EP1333940A2 - Verfahren zur erzeugung einer mehrschichtlackierung und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur erzeugung einer mehrschichtlackierung und deren verwendung

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Publication number
EP1333940A2
EP1333940A2 EP01988632A EP01988632A EP1333940A2 EP 1333940 A2 EP1333940 A2 EP 1333940A2 EP 01988632 A EP01988632 A EP 01988632A EP 01988632 A EP01988632 A EP 01988632A EP 1333940 A2 EP1333940 A2 EP 1333940A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
layer
predrying
filler
electrocoat
Prior art date
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Granted
Application number
EP01988632A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1333940B1 (de
Inventor
Karl-Heinz Grosse-Brinkhaus
Georg Wigger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1333940A2 publication Critical patent/EP1333940A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1333940B1 publication Critical patent/EP1333940B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multilayer coating on an electrically conductive substrate, an electrocoating film being deposited on the substrate, the electrocoating film being predried by heating to a predrying temperature, a layer of a filler being applied to the electrocoating film, and the electrocoating film and the layer of the filler are baked together at elevated temperatures, and the use of the multilayer coatings obtained in this way.
  • the invention further relates to a method for determining the predrying temperature of the electrocoat material in a method of the type mentioned at the beginning by means of the dynamic mechanical termo analysis (DMTA).
  • DMTA dynamic mechanical termo analysis
  • the DMTA is known, for example, from German patent application DE 44 09 715 A1. There it is used for the quantitative description of the chemical crosslinking reactions in lacquer films that have been deposited on fabric tapes with a defined mechanical property profile. Electrodeposition paints can also be deposited and examined by using electrically conductive fabric tapes.
  • DE 44 09 715 A1 does not describe a determination of the predrying temperature of the electrocoat films by means of DMTA.
  • the process of so-called wet-in-wet application of electrocoat paint (ETL) and at least one other paint layer is used to produce multi-layer coatings with a primer from an electrocoat and an overcoat 660A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 646 420 A 1 or DE 41 26 476 A 1.
  • the lacquers which are applied “wet-on-wet” can be liquid (aqueous, conventional or powder slurry) or powder-like.
  • the lacquers can be pigmented and unpigmented and the preparation of Fillers or functional layers (pigmented) or clear coats (unpigmented), but especially the production of fillers.
  • the applied electrocoating film is generally predried before the next paint is applied. This is usually done under conditions under which water and solvents are largely evaporated from the electrocoat film. This approach is ecologically and economically advantageous and also generally provides better quality coatings.
  • electro-dip lacquers and powder lacquers are used, the baking temperatures of which are matched to one another.
  • the interval of the minimum baking temperature of the second coating layer (powder coating layer) should be above the interval of the first coating layer (electrocoat) or the intervals should overlap so that the lower limit of the interval of the minimum baking temperature of the second coating layer is above the lower limit of the Interval of the electrocoat is.
  • the electrodeposition paint has a stoving temperature that is lower than the stoving temperature of the powder coating.
  • the improved appearance should be expressed particularly significantly in the values of a long wave / short wave wave scan (light reflection), which provides a value for the amount of scattered light.
  • the rockfall protection properties are to be improved.
  • Another aspect of the present invention is the use of the multi-layer coating in automobile painting and in industrial painting.
  • This object is achieved by a method for producing a multi-layer coating on a substrate or by using this multi-layer coating, wherein
  • an electrodeposition film is deposited on the substrate, b) the electrocoat film is pre-dried by heating to a predrying temperature of the electrocoat material for a predetermined period of time,
  • the process is characterized in that the predrying temperature is equal to or above, preferably 0 ° C to 35 ° C and preferably 5 ° C to 25 ° C, above the temperature T p at which the loss factor tan ⁇ of the not yet baked (ie uncrosslinked ) Electro dip coating shows a maximum.
  • the energy portion (elastic portion) of a polymer to be recovered is determined by the size of the storage module E ', while the energy (dissipated) energy portion consumed in this process is described by the size of the loss module E ".
  • the modules E' and E" are of the rate of deformation and the temperature.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E ′′ and the storage module E ′. Tan ⁇ can be determined with the aid of dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and represents a measure of the relationship between the elastic and plastic properties of electrocoating paint (Th. Frey, K.-H. tenue-Brinkhaus, U. Röckrath: Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66).
  • DMTA dynamic mechanical thermal analysis
  • the predrying temperature according to the invention is maintained, an improved surface quality can be observed (appearance of the overall structure, including clearcoat). This is expressed e.g. in the values of a long wave / short wave wavescans (light reflection), which provides a value for the amount of scattered light.
  • the flow of the paint is also improved.
  • the optimum predrying temperature for a given electrocoat material - regardless of whether it is comparatively high or comparatively low - can be determined in a simple manner.
  • the predetermined time period for carrying out the predrying in step b) is typically 1 to 60 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
  • the substrate is preferably returned to the ambient temperature before the filler is applied. The time between the electrodeposition coating and the filler application is freely selectable.
  • the layer of a filler applied in step c) is predried for about 1 to 30 minutes, preferably for 10 to 20 minutes, before the joint baking in step d).
  • This predrying takes place at a temperature which is dependent on the filler material, so that the person skilled in the art can easily determine the optimum temperature on the basis of his general specialist knowledge, possibly with the aid of orienting tests.
  • the thickness of the cured electrocoat film is preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the hardened filler layer depends on the filler material and is preferably 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • electrocoating baths are aqueous coating materials (ETL) with a solids content of in particular 5 to 30% by weight.
  • ETL aqueous coating materials
  • the solid of the ETL consists of
  • binders which carry ionic groups or functional groups (a1) which can be converted into ionic groups and functional groups (a2) capable of chemical crosslinking, wherein they are externally and / or self-crosslinking, but especially crosslinked externally;
  • B if appropriate crosslinking agents which carry complementary functional groups (bl) which can undergo chemical crosslinking reactions with the functional groups (a2) and are then used compulsorily if the binders (A) are externally crosslinking; such as
  • crosslinking agents (B) and / or their functional groups (bl) have already been incorporated into the binders (A), one speaks of self-crosslinking.
  • the complementary functional groups (a2) of the binders (A) are preferably thio, aminino, hydroxyl, carbamate, allophanate, carboxy, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups, and complementary functional groups ( bl) preferably anhydride, carboxy, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, but especially blocked isocyanate groups.
  • Suitable ionic groups or functional groups (a1) of the binders (A) which can be converted into ionic gums are
  • binders (A) with functional groups (A1) are used in cathodically depositable electrocoat materials (KTL), whereas the binders
  • (A) with functional groups (al2) can be used in anodic electrocoating materials (ATL).
  • Suitable functional groups (A1) to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents, are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups (A1) to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups, but especially quaternary ammonium groups.
  • Suitable functional groups (al2) to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups (al2) to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (all) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid, in particular formic acid, acetic acid or lactic acid.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups (al2) which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and amines, such as, for example, Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the amount of neutralizing agent is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the functional groups (all) or (a! 2) of the binder (bl) are neutralized.
  • binders (A) for ATL are known from patent specification DE 28 24 418 A1. These are preferably polyesters, epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, maleinatols or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of 300 to 10,000 daltons and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • Suitable binders (A) for KTL are from the patents EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A.
  • Amino (meth) acrylate resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino epoxy resins with primary and / or secondary hydroxyl groups, amino polyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy resin-carbon dioxide-amine reaction products are preferably used.
  • Modified epoxy resins according to WO 98/33835 which can be obtained by reacting an epoxy resin with a mixture of mono- and diphenols, the resulting product with a polyamine to an aminoepoxy resin, after which the resulting aminoepoxy resin can react in a further step with an organic amine to give the modified epoxy resin (cf. WO 98/33835, page 19, line 1, to page 21, line 30).
  • KTL in particular KTL based on the above-described binders (A) and the corresponding electro dip baths are preferably used.
  • the ETL preferably contain crosslinking agents (B).
  • Suitable, preferably used crosslinking agents (B) are blocked organic polyisocyanates, in particular blocked so-called
  • Lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, blocked isocyanate groups are preferably used for their preparation.
  • Polyisocyanates having 2 to 5 isocyanate groups per molecule and having viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and in particular 100 to 2000 mPas (at 23 ° C.) are preferably used for their preparation.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • polyisocyanate adducts examples include polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups can also be used.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • Polyisocyanate adducts based on hexamethylene diisocyanate such as those formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts.
  • the polyisocyanate component can also consist of any mixtures of the free polyisocyanates mentioned by way of example.
  • blocking agents for the preparation of the blocked polyisocyanates (B) are the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954 A or US Pat. No. 5,972,189 A, such as i) phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactarn. ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam;
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • Glycolic acid ester lactic acid, lactic acid ester, methylol urea, methylolmelainin, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin,
  • mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol,
  • Methylfhiophenol or ethylthiophenol vi) acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-
  • Phenylxylidine carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenyl urea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxün,
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • xv) hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or
  • substituted pyrazoles such as Mixtures of these blocking agents, in particular dimethylpyrazole and triazoles, malonic esters and acetoacetic acid esters, dimethylpyrazole and succinimide or butyl diglycol and trimethylol propane.
  • crosslinking agents (B) are all known aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • polyepoxides are, for example, the polyepoxides commercially available under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, such as Denacol EX-411
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines (TAGT) of the general formula can also be used as crosslinking agents (B)
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines (B) examples include butoxy and / or tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. Compared to the pure methyl ester, these have the advantage of better solubility in polymer melts and also have less tendency to crystallize out.
  • crosslinking agents (B) are aminoplast resins, for example melamine, guanamine, benzoguanamine or urea resins.
  • the usual and known aminoplast resins come into consideration, the methylol and / or methoxymethyl groups z. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups.
  • Crosslinking agents of this type are described in US Pat. No. 4,710,542 A and EP 0 245 700 B1 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Volume 13, pages 193 to 207.
  • crosslinking agents (B) are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxy ⁇ ropyl) adipamide.
  • crosslinking agents (B) are compounds having an average of at least two groups capable of transesterification, for example reaction products of malonic acid diesters and polyisocyanates or of esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with monoisocyanates, as described in European Patent EP 0 596 460 A1 become;
  • the amount of crosslinking agent (B) in the ETL can vary widely and depends in particular on the one hand on the functionality of the crosslinking agent (B) and on the other hand on the number of crosslinking functional groups (a2) present in the binder (A) and on the crosslinking density that you want to achieve.
  • the person skilled in the art can therefore determine the amount of crosslinking agent (B) on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple orienting experiments.
  • the crosslinking agent (B) in the ETL is advantageously in an amount of 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 45% by weight, in each case based on the solids content of the coating material according to the invention, contain.
  • crosslinking agent (B) and binder (A) are selected so that in the ETL the ratio of functional groups (bl) in the crosslinking agent (B) and functional groups (a2) in the binder (A ) is between 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, particularly preferably 1.2: 1 to 1: 1.2 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1 ,
  • the ETL can contain customary paint additives (C) in effective amounts.
  • organic and / or inorganic pigments, anti-corrosion pigments and / or fillers such as calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, nanoparticles, organic fillers such as textile fibers,
  • additives (C) that can be contained in both pigmented and unpigmented ETL are examples of additives (C) that can be contained in both pigmented and unpigmented ETL.
  • Crosslinking catalysts such as inorganic and organic salts and complexes of tin, lead, antimony, bismuth, iron or manganese, preferably organic salts and complexes of bismuth and tin, in particular bismuth lactate, citrate, ethylhexanoate or dimethylolpropionate, dibutyltin oxide or dibutyltin dilautyltin ;
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of afoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols; Wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • polyols such as tricyclodecane dimethanol, dendrimeric polyols, hyperbranched polyesters, polyols based on metathesis oligomers or branched alkanes with more than eight carbon atoms in the molecule;
  • crosslinking agents (B) and / or additives (C) described above can also be contained in the fillers described below. According to the invention, lead-free KTL offer particular advantages and are therefore used with preference.
  • aminoepoxy resin can react with another polymamine to give the modified epoxy resin
  • the predrying temperature in step b) is then 70 ° C. to 120 ° C., preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • fillers or stone chip protection primers are from the patents US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89 / 10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1, WO 94/26827 or EP 0 788 52 3 B1.
  • the fillers can be conventional, ie solvent-based or aqueous coating materials.
  • powder coating materials or powder coating materials can be used.
  • Aqueous fillers are preferably used.
  • Aqueous fillers are preferably used which contain a water-dilutable polyurethane resin as a binder.
  • Aqueous fillers based on water-dilutable polyurethane resins are particularly preferred, which are obtainable by adding polyester and / or polyether polyols, polyisocyanates, compounds with at least one isocyanate-reactive group and at least one (potentially) anionic group in the molecule and, if appropriate, compounds with hydroxyl and / or amino groups are reacted with one another.
  • the polyurethane resin is at least partially neutralized and dispersed in water. The dispersion is then completed with pigments and crosslinking agents (see, for example, European Patent EP 0 788 523 B1, page 5, lines 1 to 29).
  • the function of the filler or the paint produced from it is the compensation of disturbing unevenness (in the micrometer range) on the surface of a substrate, so that the surface of the substrate does not need to be subjected to an equalizing pretreatment before coating with a coating.
  • the comparatively high layer thickness of the filler also serves this purpose. In addition, it is used to absorb and dissipate mechanical energy, such as occurs in the event of stone chips.
  • the multi-layer coating produced by the process according to the invention can be used as such for the abovementioned uses (2-layer coating). However, it can also be overcoated with a clear coat or solid-color finish, which results in a three-coat finish that offers an economical alternative to comparatively expensive coatings. For demanding uses in which a particularly good appearance is particularly important, the multi-layer coating produced by the process according to the invention can still be applied with a coloring and / or effect-imparting basecoat / clearcoat coating, preferably by the wet-on-wet method, are overcoated (4-coat coating).
  • the invention further relates to a method for determining the predrying temperature of the electrocoat material in a method for producing a multi-layer coating of the type mentioned at the beginning.
  • the method is characterized in that the temperature T p is determined at which a viscoelastic property of the electrocoating material which has not yet been baked on is an extremum and that the predrying temperature is chosen to be equal to or above, preferably 0 ° C. to 35 ° C. and preferably 5 ° C. to 25 ° C. above this temperature T p .
  • This process is based on the knowledge that the pre-drying of an electrocoating lacquer in the wet-on-wet application of an ETL and a filler is not primarily about the evaporation of the solvents, but that it is important to exceed a temperature in which internal changes of electrodeposition lacquer take place, which are expressed in an extremum of a viscoelastic property.
  • the viscoelastic property of the electrocoat material is the loss factor tan ⁇ .
  • An improvement in the coating result at predrying temperatures above the maximum loss factor tan ⁇ has been demonstrated in numerous experiments.
  • DMTA is a well-known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and is described, for example, in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, pages 299 to 329 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, pages 31 to 33.
  • the process conditions when measuring tan ⁇ with the aid of DMTA are described by Th. Frey, K.-H. communale-Brinkhaus, U. Röckrath, in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, or in DE 44 09 715 A1 described in detail.
  • the particular advantages of the method according to the invention are not limited to the combination of electro-dip coating and filler coating, but also radiate onto the coatings above.
  • the clear coats, solid-color coats or color and / or effect basecoat / clear coat lacquers produced thereon have an improved surface quality (appearance of the overall structure including clear lacquer). in the values of a long wave / short wave wavescans (light reflection), which provides a value for the amount of scattered light.
  • the flow of the paint is also improved.
  • the water of reaction is removed from a 70% solution of diethylenetriamine in methyl isobutyl ketone at 110 ° C. to 140 ° C.
  • the mixture is then diluted with methyl isobutyl ketone until the solution has an amine equivalent weight of 131 g / eq.
  • additive K 2000 polyether, Byk Chemie / Germany
  • Plastilit® 3060 propylene glycol compound, from BASF AG
  • 522 parts of propylene glycol phenyl ether mixture of 1-phenoxy-2-propanol and 2-phenoxy-1-propanol, from BASF AG
  • reaction mixture After 10 minutes, 14821 parts of the reaction mixture are transferred to a dispersion vessel. 474 parts of lactic acid (88% strength in water), dissolved in 7061 parts of deionized water, are added with stirring. The mixture is then homogenized for 20 minutes before further dilution in small portions with a further 12600 parts of deionized water.
  • the volatile solvents are removed by distillation in vacuo and then replaced in equal quantities by deionized water.
  • the dispersion Dl has the following characteristics: Solids content: 33.8% (1 h at 130 ° C)
  • Particle size 116 n (mass average from photon correlation
  • BinderDispersion Dl immediately after dilution with
  • Propylene glycol phenyl ether 378 parts K-KAT 348 (bismuth 2-ethylhexanoate; Fa.
  • Dispersion D2 has the following key figures:
  • the EEW of 532 indicates that> 98 of the phenolic OH groups have reacted.
  • 157 parts of Pluriol P 600 polypropylene glycol MW 600, BASF
  • 157 parts of Pluriol P 600 polypropylene glycol MW 600, BASF
  • diethanolamine polypropylene glycol MW 600, BASF
  • 61.2 parts of N, N-dimethylamine propylamine are added.
  • Tmax 140 ° C the batch is left to react at 130 ° C for 2 hours until the viscosity remains constant.
  • 97.6 parts of butylglycol and 812 parts of the crosslinking agent (V2) are added and the mixture is discharged at 105.degree.
  • Dispersion D3 has the following key figures:
  • an organic-aqueous solution of an epoxy-amine adduct is prepared by, in a first stage, 2598 parts of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent weight (EEW): 188 g / eq), 787 Parts of bisphenol-A, 603 parts by weight of dodecylphenol and 206 parts of butyl glycol in the presence of 4 parts of triphenylphosphine at 130 ° C. to an EEW of 865 g / eq.
  • EW epoxy equivalent weight
  • the mixture is diluted with 849 parts of butyl glycol and 1534 parts of D.E.R.®732 (polypropylene glycol diglycidyl ether from DOW Chemical) and the reaction is continued at 90 ° C. with 266 parts of 2,2'-aminoethoxyethanol and 212 parts of N, N-dimethylanünopropylamine.
  • the viscosity of the resin solution is constant (5.3 dPas; 40% in Solvenon® PM (methoxypropanol from BASF AG); cone and plate viscometer at 23 ° C). It is diluted with 1512 parts of butyl glycol and the base groups are partially neutralized with 201 parts of glacial acetic acid, further diluted with 1228 parts of deionized water and discharged.
  • a 60% aqueous organic resin solution is thus obtained, the 10% dilution of which has a pH of 6.0.
  • step 5 First, 277 parts of water and 250 parts of the epoxy-amine adduct described in step 5 are premixed. Then 5 parts of carbon black, 60 parts of extender ASP 200, 351 parts of titanium dioxide TI-PURE® R 900 (from DuPont) and 54 parts of dibutyltin oxide (Fascat 4203, Fa. Elf-Atochem) were added and mixed for 30 minutes under a high-speed dissolver stirrer. The mixture is then dispersed in a laboratory agitator mill for 1 to 1.5 hours to a Hegman fineness of 12 ⁇ m and, if necessary, adjusted to the desired processing viscosity with further water.
  • carbon black 60 parts of extender ASP 200, 351 parts of titanium dioxide TI-PURE® R 900 (from DuPont) and 54 parts of dibutyltin oxide (Fascat 4203, Fa. Elf-Atochem) were added and mixed for 30 minutes under a high-speed dissolver stirrer. The mixture is then dispersed
  • electrocoat binder dispersions D1-D3 were produced using the electrocoat binder dispersions D1-D3 and, if appropriate, the pigment paste (step 8):
  • the electrocoat materials obtained in this way have a solids content of approximately 20% in the case of the pigmented ETL 1 system and 15% in the case of the ETL clearcoats
  • the application conditions were chosen so that after a bath temperature of min. 24 h on non-passively rinsed steel panels (eg Bo 26 W 42 OC) after baking (15 min 180 ° C object temperature), smooth films with a layer thickness of approx. 20 ⁇ m were obtained.
  • the process conditions for the determination of T p of the electrocoat materials using DMTA were as follows (see Th. Frey, K.-H. persistente-Brinkhaus, U. Röckrath, Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996 ) 59-66, or in DE 44 09 715 A 1):
  • the DMTA showed a sudden, strong change in the SpeiGher module E 'and the loss factor tan ⁇ at approx. 145 ° C, which can be attributed to the beginning of the crosslinking reaction. It was also evident that below this crosslinking temperature, the loss factor tan ⁇ shows a maximum (peak) at a temperature T p of approximately 90 ° C. As could be determined by further investigations, this maximum was not due to a glass transition in the KTL material under consideration.
  • the panels were not baked, but only pre-dried for 10 min at 80 ° C. or at 100 ° C. in a convection oven.
  • the temperatures were chosen because of the secluded Electro-lacquer films, as described above, had a maximum of the loss factor tan ⁇ at T p > 80 ° C.
  • the aqueous lacquer (step 11) with a dry film thickness of 19 ⁇ m is applied to the pre-dried KTL lacquers and pre-dried at 70 ° C. Subsequently, the KTL and the aqueous varnish are baked together for 15 min at 180 ° C object temperature.
  • the panels are overpainted with a commercially available white basecoat with a dry film thickness of 18 ⁇ m and with a commercially available two-component clear lacquer with a layer thickness of 35 - 40 ⁇ m. These layers are baked at 130 ° C for 30 minutes.
  • a black basecoat with a layer thickness of 14 ⁇ m is used instead of the white basecoat.

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Description

Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur vorgetrocknet wird, eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird, und der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden, sowie die Verwendung der so erhaltenen Mehrschichtlackierungen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks in einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Dynamisch Mechanische Termo- Analyse (DMTA). Die DMTA ist aus beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 09 715 A 1 bekannt. Dort wird sie zur quantitativen Beschreibung der chemischen Vemetzungsreaktionen in Lackfilmen verwendet, die auf Gewebebändern von einem definierten mechnischen Eigenschaftsprofil abgeschieden wurden. Durch die Verwendung elektrisch leitfähiger Gewebebänder können auch Elektrotauchlacke abgeschieden und untersucht werden. Eine Bestimmung der Vortrocknungstemepratur der Elektrotauchlackfilme mit Hilfe der DMTA wird in der DE 44 09 715 A 1 nicht beschrieben.
Zur Erzeugung von Mehrschichtlackierungen mit einer Grundierung aus einem Elektrotauchlack und einer darüber befindlichen Lackschicht ist das Verfahren der sogenannten Νaß-in-Νaß-Applikation von Elektrotauchlack (ETL) und mindestens einerweiteren Lackschicht beispielsweise aus den Patentanmeldungen EP 0 817 684 A 1, EP 0 639 660A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 646 420 A 1 oder DE 41 26 476 A 1 bekannt. Die Lacke, die „naß-in-naß" appliziert werden, können flüssig (wäßrig, konventionell oder Pulverslurry) oder pulverfόrmig sein. Die Lacke können pigmentiert und unpigmentiert sein und der Herstellung von Füllern oder Funktionsschichten (pigmentiert) oder Klarlackierungen (unpigmentiert), insbesondere aber der Herstellung von Füllern, dienen.
Bei der Durchführung der Naß-in-naß- Verfahren wird der applizierte Elektrotauchlackfilm im allgemeinen vor der Applikation des nächsten Lacks vorgetrocknet. Dies erfolgt in der Regel unter Bedingungen, unter denen Wasser und Lösemittel aus dem Elektrotauchlackfilm weitgehend verdampft werden. Dieses Vorgehen ist ökologisch und ökonomisch vorteilhaft und liefert außerdem im allgemeinen qualitativ bessere Beschichtungen.
Dennoch können immer wieder Probleme mit der Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußern sich z.B. in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes entspricht häufig nicht den Anforderungen.
Man hat versucht diese Probleme in der unterschiedlichsten Art und Weise zu lösen.
So werden beispielsweise bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 41 26 476 A 1 nur solche Elektrotauchlacke eingesetzt, die bei der Härtung einen Einbrennverlust von unter 10% aufweisen. Dadurch wird der Anwender aber in der Auswahl geeigneter Elektrotauchlacke stark eingeschränkt.
Bei dem Verfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 646 420 A 1 werden Elektrotauchlacke und Pulverlacke verwendet, deren Einbrenntemperaturen aufeinander abgestimmt sind. So soll das Intervall der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht (PulverlaGkschicht) über dem Intervall der ersten Überzugsschicht (Elektrotauchlack) liegen oder die Intervalle sollen so überlappen, daß die Untergrenze des Intervalls der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht oberhalb der Untergrenze des Intervalls des Elektrotauchlacks liegt. Anders gesagt, der Elektrotauchlack weist eine Einbrenntemperatur auf, die niedriger ist als die Einbrenntemperatur des Pulverlacks. Trotz dieser Anpassung der Einbrenntemperaturen treten nach wie vor Probleme der Appearance und des Verlaufs auf. Außerdem kann es bei Steinschlag zugrößeren Abplatzung kommen.
Somit hat man im wesentlichen versucht, die besagten Probleme zu lösen, indem man nur Elektrotauchlacke mit einem niedrigen Volumenschrumpf auswählt oder indem man die Einbrenntemperaturen von Elektrotauchlackfilm und zweiter Lackschicht aneinander anpaßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das ökologisch und ökonomisch effizient qualitativ anspruchsvolle Mehrschichtlackierungen liefert, die eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) und einen besseren Verlauf der Lackierung haben. Die verbesserte Appearance soll sich insbesondere signifikant in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion) äußern, der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Außerdem sollen die Steinschlagschutzeigenschaften verbessert werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Mehrschichtlackierungen in der Automobillackierung und in der industriellen Lackierung.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem Substrat bzw. die Verwendung dieser Mehrschichtlackierung gelöst, wobei
a) ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, b) der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird,
c) eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird und
d) der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder oberhalb, vorzugsweise 0°C bis 35°C und bevorzugt 5°C bis 25°C, oberhalb der Temperatur Tp liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ des noch nicht eingebrannten (d.h. unvernetzten) Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.
Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z.B. eines Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E' bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E" beschrieben wird. Die Module E' und E" sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tanδ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. tanδ lässt sich mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen- Thermo- Analyse (DMTA) bestimmen und stellt ein Maß für das Verhältnis zwischen den elastischen und plastischen Eigenschaften des Elektrotauchlackfihns dar (Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath: Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Erreichen bzw. das Überschreiten der genannten Temperatur Tp entscheidend für den Erfolg der Naß-in-Naß
Applikation ist, und daß es nicht oder nur mit geringerer Priorität auf die
Verdampfung von Wasser oder Lösemitteln ankommt. Verfahren, die bei der Vortrocknung nur auf die Entfernung von Lösemitteln abzielen, wie zum Beispiel das Trocknen mit vorgetrockneter Luft bei reduzierten Temperaturen, zeigen daher in der Regel deutlich schlechtere Ergebnisse.
Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Vortrocknungstemperatur kann eine verbesserte Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußert sich z.B. in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.
Weiterhin kann eine Verbesserung der Steinschlagschutzeigenschaften beobachtet werden. Insbesondere ist die Abplatzungsfläche kleiner und es besteht eine bessere Haftung zum Substrat.
Die Ursachen für den entscheidenden Einfluss der erreichten Vortrocknungstemperatur sind ungeklärt. Möglicherweise finden im Elektrotauchlackfilm Relaxationsprozesse statt (vgl. Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Vol.5, John Wiley und Sons, Seite 299 - 329). Hierbei muss es sich nicht unbedingt um Glasübergänge handeln, da bei bestimmten Elektrotauch- lacken in Experimenten ein solcher Glasübergang im Temperaturbereich der Vortrocknung explizit ausgeschlossen werden konnte.
Bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren können häufig niedrigere Vortrocknungs- temperaturen als beim Stand der Technik vorgegeben werden. Vor der Füllerapplikation muss daher in diesen Fällen weniger stark herunter gekühlt werden, was das Verfahren vereinfacht, Energie spart und zu geringeren Investitions- und Betriebskosten führt.
Es ist ein besonderer Vorteil dies erfindungsgemäßen Verfahrens, das für einen gegebenen Elektrotauchlack die optimale Vortrocknungstemperatur - unabhängig davon, ob sie vergleichsweise hoch oder vergleichsweise tief liegt - in einfacher Weise ermittelt werden kann. Die vorgegebene Zeitdauer für die Durchfuhrung der Vortrocknung in Schritt b) beträgt typischerweise 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min. Nach der Vortrocknung wird das Substrat bevorzugt auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt, bevor der Füller appliziert wird. Die Zeit, die zwischen der Elektrotauchlackbeschichtung und der Füllerapplikation liegt, ist frei wählbar.
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) aufgetragene Schicht eines Füllers vor dem gemeinsamen Einbrennen in Schritt d) für ca. 1 bis 30 min, vorzugsweise für 10 bis 20 min vorgetrocknet. Diese Vortrocknung findet bei einer vom Füllermaterial abhängigen Temperatur statt, sodaß der Fachmann die optimale Temperatur aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht ermitteln kann.
Die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms beträgt vorzugsweise 10 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt 15 μm bis 20 μm. Die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht hängt vom Füllermaterial ab und beträgt vorzugsweise 10 μm bis 60 μm.
Für die Elektrotauchlackierung sind alle üblichen anodischen (ATL) oder kathodischen (KTL) Elektrotauchlackbäder (ETL) geeignet.
Diese ElektiOtauchlackbäder sind wäßrige Beschichtungsstoffe (ETL) mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Der Feststoff der ETL besteht aus
(A) üblichen und bekannten Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (al) sowie zur chemischen Vernetzung befähigte funktionelle Gruppen (a2) tragen, wobei sie fremd- und/oder selbstve netzend, insbesondere aber fremdvernetzend, sind; (B) gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, die komplementäre funktionelle Gruppen (bl) tragen, die mit den funktionellen Gruppen (a2) chemische Vernetzungsreaktionen eingehen können, und dann obligatorisch angewandt werden, wenn die Bindemittel (A) fremdvernetzend sind; sowie
(C) übliche und bekannte Lackadditive
Sind die Veinetzungsmittel (B) und/oder deren funktioneilen Gruppen (bl) bereits in die Bindemittel (A) eingebaut, spricht man von Selbstvernetzung.
Als komplemetäre funktionelle Gruppen (a2) der Bindemittel (A) kommen vorzugsweise Thio-, Ainino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und als komplementäre funktionellen Gruppen (bl) vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen in Betracht.
Beispiele geeigneter ionischer oder in ionische Gaippen überführbare funktionelle Gruppen (al) der Bindemittel (A) sind
(all) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder
(al2) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen. Die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (al l) werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL) verwendet, wogegen die Bindemittel
(A) mit funktionellen Gruppen (al2) in anodischen Elektrotauchlacken (ATL) angewandt werden.
Beispiele geeigneter erfindungs gemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (al l), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (al l) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quatemäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgruppen oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quatemäre Ammoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungs gemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (al2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (al2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxy latgruppen.
Die Auswahl der Gruppen (al 1) oder (al2) ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen mit den funktionelle Gruppen (a2), die mit den Vernetzungsmitteln
(B) reagieren können, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (all) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (al2) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ainmoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.
Im allgemeinen wird die Menge an Neutralisationsmittel so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (all) oder (a!2) des Bindemittels (bl) neutralisiert werden.
Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für ATL sind aus der Patentschrift DE 28 24 418 A 1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Epoxydharzester, Poly(meth)acrylate, Maleinatole oder Polybutadienöle mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g.
Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für KTL sind aus den Patentschriften EP 0 082 291 A 1, EP 0 234 395 A 1, EP 0 227 975 A 1, EP 0 178 531 A 1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A 1, EP 0 456 270 A 1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A 1, EP 0 245 786 A 1, EP 0 414 199 A 1, EP 0 476 514 A 1, EP 0 817 684 A 1, EP 0 639 660A 1, EP 0 595 186 A 1, DE 41 26 476 A 1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A I, DE 37 38 220 A I, DE 35 18 732 A I oder DE 196 18 379 A 1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Amino- oder Ammoniumgruppen und oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze (A) mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000 Dalton. Bevorzugt werden Amino(meth)acrylatharze, Amonoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxiharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz- Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet.
Besonders bevorzugt werden als Bindemittel (A) modifizierte Epoxidharze gemäß der WO 98/33835 verwendet, die erhältlich sind, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt (vgl. WO 98/33835, Seite 19, Zeile 1, bis Seite 21, Zeile 30).
Erfindungs gemäß werden KTL, insbesondere KTL auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bindemittel (A) und die entsprechenden Elektrotauchackbäder bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise enthalten die ETL Vernetzungsmittel (B).
Beispiele geeigneter, bevorzugt eingesetzter Vemetzungsmittel (B) sind blockierte organische Polyisocyanate, insbesondere blockierte sogenannte
Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, blockierten Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden zu ihrer Herstellung Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- Isocyanato-l-isocyanatomethyl-l,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2- isocyanatoeth-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-l-(3- isocyanatoprop-l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan3 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut- l-yl)-l,3,3-trimethyl-cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan. 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, DicyclohexylnLethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexyhnethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-am ocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan gemäß den Patentschriften DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 erhältlich ist; Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat, Ethylethyiendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren. wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl-cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoefh-l-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-l-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan, m-Tetra- methylxylylendiisocyanat (- l,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol oder Toluylendiisocyanat.
Beispiele geeigneter Polyisocyanataddukte sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongmppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden
Polyisocyanataddukten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.
Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactarn. γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder
Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether
Propylenglykolmonomethylether, Mefhoxymethanol, 2-(- Hydroxyefhoxy)phenol, 2-(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure,
Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolhamstoff, Methylolmelainin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin,
Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol,
Methylfhiophenol oder Ethylthiophenol; vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-
Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenhamstoff, Ethylen- thiohamstoffoder 1,3-Diphenylhamstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxün,
Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.
Weitere Beispiele für geeignete Vemetzungsmittel (B) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411
(Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321
(Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Als Vemetzungsmittel (B) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TAGT) der allgemeinen Formel
eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A 1 beschrieben. Insbesondere werden die Trisrinethoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, beispielsweise Melamin-, Guanamin-, Benzoguanamin- oder Hamstoffharze. Dabei kommen auch die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B) sindbeta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyρropyl)-adipamid.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B) sind Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestem und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestem mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP 0 596 460 A 1 beschrieben werden; Die Menge der Vemetzungsmittel (B) in dem ETL kann breit variieren und richtet sich insbesondere zum einen nach der Funktionalität der Vemetzungsmittel (B) und zum anderen nach der Anzahl der im Bindemittel (A) vorhandenen vernetzenden funktionellen Gruppen (a2) sowie nach der Vemetzungsdichte, die man erzielen will. Der Fachmann kann daher die Menge der Vemetzungsmittel (B) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche ermitteln. Vorteilhafterweise ist das Vemetzungsmittel (B) in dem ETL in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten. Hierbei empfiehlt es sich des weiteren, die Mengen an Vemetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) so zu wählen, daß in dem ETL das Verhältnis von funktionellen Gruppen (bl) im Vemetzungsmittel (B) und funktionellen Gruppen (a2) im Bindemittel (A) zwischen 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt.
Der ETL kann lackübliche Additive (C) in wirksamen Mengen enthalten.
Beispiele geeigneter Additive (C) für pigmentierte ETL sind
organische und/oder anorganische Pigmente, Korrosionsschutzpigmente und/oder Füllstoffe wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel, organische Füllstoffe wie Textilfasern,
Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Zinkphosphat oder Bleisilikat; diese Additive können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäße ETL eingearbeitet werden; Diese Additive (C) sind naturgemäß in den nicht pigmentierten ETL nicht vorhanden.
Beispiele für Additive (C) die sowohl in pigmentierten als auch in unpigmentierten ETL enthalten sein können, sind
Radikalfänger;
organische Korrosionsinhibitoren;
Katalysatoren für die Vernetzung wie anorganische und organische Salze und Komplexe des Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Eisens oder Mangans, vorzugsweise organische Salze und Komplexe des Wismuts und des Zinns, insbesondere Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder - dimethylolpropionat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat ;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von afkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
- Haftvennittler;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
organische Lösemittel;
- niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Reaktivverdünner, die an der thermischen Vernetzung teilnehmen können, insbesondere Polyole wie Tricyclodecandimethanol, dendrimere Polyole, hyperverzweigte Polyester, Polyole auf der Basis von Metatheseoligomeren oder verzweigten Alkanen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül;
Antikratermitte 1;
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Vemetzungsmittel (B) und/oder die vorstehend beschriebenen Additive (C) können auch in den nachstehend beschriebenen Füllern enthalten sein. Erfindungsgemäß bieten bleifreie KTL besondere Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Ganz besonders bevorzugt wird für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet, der
(A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende
Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem weiteren Polymamin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
(B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vemetzungsmittel
enthält. Die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) beträgt dann 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C.
Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auch solche der vorstehend beschriebenen ETL, die beim Härten einen Einbrennverlust von mehr als 10% erleiden, verwendet werden können, ohne daß die eingangs erwähnten Probleme auftreten.
Beispiele geeigneter Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen sind aus den Patentschriften US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A I, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1, WO 94/26827 oder EP 0 788 52 3 B 1 bekannt. Die Füller können hierbei als konventionelle, d. h. lösemittelhaltige oder als wäßrige Beschichtungsstoffe vorliegen. Außerdem können Pulverlacke oder Pulversluπy- Lacke verwendet werden. Vorzugsweise werden wäßrige Füller verwendet.
Bevorzugt werden wäßrige Füller verwendet, die als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthalten. Besonders bevorzugt sind wäßrige Füller auf der Basis von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen, die erhältlich sind, indem man Polyester- und/oder Polyetherpolyole, Poyisocyanate, Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktive Gruppe und mindestens einer (potentiell) anionischen Gruppe im Molekül sowie ggf. Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen miteinander umsetzt. Zur Herstellung des Füllers wird das Polyurethanharz wenigstens teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird dann mit Pigmenten und Vemetzungsmitteki komplettiert (vgl. beispeilsweise das europäische Patent EP 0 788 523 B 1, Seite 5, Zeilen 1 bis 29).
Die Funktion des Füllers bzw. der hieraus hergestellten Lackierung ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im MikrometerbereiGh) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Außerdem dient er der Aufnahme und der Dissipation mechanischer Energie, wie sie beim Steinschlag auftritt.
Die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung kann als solche für die vorstehend genannten Verwendungszwecke eingesetzt werden (2-Schichtlackierung). Sie kann aber auch mit einer Klarlackierang oder Unidecklackierung überschichtet werden, wodurch eine 3-Schichtlackierung resultiert, die eine wirtschaftliche Alternative zu vergleichsweise teuren Beschichtungen bietet. Für anspruchsvolle Verwendungen, bei denen vor allem auf eine besonders gute Appearance ankommt, kann die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung noch mit einer färb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung, vorzugsweise nach dem Naß-in-naß- Verfahren, überschichtet werden (4-Schichtlackierung).
Diese Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen werden zunehmend in der industriellen Lackierung für die Beschichtung von Gegenständen aller Art des industriellen und privaten Verbrauchs verwendet. Beispiele solcher Gegenstände sind Radiatoren, Felgen oder Radkappen. Sie können indes auch für die Lackiemng von Automobilkarosserien verwendet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks in einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackiemng der eingangs genannten Art. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur Tp bestimmt wird, bei der eine viskoelastische Eigenschaft des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Extremum aufweist, und daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder oberhalb, vorzusweise 0°C bis 35°C und bevorzugt 5°C bis 25°C oberhalb dieser Temperatur Tp gewählt wird.
Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugmnde, daß es bei der Vortrocknung eines Elektrotauchlacks im Rahmen der Naß-in-Naß Applikation eines ETL und eines Füllers nicht primär auf das Verdampfen der Lösemittel ankommt, sondern daß das Überschreiten einer Temperatur wichtig ist, bei der interne Veränderungen des Elektrotauchlacks stattfinden, die sich in einem Extremum einer viskoelastischen Eigenschaft äußern.
Die betrachtete viskoelastische Eigenschaft des Elektrotauchlacks ist dabei der Verlustfaktor tanδ. Eine Verbessemng des Beschichtungsergebnisses bei Vortrocknungstemperaturen oberhalb des Maximums des Verlustfaktors tanδ ist in zahlreichen Experimenten nachgewiesen worden. Die DMTA ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, Seiten 299 bis 329 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33. Die Verfahrensbedingungen bei der Messung von tanδ mit Hilfe der DMTA werden von Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in der DE 44 09 715 A 1 im Detail beschrieben.
Außer in der DMTA ist ein solches Signal auch bei Viskositätsmessungen von KTL-Naßfiknen und der entsprechenden Auswertung nach tanδ = G"/G' zu fϊnden(vgl. vgl. T. Dirking, K.-H. Große-Brinkhaus, Rheologische Charakterisierung von Elektrotauchlacken während des Einbrennvorgangs: Korrelation von Viskositätswerten mit Kantenschutzergebnissen, XXIII Fatipec, 1996, Brüssel, Belgien, Seiten B-260 bis B-271). Da diese Messungen
in der Regel nach einer Vortrocknung bei 100°C bis 110°C durchgeführt werden, zeigt sich auch hier, daß es sich um ein Kennzeichen des KTL-Lacksystems handelt.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränken sich jedoch nicht auf die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung, sondern strahlen auch auf die darüberliegenden Lackierungen aus. So weisen die hierauf hergestellten Klarlackierungen, Unidecklackierungen oder färb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierungen eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) auf Diese äußert sich z.B. in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.
Weiterhin kann eine Verbesserung der Steinschlagschutzeigenschaften beobachtet werden. Insbesondere ist die Abplatzungsfläche kleiner und es besteht eine bessere Haftung zum Substrat.
Erfindungsgemäße Beispiele
1. Herstellung eines Vernetzungsmittels (VI) für einen Elektrotauchlack
In einem Reaktor werden 10462 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO- Funktionalität ca. 2,1; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 20 Teile Dibutylzinndilaurat zu und tropft 9626 Teile Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 60°C bleibt. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 60 Minuten bei 60°C gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1120 g/eq bestimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 7737 Teilen Methylisobutylketon und Zugabe von 24 Teilen Dibutylzinndilaurat werden 867 Teile geschmolzenes Trimethylolpropan so zugegeben, daß eine Produkttemperatur von 100°C nicht überschritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 Minuten nachreagieren. Man kühlt auf 65°C ab und verdünnt gleichzeitig mit 963 Teilen n-Butanol und 300 Teilen Methylisobutylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 h bei 130°C).
2. Herstellung eines Vorprodukts (A VI ) für ein Elektrotauchlack- bindemittel
Aus einer 70%-igen Lösung von Diethylentriamin in Methylisobutylketon wird bei 110°C bis 140°C das Reaktionswasser entfernt. Anschließend wird mit Methylisobutylketon verdünnt bis die Lösung ein Amin-Equivalentgewicht von 131 g/eq aufweist.
3. Herstellung einer wäßrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (Dl)
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inert gas einleitung ausgestattet ist, werden 6150 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 1400 Teilen Bisphenol A, 355 Teilen Dodecylphenol, 470 Teilen p-Kresol und 441 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 23 Teile N,N- Dilmethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 880 g eq erreicht hat.
Man gibt nun eine Mischung von 7097 Teilen des Vemetzungsmittels VI und 90 Teilen des Additivs K 2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie / Deutschland) hinzu und hält bei 100°C. Eine halbe Stunde danach werden 211 Teile Butylglykol und 1210 Teile Isobutanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 467 Teilen des Vorprodukts AVI (aus Schritt 2) und 520 Teilen Methylethanolamin in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 °C temperiert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105°C und gibt 159 Teile N,N- Dimethylaminopropylamin zu.
75 Minuten nach Aminzugabe setzt man 903 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF AG) zu, verdünnt mit 522 Teilen Propylenglykolphenylether (Mischung aus l-Phenoxy-2-propanol und 2-Phenoxy- 1-propanol, Fa. BASF AG), und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 °C ab.
Nach 10 min werden 14821 Teile des Reaktionsgemisches in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man unter Rühren 474 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 7061 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 12600 Teilen deionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisiertes Wasser ersetzt.
Die Dispersion Dl besitzt folgende Kennzahlen: Feststoffgehalt: 33,8% (1 h bei 130°C)
29,9% (0,5 h bei 180°C) Basengehalt: 0,71 Milliequivalente/g Festkörper ( 130°C)
Säuregehalt: 0,36 Milliequivalente/g Festkörper (130°C) pH: 6,3
Teilchengröße: 116 n (Massemittel aus Photonen-Korrelations-
Spektroskopie)
4. Herstellung der wässrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D2) Die Herstellung der Bindemittel-Dispersion D2 erfolgt völlig analog zur
BindemittelDispersion Dl, jedoch werden unmittelbar nach Verdünnung mit
Propylenglykolphenylether 378 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa.
King Industries, USA) unter Rühren der organischen Stufe zugemischt. Nach Abkühlung werden völlig analog zu Dispersion Dl 14821 Teile des
Reaktionsgemischs dispergiert:
Die Dispersion D2 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 33,9% (1 h bei 130°C)
30,1 % (0,5 h bei 180°C) Basengehalt: 0,74 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
Säuregehalt: 0,48 Milliequivalente/g Festkörper (130°C) pH: 5,9
Teüchengröße: 189 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-
Spektroskopie)
5. Herstellung eines Vernetzungsmittels (V2) für einen Elektrotauchlack (analog WO98/33835)
In einem Reaktor werden 1084 g Teile Isomere und höherfunktionelle Oligornere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO- Funktionalität ca. 2, 7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenyhnethandiisocyanat unter 5% ) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinndilaurat zu und tropft 1314 g Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 70°C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 120 min bei 70°C gehalten. Der Feststoffgehalt liegt bei > 97% ( 1 h bei 130°C).
6. Herstellung der wässrigen Elektrorauchlack-Bindemittel-Dispersion (D3) (analog O98/33835, Beispiel 2.3) In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1128 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188, 94 Gewichtsteile Phenol, 228 Teile Bisphenol A unter Stickstoffatmosphäre auf 127°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 1,5 Teile Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 160°C steigt. Man läßt wieder auf 130°C abkühlen und kontrolliert den Epoxidgehalt. Das EEW von 532 zeigt an, daß > 98 der phenolischen OH-Grupen reagiert haben. Sodann werden 157 Teile Pluriol P 600 (Polypropylenglykol MW 600, BASF) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. Bei Erreichen von 95 °C werden 115,5 Teile Diethanolamin hinzugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 115°C ansteigt. Nach weiteren 40 min bei 115°C gibt man 61,2 Teile N,N-Dimethylaminpropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 140°C) läßt man den Ansatz für 2 Stunden bei 130°C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt. Sodann gibt man unter gleichzeitiger Kühlung 97,6 Teile Butylglykol und 812 Teile des Vemetzungsmittels (V2) zu und trägt bei 105°C aus.
2400 Teile der noch heißen Mischung werden unverzüglich in einer vorgelegten Mischung aus 2173 Teilen vollentsalztem Wasser und 49,3 Teilen Eisessig unter intensivem Rühren dispergiert. Zu dieser Mischung werden 53 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa. King Industries, USA) gegeben und diese Mischung nach kurzem Homogenisieren mit weiteren 752 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und über Plattenfilter K 900 (Fa. Seitz) filtriert. Die Dispersion D3 hat folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 45 % (1 h bei 130°C)
40,1 % (0,5 h bei 180°C) Basengehalt: 0,82 Milliequivalente/g Festkörper (130°C) Säuregehalt: 0,42 Milliequivalente/g Festkörper (130°C) pH: 6,1
Teilchengröße: 129 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-
Spektroskopie)
7. Herstellung einer verwendeten Epoxid-Aminaddukt-Lösung (El)
Gemäß EP 0 505 445 Bl, Beispiel 1.3, wird eine organisch-wäßrige Lösung eines Epoxid-Aminaddukts hergestellt, indem man in einer ersten Stufe 2598 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht (EEW): 188 g/eq), 787 Teile Bisphenol-A, 603 nTeile Dodecylphenol und 206 Teile Butylglykol in Gegenwart von 4 Teilen Triphenylphosphin bei 130°C bis zu einem EEW von 865 g/eq reagieren läßt. Während des Abkühlens wird mit 849 Teilen Butylglykol und 1534 Teilen D.E.R.®732 (Polypropylenglykoldiglycidylether der Fa. DOW Chemical) verdünnt und bei 90°C mit 266 Teilen 2,2'-Aminoethoxyethanol und 212 Teilen N,N-Dimethylanünopropylamin weiterreagiert. Nach 2 Stunden ist die Viskosität der Harzlösung konstant (5,3 dPas; 40%ig in Solvenon® PM (Methoxypropanol der Fa. BASF AG); Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 °C). Man verdünnt mit 1512 Teilen Butylglykol und teilneutralisiert die Basengruppen mit 201 Teilen Eisessig, verdünnt weiter mit 1228 Teilen entionisiertem Wasser und trägt aus.
Man erhält so eine 60 %-ige wässrig-organische Harzlösung, deren 10%ige Verdünnung einen pH von 6,0 aufweist.
8. Herstellung einer Pigmentpaste
Es werden zunächst 277 Teile Wasser und 250 Teile des in Schritt 5 beschriebenen Epoxid-Aminadduktes vorgemischt. Dann werden 5 Teile Ruß, 60 Teile Extender ASP 200, 351 Teile Titandioxid TI-PURE® R 900 (Fa. DuPont) und 54 Teile Dibutylzinnoxid (Fascat 4203, Fa. Elf-Atochem) zugefügt und 30 min unter einem schnelllaufenden Dissolverrührwerk gemischt. Anschließend wird die Mischung in einer Labor- Rührwerksmühle während 1 bis 1 ,5 h bis zu einer Hegman-Feinheit von 12μm dispergiert und mit weiterem Wasser gegebenenfalls auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Feststoffgehalt: 60% (0,5 h l80°C)
9. Herstellung der Elektrotauchlacke
Mit den Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersionen Dl - D3 und gegebenenfalls der Pigmentpaste (Schritt 8) wurden die folgenden Elektrotauchlacke hergestellt:
Die so erhaltenen Elektrotauchlacke haben einen Feststoffanteil von ca. 20% im Falle des pigmentierten Systems ETL 1 bzw. 15% im Falle der Klarlacke ETL
2 - 3.
Die Applikationsbedingungen (Abscheidespannung, Abscheidetemperatur) wurden so gewählt, daß man nach einer Badaltemng von min. 24 h auf nicht passivierend gespülten Stahltafeln (z.B. Bo 26 W 42 OC) nach Einbrennung (15 min 180°C Objekttemperatur) glatte Filme mit einer Schichtdicke von ca. 20 μm erhielt. Die Verfahrensbedingungen bei der Bestimmung von Tp der Elektrotauchlacke mit Hilfe der DMTA waren wie folgt (vgl. Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in DE 44 09 715 A 1):
1. Präparation: Elektrotauchlackabscheidung auf einem Kohlefasemetz
(Sigratex der Firma Sigri)
2. Gerät: DMA MK IV (Firma Rheometric Scientific)
3. Bedingungen: Tensile mode, Amplitude 0,2%, Frequenz 1 Hz 4. Temp.-Rampe: l°C/min von Raumtemperatur bis 200°C.
Bei der DMTA zeigte sich bei ca. 145°C eine plötzliche starke Veränderung des SpeiGhermodul E' und des Verlustfaktors tanδ, die auf den Beginn der Vemetzungsreaktion zurückzuführen ist. Femer war erkennbar, daß unterhalb dieser Vemetzungstemperatur der Verlustfaktor tanδ bei einer Temperatur Tp von ca. 90°C ein Maximum (Peak) zeigt. Wie durch weitere Untersuchungen festgestellt werden konnte, war dieses Maximum bei dem betrachteten KTL- Material nicht auf einen Glasübergang zurückzuführen.
Bei einem wiederholten Scannen des Temperaturbereiches von 20°C bis 100°C mit einer zehnminütigen Haltezeit bei 100°C zeigte es sich, daß auch nach mehreren Durchläufen stets ein Peak bei ca. 80°C im Verlustfaktor tanδ auftritt. Es war nur eine leichte Verschiebung des Signals zu höheren Temperaturen während der Temperaturzyklen zu beobachten, welche auf ein Abdampfen oder Trocknen hindeutete. Der Peak selbst blieb jedoch erhalten, so daß die Gmndlage dieses Signals nicht in Trocknungsphänomenen liegen konnte.
Für die erfindungsgemäßen Versuche wurden die Tafeln nicht eingebrannt, sondern nur für 10 min bei 80°C bzw. bei 100°C im Umluftofen vorgetrocknet. Die Temperaturen wurden gewählt, weil die abgeschiedenen Elektrotaucklackfilme, wie vorstehend beschrieben, bei Tp > 80°C ein Maximum des Verlustfaktors tanδ aufwiesen
10. Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.1 der EP 0 788 523 Bl.
11. Herstellung wässriger Füller
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.a der EP 0 788 523 Bl .
Auf die vorgetrockneten KTL Lacke wird der wäßrige Lack (Schritt 1 1) mit einer Trockenfilmdicke von 19 μm appliziert und bei 70°C vorgetrocknet. Anschließend werden KTL und der wässrige Lack für 15 min bei 180°C Objekttemperatur gemeinsam eingebrannt.
Zur weiteren Prüfung (besonders Steinschlagprüfung) werden die Tafeln mit einem handelsüblichen weißen Basislack mit einer TrockenfilmdiGke von 18 μm und mit einem handelsüblichen Zweikomponentenklarlack mit einer Schichtdicke von 35 - 40 μm überlackiert. Diese Schichten werden bei 130°C 30 min lang eingebrannt.
Zur Bestimmung des Gesamt-Appearance wird anstelle des weißen Basislackes ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 14 μm eingesetzt.
Die Prüfergebnisse der einzelnen Lacksysteme, besonders in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen, sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
Tabelle 1: Technologische Prüfung Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Füller Applikationverfahren:
A. KTLNortrocknung 80°C,
B. KTL- Vortrocknung 100°C, dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und weißem Decklackaufbau
a) VDA-Steinschlag: Multi-Stemschlagprüfung nach VDA-Prüfblatt: beste Note = 0, schlechteste
Note = 5
b) MB-Kugelschußprüfung:
Einzelschlagprüfung nach DaimlerChrysler Spezifikation LPV 5200.40701 Abplatzung: Abplatzungen in mm2
Rostgrad: visuelle Bewertung des Schadensbilds an der Abplatzfläche; beste Note = 0, schlechteste Note = 5 Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Steinschlagbeständigkeit eintritt, wenn die Elektrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur Tp vorgetrocknet werden.
Tabelle 2: Einfluß der Applikation auf die Oberflächenbeschaffenheit (Appearance)
Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Lack Applikationv erfahren :
A. KTL-Vortrocknung 80 °C, B. KTL-Vortrocknung 100 °C, dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und schwarzem Decklackaufbau
c) Wavescan:
Messung der Welligkeit der lackierten Oberfläche Messgerät: „wave-scan plus" der Firma Byk-Gardner Langwelligkeit (Lw, longwave) = Strukturen > 0.6 mm Kurzwelligkeit (Sw, shortwave) = Strukturen < 0.6 mm Skala für Lw, Sw: 0 bis 99, wobei 0 das beste Ergebnis darstellt
Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Appearance eintritt, wenn die Elektrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur Tp vorgetrocknet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackiemng auf einem
Substrat, wobei a) ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, b) der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird, c) eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird, d) der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) gleich der Temperatur (Tp) ist oder oberhalb der Temperatur (Tp) hegt, bei welcher der Verlustfaktor tan δ, der der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichennodul E' ist, des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur 0 bis 35°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, oberhalb der Temperatur (Tp) liegt, bei welcher der Verlustfaktor tan δ des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet wird, enthaltend (A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
(B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vemetzungsmittel.
4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Zeitdauer der Vortrocknung in Schritt b) 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms 10 μ bis 30 μm, vorzugsweise 15 μm bis 20 μm beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht 10 μm bis 60 μm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Applikation des Füllers auf die Umgebungstemperatur gekühlt wird.
. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack ein kathodisch abscheidbarer Tauchlack ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller ein wäßriger Lack ist.
11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller als Bindemittel ein wasserlösliches Polyurethanharz enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerlackierung die oberste Schicht der Mehrschichtlackiemng bildet (2-Schichtlackierung) oder mit einer Klarlackierang oder Unidecklackierang (3-Schichtlackierang) oder mit einer färb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung (4-SchichtlaGkierang) überschichtet wird.
13. Verwendung der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Mehrschichtlackierungen in der AutomobillaGkierang und in der industriellen Lackiemng.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die industrielle Lackierung die Lackiemng von Radiatoren, Felgen und Radkappen umfaßt.
15. Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks bei einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackiemng mit den Schritten a) Abscheiden eines Elektrotauchlackfilms auf dem Substrat, b) Vortrocknen des Elektrotauchlackfilms durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur für eine vorgegebene Zeitdauer, c) Auftragen einer Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm, d) gemeinsames Einbrennen des Elektrotauchlackfilms und der
Schicht des Füllers bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (Tp) bestimmt wird, bei der Verlustfaktor tan δ des Elektrotauchlacks, der der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E' ist, im noch nicht eingebrannten Zustand ein Extremum aufweist, und daß die
Vortrocknungstemperatur gleich oder 0°C bis 35°C oberhalb dieser Temperatur (Tp) gewählt wird.
16. Verfahren nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur 5°C bis 25 °C oberhalb der Temperatur (Tp) bei der Verlustfaktor tan δ des Elektrotauchlacks im noch nicht eingebrannten Zustand ein Extremum aufweist gewählt wird.
17. Verfahren nach Ansprach 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlustfaktor tan δ mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen Thermo-
Analyse (DMTA) bestimmt wird.
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