe Beispiele) im Einsatz
Für Distickstoffmonoxid kommen verschiedene Quellen in Betracht Die katalytische Zersetzung von Ammoniumnitrat bei 100 - 160 °C mit Mangan-, Kupfer-, Blei-, Wismut-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren liefert eine Mischung aus Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, so dass das Gas nicht direkt für die Oxidation von Benzol eingesetzt werden kann Etwas günstiger sind die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff an Platin- oder Wismutoxidkatalysatoren bei 200-500 °C sowie die Umsetzung von Stickstoffoxid mit Kohlenmonoxid an Platinkatalysatoren Im ersten Fall entsteht jedoch als Nebenprodukt Wasser, im zweiten Fall Kohlendioxid Das auf diese Weise hergestellte Distickstoffmonoxid kann üblicherweise nicht direkt für die Benzoloxidation eingesetzt werden Ebenso kann das bei der Adipinsaureherstellung anfallende Distickstoffmonoxid für die Oxidation nicht direkt verwendet werden sondern muss einem separaten Reinigungsschritt unterzogen werden Insbesondere stören der im Abgas enthaltene Sauerstoff und das NOx
In jüngster Zeit sind aber für die Produktion von Distickstoffmonoxid neue Prozesse entwickelt worden, die im Prinzip von Ammoniak und Luftsauerstoff ausgehen, so dass Distickstoffmonoxid kostengünstig einsteht Beispielsweise ist die direkte Herstellung von Distickstoffmonoxid (N2O) in Chem. Systems 98/99S14 (1999) umfassend dargestellt
Das Distickstoffmonoxid enthaltende Gas kann Inertgase wie beispielsweise Stickstoff und Edelgase enthalten Aber auch Ammoniak und Wasserdampf sowie Spuren von anderen Stickoxiden oder Luft können vorhanden sein
Selbstverständlich kann bei der Herstellung von Phenol und seiner Derivate ausgehend von Benzol bzw der entsprechenden Benzolderivate zur Erhöhung der Selektivität und des Umsatzes auch die Mikrowellentechnologie zur Anwendung kommen Phenol und seine Derivate können sich durch Mikrowellen zur Rotation anregen lassen und werden dadurch besonders leicht vom Katalysator gelost
Beispiele:
1. Herstellung der Katalysatoren, Variante I
340 bis 350 g der jeweiligen Ausgangsmischung (siehe Rezepturen) werden in einem Glaskolben unter Luftausschluss mit 615 g 25%-iger Tetrapiopyl-ammonium- hydroxidlosung in Wasser l Stunde lang gerührt Danach wird vorsichtig im Vei lauf von 5
Stunden gleichmaßig auf 90 °C erhitzt und der dabei frei werdende Alkohol ausgetrieben Danach wird das Volumen mit 1 150 g destilliertem Wasser ergänzt und die homogene Flüssigkeit in einen mit einem Ruhrer ausgerüsteten Autoklaven gegeben Die Mischung wird auf 175 °C erhitzt und unter standigem Ruhren unter dem eigenen Druck für eine Zeit von 10 Tagen belassen Danach wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mehiere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen Danach wird das Produkt vollständig getrocknet, mit einer Heizrate von 0,5 °C/min aufgeheizt und danach 6 Stunden lang bei
550 °C unter Luftatmo Sphäre kalziniert
Die Aktivität des Katalysators wird per GC anhand des gemessenen Umsatzes bestimmt Die BET-Oberflachen liegen alle zwischen 400 und 600 m2/g, dei Mittelwert der Porengroß liegt etwa zwischen 5 und 7 Angstrom, bestimmt nach Horvath und Kawazoe
(J. Che . Eng. Jpn. 16, 1983, 470 ff.)
Katalysator, nicht erfindungsgemäß
Ausgangsmischung Tetraethylorthosilikat 340,22 g
Eisen(IlI)citrat, Monohydrat 6J3 g
Mittlere Porengioße ca 5,5 Angstrom BET-Oberflache 470 m2/g
Analyse des Endprodukts (Gew -%) SiO2 98, 12 %
Fe2O, 1,86 %
Katalysator, nicht erfindungsgemäß
Ausgangsmischung
Tetraethylorthosilikat 340,22 g
Eisen(III)acetylacetonat 8,22 g
Mittlere Porengroße ca 5,5 Angstiom
BET-Oberflache 480 nr/g Analyse des Endprodukts (Gew -%) SiO2 98, 12 %
Fe2O3 1,85 %
1.3 Katalysator, erfindungsgemaß
Ausgangsmischung
Tetraethylorthosilikat 340,22 g
Ammoniumhexacyanoferrat 6, 19 g
Mittlere Porengroße ca 5,5 Angstrom
BET-Oberflache 470 m2/g
Analyse des Endprodukts (Gew -%) SiO2 98,12 % Fe2O3 1,87 %
1.4 Katalysator, erfindungsgemäß
Ausgangsmischung
Tetraethylorthosilikat 340,22 g Eisenpentacarbonyl 4,56 g
Mi ttleie Porengroße ca 5,5 Angstrom BET-Obet flache 450 m2/g
Analyse des Endprodukts (Gew -%)
SιO2 98, 13 %
Fe2O3 1,87 %
1.5 Katalysator, erfindungsgemaß Ausgangsmischung
Tetraethyltitanat 7,94 g
Tetraethylorthosilikat 334,60 g Aluminiumhydroxid 0,09 g
Ammoniumhexacyanoplatinat 1, 11 g Mittlere Porengroße ca 6,5 Angstrom BET-Oberflache 480 m2/g
Analyse des Endprodukts (Gew -%) TiO2 2,78 %
SiO2 96,50 %
Al2O3 0,06 %
PtO2 0,65 %
1.6 Katalysator, erfindungsgemäß
Ausgangsmischung
Tetraethylorthosilikat 334,60 g Aluminiumhydroxid 1,34 g
Ammoniumtetracyanopalladat, Trihydrat 6,44 g
Mittlere Porengroße ca 6,0 Angstrom BET-Oberflache 470 m2/g
Analyse des Endprodukts (Gew -%) SiO2 96,50 %
Al2O3 0,87 %
PdO 2,62 %
Herstellung von Phenol mit den Katalysatoren gemäß 1.3 und 1.4 aus Benzol und Distickstoffmonoxid (N2O)
Fui diese Laborversuche wird ein handelsüblicher Differentialkreislaufreaktor (Volumen 3 1) eingesetzt Hierbei werden in dem Reaktionsraum des Differentialkreislaufreaktors 10 g
Katalysator fixiert Der Reaktionsiaum kann durch eine elektrische Wandheizung auf
Reaktionstemperaturen von 300 bis 500 °C eingestellt werden Unterhalb des Katalysators, innerhalb des Reaktionsraumes, ist eine schnell rotierende Turbine angebracht, die das Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit ansaugt und über ein außen liegendes Rohr in den Eingang des Reaktors ruckfühlt Durch diese Vorgehens weise können Diffüsionslimitierungen an der Katalysatoroberflache ausgeschlossen werden In diese Kreislaufleitung können definierte Mengen Benzol, N2O und ein Inertgas, wie Stickstoff, in beliebigen Verhaltnissen zu- und kontinuierlich abgeführt werden Üblicherweise werden Volumenstrome von 500 Nml/min mit einem Verhältnis von Inertgas / N2O / Benzol von 19 3 1 eingestellt Gasformige Proben aus diesem Kreislauf werden direkt in einen Gaschromatographen injiziert, um die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zu analysieren Der Reaktor wird auf diese Weise als kontinuierlich betriebener Ruhrkessel eingesetzt Der Volumenstrom im inneren Kreislauf ist um Größenordnungen hoher als die kontinuierlich zugeführte Gasmenge Die Reaktionszeit kann beliebig gewählt werden, wobei sich bereits nach wenigen Stunden Konstanz einstellt
3. Ergebnisse
(Zusammensetzung des Oxidationsmittels 100 Vol.-% N2O)
4. Herstellung der Katalysatoren, Variante II 450 g dei Ausgangsmischung weiden in einem Glaskolben untei Luftausschluss mit
800 g 25 %-iger Tetiapiopylammoniumhydioxidlosung m Wassei 1 Stunde lang geaihrt Danach wird vorsichtig im Verlauf von 5 Stunden gleichmaßig auf 90 °C erhitzt und der dabei frei werdende Alkohol ausgetneben Danach wnd das Volumen mit 1500 g destilliertem Wasser ergänzt und die homogene Flüssigkeit in einen mit einem Ruhrer ausgerüsteten Autoklaven gegeben Die Mischung wird auf 175 °C erhitzt und unter ständigem Ruhren unter dem eigenen Druck für eine Zeit von 10 Tagen belassen Danach wird abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mehrere Male mit heißem destilliertem Wasser gewaschen Danach wird das Produkt vollständig getrocknet mit einer Heizrate von 0,5 °C/min aufgeheizt und danach 6 Stunden lang bei 550 °C unter Luftatmosphare kalziniert
Die BET-Oberflachen der hergestellten Verbindungen betragen ca 450 m2/g, der Mittelwert der Porengroße liegt bei 0,55 nm Die Bestimmung erfolgt nach Horvath und
Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16, 1983, 470 ff) Die Analysenwerte der Endprodukte sind in Gew -% angegeben
Die Aktivität des Katalysators wird per GC anhand des gemessenen Benzolumsatzes bestimmt
Beispiele für die Zusammensetzung der Ausgangsmischungen
Komponente für Silizium Tetraalkylorthosilikate, z B Tetraethylorthosilikat
Komponente für 4-wertige Nebengruppenmetalle Metalltetrahalogenide, Metall- oxohalogenide, Metalltetraalkoxyverbindungen, z B Titantetraethylat, Zirkoniumis- opropylat
Komponente für Aluminium Aluminiumhydroxid, Triisobutylaluminium Komponente für Eisen Eisenacetylacetonat (nicht erfindungsgemäss), Eisenzitrat (nicht erfindungsgemäss) Eisennitrat (nicht eifmdungsgemass), Ammoniumhexacyanofei rat (erfindungsgemäss), Eisenpentacarbonyl (erfindungsgemäss)
Katalysator, nicht erfindungsgemäss, Herstellung gemäß US-5J 10 995, Beispiel 18 Analyse des Endproduktes (Gew -%) 99,47 SiO2
0,52 Fe2O? odei Massenverhaltnis
1,0 Si02 5,31 10"3 Fe2O3 oder molares Verhältnis 1,0 SiO2 210"3Fe2O3
Katalysator, nicht erfindungsgemäss, Herstellung gemäß US-5J10995, Beispiel 38 Analyse des Endproduktes (Gew -%) 98,0 SiO2
1,67 Al2O3 0,31 Fe2O3 oder Massenverhaltnis l,0SiO2 3,1 10"3Fe2O3 oder molares Verhältnis 1,0 SiO2 10"2A12O3 l,210"3Fe2O3
Katalysatoi, nicht erfindungsgemäss, Heistellung gemäß US-5J 10995, Beispiel 42 Analyse des Endproduktes (Gew -%) 98,26 SιO2 1,66 Al2O.
0,07 Fe2O3 oder Massenveihaltnis 1,0 Si02 1,69 10"2A12O3 7,410"4Fe2O, oder molaies Verhältnis l,0SiO2 10"2A12O3 2,810"4Fe2O,
Katalysator, nicht erfindungsgemäss, Heistellung gem ß US-5, 110995, Beispiel 47 Analyse des Endproduktes (Gew -%) 1,42 TiO2 97,19 SiO
1,23 Al2O3 0J5 Fe2O3 oder Massenverhaltnis l,46 10"2 TiO2
1.0 SiO2 1,27 10"2 A12O3
15,4 10"4 Fe2O3 oder molares Verhältnis
1.1 10"2 TiO2 1,0 SiO2
7,5 10"3 A12O3 5,8 10"4 Fe2O3
Katalysator, nicht erfindungsgemäss, Herstellung gemäß US-5J 10 995, Beispiel 48 Analyse des Endproduktes Gew ~%) 2,57 TiO2
96,9 SiO2 0,51 Fe2O3 oder Massenverhaltnis 2,6 10"2 TiO2 1,0 SiO2 5,3 10" Fe2O, oder molares Verhältnis 2 10"2 TiO2 1,0 Si02 2 10"3 Fe2O3
Katalysator wie 4 1 , aber hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanofei rat (erfindungsgemäss)
Katalysatoi wie 4 5, aber hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss) Katalysator nicht erfindungsgemäss, hergestellt mit Eisenacetylacetonat
Analyse des Endproduktes (Gew -%) 98, 14 SiO2
1,85 Fe2O3 oder Massenverhältnis 1,0 SiO2
18,87 10"3 Fe2O3 oder molares Verhältnis
1,0 SiO2
7J 10"3 Fe2O3
Katalysator nicht erfindungsgemäss, hergestellt mit Eisenacetylacetonat
Analyse des Endproduktes (Gew -%) 2,82 TiO2
96,46 SiO2
0,07 Al2O3 0,64 Fe2O3 oder Massenverhältnis
2,92 10"2 TiO2
1,0 SiO2
7,29 10"4 Al2O3 6,64 10'3 Fe2O3 oder molares Verhältnis
2.2 10"2 TiO2 l ,0 SiO2
4.3 10"4 A12O, 2,5 10"3 Fe2O.
Katalysator nicht erfindungsgemäss, hergestellt mit Eisenzitrat Analyse des Endproduktes (Gew -%) 1 ,6 TiO2
96,5 SiO2 l ,83 Al2O3
0,024 Fe2O. odei Massenverhaltnis 1,65 10"2 TiO, 1,0 SiO2 1,89JO"2 A12O3 2,48 J0"4 Fe2O3 oder molares Verhältnis l,2J0"2 TiO2
1,0 SiO2 1,1JO"2 A12O3 9,3 J0"5 Fe2O3
4J 1 Katalysator wie 4.8, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammoniumhexacyanoferrat (erfindungsgemäss)
4J2 Katalysator wie 4.9, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Ammonium- hexacyanoferrat (erfindungsgemäss)
4J3 Katalysator wie 4J0, hergestellt mit entsprechenden Mengen an Eisenpentacarbonyl (erfindungsgemäss)
5. Herstellung von Phenol mit den Katalysatoren gemäß den Beispielen 4J bis 4J3 aus Benzol und Distickstoffmonoxid
Es wurde die gleiche Versuchsanordnung wie unter 2) beschrieben, verwendet. Als N2O-enthaltendes Gas wurde reines N2O verwendet.

Claims

Patentansprüche:
1 Verfahren zur Herstellung von Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatoren durch
Hydrothermalsynthese mit anschließender Kalzinierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebengruppenmetalle in Form von Komplexen der allgemeinen Formel
[Metalιz(CO)a(CN)b(CNR)c(X)d(Y)Jn" odθ1 " - mit z > 1,
R = Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a, b, c, d und e = 0 oder einer ganzen Zahl, wobei a, b, c, d und e gleich oder ungleich sein können und die Summe von a, b, c, d und e > 1 ist, n = 0 oder eine negative oder positive ganze Zahl ist und
X und Y eine fluchtige Komponente darstellen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden
2 Verfahren nach Anspaich 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nebengruppenmetalle in Form von reinen oder gemischten Carbonyl-, Cyano- oder Isonitrilkomplexen in der Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden
3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nebengruppenmetalle in Form der in alkalischer Umgebung stabilen Carbonyl- oder Cyanokomplexe in dei Hydrothermalsynthese der Zeolith-Katalysatoren eingebracht werden
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nebengaippen etall Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Titan,
Zirkonium, Hafnium, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kupfer, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Silber, Gallium, Gold und/oder Platin verwendet wird Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylkomplex Eisenpentacarbonyl oder Ammoniumtetracarbonylferrat verwendet wird
Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyanokomplex Ammoniumtetracyanonickelat, Ammoniumtetracyanopalladat, Ammoniumtetracyanoplatinat, Ammoniumhexacyanoruthenat, Ammoniumhexacyano- platinat, Ammoniumhexacyanocobaltat, Ammoniumhexacyanochromat oder
Ammoniumhexacyanoferrat verwendet wird
Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von SiO2 zu Al2O des kalzinierten Zeolith-Katalysators maximal l 10"2 betragt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von SiO2 zum Nebengruppenmetall des kalzinierten Zeolith-
Katalysators zwischen 1 10"4 bis 1 3 x 10"2 liegt
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith-Katalysatoi einer hydrothermalen Behandlung mit Wasserdampf unterzogen wird, wobei der Zeolith-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300 - 950 °C mit einem Gas, das 1 - 100 Mol-% Wasserdampf enthalt, behandelt wird
Verwendung des Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, zur Oxidation von organischen Substraten
Verwendung des Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysatois, hei gestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Hydroxyaromaten
Verwendung des Nebengaippenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Phenol aus Benzol, von Kresol aus Toluol, von mit mehreren Methylgruppen substituiertem Phenol aus dem entsprechenden Benzolderivat, von Trimethylphenol und Trimethylhydrochinon aus Trimethylbenzol, von Nitrophenol aus Nitrobenzol, von mit Halogen substituiertem Phenol aus mit Halogen substituiertem Benzol oder von Aminophenol aus Aminobenzol
Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, zm Herstellung von Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol oder Phloroglucin
Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, zur Flerstellung von Tocopherolen
Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von Propylenoxid aus Propen mit Wasserstoff- peroxid, oder mit Distickstoffmonoxid
Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, als Entstickungskatalysator
Verwendung des Nebengruppenmetall-haltigen Zeolith-Katalysators, hergestellt nach den Ansprachen 1 bis 9, in Brennstoffzellen
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