DE10052438A1

DE10052438A1 - Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung

Info

Publication number: DE10052438A1
Application number: DE10052438A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Grose-Brinkhaus; Georg Wigger
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2020-10-24
Also published as: ES2255580T3; US7087146B2; JP4292007B2; DE50108583D1; WO2002034418A2; EP1333940A2; WO2002034418A3; AU2002223627A1; EP1333940B1; JP2004513224A; ATE314159T1; DE10052438C2; US20040094425A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wobei ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird, eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird, und der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlackfilms 0 DEG C bis 35 DEG C, vorzugsweise 5 DEG C bis 25 DEG C oberhalb der Temperatur (T¶p¶) gewählt wird, bei welcher der Verlustfaktor tandelta des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird, der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur vorgetrocknet wird, eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird, und der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks in einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die Dynamisch Mechanische Termo-Analyse (DMTA). Die DMTA ist aus beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 09 715 A1 bekannt. Dort wird sie zur quantitativen Beschreibung der chemischen Vernetzungsreaktionen in Lackfilmen verwendet, die auf Gewebebändern von einem definierten mechnischen Eigenschaftsprofil abgeschieden wurden. Durch die Verwendung elektrisch leitfähiger Gewebebänder können auch Elektrotauchlacke abgeschieden und untersucht werden. Eine Bestimmung der Vortrocknungstemepratur der Elektrotauchlackfilme mit Hilfe der DMTA wird in der DE 44 09 715 A1 nicht beschrieben.

Zur Erzeugung von Mehrschichtlackierungen mit einer Grundierung aus einem Elektrotauchlack und einer darüber befindlichen Lackschicht ist das Verfahren der sogenannten Naß-in-Naß-Applikation von Elektrotauchlack (ETL) und mindestens einer weiteren Lackschicht beispielsweise aus den Patentanmeldungen EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 646 420 A1 oder DE 41 26 476 A1 bekannt. Die Lacke, die "naß-in-naß" appliziert werden, können flüssig (wäßrig, konventionell oder Pulverslurry) oder pulverförmig sein. Die Lacke können pigmentiert und unpigmentiert sein und der Herstellung von Füllern oder Funktionsschichten (pigmentiert) oder Klarlackierungen (unpigmentiert), insbesondere aber der Herstellung von Füllern, dienen.

Bei der Durchführung der Naß-in-naß-Verfahren wird der applizierte Elektrotauchlackfilm im allgemeinen vor der Applikation des nächsten Lacks vorgetrocknet. Dies erfolgt in der Regel unter Bedingungen, unter denen Wasser und Lösemittel aus dem Elektrotauchlackfilm weitgehend verdampft werden. Dieses Vorgehen ist ökologisch und ökonomisch vorteilhaft und liefert außerdem im allgemeinen qualitativ bessere Beschichtungen.

Dennoch können immer wieder Probleme mit der Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußern sich z. B. in den Werten eines long wave/short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes entspricht häufig nicht den Anforderungen.

Man hat versucht diese Probleme in der unterschiedlichsten Art und Weise zu lösen.

So werden beispielsweise bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 41 26 476 A1 nur solche Elektrotauchlacke eingesetzt, die bei der Härtung einen Einbrennverlust von unter 10% aufweisen. Dadurch wird der Anwender aber in der Auswahl geeigneter Elektrotauchlacke stark eingeschränkt.

Bei dem Verfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 646 420 A1 werden Elektrotauchlacke und Pulverlacke verwendet, deren Einbrenntemperaturen aufeinander abgestimmt sind. So soll das Intervall der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht (Pulverlackschicht) über dem Intervall der ersten Überzugsschicht (Elektrotauchlack) liegen oder die Intervalle sollen so überlappen, daß die Untergrenze des Intervalls der minimalen Einbrenntemperatur der zweiten Überzugsschicht oberhalb der Untergrenze des Intervalls des Elektrotauchlacks liegt. Anders gesagt, der Elektrotauchlack weist eine Einbrenntemperatur auf, die niedriger ist als die Einbrenntemperatur des Pulverlacks. Trotz dieser Anpassung der Einbrenntemperaturen treten nach wie vor Probleme der Appearance und des Verlaufs auf. Außerdem kann es bei Steinschlag zugrößeren Abplatzung kommen.

Somit hat man im wesentlichen versucht, die besagten Probleme zu lösen, indem man nur Elektrotauchlacke mit einem niedrigen Volumenschrumpf auswählt oder indem man die Einbrenntemperaturen von Elektrotauchlackfilm und zweiter Lackschicht aneinander anpaßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf elektrisch leitfähigen Substraten zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das ökologisch und ökonomisch effizient qualitativ anspruchsvolle Mehrschichtlackierungen liefert, die eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) und einen besseren Verlauf der Lackierung haben. Die verbesserte Appearance soll sich insbesondere signifikant in den Werten eines long wave/short wave Wavescans (Lichtreflexion) äußern, der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Außerdem sollen die Steinschlagschutzeigenschaften verbessert werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem Substrat gelöst, wobei

a) ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird,
b) der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird,
c) eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird und
d) der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder oberhalb, vorzugsweise 0°C bis 35°C und bevorzugt 5°C bis 25°C, oberhalb der Temperatur T_p liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ des noch nicht eingebrannten (d. h. unvernetzten) Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.

Der bei einer Deformation eines viskoelastischen Materials wie z. B. eines Polymers wieder zurückzugewinnende Energieanteil (elastischer Anteil) wird durch die Größe des Speichermoduls E' bestimmt, während der bei diesem Vorgang aufgezehrte (dissipierte) Energieanteil durch die Größe des Verlustmoduls E" beschrieben wird. Die Module E' und E" sind von der Deformationsgeschwindigkeit und der Temperatur abhängig. Der Verlustfaktor tanδ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. tanδ lässt sich mit Hilfe der Dynamisch-Mechanischen-Thermo- Analyse (DMTA) bestimmen und stellt ein Maß für das Verhältnis zwischen den elastischen und plastischen Eigenschaften des Elektrotauchlackfilms dar (Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath: Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66).

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Erreichen bzw. das Überschreiten der genannten Temperatur T_p entscheidend für den Erfolg der Naß-in-Naß Applikation ist, und daß es nicht oder nur mit geringerer Priorität auf die Verdampfung von Wasser oder Lösemitteln ankommt. Verfahren, die bei der Vortrocknung nur auf die Entfernung von Lösemitteln abzielen, wie zum Beispiel das Trocknen mit vorgetrockneter Luft bei reduzierten Temperaturen, zeigen daher in der Regel deutlich schlechtere Ergebnisse.

Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Vortrocknungstemperatur kann eine verbesserte Oberflächengüte beobachtet werden (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack). Diese äußert sich z. B. in den Werten eines long wave/short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.

Weiterhin kann eine Verbesserung der Steinschlagschutzeigenschaften beobachtet werden. Insbesondere ist die Abplatzungsfläche kleiner und es besteht eine bessere Haftung zum Substrat.

Die Ursachen für den entscheidenden Einfluss der erreichten Vortrocknungstemperatur sind ungeklärt. Möglicherweise finden im Elektrotauchlackfilm Relaxationsprozesse statt (vgl. Encyclopedia Of Polymer Science And Engineering, Vol. 5. John Wiley und Sons, Seite 299-329). Hierbei muss es sich nicht unbedingt um Glasübergänge handeln, da bei bestimmten Elektrotauchlacken in Experimenten ein solcher Glasübergang im Temperaturbereich der Vortrocknung explizit ausgeschlossen werden konnte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können häufig niedrigere Vortrocknungs temperaturen als beim Stand der Technik vorgegeben werden. Vor der Füllerapplikation muss daher in diesen Fällen weniger stark herunter gekühlt werden, was das Verfahren vereinfacht, Energie spart und zu geringeren Investitions- und Betriebskosten führt.

Es ist ein besonderer Vorteil dies erfindungsgemäßen Verfahrens, das für einen gegebenen Elektrotauchlack die optimale Vortrocknungstemperatur - unabhängig davon, ob sie vergleichsweise hoch oder vergleichsweise tief liegt - in einfacher Weise ermittelt werden kann.

Die vorgegebene Zeitdauer für die Durchführung der Vortrocknung in Schritt b) beträgt typischerweise 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min. Nach der Vortrocknung wird das Substrat bevorzugt auf die Umgebungstemperatur zurückgeführt, bevor der Füller appliziert wird. Die Zeit, die zwischen der Elektrotauchlackbeschichtung und der Füller applikation liegt, ist frei wählbar.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) aufgetragene Schicht eines Füllers vor dem gemeinsamen Einbrennen in Schritt d) für ca. 1 bis 30 min, vorzugsweise für 10 bis 20 min vorgetrocknet. Diese Vortrocknung findet bei einer vom Füllermaterial abhängigen Temperatur statt, sodaß der Fachmann die optimale Temperatur aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht ermitteln kann.

Die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms beträgt vorzugsweise 10 µm bis 30 µm, besonders bevorzugt 15 µm bis 20 µm. Die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht hängt vom Füllermaterial ab und beträgt vorzugsweise 10 µm bis 60 µm.

Für die Elektrotauchlackierung sind alle üblichen anodischen (ATL) oder kathodischen (KTL) Elektrotauchlackbäder (ETL) geeignet.

Diese Elektrotauchlackbäder sind wäßrige Beschichtungsstoffe (ETL) mit einem Feststoffgehalt von insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Der Feststoff der ETL besteht aus

A) üblichen und bekannten Bindemitteln, die ionische oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) sowie zur chemischen Vernetzung befähigte funktionelle Gruppen (a2) tragen, wobei sie fremd- und/oder selbstvernetzend, insbesondere aber fremdvernetzend, sind;
B) gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, die komplementäre funktionelle Gruppen (b1) tragen, die mit den funktionellen Gruppen (a2) chemische Vernetzungsreaktionen eingehen können, und dann obligatorisch angewandt werden, wenn die Bindemittel (A) fremdvernetzend sind; sowie
C) übliche und bekannte Lackadditive

Sind die Vernetzungsmittel (B) und/oder deren funktionellen Gruppen (b1) bereits in die Bindemittel (A) eingebaut, spricht man von Selbstvernetzung.

Als komplemetäre funktionelle Gruppen (a2) der Bindemittel (A) kommen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgnippen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und als komplementäre funktionellen Gruppen (b1) vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierte Isocyanatgruppen in Betracht.

Beispiele geeigneter ionischer oder in ionische Gruppen überführbare funktionelle Gruppen (a1) der Bindemittel (A) sind

1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen

oder

1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen.

Die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a11) werden in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken (KTL) verwendet, wogegen die Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen (a12) in anodischen Elektrotauchlacken (ATL) angewandt werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a11), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (a11) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quaternäre Ammoniumgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a12), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (a12) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Die Auswahl der Gruppen (a11) oder (a12) ist so zu treffen, daß keine störenden Reaktionen mit den funktionelle Gruppen (a2), die mit den Vernetzungsmitteln (B) reagieren können, möglich sind. Der Fachmann kann daher die Auswahl in einfacher Weise anhand seines Fachwissens treffen.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (a11) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure oder Milchsäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (a12) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen.

Im allgemeinen wird die Menge an Neutralisationsmittel so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (a11) oder (a12) des Bindemittels (b1) neutralisiert werden.

Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für ATL sind aus der Patentschrift DE 28 24 418 A1 bekannt. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Polyester, Epoxydharzester, Poly(meth)acrylate, Maleinatöle oder Polybutadienöle mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 10.000 Dalton und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g.

Beispiele geeigneter Bindemittel (A) für KTL sind aus den Patentschriften EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33835, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 oder DE 196 18 379 A1 bekannt.

Hierbei handelt es sich vorzugsweise um primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino- oder Ammoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen enthaltende Harze (A) mit Aminzahlen vorzugsweise zwischen 20 und 250 mg KOH/g und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000 Dalton. Bevorzugt werden Amino(meth)acrylatharze, Amonoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxiharze mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte verwendet.

Besonders bevorzugt werden als Bindemittel (A) modifizierte Epoxidharze gemäß der WO 98/33835 verwendet, die erhältlich sind, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt (vgl. WO 98/33835, Seite 19, Zeile 1, bis Seite 21, Zeile 30).

Erfindungsgemäß werden KTL, insbesondere KTL auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bindemittel (A) und die entsprechenden Elektrotauchackbäder bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise enthalten die ETL Vernetzungsmittel (B).

Beispiele geeigneter, bevorzugt eingesetzter Vernetzungsmittel (B) sind blockierte organische Polyisocyanate, insbesondere blockierte sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, blockierten Isocyanatgruppen.

Bevorzugt werden zu ihrer Herstellung Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und insbesondere 100 bis 2000 mPas (bei 23°C) eingesetzt. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben.

Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (=5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat, flüssiges Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, das durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4-aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan gemäß den Patentschriften DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 erhältlich ist; Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4- isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, m-Tetramethylxylylendiisocyananat (= 1,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol oder Toluylendiisocyanat.

Beispiele geeigneter Polyisocyanataddukte sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanataddukten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate (B) sind die aus der US-Patentschrift US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmittel wie

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t- Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, 2-(-Hydroxyethoxy)phenol, 2-(Hydroxypropoxy)phenol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Triazole; sowie

Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester, Dimethylpyrazol und Succinimid oder Butyldiglykol und Trimethylolpropan.

Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (B) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).

Als Vernetzungsmittel (B) können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) der allgemeinen Formel

eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B) werden in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 624 577 A1 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2- ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, beispielsweise Melamin-, Guanamin-, Benzoguanamin- oder Harnstoffharze. Dabei kommen auch die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US 4 710 542 A und EP 0 245 700 B1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) sind Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie in der europäischen Patentschrift EP 0 596 460 A1 beschrieben werden;

Die Menge der Vernetzungsmittel (B) in dem ETL kann breit variieren und richtet sich insbesondere zum einen nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (B) und zum anderen nach der Anzahl der im Bindemittel (A) vorhandenen vernetzenden funktionellen Gruppen (a2) sowie nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will. Der Fachmann kann daher die Menge der Vernetzungsmittel (B) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche ermitteln. Vorteilhafterweise ist das Vernetzungsmittel (B) in dem ETL in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten. Hierbei empfiehlt es sich des weiteren, die Mengen an Vernetzungsmittel (B) und Bindemittel (A) so zu wählen, daß in dem ETL das Verhältnis von funktionellen Gruppen (b1) im Vernetzungsmittel (B) und funktionellen Gruppen (a2) im Bindemittel (A) zwischen 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 1 : 1, 2 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt.

Der ETL kann lackübliche Additive (C) in wirksamen Mengen enthalten.

Beispiele geeigneter Additive (C) für pigmentierte ETL sind

- organische und/oder anorganische Pigmente, Korrosionsschutzpigmente und/oder Füllstoffe wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel, organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, Zinkphosphat oder Bleisilikat; diese Additive können auch über Pigmentpasten in die erfindungsgemäße ETL eingearbeitet werden;

Diese Additive (C) sind naturgemäß in den nicht pigmentierten ETL nicht vorhanden.

Beispiele für Additive (C) die sowohl in pigmentierten als auch in unpigmentierten ETL enthalten sein können, sind

- Radikalfänger;
- organische Korrosionsinhibitoren;
- Katalysatoren für die Vernetzung wie anorganische und organische Salze und Komplexe des Zinns, Bleis, Antimons, Wismuts, Eisens oder Mangans, vorzugsweise organische Salze und Komplexe des Wismuts und des Zinns, insbesondere Wismutlactat, -citrat, -ethylhexanoat oder -dimethylolpropionat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat;
- Slipadditive;
- Polymerisationsinhibitoren;
- Entschäumer;
- Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
- Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
- Haftvermittler;
- Verlaufmittel;
- filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- Flammschutzmittel;
- organische Lösemittel;
- niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Reaktivverdünner, die an der thermischen Vernetzung teilnehmen können, insbesondere Polyole wie Tricyclodecandimethanol, dendrimere Polyole, hyperverzweigte Polyester, Polyole auf der Basis von Metatheseoligomeren oder verzweigten Alkanen mit mehr als acht Kohlenstoffatomen im Molekül;
- Antikratermittel;

Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (B) und/oder die vorstehend beschriebenen Additive (C) können auch in den nachstehend beschriebenen Füllern enthalten sein.

Erfindungsgemäß bieten bleifreie KTL besondere Vorteile und werden deshalb bevorzugt verwendet.

Ganz besonders bevorzugt wird für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet, der

A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem weiteren Polymamin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel

enthält. Die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) beträgt dann 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C.

Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auch solche der vorstehend beschriebenen ETL, die beim Härten einen Einbrennverlust von mehr als 10% erleiden, verwendet werden können, ohne daß die eingangs erwähnten Probleme auftreten.

Beispiele geeigneter Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen sind aus den Patentschriften US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1, WO 94/26827 oder EP 0 788 52 3 B1 bekannt. Die Füller können hierbei als konventionelle, d. h. lösemittelhaltige oder als wäßrige Beschichtungsstoffe vorliegen. Außerdem können Pulverlacke oder Pulverslurry-Lacke verwendet werden.

Vorzugsweise werden wäßrige Füller verwendet.

Bevorzugt werden wäßrige Füller verwendet, die als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthalten. Besonders bevorzugt sind wäßrige Füller auf der Basis von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen, die erhältlich sind, indem man Polyester- und/oder Polyetherpolyole, Poyisocyanate, Verbindungen mit mindestens einer isocyanatreaktive Gruppe und mindestens einer (potentiell) anionischen Gruppe im Molekül sowie ggf. Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen miteinander umsetzt. Zur Herstellung des Füllers wird das Polyurethanharz wenigstens teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird dann mit Pigmenten und Vernetzungsmitteln komplettiert (vgl. beispeilsweise das europäische Patent EP 0 788 523 B1, Seite 5, Zeilen 1 bis 29).

Die Funktion des Füllers bzw. der hieraus hergestellten Lackierung ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im Mikrometerbereich) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Außerdem dient er der Aufnahme und der Dissipation mechanischer Energie, wie sie beim Steinschlag auftritt.

Die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung kann als solche für die vorstehend genannten Verwendungszwecke eingesetzt werden (2- Schichtlackierung). Sie kann aber auch mit einer Klarlackierung oder Unidecklackierung überschichtet werden, wodurch eine 3-Schichtlackierung resultiert, die eine wirtschaftliche Alternative zu vergleichsweise teuren Beschichtungen bietet. Für anspruchsvolle Verwendungen, bei denen vor allem auf eine besonders gute Appearance ankommt, kann die nach dem erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Mehrschichtlackierung noch mit einer farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung, vorzugsweise nach dem Naß-in-naß-Verfahren, überschichtet werden (4-Schichtlackierung).

Diese Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen werden zunehmend in der industriellen Lackierung für die Beschichtung von Gegenständen aller Art des industriellen und privaten Verbrauchs verwendet. Beispiele solcher Gegenstände sind Radiatoren, Felgen oder Radkappen. Sie können indes auch für die Lackierung von Automobilkarosserien verwendet werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks in einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung der eingangs genannten Art. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T_p bestimmt wird, bei der eine viskoelastische Eigenschaft des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Extremum aufweist, und daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder oberhalb, vorzugsweise 0°C bis 35°C und bevorzugt 5°C bis 25°C oberhalb dieser Temperatur T_p gewählt wird.

Diesem Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es bei der Vortrocknung eines Elektrotauchlacks im Rahmen der Naß-in-Naß Applikation eines ETL und eines Füllers nicht primär auf das Verdampfen der Lösemittel ankommt, sondern daß das Überschreiten einer Temperatur wichtig ist, bei der interne Veränderungen des Elektrotauchlacks stattfinden, die sich in einem Extremum einer viskoelastischen Eigenschaft äußern.

Die betrachtete viskoelastische Eigenschaft des Elektrotauchlacks ist dabei der Verlustfaktor tanδ. Eine Verbesserung des Beschichtungsergebnisses bei Vortrocknungs temperaturen oberhalb des Maximums des Verlustfaktors tanδ ist in zahlreichen Experimenten nachgewiesen worden.

Die DMTA ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Joumal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33. Die Verfahrensbedingungen bei der Messung von tanδ mit Hilfe der DMTA werden von Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, in Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in der DE 44 09 715 A1 im Detail beschrieben.

Außer in der DMTA ist ein solches Signal auch bei Viskositätsmessungen von KTL- Naßfilmen und der entsprechenden Auswertung nach tanδ = G"/G' zu finden (vgl. vgl. T. Dirking, K.-H. Große-Brinkhaus, Rheologische Charakterisierung von Elektrotauchlacken während des Einbrennvorgangs: Korrelation von Viskositätswerten mit Kantenschutzergebnissen, XXIII Fatipec, 1996, Brüssel, Belgien). Da diese Messungen in der Regel nach einer Vortrocknung bei 100°C bis 110°C durchgeführt werden, zeigt sich auch hier, daß es sich um ein Kennzeichen des KTL-Lacksystems handelt.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränken sich jedoch nicht auf die Kombination von Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung, sondern strahlen auch auf die darüberliegenden Lackierungen aus. So weisen die hierauf hergestellten Klarlackierungen, Unidecklackierungen oder farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierungen eine verbesserte Oberflächengüte (Appearance des Gesamtaufbaus einschließlich Klarlack) auf. Diese äußert sich z. B. in den Werten eines long wave/short wave Wavescans (Lichtreflexion), der einen Wert für die Menge des gestreuten Lichtes liefert. Auch der Verlauf des Lackes ist verbessert.

Erfindungsgemäße Beispiele 1. Herstellung eines Vernetzungsmittels (V1) für einen Elektrotauchlack

In einem Reaktor werden 10462 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 20 Teile Dibutylzinndilaurat zu und tropft 9626 Teile Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 60°C bleibt. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 60 Minuten bei 60°C gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1120 g/eq bestimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 7737 Teilen Methylisobutylketon und Zugabe von 24 Teilen Dibutylzinndilaurat werden 867 Teile geschmolzenes Trimethylolpropan so zugegeben, daß eine Produkttemperatur von 100°C nicht überschritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 Minuten nachreagieren. Man kühlt auf 65°C ab und verdünnt gleichzeitig mit 963 Teilen n-Butanol und 300 Teilen Methylisobutylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 h bei 130°C).

2. Herstellung eines Vorprodukts (AV1) für ein Elektrotauchlackbindemittel

Aus einer 70%-igen Lösung von Diethylentriamin in Methylisobutylketon wird bei 110°C bis 140°C das Reaktionswasser entfernt. Anschließend wird mit Methylisobutylketon verdünnt bis die Lösung ein Amin-Equivalentgewicht von 131 g/eq aufweist.

3. Herstellung einer wäßrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D1)

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist werden 6150 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 1400 Teilen Bisphenol A, 355 Teilen Dodecylphenol, 470 Teilen p-Kresol und 441 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 23 Teile N,N-Dilmethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 880 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun eine Mischung von 7097 Teilen des Vernetzungsmittels V1 und 90 Teilen des Additivs K 2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie/Deutschland) hinzu und hält bei 100°C. Eine halbe Stunde danach werden 211 Teile Butylglykol und 1210 Teile Isobutanol zugesetzt.

Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 467 Teilen des Vorprodukts AV1 (aus Schritt 2) und 520 Teilen Methylethanolamin in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100°C temperiert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105°C und gibt 159 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu.

75 Minuten nach Aminzugabe setzt man 903 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykol verbindung, Fa. BASF AG) zu, verdünnt mit 522 Teilen Propylenglykolphenylether (Mischung aus 1-Phenoxy-2-propanol und 2-Phenoxy-1-propanol, Fa. BASF AG), und kühlt gleichzeitig rasch auf 95°C ab.

Nach 10 min werden 14821 Teile des Reaktionsgemisches in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man unter Rühren 474 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 7061 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 12600 Teilen deionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird. Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisiertes Wasser ersetzt.

Die Dispersion D1 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 33,8% (1 h bei 130°C)
29,9% (0,5 h bei 180°C)
Basengehalt: 0,71 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
Säuregehalt: 0,36 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
pH: 6,3
Teilchengröße: 116 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)

4. Herstellung der wässrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D2)

Die Herstellung der Bindemittel-Dispersion D2 erfolgt völlig analog zur Bindemittel- Dispersion D1, jedoch werden unmittelbar nach Verdünnung mit Propylenglykolphenylether 378 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa. King Industries, USA) unter Rühren der organischen Stufe zugemischt. Nach Abkühlung werden völlig analog zu Dispersion D1 14821 Teile des Reaktionsgemischs dispergiert:

Die Dispersion D2 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 33,9% (1 h bei 130°C)
30,1% (0,5 h bei 180°C)
Basengehalt: 0,74 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
Säuregehalt: 0,48 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
pH: 5,9
Teilchengröße: 189 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)

5. Herstellung eines Vernetzungsmittels (V2) für einen Elektrotauchlack (analog WO 98/33835)

In einem Reaktor werden 1084 g Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 135 g/EQ (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinndilaurat zu und tropft 1314 g Butyldiglykol so zu, daß die Produkttemperatur unter 70°C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 120 min bei 70°C gehalten.

Der Feststoffgehalt liegt bei < 97% (1 h bei 130°C).

6. Herstellung der wässrigen Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersion (D3) (analog WO 98/33835, Beispiel 2.3)

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1128 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188, 94 Gewichtsteile Phenol, 228 Teile Bisphenol A unter Stickstoffatmosphäre auf 127°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 1,5 Teile Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 160°C steigt. Man läßt wieder auf 130°C abkühlen und kontrolliert den Epoxidgehalt. Das EEW von 532 zeigt an, daß < 98 der phenolischen OH-Grupen reagiert haben. Sodann werden 157 Teile Pluriol P 600 (Polypropylenglykol MW 600, BASF) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. Bei Erreichen von 95°C werden 115,5 Teile Diethanolamin hinzugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 115°C ansteigt. Nach weiteren 40 min bei 115°C gibt man 61,2 Teile N,N- Dimethylaminpropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 140°C) läßt man den Ansatz für 2 Stunden bei 130°C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt. Sodann gibt man unter gleichzeitiger Kühlung 97,6 Teile Butylglykol und 812 Teile des Vernetzungsmittels (V2) zu und trägt bei 105°C aus.

2400 Teile der noch heißen Mischung werden unverzüglich in einer vorgelegten Mischung aus 2173 Teilen vollentsalztem Wasser und 49,3 Teilen Eisessig unter intensivem Rühren dispergiert. Zu dieser Mischung werden 53 Teile K-KAT 348 (Wismut-2-ethylhexanoat; Fa. King Industries, USA) gegeben und diese Mischung nach kurzem Homogenisieren mit weiteren 752 Teilen vollentsalztem Wasser verdünnt und über Plattenfilter K 900 (Fa. Seitz) filtriert. Die Dispersion D3 hat folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 45% (1 h bei 130°C)
40,1% (0,5 h bei 180°C)
Basengehalt: 0,82 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
Säuregehalt: 0,42 Milliequivalente/g Festkörper (130°C)
pH: 6,1
Teilchengröße: 129 nm (Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)

7. Herstellung einer verwendeten Epoxid-Aminaddukt-Lösung (E1)

Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 1.3, wird eine organisch-wäßrige Lösung eines Epoxid- Aminaddukts hergestellt, indem man in einer ersten Stufe 2598 Teile Bisphenol-A- diglycidylether (Epoxy-Equivalentgewicht (EEW): 188 g/eq), 787 Teile Bisphenol-A, 603 nTeile Dodecylphenol und 206 Teile Butylglykol in Gegenwart von 4 Teilen Triphenylphosphin bei 130°C bis zu einem EEW von 865 g/eq reagieren läßt. Während des Abkühlens wird mit 849 Teilen Butylglykol und 1534 Teilen D. E. R.®732 (Polypropylenglykoldiglycidylether der Fa. DOW Chemical) verdünnt und bei 90°C mit 266 Teilen 2,2'-Aminoethoxyethanol und 212 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin weiterreagiert. Nach 2 Stunden ist die Viskosität der Harzlösung konstant (5,3 dPas; 40%ig in Solvenon® PM (Methoxypropanol der Fa. BASF AG); Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C). Man verdünnt mit 1512 Teilen Butylglykol und teilneutralisiert die Basengruppen mit 201 Teilen Eisessig, verdünnt weiter mit 1228 Teilen entionisiertem Wasser und trägt aus.

Man erhält so eine 60%-ige wässrig-organische Harzlösung, deren 10%ige Verdünnung einen pH von 6,0 aufweist.

8. Herstellung einer Pigmentpaste

Es werden zunächst 277 Teile Wasser und 250 Teile des in Schritt S beschriebenen Epoxid-Aminadduktes vorgemischt. Dann werden 5 Teile Ruß, 60 Teile Extender ASP 200, 351 Teile Titandioxid TI-PURE® R 900 (Fa. DuPont) und 54 Teile Dibutylzinnoxid (Fascat 4203, Fa. Elf-Atochem) zugefügt und 30 min unter einem schnelllaufenden Dissolverrührwerk gemischt. Anschließend wird die Mischung in einer Labor- Rührwerksmühle während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegman-Feinheit von 12 µm dispergiert und mit weiterem Wasser gegebenenfalls auf die gewünschte Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Feststoffgehalt: 60% (0,5 h 180°C)

9. Herstellung der Elektrotauchlacke

Mit den Elektrotauchlack-Bindemittel-Dispersionen D1-D3 und gegebenenfalls der Pigmentpaste (Schritt 8) wurden die folgenden Elektrotauchlacke hergestellt:

Die so erhaltenen Elektrotauchlacke haben einen Feststoffanteil von ca. 20% im Falle des pigmentierten Systems ETL 1 bzw. 15% im Falle der Klarlacke ETL 2-3.

Die Applikationsbedingungen (Abscheidespannung, Abscheidetemperatur) wurden so gewählt, daß man nach einer Badalterung von min. 24 h auf nicht passivierend gespülten Stahltafeln (z. B. Bo 26 W 42 OC) nach Einbrennung (15 min 180°C Objekttemperatur) glatte Filme mit einer Schichtdicke von ca. 20 µm erhielt.

Die Verfahrensbedingungen bei der Bestimmung von T_p der Elektrotauchlacke mit Hilfe der DMTA waren wie folgt (vgl. Th. Frey, K.-H. Große-Brinkhaus, U. Röckrath, Cure Monitoring Of Thermoset Coatings, Progress In Organic Coatings 27 (1996) 59-66, oder in DE 44 09 715 A1):

1. Präparation: Elektrotauchlackabscheidung auf einem Kohlefasernetz (Sigratex der Firma Sigri)
2. Gerät: DMA MK IV (Firma Rheometric Scientific)
3. Bedingungen: Tensile mode, Amplitude 0,2%, Frequenz 1 Hz
4. Temp.-Rampe: 1°C/min von Raumtemperatur bis 200°C.

Bei der DMTA zeigte sich bei ca. 145°C eine plötzliche starke Veränderung des Speichermodul E' und des Verlustfaktors tanδ, die auf den Beginn der Vernetzungs reaktion zurückzuführen ist. Ferner war erkennbar, daß unterhalb dieser Vernetzungstemperatur der Verlustfaktor tanδ bei einer Temperatur T_p von ca. 90°C ein Maximum (Peak) zeigt. Wie durch weitere Untersuchungen festgestellt werden konnte, war dieses Maximum bei dem betrachteten KTL-Material nicht auf einen Glasübergang zurückzuführen.

Bei einem wiederholten Scannen des Temperaturbereiches von 20°C bis 100°C mit einer zehnminütigen Haltezeit bei 100°C zeigte es sich, daß auch nach mehreren Durchläufen stets ein Peak bei ca. 80°C im Verlustfaktor tanδ auftritt. Es war nur eine leichte Verschiebung des Signals zu höheren Temperaturen während der Temperaturzyklen zu beobachten, welche auf ein Abdampfen oder Trocknen hindeutete. Der Peak selbst blieb jedoch erhalten, so daß die Grundlage dieses Signals nicht in Trocknungsphänomenen liegen konnte.

Für die erfindungsgemäßen Versuche wurden die Tafeln nicht eingebrannt, sondern nur für 10 min bei 80°C bzw. bei 100°C im Umluftofen vorgetrocknet. Die Temperaturen wurden gewählt, weil die abgeschiedenen Elektrotaucklackfilme, wie vorstehend beschrieben, bei T_p < 80°C ein Maximum des Verlustfaktors tanδ aufwiesen

10. Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1.1 der EP 0 788 523 B1.

11. Herstellung wässriger Füller

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 2.a der EP 0 788 523 B1.

Auf die vorgetrockneten KTL Lacke wird der wäßrige Lack (Schritt 11) mit einer Trockenfilmdicke von 19 µm appliziert und bei 70°C vorgetrocknet. Anschließend werden KTL und der wässrige Lack für 15 min bei 180°C Objekttemperatur gemeinsam eingebrannt.

Zur weiteren Prüfung (besonders Steinschlagprüfung) werden die Tafeln mit einem handelsüblichen weißen Basislack mit einer Trockenfilmdicke von 18 µm und mit einem handelsüblichen Zweikomponentenklarlack mit einer Schichtdicke von 35-40 µm überlackiert. Diese Schichten werden bei 130°C 30 min lang eingebrannt.

Zur Bestimmung des Gesamt-Appearance wird anstelle des weißen Basislackes ein schwarzer Basislack mit einer Schichtdicke von 14 µm eingesetzt.

Die Prüfergebnisse der einzelnen Lacksysteme, besonders in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen, sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

Tabelle 1 Technologische Prüfung

Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Füller
Applikationverfahren:
A. KTL-Vortrocknung 80°C,
B. KTL-Vortrocknung 100°C,
dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und weißem Decklackaufbau

Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Steinschlagbeständigkeit eintritt, wenn die Elektrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur T_p vorgetrocknet werden.

Tabelle 2 Einfluß der Applikation auf die Oberflächenbeschaffenheit (Appearance)

Prüfaufbau: KTL naß-in-naß mit wässrigem Lack
Applikationverfahren:
A. KTL-Vortrocknung 80°C,
B. KTL-Vortrocknung 100°C,
dann gemeinsame Einbrennung 15' bei 180°C (Objekttemp.) und schwarzem Decklackaufbau

Die Ergebnisse der Tabelle 1 untermauern, daß eine signifikante Verbesserung der Appearance eintritt, wenn die Eleklrotauchlackfilme oberhalb der Temperatur T_p vorgetrocknet werden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung auf einem Substrat, wobei

a) ein Elektrotauchlackfilm auf dem Substrat abgeschieden wird,
b) der Elektrotauchlackfilm durch Erwärmen auf eine Vortrocknungs temperatur für eine vorgegebene Zeitdauer vorgetrocknet wird,
c) eine Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm aufgetragen wird,
d) der Elektrotauchlackfilm und die Schicht des Füllers gemeinsam bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur in Schritt b) gleich der Temperatur (T_p) ist oder oberhalb der Temperatur (T_p) liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungstemperatur 0 bis 35°C, vorzugsweise 5 bis 25°C, oberhalb der Temperatur (T_p) liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ des noch nicht eingebrannten Elektrotauchlacks ein Maximum zeigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Elektrotauchlackfilms ein Elektrotauchlack verwendet wird, enthaltend

A) mindestens ein modifiziertes Epoxidharz als Bindemittel, herstellbar, indem man ein Epoxidharz mit einem Gemisch aus Mono- und Diphenolen umsetzt, das resultierende Produkt mit einem Polyamin zu einem Aminoepoxidharz umsetzt, wonach man das resultierende Aminoepoxidharz in einer weiteren Stufe mit einem organischen Amin zu dem modifizierten Epoxidharz reagieren läßt; und
B) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknungs temperatur in Schritt b) 70°C bis 120°C, vorzugsweise 80°C bis 100°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgegebene Zeitdauer der Vortrocknung in Schritt b) 1 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 15 min beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des ausgehärteten Elektrotauchlackfilms 10 µm bis 30 µm, vorzugsweise 15 µm bis 20 µm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ausgehärteten Füllerschicht 10 µm bis 60 µm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Applikation des Füllers auf die Umgebungstemperatur gekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrotauchlack ein kathodisch abscheidbarer Tauchlack ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller ein wäßriger Lack ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller als Bindemittel ein wasserlösliches Polyurethanharz enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerlackierung die oberste Schicht der Mehrschichtlackierung bildet (2- Schichtlackierung) oder mit einer Klarlackierung oder Unidecklackierung (3- Schichtlackierung) oder mit einer farb- und/oder effektgebenden Basecoat/Clearcoat-Lackierung (4-Schichtlackierung) überschichtet ist.

13. Verwendung der mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Mehrschichtlackierungen in der Automobillackierung und in der industriellen Lackierung.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die industrielle Lackierung die Lackierung von Radiatoren, Felgen und Radkappen umfaßt.

15. Verfahren zur Bestimmung der Vortrocknungstemperatur des Elektrotauchlacks bei einem Verfahren zur Erzeugung einer Mehrschichtlackierung mit den Schritten

a) Abscheiden eines Elektrotauchlackfilms auf dem Substrat,
b) Vortrocknen des Elektrotauchlackfilms durch Erwärmen auf eine Vor trocknungstemperatur für eine vorgegebene Zeitdauer,
c) Auftragen einer Schicht eines Füllers auf den Elektrotauchlackfilm,
d) gemeinsames Einbrennen des Elektrotauchlackfilms und der Schicht des Füllers bei erhöhten Temperaturen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (T_p) bestimmt wird, bei der Verlustfaktor tanδ des Elektrotauchlacks im noch nicht eingebrannten Zustand ein Extremum aufweist, und daß die Vortrocknungstemperatur gleich oder 0°C bis 35°C, vorzugsweise 5°C bis 25°C oberhalb dieser Temperatur (T_p) gewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlustfaktor tanδ mit Hilfe der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) bestimmt wird.