EP1333940B1 - Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur eines Elektrotauchlacks - Google Patents

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EP1333940B1
EP1333940B1 EP01988632A EP01988632A EP1333940B1 EP 1333940 B1 EP1333940 B1 EP 1333940B1 EP 01988632 A EP01988632 A EP 01988632A EP 01988632 A EP01988632 A EP 01988632A EP 1333940 B1 EP1333940 B1 EP 1333940B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
electrodeposition coating
predrying
coat
surfacer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01988632A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1333940A2 (de
Inventor
Karl-Heinz Grosse-Brinkhaus
Georg Wigger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1333940A2 publication Critical patent/EP1333940A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1333940B1 publication Critical patent/EP1333940B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the Predrying temperature of the electrodeposition paint in a method for Producing a multi-layer coating on an electrically conductive Substrate, wherein an electrodeposition paint film is deposited on the substrate, the electrocoating film by heating to a pre-drying temperature is pre-dried, a layer of a filler on the electrodeposition paint film and the electrodeposition paint film and the filler layer be baked together at elevated temperatures through which Dynamic Mechanical Termo Analysis (DMTA), as well as the use of the thus obtained multi-layer coatings.
  • DMTA Dynamic Mechanical Termo Analysis
  • the DMTA is off the German patent application DE 44 09 715 A1 known.
  • Electrodeposition paint For the production of multi-layer coatings with a primer of one Electrodeposition paint and an overlying paint layer is the method the so-called wet-on-wet application of electrocoating (ETL) and at least one further lacquer layer, for example from the Patent Applications EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 646 420 A1 or DE 41 26 476 A1. Paints that are "wet-in-wet" can be applied, liquid (aqueous, conventional or powder slurry) or be powdered. The paints can be pigmented and unpigmented and the production of Fillers or functional layers (pigmented) or clearcoats (unpigmented), but in particular the production of fillers serve.
  • ETL electrocoating
  • Paints that are "wet-in-wet” can be applied, liquid (aqueous, conventional or powder slurry) or be powdered.
  • the paints can be pigmented and unpigmented and the
  • the applied Electrocoating generally before the application of the next varnish pre-dried. This is usually done under conditions that include water and solvents are largely evaporated from the electrodeposition paint film. This procedure is ecologically and economically advantageous and also provides generally better quality coatings.
  • Object of the present invention is to provide a new method of the above mentioned type, the disadvantages of the prior art not longer, but ecologically and economically efficient qualitatively demanding multi-layer coatings that provides an improved Surface quality (Appearance of the overall structure including clear coat) and have a better course of painting.
  • the improved appearance should especially significant in the values of a long wave / short wave Wavescans (light reflection) expressing a value for the amount of scattered light supplies.
  • the rockfall protection properties be improved.
  • Another aspect of the present invention is the Use of the multicoat paint systems in the automotive finishing and in industrial painting.
  • the predetermined period of time for carrying out the predrying in step b) is typically 1 to 60 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
  • the substrate is preferably at ambient temperature returned before the filler is applied.
  • the time between the Electrodeposition coating and the filler application is freely selectable.
  • This pre-drying takes place at a temperature dependent on the filler material Instead, so that the expert the optimum temperature due to its general Expert knowledge, where appropriate, with the help of orienting experiments easily can determine.
  • the thickness of the cured electrodeposition paint film is preferably 10 ⁇ m to 30 microns, more preferably 15 microns to 20 microns.
  • the thickness of the cured Filler layer depends on the filler material and is preferably 10 microns to 60 ⁇ m.
  • electrocoating baths are aqueous coating materials (ETL) with a Solids content of in particular 5 to 30 wt .-%.
  • ETL aqueous coating materials
  • complementary functional groups (a2) come the binder (A) preferably thio, amino, hydroxyl, carbamate, allophanate, carboxy, and / or (meth) acrylate groups, but especially hydroxyl groups, and as complementary functional groups (b1) preferably anhydride, carboxy, Epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, Amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, but in particular blocked isocyanate groups into consideration.
  • the binders (A) with functional groups (a11) become cathodic depositable electrodeposition paints (KTL), whereas the binders (A) with functional groups (a12) in anodic electrodeposition paints (ATL) be applied.
  • Examples of suitable functional groups to be used according to the invention (a11) obtained by neutralizing agents and / or quaternizing agents in Cations can be transferred are primary, secondary or tertiary Amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphines groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups to be used according to the invention (a11) are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or quaternary ammonium groups, tertiary Sulfonium groups, but especially quaternary ammonium groups.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention (a12), which can be converted by neutralizing agents into anions are Carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular Carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups to be used according to the invention (a12) are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular Carboxylate groups.
  • the selection of the groups (a11) or (a12) should be such that no interfering Reactions with the functional groups (a2) with the cross-linking agents (B) can react are possible.
  • the expert can therefore choose in simple way to make his expertise.
  • Suitable neutralizing agents for cationic convertible functional groups (a11) are inorganic and organic acids such as Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, lactic acid, Dimethylolpropionic acid or citric acid, in particular formic acid, Acetic acid or lactic acid.
  • Suitable Neutralizing Agents for Anion Convertible functional groups are ammonia, ammonium salts, such as Ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, as well as amines, e.g. Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, Triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, Triethanolamine and the like.
  • the amount of neutralizing agent is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents of the functional Groups (a11) or (a12) of the binder (b1) are neutralized.
  • binders (A) for ATL are known from DE 28 24 418 A 1 known. This is preferably polyester, Epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of 300 to 10,000 daltons and a Acid number from 35 to 300 mg KOH / g.
  • binders (A) for KTL are disclosed in patents EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US Pat. No.
  • resins (A) having amine numbers preferably between 20 and 250 mg KOH / g and a weight average molecular weight of preferably 300 to 10,000 daltons.
  • binder (A) modified epoxy resins according to WO 98/33835, which are obtainable by using an epoxy resin a mixture of mono- and diphenols, the resulting product reacted with a polyamine to an amino epoxy resin, after which the resulting Aminoepoxidharz in a further stage with an organic Amine reacts to the modified epoxy resin (see WO 98/33835, page 19, line 1, to page 21, line 30).
  • KTL in particular KTL based on the above described binder (A) and the corresponding electrocoating baths preferably used.
  • the ETL contain crosslinking agents (B).
  • Suitable, preferably used crosslinking agents (B) are blocked organic polyisocyanates, in particular blocked so-called Lacquer polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound, blocked isocyanate groups.
  • Polyisocyanates with 2 to 5 are preferred for their preparation Isocyanate groups per molecule and with viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 and especially 100 to 2000 mPas (at 23 ° C) used.
  • the polyisocyanates in the usual and known manner be hydrophilic or hydrophobic modified.
  • polyisocyanate adducts examples include isocyanate group-containing Polyurethane prepolymers obtained by reaction of polyols with an excess can be prepared on polyisocyanates and are preferably low in viscosity. It is also possible to use isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, Urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups Polyisocyanates are used. Urethane containing polyisocyanates For example, by reacting a portion of the isocyanate groups with Polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • Polyols e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • crosslinking agents (B) are all known aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • polyepoxides for example, those commercially available under the names are also suitable Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, available polyepoxides, e.g.
  • Denacol EX-411 Penaerythritol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-321 Trimethylolpropane polyglycidyl ether
  • Denacol EX-512 polyglycerol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-521 polyglycerol polyglycidyl ether
  • crosslinking agent (B) can also tris (alkoxycarbonylamino) triaols (TACT) of the general formula be used.
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines (B) examples include U.S. Pat Patents US 4,939,213 A, US 5,084,541 A or EP 0 624 577 A1 described. In particular, the tris (methoxy, tris (butoxy and / or Tris (2-ethylhexoxycarbonylamino) triazines used.
  • methyl-butyl mixed esters the butyl 2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters. These have compared to the pure methyl ester the Advantage of better solubility in polymer melts and also tend less to crystallize.
  • crosslinking agents (B) are aminoplast resins, For example, melamine, guanamine, benzoguanamine or urea resins.
  • the customary and known amino resins are also suitable, their methylol and / or methoxymethyl groups z. T. by means of carbamate or Allophanate groups are defunctionalized.
  • crosslinking agents (B) are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • crosslinking agents (B) are compounds with im Means at least two groups capable of transesterification, for example Reaction products of malonic diesters and polyisocyanates or of Esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with Monoisocyanates, as described in European Patent EP 0 596 460 A1 to be discribed;
  • the amount of crosslinking agent (B) in the ETL can vary widely and be directed in particular on the one hand on the functionality of the crosslinking agent (B) and second, according to the number of existing in the binder (A) crosslinking functional groups (a2) and the crosslink density, the you want to achieve.
  • the person skilled in the art can therefore calculate the amount of crosslinking agent (B) on the basis of its general expertise, where appropriate with the aid of Determine easier orienting experiments.
  • This is advantageous Crosslinking agent (B) in the ETL in an amount of 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 45% by weight, in each case based on the solids content of the inventive Coating material, included.
  • the Amounts of crosslinking agent (B) and binder (A) to be chosen so that in the ETL the ratio of functional groups (b1) in the crosslinking agent (B) and functional groups (a2) in the binder (A) between 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, more preferably 1.2: 1 to 1: 1.2 and especially 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the ETL may contain paint additives (C) in effective amounts.
  • additives (C) are by nature not in the non-pigmented ETL available.
  • crosslinking agents (B) and / or the above described additives (C) can also be described in the following Be contained in fillers.
  • lead-free cathodic catheters offer particular advantages and are therefore preferably used.
  • fillers or antistonechip primers are from Patent specifications US Pat. No. 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1, WO 94/26827 or EP 0 788 52 3 B 1 known.
  • the Fillers can be used as conventional, d. H. solvent-based or aqueous Coating materials are present. In addition, powder coatings or powder slurry paints be used.
  • aqueous fillers are used.
  • aqueous fillers which are used as binders water-dilutable polyurethane resin included.
  • Particularly preferred aqueous fillers based on water-dilutable polyurethane resins which are obtainable by reacting polyester and / or polyether polyols, polyisocyanates, Compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least a (potentially) anionic group in the molecule and optionally compounds with Reacting hydroxyl and / or amino groups with each other.
  • the polyurethane resin is at least partially neutralized and in water dispersed. The dispersion is then treated with pigments and crosslinkers completed (see, for example, the European patent EP 0 788 523 B1, page 5, lines 1 to 29).
  • the function of the filler or the coating produced therefrom is the Compensation of disturbing unevenness (in the micrometer range) at the Surface of a substrate, so that the surface of the substrate is not one equalizing pretreatment before coating with a coating needs to be subjected. This is also the comparatively high Layer thickness of the filler. He also serves the purpose of acceptance and dissipation mechanical energy, as it occurs during rockfall.
  • the multicoat paint system produced by the process according to the invention can be used as such for the above-mentioned uses be (2-coat coating). But you can also use a clearcoat or Solid-color overcoating, creating a 3-coat finish The result is an economical alternative to comparatively expensive ones Offers coatings. For demanding uses, where especially on a particularly good Appearance arrives, which can after the inventive method produced with a multi-layer coating Color and / or effect basecoat / clearcoat finish, preferably After the wet-on-wet process, are coated (4-coat coating).
  • the inventive method is based on the finding that it is at the predrying of an electrocoating paint in the context of wet-in-wet Application of an ETL and a filler not primarily to the evaporation of the Solvent arrives, but that exceeding a temperature important is where internal changes in the electrocoat occur, which are in express an extremum of a viscoelastic property.
  • the considered viscoelastic property of the electrocoating paint is the Loss factor tan ⁇ .
  • An improvement in the coating result in Predrying temperatures above the maximum of the loss factor tan ⁇ has been proven in numerous experiments.
  • the DMTA is a well-known measuring method for the determination of viscoelastic properties of coatings and, for example described in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, pages 299-329 and Loren W. Hill, Joumal of Coatings Technology, Vol. 808, May 1992, pages 31-33.
  • the process conditions in the measurement of tan ⁇ using the DMTA are by Th. Frey, K.-H. Great Brinkhaus, U. Röckrath, in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, or in US Pat DE 44 09 715 A 1 described in detail.
  • the particular advantages of the method according to the invention are limited but not on the combination of electrocoating and Filler paint, but also shine on the overlying paint finishes out.
  • the course of the paint is improved.
  • the temperature is maintained for a further 60 minutes Kept 60 ° C and an NCO equivalent weight of 1120 g / eq determined (based on fixed shares).
  • 867 parts are melted Trimethylolpropane added so that a product temperature of 100 ° C is not is exceeded.
  • the reaction is allowed to continue for a further 60 minutes. It is cooled to 65 ° C and simultaneously diluted with 963 parts of n-butanol and 300 parts of methyl isobutyl ketone.
  • the solids content is 70.1% (1 h at 130 ° C).
  • Plastilit® 3060 75 minutes after addition of amine, 903 parts of Plastilit® 3060 are added (Propylene glycol compound, BASF AG), diluted with 522 parts Propylene glycol phenyl ether (mixture of 1-phenoxy-2-propanol and 2-phenoxy-1-propanol, Fa. BASF AG), and at the same time rapidly cools to 95 ° C.
  • reaction mixture After 10 minutes, 14821 parts of the reaction mixture are transferred to a dispersion vessel. There are added with stirring 474 parts of lactic acid (88% in water), dissolved in 7061 parts of deionized water. The mixture is then homogenized for 20 minutes before further dilution with further 12600 parts of deionized water in small portions. By distillation in vacuo, the volatile solvents are removed and then replaced by the same amount of deionized water.
  • Dispersion D1 has the following characteristics: Solids content 33.8% (1 h at 130 ° C) 29.9% (0.5 h at 180 ° C) Base salary 0.71 milliequivalents / g of solids (130 ° C) acidity 0.36 milliequivalents / g of solids (130 ° C) pH 6.3 particle size 116 nm (mass means from photon correlation spectroscopy)
  • binder dispersion D2 is completely analogous to Binder Dispersion D1, however, are mixed with immediately after dilution Propylene glycol phenyl ether 378 parts K-KAT 348 (bismuth 2-ethylhexanoate; King Industries, USA) with stirring of the organic step.
  • K-KAT 348 bismuth 2-ethylhexanoate
  • the dispersion D2 has the following characteristics: Solids content 33.9% (1 h at 130 ° C) 30.1% (0.5 h at 180 ° C) Base salary 0.74 milliequivalents / g of solids (130 ° C) acidity 0.48 milliequivalents / g of solids (130 ° C) pH 5.9 particle size 189 nm (mass means from photon correlation spectroscopy)
  • Dispersion D3 has the following characteristics: Solids content 45% (1 h at 130 ° C) 40.1% (0.5 h at 180 ° C) Base salary 0.82 milliequivalents / g of solids (130 ° C) Acidity: 0.42 milliequivalents / g of solids (130 ° C) pH: 6.1 particle size: 129 nm (mass means from photon correlation spectroscopy)
  • Example 1.3 an organic-aqueous solution of a Epoxide-amine adduct prepared by reacting 2598 parts in a first stage Bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent weight (EEW): 188 g / eq), 787 Parts bisphenol A, 603 parts dodecylphenol and 206 parts butylglycol in Presence of 4 parts of triphenylphosphine at 130 ° C to an EEW of 865 g / eq react.
  • EW epoxy equivalent weight
  • step 5 premixed epoxy-amine adduct described. Then 5 parts carbon black, 60 Parts Extender ASP 200, 351 parts Titanium dioxide TI-PURE® R 900 (DuPont) and 54 parts of dibutyltin oxide (Fascat 4203, Elf-Atochem) and added 30 min mixed under a high-speed Dissolverrlickwerk. Subsequently the mixture is up to 1 h to 1.5 h in a laboratory agitated-mill a Hegman fineness of 12 ⁇ m dispersed and with more water optionally adjusted to the desired processing viscosity.
  • the electrocoating binder dispersions D1-D3 and optionally the pigment paste (step 8) were used to prepare the following electrodeposition paints: ETL1 ETL2 ETL3 Dispersion D1 2771 - - Dispersion D2 - 2492 - Dispersion D3 - - 1871 pigment paste 313 VE water 1916 2508 3129
  • the resulting electrodeposition paints have a solids content of about 20% im Trap of the pigmented system ETL 1 and 15% in the case of clear coats ETL 2-3.
  • the application conditions were chosen so that after a Badalterung of min. 24 h on not passively rinsed steel panels (e.g., Bo 26 W 42 OC) after firing (15 min 180 ° C object temperature) smooth films with a layer thickness of about 20 microns received.
  • the DMTA showed a sudden strong change of the storage modulus E 'and the loss factor tan ⁇ at about 145 ° C, which is due to the beginning of the cross-linking reaction. Furthermore, it could be seen that below this crosslinking temperature, the loss factor tan ⁇ at a temperature T p of about 90 ° C shows a maximum (peak). As could be determined by further investigations, this maximum was not due to a glass transition in the considered KTL material.
  • the sheets were not baked, but predried only for 10 min at 80 ° C or at 100 ° C in a convection oven.
  • the temperatures were chosen because the deposited electro-lacquer films as described above had a maximum of the loss factor tan ⁇ at T p > 80 ° C
  • the aqueous paint (step 11) with a Dry film thickness of 19 microns applied and pre-dried at 70 ° C. Subsequently, KTL and the aqueous paint for 15 min at 180 ° C. Object temperature baked together.
  • the boards For further testing (especially stone impact test) the boards with a commercial white basecoat with a dry film thickness of 18 microns and with a commercially available two-component clearcoat with a layer thickness from 35 to 40 ⁇ m overcoated. These layers are at 130 ° C for 30 min baked.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks in einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknurigstemperatur vorgetrocknet wird, eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird, und der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden, durch die Dynamisch Mechanische Termo-Analyse (DMTA), sowie die Verwendung der so erhaltenen Mehrschichtlackierungen. Die DMTA ist aus beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 09 715 A 1 bekannt. Dort wird sie zur quantitativen Beschreibung der chemischen Vemetzungsreaktionen in Lackfilmen verwendet, die auf Gewebebändem von einem definierten mechnischen Eigenschaftsprofil abgeschieden wurden. Durch die Verwendung elektrisch leitfähiger Gewebebänder können auch Elektrotauchlacke abgeschieden und untersucht werden. Eine Bestimmung der Vortrocknungstemepratur der Elektrotauchlackfilme mit Hilfe der DMTA wird in der DE 44 09 715 A 1 nicht beschrieben.
Zur Erzeugung von Mehrschichtlackierungen mit einer Grundierung aus einem Elektrotauchlack und einer darüber befindlichen Lackschicht ist das Verfahren der sogenannten Naß-in-Naß-Applikation von Elektrotauchlack (ETL) und mindestens einer weiteren Lackschicht beispielsweise aus den Patentanmeldungen EP 0 817 684 A 1, EP 0 639 660A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 646 420 A 1 oder DE 41 26 476 A 1 bekannt. Die Lacke, die "naß-in-naß" appliziert werden, können flüssig (wäßrig, konventionell oder Pulverslurry) oder pulverförmig sein. Die Lacke können pigmentiert und unpigmentiert sein und der Herstellung von Füllern oder Funktionsschichten (pigmentiert) oder Klarlackierungen (unpigmentiert), insbesondere aber der Herstellung von Füllern, dienen.
Bei der Durchführung der Naß-in-naß-Verfahren wird der applizierte Elektrotauchlackfilm im allgemeinen vor der Applikation des nächsten Lacks vorgetrocknet. Dies erfolgt in der Regel unter Bedingungen, unter denen Wasser und Lösemittel aus dem Elektrotauchlackfilm weitgehend verdampft werden. Dieses Vorgehen ist ökologisch und ökonomisch vorteilhaft und liefert außerdem im allgemeinen qualitativ bessere Beschichtungen.
Dennoch können immer wieder Probleme mit der Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußern sich z.B. in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes entspricht häufig nicht den Anforderungen.
Man hat versucht diese Probleme in der unterschiedlichsten Art und Weise zu lösen.
So werden beispielsweise bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 41 26 476 A 1 nur solche Elektrotauchlacke eingesetzt, die bei der Härtung einen Einbrennverlust von unter 10% aufweisen. Dadurch wird der Anwender aber in der Auswahl geeigneter Elektrotauchlacke stark eingeschränkt.
Bei dem Verfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 646 420 A 1 werden Elektrotauchlacke und Pulverlacke verwendet, deren Einbrenntemperaturen aufeinander abgestimmt sind. So soll das Intervall der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht (Pulverlackschicht) über dem Intervall der ersten Überzugsschicht (Elektrotauchlack) liegen oder die Intervalle sollen so überlappen, daß die Untergrenze des Intervalls der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht oberhalb der Untergrenze des Intervalls des Elektrotauchlacks liegt. Anders gesagt, der Elektrotauchlack weist eine Einbrenntemperatur auf, die niedriger ist als die Einbrenntemperatur des Pulverlacks. Trotz dieser Anpassung der Einbrenntemperaturen treten nach wie vor Probleme der Appearance und des Verlaufs auf. Außerdem kann es bei Steinschlag zu größeren Abplatzung kommen.
Somit hat man im wesentlichen versucht, die besagten Probleme zu lösen, indem man nur Elektrotauchlacke mit einem niedrigen Volumenschrumpf auswählt oder indem man die Einbrenntemperaturen von Elektrotauchlackfilm und zweiter Lackschicht aneinander anpaßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren der eingangs genannten Art zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das ökologisch und ökonomisch effizient qualitativ anspruchsvolle Mehrschichtlackierungen liefert, die eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) und einen besseren Verlauf der Lackierung haben. Die verbesserte Appearance soll sich insbesondere signifikant in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion) äußern, der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Außerdem sollen die Steinschlagschutzeigenschaften verbessert werden. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Mehrschichtlackierungen in der Automobillackierung und in der industriellen Lackierung.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks bei einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem Substrat bzw. die Verwendung dieser Mehrschichtlackierung gelöst, wobei
  • a) ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird,
  • b) der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird,
  • c) eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird und
  • d) der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden,
    • wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur Tp bestimmt wird, bei der eine der Verlustfaktor tanδ des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Extremum aufweist, und daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder 0°C bis 35°C und bevorzugt 5°C bis 25°C oberhalb dieser Temperatur Tp gewählt wird.
    Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z.B. eines Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E' bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E" beschrieben wird. Die Module E' und E" sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tanδ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. tanδ lässt sich mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen-Thermo-Analyse (DMTA) bestimmen und stellt ein Maß für das Verhältnis zwischen den elastischen und plastischen Eigenschaften des Elektrotauchlackfilms dar (Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath: Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59 - 66).
    Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Erreichen bzw. das Überschreiten der genannten Temperatur Tp entscheidend für den Erfolg der Naß-in-Naß Applikation ist, und daß es nicht oder nur mit geringerer Priorität auf die Verdampfung von Wasser oder Lösemitteln ankommt. Verfahren, die bei der Vortrocknung nur auf die Entfernung von Lösemitteln abzielen, wie zum Beispiel das Trocknen mit vorgetrockneter Luft bei reduzierten Temperaturen, zeigen daher in der Regel deutlich schlechtere Ergebnisse.
    Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Vortrocknungstemperatur kann eine verbesserte Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußert sich z.B. in den Werten eines long wave /short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.
    Weiterhin kann eine Verbesserung der Steinschlagschutzeigenschaften beobachtet werden. Insbesondere ist die Abplatzungsfläche kleiner und es besteht eine bessere Haftung zum Substrat.
    Die Ursachen für den entscheidenden Einfluss der erreichten Vortrocknungstemperatur sind ungeklärt. Möglicherweise finden im Elektrotauchlackfilm Relaxationsprozesse statt (vgl. Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Vol.5, John Wiley und Sons, Seite 299 - 329). Hierbei muss es sich nicht unbedingt um Glasübergänge handeln, da bei bestimmten Elektrotauchlacken in Experimenten ein solcher Glasübergang im Temperaturbereich der Vortrocknung explizit ausgeschlossen werden konnte.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können häufig niedrigere Vortrocknungstemperaturen als beim Stand der Technik vorgegeben werden. Vor der Füllerapplikation muss daher in diesen Fällen weniger stark herunter gekühlt werden, was das Verfahren vereinfacht, Energie spart und zu geringeren Investitions- und Betriebskosten führt.
    Es ist ein besonderer Vorteil dies erfindungsgemäßen Verfahrens, das für einen gegebenen Elektrotauchlack die optimale Vortrocknungstemperatur - unabhängig davon, ob sie vergleichsweise hoch oder vergleichsweise tief liegt - in einfacher Weise ermittelt werden kann.
    Die vorgegebene Zeitdauer für die Durchführung der Vortrocknung in Schritt b) beträgt typischerweise 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min. Nach der Vortrocknung wird das Substrat bevorzugt auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt, bevor der Füller appliziert wird. Die Zeit, die zwischen der Elektrotauchlackbeschichtung und der Füllerapplikation liegt, ist frei wählbar.
    Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) aufgetragene Schicht eines Füllers vor dem gemeinsamen Einbrennen in Schritt d) für ca. 1 bis 30 min, vorzugsweise für 10 bis 20 min vorgetrocknet. Diese Vortrocknung findet bei einer vom Füllermaterial abhängigen Temperatur statt, sodaß der Fachmann die optimale Temperatur aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht ermitteln kann.
    Die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms beträgt vorzugsweise 10 µm bis 30 µm, besonders bevorzugt 15 µm bis 20 µm. Die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht hängt vom Füllermaterial ab und beträgt vorzugsweise 10 µm bis 60 µm.
    Für die Elektrotauchlackierung sind alle üblichen anodischen (ATL) oder kathodischen (KTL) Elektrotauchlackbäder (ETL) geeignet.
    Diese Elektrotauchlackbäder sind wäßrige Beschichtungsstoffe (ETL) mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
    Der Feststoff der ETL besteht aus
  • (A) üblichen und bekannten Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) sowie zur chemischen Vernetzung befähigte funktionelle Gruppen (a2) tragen, wobei sie fremd- und/oder selbstvernetzend, insbesondere aber fremdvernetzend, sind;
  • (B) gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, die komplementäre funktionelle Gruppen (b1) tragen, die mit den funktionellen Gruppen (a2) chemische Vernetzungsreaktionen eingehen können, und dann obligatorisch angewandt werden, wenn die Bindemittel (A) fremdvernetzend sind; sowie
  • (C) übliche und bekannte Lackadditive
    • Sind die Vernetzungsmittel (B) und/oder deren funktionellen Gruppen (b1) bereits in die Bindemittel (A) eingebaut, spricht man von Selbstvernetzung.
    Als komplemetäre funktionelle Gruppen (a2) der Bindemittel (A) kommen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und als komplementäre funktionellen Gruppen (b1) vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen in Betracht.
    Beispiele geeigneter ionischer oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) der Bindemittel (A) sind
  • (a11) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen
    • oder
    • (a12) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen.
    Die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a11) werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL) verwendet, wogegen die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a12) in anodischen Elektrotauchlacken (ATL) angewandt werden.
    Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a11), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
    Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (a11) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quaternäre Ammoniumgruppen.
    Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a12), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
    Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (a12) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
    Die Auswahl der Gruppen (a11) oder (a12) ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen mit den funktionelle Gruppen (a2), die mit den Vernetzungsmitteln (B) reagieren können, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.
    Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (a11) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.
    Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (a12) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.
    Im allgemeinen wird die Menge an Neutralisationsmittel so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (a11) oder (a12) des Bindemittels (b1) neutralisiert werden.
    Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für ATL sind aus der Patentschrift DE 28 24 418 A 1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Epoxydharzester, Poly(meth)acrylate, Maleinatöle oder Polybutadienöle mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g.
    Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für KTL sind aus den Patentschriften EP 0 082 291 A 1, EP 0 234 395 A 1, EP 0 227 975 A 1, EP 0 178 531 A 1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A 1, EP 0 456 270 A 1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A 1, EP 0 245 786 A 1, EP 0 414 199 A 1, EP 0 476 514 A 1, EP 0 817 684 A 1, EP 0 639 660A 1, EP 0 595 186 A 1, DE 41 26 476 A 1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A 1, DE 37 38 220 A 1, DE 35 18 732 A 1 oder DE 196 18 379 A 1 bekannt.
    Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze (A) mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000 Dalton. Bevorzugt werden Amino(meth)acrylatharze, Amonoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxiharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet.
    Besonders bevorzugt werden als Bindemittel (A) modifizierte Epoxidharze gemäß der WO 98/33835 verwendet, die erhältlich sind, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt (vgl. WO 98/33835, Seite 19, Zeile 1, bis Seite 21, Zeile 30).
    Erfindungsgemäß werden KTL, insbesondere KTL auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bindemittel (A) und die entsprechenden Elektrotauchackbäder bevorzugt verwendet.
    Vorzugsweise enthalten die ETL Vernetzungsmittel (B).
    Beispiele geeigneter, bevorzugt eingesetzter Vernetzungsmittel (B) sind blockierte organische Polyisocyanate, insbesondere blockierte sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, blockierten Isocyanatgruppen.
    Bevorzugt werden zu ihrer Herstellung Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
    Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben.
    Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan gemäß den Patentschriften DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 erhältlich ist; Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendüsocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, 1,2-, 1,4-oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, m-Tetramethylxylylendiisocyanat (= 1,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol oder Toluylendiisocyanat.
    Beispiele geeigneter Polyisocyanataddukte sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
    Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanataddukten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.
    Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie
  • i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
  • ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
  • iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
  • iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, 2-(-Hydroxyethoxy)phenol, 2-(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
  • v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
  • vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
  • vü) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
  • viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
  • ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
  • x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
  • xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
  • xii) Imine wie Ethylenimin;
  • xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutyticetoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
  • xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
  • xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
  • xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie
    • Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.
    Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (B) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
    Als Vernetzungsmittel (B) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triaaine (TACT) der allgemeinen Formel
    Figure 00150001
    eingesetzt werden.
    Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A 1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
    Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
    Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, beispielsweise Melamin-, Guanamin-, Benzoguanamin- oder Harnstoffharze. Dabei kommen auch die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A und EP 0 245 700 B 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
    Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid.
    Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP 0 596 460 A 1 beschrieben werden;
    Die Menge der Vernetzungsmittel (B) in dem ETL kann breit variieren und richtet sich insbesondere zum einen nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (B) und zum anderen nach der Anzahl der im Bindemittel (A) vorhandenen vernetzenden funktionellen Gruppen (a2) sowie nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will. Der Fachmann kann daher die Menge der Vernetzungsmittel (B) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche ermitteln. Vorteilhafterweise ist das Vernetzungsmittel (B) in dem ETL in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten. Hierbei empfiehlt es sich des weiteren, die Mengen an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) so zu wählen, daß in dem ETL das Verhältnis von funktionellen Gruppen (b1) im Vernetzungsmittel (B) und funktionellen Gruppen (a2) im Bindemittel (A) zwischen 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt.
    Der ETL kann lackübliche Additive (C) in wirksamen Mengen enthalten.
    Beispiele geeigneter Additive (C) für pigmentierte ETL sind
    • organische und/oder anorganische Pigmente, Korrosionsschutzpigmente und/oder Füllstoffe wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel, organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasem, Polyethylenfasem, Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Zinkphosphat oder Bleisilikat; diese Additive können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäße ETL eingearbeitet werden;
    Diese Additive (C) sind naturgemäß in den nicht pigmentierten ETL nicht vorhanden.
    Beispiele für Additive (C) die sowohl in pigmentierten als auch in unpigmentierten ETL enthalten sein können, sind
    • Radikalfänger;
    • organische Korrosionsinhibitoren;
    • Katalysatoren für die Vernetzung wie anorganische und organische Salze und Komplexe des Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Eisens oder Mangans, vorzugsweise organische Salze und Komplexe des Wismuts und des Zinns, insbesondere Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder - dimethylolpropionat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat ;
    • Slipadditive;
    • Polymerisationsinhibitoren;
    • Entschäumer;
    • Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
    • Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
    • Haftvermittler;
    • Verlaufmittel;
    • filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
    • Flammschutzmittel;
    • organische Lösemittel;
    • niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Reaktivverdünner, die an der thermischen Vernetzung teilnehmen können, insbesondere Polyole wie Tricyclodecandimethanol, dendrimere Polyole, hyperverzweigte Polyester, Polyole auf der Basis von Metatheseoligomeren oder verzweigten Alkanen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül;
    • Antikratermittel;
    Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
    Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (B) und/oder die vorstehend beschriebenen Additive (C) können auch in den nachstehend beschriebenen Füllern enthalten sein.
    Erfindungsgemäß bieten bleifreie KTL besondere Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.
    Ganz besonders bevorzugt wird für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet, der
  • (A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem weiteren Polymamin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
  • (B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel
    • enthält. Die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) beträgt dann 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C.
    Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auch solche der vorstehend beschriebenen ETL, die beim Härten einen Einbrennverlust von mehr als 10% erleiden, verwendet werden können, ohne daß die eingangs erwähnten Probleme auftreten.
    Beispiele geeigneter Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen sind aus den Patentschriften US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1, WO 94/26827 oder EP 0 788 52 3 B 1 bekannt. Die Füller können hierbei als konventionelle, d. h. lösemittelhaltige oder als wäßrige Beschichtungsstoffe vorliegen. Außerdem können Pulverlacke oder Pulverslurry-Lacke verwendet werden.
    Vorzugsweise werden wäßrige Füller verwendet.
    Bevorzugt werden wäßrige Füller verwendet, die als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthalten. Besonders bevorzugt sind wäßrige Füller auf der Basis von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen, die erhältlich sind, indem man Polyester- und/oder Polyetherpolyole, Poyisocyanate, Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktive Gruppe und mindestens einer (potentiell) anionischen Gruppe im Molekül sowie ggf. Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen miteinander umsetzt. Zur Herstellung des Füllers wird das Polyurethanharz wenigstens teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird dann mit Pigmenten und Vernetzungsmitteln komplettiert (vgl. beispeilsweise das europäische Patent EP 0 788 523 B 1, Seite 5, Zeilen 1 bis 29).
    Die Funktion des Füllers bzw. der hieraus hergestellten Lackierung ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im Mikrometerbereich) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Außerdem dient er der Aufnahme und der Dissipation mechanischer Energie, wie sie beim Steinschlag auftritt.
    Die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung kann als solche für die vorstehend genannten Verwendungszwecke eingesetzt werden (2-Schichtlackierung). Sie kann aber auch mit einer Klarlackierung oder Unidecklackierung überschichtet werden, wodurch eine 3-Schichtlackierung resultiert, die eine wirtschaftliche Alternative zu vergleichsweise teuren Beschichtungen bietet. Für anspruchsvolle Verwendungen, bei denen vor allem auf eine besonders gute Appearance ankommt, kann die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung noch mit einer farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung, vorzugsweise nach dem Naß-in-naß-Verfahren, überschichtet werden (4-Schichtlackierung).
    Diese Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen werden zunehmend in der industriellen Lackierung für die Beschichtung von Gegenständen aller Art des industriellen und privaten Verbrauchs verwendet. Beispiele solcher Gegenstände sind Radiatoren, Felgen oder Radkappen. Sie können indes auch für die Lackierung von Automobilkarosserien verwendet werden.
    Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es bei der Vortrocknung eines Elektrotauchlacks im Rahmen der Naß-in-Naß Applikation eines ETL und eines Füllers nicht primär auf das Verdampfen der Lösemittel ankommt, sondern daß das Überschreiten einer Temperatur wichtig ist, bei der interne Veränderungen des Elektrotauchlacks stattfinden, die sich in einem Extremum einer viskoelastischen Eigenschaft äußern.
    Die betrachtete viskoelastische Eigenschaft des Elektrotauchlacks ist dabei der Verlustfaktor tanδ. Eine Verbesserung des Beschichtungsergebnisses bei Vortrocknungstemperaturen oberhalb des Maximums des Verlustfaktors tanδ ist in zahlreichen Experimenten nachgewiesen worden.
    Die DMTA ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, Seiten 299 bis 329 und Loren W. Hill, Joumal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33. Die Verfahrensbedingungen bei der Messung von tanδ mit Hilfe der DMTA werden von Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in der DE 44 09 715 A 1 im Detail beschrieben.
    Außer in der DMTA ist ein solches Signal auch bei Viskositätsmessungen von KTL-Naßfilmen und der entsprechenden Auswertung nach tanδ = G"/G' zu finden(vgl. vgl. T. Dirking, K.-H. Große-Brinkhaus, Rheologische Charakterisierung von Elektrotauchlacken während des Einbrennvorgangs: Korrelation von Viskositätswerten mit Kantenschutzergebnissen, XXIII Fatipec, 1996, Brüssel, Belgien, Seiten B-260 bis B-271). Da diese Messungen in der Regel nach einer Vortrocknung bei 100°C bis 110°C durchgeführt werden, zeigt sich auch hier, daß es sich um ein Kennzeichen des KTL-Lacksystems handelt.
    Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränken sich jedoch nicht auf die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung, sondern strahlen auch auf die darüberliegenden Lackierungen aus. So weisen die hierauf hergestellten Klarlackierungen, Unidecklackierungen oder farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierungen eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) auf. Diese äußert sich z.B. in den Werten eines long wave / short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.
    Weiterhin kann eine Verbesserung der Steinschlagschutzeigenschaften beobachtet werden. Insbesondere ist die Abplatzungsfläche kleiner und es besteht eine bessere Haftung zum Substrat.
    Erfindungsgemäße Beispiele 1. Herstellung eines Vernetzungsmittels (V1) für einen Elektrotauchlack
    In einem Reaktor werden 10462 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Dipbenylmcthandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 20 Teile Dibutylzinndilaurat zu und tropft 9626 Teile Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 60°C bleibt. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 60 Minuten bei 60°C gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1120 g/eq bestimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 7737 Teilen Methylisobutylketon und Zugabe von 24 Teilen Dibutylzinndilaurat werden 867 Teile geschmolzenes Trimethylolpropan so zugegeben, daß eine Produkttemperatur von 100°C nicht überschritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 Minuten nachreagieren. Man kühlt auf 65°C ab und verdünnt gleichzeitig mit 963 Teilen n-Butanol und 300 Teilen Methylisobutylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 h bei 130°C).
    2. Herstellung eines Vorprodukts (A V1) für ein Elektrotauchlack-bindemittel
    Aus einer 70%-igen Lösung von Diethylentriamin in Methylisobutylketon wird bei 110°C bis 140°C das Reaktionswasser entfernt. Anschließend wird mit Methylisobutylketon verdünnt bis die Lösung ein Amin-Equivalentgewicht von 131 g/eq aufweist.
    3. Herstellung einer wäßrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D1)
    In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 6150 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 1400 Teilen Bisphenol A, 355 Teilen Dodecylphenol, 470 Teilen p-Kresol und 441 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 23 Teile N,N-Dilmethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 880 g/eq erreicht hat.
    Man gibt nun eine Mischung von 7097 Teilen des Vernetzungsmittels V1 und 90 Teilen des Additivs K 2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie / Deutschland) hinzu und hält bei 100°C. Eine halbe Stunde danach werden 211 Teile Butylglykol und 1210 Teile Isobutanol zugesetzt.
    Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 467 Teilen des Vorprodukts AV1 (aus Schritt 2) und 520 Teilen Methylethanolamin in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 °C temperiert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105°C und gibt 159 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu.
    75 Minuten nach Aminzugabe setzt man 903 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF AG) zu, verdünnt mit 522 Teilen Propylenglykolphenylether (Mischung aus 1-Phenoxy-2-propanol und 2-Phenoxy-1-propanol, Fa. BASF AG), und kühlt gleichzeitig rasch auf 95°C ab.
    Nach 10 min werden 14821 Teile des Reaktionsgemisches in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man unter Rühren 474 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 7061 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 12600 Teilen deionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.
    Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisiertes Wasser ersetzt.
    Die Dispersion D1 besitzt folgende Kennzahlen:
    Feststoffgehalt 33,8% (1 h bei 130°C) 29,9% (0,5 h bei 180°C)
    Basengehalt 0,71 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    Säuregehalt 0,36 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    pH 6,3
    Teilchengröße 116 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)
    4. Herstellung der wässrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D2)
    Die Herstellung der Bindemittel-Dispersion D2 erfolgt völlig analog zur BindemittelDispersion D1, jedoch werden unmittelbar nach Verdünnung mit Propylenglykolphenylether 378 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa. King Industries, USA) unter Rühren der organischen Stufe zugemischt. Nach Abkühlung werden völlig analog zu Dispersion D1 14821 Teile des Reaktionsgemischs dispergiert:
    Die Dispersion D2 besitzt folgende Kennzahlen:
    Feststoffgehalt 33,9% (1 h bei 130°C) 30,1 % (0,5 h bei 180°C)
    Basengehalt 0,74 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    Säuregehalt 0,48 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    pH 5,9
    Teilchengröße 189 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)
    5. Herstellung eines Vernetzungsmittels (V2) für einen Elektrotauchlack (analog WO98/33835)
    In einem Reaktor werden 1084 g Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2, 7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinndilaurat zu und tropft 1314 g Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 70°C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 120 min bei 70°C gehalten.
    Der Feststoffgehalt liegt bei > 97% (1 h bei 130°C).
    6. Herstellung der wässrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D3) (analog WO98/33835, Beispiel 2.3)
    In emem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1128 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188, 94 Gewichtsteile Phenol, 228 Teile Bisphenol A unter Stickstoffatmosphäre auf 127°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 1,5 Teile Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 160°C steigt. Man läßt wieder auf 130°C abkühlen und kontrolliert den Epoxidgehalt. Das EEW von 532 zeigt an, daß > 98 der phenolischen OH-Grupen reagiert haben. Sodann werden 157 Teile Pluriol P 600 (Polypropylenglykol MW 600, BASF) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. Bei Erreichen von 95 °C werden 115,5 Teile Diethanolamin hinzugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 115°C ansteigt. Nach weiteren 40 min bei 115°C gibt man 61,2 Teile N,N-Dimethylaminpropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 140°C) läßt man den Ansatz für 2 Stunden bei 130°C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt. Sodann gibt man unter gleichzeitiger Kühlung 97,6 Teile Butylglykol und 812 Teile des Vernetzungsmittels (V2) zu und trägt bei 105°C aus.
    2400 Teile der noch heißen Mischung werden unverzüglich in einer vorgelegten Mischung aus 2173 Teilen vollentsalztem Wasser und 49,3 Teilen Eisessig unter intensivem Rühren dispergiert. Zu dieser Mischung werden 53 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa. King Industries, USA) gegeben und diese Mischung nach kurzem Homogenisieren mit weiteren 752 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und über Plattenfilter K 900 (Fa. Seitz) filtriert. Die Dispersion D3 hat folgende Kennzahlen:
    Feststoffgehalt 45 % (1 h bei 130°C) 40,1 % (0,5 h bei 180°C)
    Basengehalt 0,82 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    Säuregehalt: 0,42 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
    pH: 6,1
    Teilchengröße: 129 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)
    7. Herstellung einer verwendeten Epoxid-Aminaddukt-Lösung (E1)
    Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 1.3, wird eine organisch-wäßrige Lösung eines Epoxid-Aminaddukts hergestellt, indem man in einer ersten Stufe 2598 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht (EEW): 188 g/eq), 787 Teile Bisphenol-A, 603 nTeile Dodecylphenol und 206 Teile Butylglykol in Gegenwart von 4 Teilen Triphenylphosphin bei 130°C bis zu einem EEW von 865 g/eq reagieren läßt. Während des Abkühlens wird mit 849 Teilen Butylglykol und 1534 Teilen D.E.R.®732 (Polypropylenglykoldiglycidylether der Fa. DOW Chemical) verdünnt und bei 90°C mit 266 Teilen 2,2'-Aminoethoxyethanol und 212 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin weiterreagiert. Nach 2 Stunden ist die Viskosität der Harzlösung konstant (5,3 dPas; 40%ig in Solvenon® PM (Methoxypropanol der Fa. BASF AG); Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Man verdünnt mit 1512 Teilen Butylglykol und teilneutralisiert die Basengruppen mit 201 Teilen Eisessig, verdünnt weiter mit 1228 Teilen entionisiertem Wasser und trägt aus.
    Man erhält so eine 60 %-ige wässrig-organische Harzlösung, deren 10%ige Verdünnung einen pH von 6,0 aufweist.
    8. Herstellung einer Pigmentpaste
    Es werden zunächst 277 Teile Wasser und 250 Teile des in Schritt 5 beschriebenen Epoxid-Aminadduktes vorgemischt. Dann werden 5 Teile Ruß, 60 Teile Extender ASP 200, 351 Teile Titandioxid TI-PURE® R 900 (Fa. DuPont) und 54 Teile Dibutylzinnoxid (Fascat 4203, Fa. Elf-Atochem) zugefügt und 30 min unter einem schnelllaufenden Dissolverrührwerk gemischt. Anschließend wird die Mischung in einer Labor-Rührwerksmühle während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegman-Feinheit von 12µm dispergiert und mit weiterem Wasser gegebenenfalls auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt.
    Feststoffgehalt: 60% (0,5 h 180°C)
    9. Herstellung der Elektrotauchlacke
    Mit den Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersionen D1 - D3 und gegebenenfalls der Pigmentpaste (Schritt 8) wurden die folgenden Elektrotauchlacke hergestellt:
    ETL1 ETL2 ETL3
    Dispersion D1 2771 - -
    Dispersion D2 - 2492 -
    Dispersion D3 - - 1871
    Pigmentpaste 313
    VE-Wasser 1916 2508 3129
    Die so erhaltenen Elektrotauchlacke haben einen Feststoffanteil von ca. 20% im Falle des pigmentierten Systems ETL 1 bzw. 15% im Falle der Klarlacke ETL 2-3.
    Die Applikationsbedingungen (Abscheidespannung, Abscheidetemperatur) wurden so gewählt, daß man nach einer Badalterung von min. 24 h auf nicht passivierend gespülten Stahltafeln (z.B. Bo 26 W 42 OC) nach Einbrennung (15 min 180°C Objekttemperatur) glatte Filme mit einer Schichtdicke von ca. 20 µm erhielt.
    Die Verfahrensbedingungen bei der Bestimmung von Tp der Elektrotauchlacke mit Hilfe der DMTA waren wie folgt (vgl. Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, Cure Monitoring OfThermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in DE 44 09 715 A 1):
    1. Präparation Elektrotauchlackabscheidung auf einem Kohlefasernetz (Sigratex der Firma Sigri)
    2. Gerät DMA MK IV (Firma Rheometric Scientific)
    3. Bedingungen Tensile mode, Amplitude 0,2%, Frequenz 1Hz
    4. Temp.-Rampe 1°C/min von Raumtemperatur bis 200°C.
    Bei der DMTA zeigte sich bei ca. 145°C eine plötzliche starke Veränderung des Speichermodul E' und des Verlustfaktors tanδ, die auf den Beginn der Vernetzungsreaktion zurückzuführen ist. Ferner war erkennbar, daß unterhalb dieser Vernetzungstemperatur der Verlustfaktor tanδ bei einer Temperatur Tp von ca. 90°C ein Maximum (Peak) zeigt. Wie durch weitere Untersuchungen festgestellt werden konnte, war dieses Maximum bei dem betrachteten KTL-Material nicht auf einen Glasübergang zurückzuführen.
    Bei einem wiederholten Scannen des Temperaturbereiches von 20°C bis 100°C mit einer zehnminütigen Haltezeit bei 100°C zeigte es sich, daß auch nach mehreren Durchläufen stets ein Peak bei ca. 80°C im Verlustfaktor tanδ auftritt. Es war nur eine leichte Verschiebung des Signals zu höheren Temperaturen während der Temperaturzyklen zu beobachten, welche auf ein Abdampfen oder Trocknen hindeutete. Der Peak selbst blieb jedoch erhalten, so daß die Grundlage dieses Signals nicht in Trocknungsphänomenen liegen konnte.
    Für die erfindungsgemäßen Versuche wurden die Tafeln nicht eingebrannt, sondern nur für 10 min bei 80°C bzw. bei 100°C im Umluftofen vorgetrocknet. Die Temperaturen wurden gewählt, weil die abgeschiedenen Elektrotaucklackfilme, wie vorstehend beschrieben, bei Tp > 80°C ein Maximum des Verlustfaktors tanδ aufwiesen
    10. Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen
    Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.1 der EP 0 788 523 B1.
    11. Herstellung wässriger Füller
    Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.a der EP 0 788 523 B1.
    Auf die vorgetrockneten KTL Lacke wird der wäßrige Lack (Schritt 11) mit einer Trockenfilmdicke von 19 µm appliziert und bei 70°C vorgetrocknet. Anschließend werden KTL und der wässrige Lack für 15 min bei 180°C Objekttemperatur gemeinsam eingebrannt.
    Zur weiteren Prüfung (besonders Steinschlagprüfung) werden die Tafeln mit einem handelsüblichen weißen Basislack mit einer Trockenfilmdicke von 18 µm und mit einem handelsüblichen Zweikomponentenklarlack mit einer Schichtdicke von 35 - 40 µm überlackiert. Diese Schichten werden bei 130°C 30 min lang eingebrannt.
    Zur Bestimmung des Gesamt-Appearance wird anstelle des weißen Basislackes ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 14 µm eingesetzt.
    Die Prüfergebnisse der einzelnen Lacksysteme, besonders in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen, sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:
    Technologische Prüfung
    Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Füller
    Applikationverfahren:
    A.   KTL-Vortrocknung   80   °C,
    B.   KTL-Vortrocknung   100   °C,
    dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und weißem Decklackaufbau
    ETL1
    Tp: 89°C    		 ETL 1 ETL2
    Tp: 86°C    		 ETL2 ETL3
    Tp: 82°C    		 ETL3
    Applikation A B A B A B
    VDA-Steinschlag 2 1-2 1-2 1-2 2 1-2
    MB-Kugelschuss 7 Abplatzung 7 6 9 5 40 5.5
    MB-Kugelschuss Rostgrad b) 3 1 4 2 5 1
    Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Steinschlagbeständigkeit eintritt, wenn die Elektrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur Tp vorgetrocknet werden.
    Einfluß der Applikation auf die Oberflächenbeschaffenheit (Appearance)
    Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Lack
    Applikationverfahren:
    A.   KTL-Vortrocknung   80 °C,
    B.   KTL-Vortrocknung   100 °C,
    dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und schwarzem Decklackaufbau
    ETL 1 ETL1 ETL2 ETL2 ETL3 ETL3
    Applikation A B A B A B
    Wavescan Lw 5 4 7,4 3,2 17 3,0
    Wavescan Sw 42 28,1 35 22,2 60 28,7
    Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Appearance eintritt, wenn die Elektrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur Tp vorgetrocknet werden.

    Claims (15)

    1. Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks bei einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung mit den Schritten
      a) Abscheiden eines Elektrotauchlackfilms auf dem Substrat,
      b) Vortrocknen des Elektrotauchlackfilms durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur für eine vorgegebene Zeitdauer,
      c) Auftragen einer Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm,
      d) gemeinsames Einbrennen des Elektrotauchlackfilms und der Schicht des Füllers bei erhöhten Temperaturen,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (Tp) bestimmt wird, bei der Verlustfaktor tan δ des Elektrotauchlacks, der der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E' ist, im noch nicht eingebrannten Zustand ein Extremum aufweist, und daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder 0°C bis 35°C oberhalb dieser Temperatur (Tp) gewählt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrokknungstemperatur 5°C bis 25°C oberhalb der Temperatur (Tp) bei der Verlustfaktor tan δ des Elektrotauchlacks im noch nicht eingebrannten Zustand ein Extremum aufweist gewählt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlustfaktor tan 8 mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Anatyse (DMTA) bestimmt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet wird, enthaltend
      (A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
      (B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrokknungstemperatur in Schritt b) 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C beträgt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Zeitdauer der Vortrocknung in Schritt b) 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min beträgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms 10 µm bis 30 µm, vorzugsweise 15 µm bis 20 µm beträgt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht 10 µm bis 60 µm beträgt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Applikation des Füllers auf die Umgebungstemperatur gekühlt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack ein kathodisch abscheidbarer Tauchlack ist.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller ein wäßriger Lack ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller als Bindemittel ein wasserlösliches Polyurethanharz enthält.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerlackierung die oberste Schicht der Mehrschichtlackierung bildet (2-Schichtlackierung) oder mit einer Klarlackierung oder Unidecklackierung (3-Schichtlackierung) oder mit einer farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung (4-Schichtlackierung) überschichtet wird.
    14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die erzeugten Mehrschichtlackierungen in der Automobillackierung und in der industriellen Lackierung verwendet werden.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die industrielle Lackierung die Lackierung von Radiatoren, Felgen und Radkappen umfaßt.
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