EP1330505A1 - Procede de production de diesel par hydrocraquage a pression moderee - Google Patents

Procede de production de diesel par hydrocraquage a pression moderee

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EP1330505A1
EP1330505A1 EP01974410A EP01974410A EP1330505A1 EP 1330505 A1 EP1330505 A1 EP 1330505A1 EP 01974410 A EP01974410 A EP 01974410A EP 01974410 A EP01974410 A EP 01974410A EP 1330505 A1 EP1330505 A1 EP 1330505A1
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EP
European Patent Office
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fraction
residue
hydrocracking
diesel
vacuum
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Pierre Marion
Eric Benazzi
Didier Duee
Christophe Gueret
Alain Billon
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G2400/04—Diesel oil

Definitions

  • the invention relates to a process with hydrocracking at moderate pressure, for the production of very high quality diesel with high yields.
  • the invention also relates to a process including said hydrocracking process and a catalytic cracking process, as well as the installation usable for implementing said process.
  • the refining industry must now find refining schemes to adapt to the tightening of fuel quality standards which will be in force in Europe in 2005.
  • the maximum sulfur content in diesel must be at most 50 ppm.
  • the 95% distillation point (ASTM D-86) of diesel, currently 360 ° C, will probably be reduced, for example by 10 ° C, which would currently represent for a refinery a decrease of 5% in volume of diesel produced. It is also envisaged to divide at least in half the present polyaromatic contents which are approximately 11% by mass. Currently. The cetane number required would also be increased beyond 51, for example from the current value of 51 to 52.
  • diesel Since the distillation of crude oil is not sufficient to cover the production of diesel, diesel is currently produced by hydrocracking processes at high pressure (generally at least 120 bars in partial hydrogen pressure) treating heavy loads which are fillers having a temperature Tgs most often of the order of at least 500 ° C., T 95 being the temperature of the point 95% volume obtained by simulated distillation (ASTM-D28 87). Heavy compounds are cracked into lighter compounds, part of which is found in the middle distillate cut (diesel and kerosene) from the hydrocracking distillation. Such high pressure processes are conventional.
  • the crude distillation diesel will have to undergo deep hydrodesulfurization.
  • high pressure hydrocracking is a solution which can prove to be expensive.
  • the process set out in the present application is a hydrocracking process operating at moderate pressures (above 70 bars and at most 100 bars under partial hydrogen pressure) which makes it possible to directly obtain a diesel which meets the 2005 specifications at from relatively light loads in more economical conditions than high pressure hydrocracking.
  • the invention relates to a method for producing a diesel having a 95% distillation point of less than 360 ° C., a sulfur content of at most 50 ppm and a cetane number greater than 51, said method treating fillers.
  • hydrocarbons having a temperature T 5 of between 250 and 400 ° C and a temperature T 95 of at most 470 ° C, said process comprising hydrotreatment and then hydrocracking under a partial pressure of hydrogen greater than 70 bars and at most 100 bars, ' at a temperature of at least 320 ° C, with a H2 / load volume ratio of at least 200 NI / NI, an hourly volume speed of 0.15-7h "1 and the process carrying out a conversion d at least 80% by volume and the liquid effluent obtained by hydrocracking being distilled to separate the diesel, preferably the distillation residue is recycled in the process after purging.
  • the feeds treated in the process have a point T 5 of between 250 and 400 ° C and preferably between 280 and 370 ° C.
  • the point T 5 represents the temperature of the point 5% volume obtained by simulated distillation (ASTM-D28 87).
  • the charges have a point T 5 between 320-400 ° C or between 320-370 ° C.
  • a fraction of the diesel for example heavy diesel obtained from the atmospheric distillation of crude oil, which most often has a point T 5 of the order of at least 280 ° C., can be added to these charges. This heavy diesel fraction can just as easily be obtained directly in the atmospheric residue.
  • This arrangement (addition of diesel) is particularly advantageous. Indeed, it makes it possible to treat, by hydrotreatment followed by hydrocracking at moderate pressure, a heavy part of the diesel fraction which is loaded with nitrogen and sulfur compounds which are the most difficult to hydrotreat. Therefore, a conventional hydrotreatment can be used to treat the remaining diesel fraction, and there is no need for costly investment.
  • this heavy part of the diesel in the process according to the invention the hydrodesulfurization of the heavy fraction is carried out with at the same time an improvement in its qualities (cetane index higher than that which would have been obtained by severe hydrotreatment alone) .
  • the fillers which can also be used have a temperature T 95 of at most 470 ° C, or better still of at most 450 ° C, or better understood in the range 390-430 ° C, T 95 representing the temperature of the point 95% obtained by simulated distillation (ASTM-D28 87).
  • VGO vacuum gas oil
  • HGO heavy atmospheric gas oils
  • the hydrocarbon feedstocks treated generally have sulfur contents of 0.2 to 4% by mass and nitrogen contents of 100-3500 ppm by mass. They are therefore generally hydrotreated before being hydrocracked so as to lower the contents of organic nitrogen (that is to say of nitrogen forming part of organic molecules) below 80 ppm, or better still of 50 ppm and preferably below 10 ppm, and the contents of organic sulfur, (that is to say sulfur forming part of organic molecules) below 200 ppm and preferably below 50 ppm. These hydrotreated fillers (called clean) can then be subjected to hydrocracking.
  • the hydrotreatment conditions are generally:
  • H2 / load volume ratio of at least 100 Nl / I, and most often between 100-2000 Nl / l or even 300-2000 Nl / i, hourly volume speed of 0.1-1 Oh "1 , preferably 0.15-7h " 1 , and advantageously 0.05-4h "1 .
  • the conversion carried out in the hydrotreatment is generally at least 10% by volume and less than 40% in product boiling below 350 ° C.
  • Hydrotreatment can be carried out either in the hydrocracking reactor and in at least one bed preceding the first bed of the hydrocracking catalyst, in the direction of flow of the charge, or in an independent reactor preceding the reaction reactor. hydrocracking. There is or there is no intermediate separation of the gases regenerated by the hydrotreatment. The first mode (same reactor) without intermediate separation is preferred. Also included in the process is an embodiment in which the hydrotreating is carried out in the refinery very upstream from the hydrocracking, intermediate treatments may also be carried out.
  • the clean charge is, at least in part, in the presence of hydrogen brought into contact with at least one hydrocracking catalyst under the following operating conditions:
  • the process can operate with or without recycling the distillation residue from the hydrocracking effluent (fraction not converted). When there is recycling, it is carried out towards the hydrocracking reactor if it is separated from that of hydrotreating for example or also into the feed entering the reactor where hydrotreatment and hydrocracking are carried out.
  • the conversion into products boiling below 350 ° C. is at least 80% by volume, and more generally at least 90% by volume, or even at least 95% volume.
  • catalysts which contain at least one amorphous support and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one element from groups VIB and VIII non-noble, and most often at least one element from group VIB and at least a non-noble element of group VIII).
  • a hydrotreating catalyst comprises at least one matrix, at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group formed by the elements of group VIB and group VIII of the periodic table, optionally at least one promoter element deposited on the catalyst and chosen from the group formed by phosphorus, boron and silicon, optionally at least one element from group VIIA (chlorine, fluorine preferred), and optionally at least one element from group VIIB (preferred manganese), optionally at minus one element from the VB group (preferred niobium).
  • the hydrotreating catalyst contains:
  • At least one promoter element chosen from phosphorus, boron, silicon (% oxide), preferably 0.1-20%; advantageously boron and / or silicon are present, and optionally phosphorus.
  • - 0-20% of at least one element from the VIIB group (manganese for example)
  • this catalyst contains boron and / or silicon as a promoter element, optionally with phosphorus as another promoter element.
  • the contents of boron, silicon, phosphorus are then 0.1-20%, preferably 0.1-15%, even more advantageously 0.1-10%.
  • the matrices which can be used alone or as a mixture are, by way of nonlimiting example, alumina, halogenated alumina, silica, silica-alumina, clays (for example among natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon, aluminates.
  • alumina halogenated alumina
  • silica silica-alumina
  • clays for example among natural clays such as kaolin or bentonite
  • magnesia titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, carbon, aluminates.
  • alumina containing alumina, in all these known forms skilled in the art, and even more preferably aluminas, for example gamma alumina.
  • hydro-dehydrogenating function is preferably fulfilled by at least one metal or compound of metal from the non-noble groups VIII and VI preferably chosen from molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • this role is ensured by the combination of at least one element from the Vlll group (Ni, Co) with at least one element from the VIB group (Mo, W).
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that this compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: ease of preparation during in particular the impregnation of nickel and molybdenum solutions, and better hydrogenation activity.
  • the total concentration of metal oxides of groups VI and Vlll is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of the group VIB on metal (or metals) of group V111 is preferably between 20 and 1.25 and even more preferred between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P2O5 will be less than 15% by weight and preferably 10% by weight.
  • Another preferred hydrotreating catalyst which contains boron and / or silicon (and preferably boron and silicon) generally contains in% by weight relative to the total mass of the catalyst at least one metal chosen from the following groups and with the following contents:
  • the catalyst additionally containing at least one support chosen from the following groups with the following contents: - 0 to 99%, advantageously 0.1 to 99%, preferably from 10 to 98% and even more preferably from 15 to 95% of at least one amorphous or poorly crystallized matrix, the said catalyst being characterized in that it also contains, - 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 15% and even more preferably 0.1 to 10% boron and / or 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 15 % and even more preferably from 0.1 to 10% of silicon. and optionally, 0 to 20%, preferably from 0.1 to 15% and even more preferably from 0.1 to 10% of phosphorus, and optionally still,
  • Such a catalyst has a higher activity in the hydrogenation of aromatic hydrocarbons and in hydrodenitrogenation and in hydrodesulfurization than the catalytic formulas without boron and / or silicon, and also has a higher activity and selectivity in hydrocracking than the catalytic formulas known in the art. prior art.
  • the catalyst with boron and silicon is particularly interesting.
  • this particularly high activity of the catalysts with boron and silicon is due to the strengthening of the acidity of the catalyst by the joint presence of boron and silicon on the matrix which induces on the one hand an improvement in the hydrogenating, hydrodesulfurizing, hydrodeazotant properties and on the other hand an improvement in the hydrocracking activity compared to the catalysts usually used in hydroconversion hydrorefining reactions.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica- alumina-titanium oxide doped or not with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, fluorine and silicon.
  • Another particularly interesting type of catalyst (in particular in improved activity) in hydrotreatment contains a partially amorphous Y zeolite which will be described later in the hydrocracking catalysts.
  • the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected beforehand to a sulphurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the load to be processed.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture) to a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C, generally in a reaction zone with a crossed bed.
  • a preferred catalyst comprises at least one Y zeolite, at least one matrix and a hydro-dehydrogenating function.
  • it can also contain at least one element chosen from boron, phosphorus and silicon, at least one element from G VIIA (chlorine, fluorine for example), at least one element from group VIIB (manganese for example), minus one element of the VB group (niobium for example).
  • the catalyst contains at least one porous or poorly crystallized mineral matrix of the oxide type. Mention may be made, by way of nonlimiting example, of aluminas, silicas, silica-aluminas, aluminates, alumina-boron oxide, magnesia, silica-magnesia, zirconia, titanium oxide, l clay, alone or in mixture.
  • the hydro-dehydrogenating function is generally provided by at least one element from group VI B (for example molybdenum and / or tungsten) and / or at least one element from group Vll1 which is non-noble (for example cobalt and / or nickel) of the classification of the elements.
  • a preferred catalyst essentially contains at least one group VI metal, and / or at least one non-noble group VIII metal, zeolite Y and alumina.
  • An even more preferred catalyst essentially contains nickel, molybdenum, a Y zeolite and alumina.
  • the catalyst optionally contains at least one element chosen from the group formed by boron, silicon and phosphorus.
  • the catalyst optionally contains at least one element of group VIIA, preferably chlorine and fluorine, optionally at least one element of group VIIB (manganese for example), optionally at least one element of group VB (niobium for example ).
  • Boron, silicon and / or phosphorus can be in the matrix, the zeolite or are preferably deposited on the catalyst and then mainly located on the matrix.
  • a preferred catalyst contains B and / or Si as a promoter element deposited with preferably in addition to the promoter phosphorus. The amounts introduced are 0.1-20% by weight of catalyst calculated as oxide.
  • the element introduced, and in particular the silicon, mainly located on the matrix of the support can be characterized by techniques such as the Castaing microprobe (distribution profile of the various elements), transmission electron microscopy coupled with an X-ray analysis of the components of the catalysts, or else by establishing a distribution map of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • a preferred hydrocracking catalyst advantageously contains:
  • the zeolite can optionally be doped with metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • metallic elements such as, for example, the metals of the rare earth family, in particular lanthanum and cerium, or noble or non-noble metals of group VIII, such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, iron and other metals such as manganese, zinc, magnesium.
  • Y zeolites can be used.
  • a particularly advantageous acidic H-Y zeolite is characterized by different specifications: an overall molar ratio Si ⁇ 2 Al2 ⁇ 3 of between approximately 6 and 70 and preferably between approximately 12 and 50: a sodium content of less than 0.15
  • the zeolite has a porous distribution, determined by physisorption of nitrogen, comprising between 5 and 45% and preferably between 5 and 40% of the total pore volume of the zeolite contained in pores with a diameter between
  • a preferred catalyst using this type of zeolite contains a matrix, at least one dealuminated Y zeolite and having a crystalline parameter comprised between 2,424 nm and 2,455 nm preferably between 2,426 and 2,438 nm, a higher overall Si0 2 / Al 2 0 3 molar ratio. to 8, a content of cations of alkaline earth or alkali metals and / or cations of.
  • rare earths such that the atomic ratio (nx M n + ) / AI is less than 0.8, preferably less than 0.5 or even 0.1, a specific surface area determined by the BET method greater than 400 m 2 / g of preferably greater than 550m 2 / g, and a water adsorption capacity at 25 ° C for a P / Po value of 0.2, greater than 6% by weight, said catalyst also comprising at least one hydro-dehydrogenating metal, and silicon deposited on the catalyst.
  • a catalyst comprising a partially amorphous Y zeolite is used for hydrocracking.
  • partially amorphous Y zeolite means a solid having:
  • I a peak rate which is less than 0.40 preferably less than about 0.30
  • the partially amorphous, solid Y zeolites used in the composition of the catalyst according to the invention exhibit at least one (and preferably all) of the following other characteristics:
  • -M ⁇ I a specific surface of 210-800 m 2 / g, preferably 250-750 m 2 / g and advantage 300-600 m 2 / g
  • Peak rates and crystal fractions are determined by X-ray diffraction using a procedure derived from ASTM D3906-97 "Determination of Relative X-ray Diffraction Intensifies of Faujasite-Type-Containing Materials". This method may be referred to for the general conditions of application of the procedure and, in particular, for the preparation of samples and references.
  • a diffractogram is composed of the lines characteristic of the crystallized fraction of the sample and of a background, mainly caused by the diffusion of the amorphous or microcrystalline fraction of the sample (a weak diffusion signal is linked to the apparatus, air , sample holder, etc.)
  • the peak rate of the sample will be compared to that of a reference considered to be 100% crystallized (NaY for example).
  • the peak rate of a perfectly crystallized NaY zeolite is of the order of 0.55 to 0.60.
  • the peak rate of a conventional USY zeolite is from 0.45 to 0.55, its crystalline fraction relative to a perfectly crystallized NaY is from 80 to 95%.
  • The. rate of peaks of the solid which is the subject of the present invention is less than 0.4 and preferably less than 0.35. Its crystalline fraction is therefore less than 70%, preferably less than 60%.
  • the partially amorphous zeolites are prepared according to the techniques generally used for dealumination, from commercially available Y zeolites, that is to say which generally have high crystallinities (at least 80%). More generally, it will be possible to start from zeolites having a crystalline fraction of at least 60%, or at least 70%.
  • the Y zeolites generally used in hydrocracking catalysts are manufactured by modification of commercially available Na-Y zeolite. This modification leads to so-called stabilized, ultra-stabilized or dealuminated zeolites. This modification is carried out by at least one of the dealumination techniques, and for example the hydrothermal treatment, the acid attack. Preferably, this modification is carried out by combination of three types of operations known to those skilled in the art: hydrothermal treatment, ion exchange and acid attack.
  • Another particularly interesting zeolite is a globally non-dealuminated zeolite which is very acidic.
  • globally non dealuminated zeolite is understood a Y zeolite (structural type FAU, faujasite) according to the nomenclature developed in "Atlas of zeolites structure types", WM Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4 th revised Edition 1996, Elsevier.
  • the crystalline parameter of this zeolite may have decreased by extraction of the aluminum from the structure or frame during the preparation, but the ratio Overall SiO 2 / Al 2 0 3 did not change because the aluminum was not extracted chemically.
  • Such a globally non dealuminated zeolite therefore has a silicon and aluminum composition expressed by the overall SiO 2 / Al 2 0 3 ratio equivalent to the starting non dealuminated Y zeolite.
  • This globally non dealuminated Y zeolite can be in the hydrogen form or be at least partially exchanged with metal cations, for example using cations, alkaline earth metals and / or rare earth metal cations with atomic number 57 to 71 inclusive.
  • metal cations for example using cations, alkaline earth metals and / or rare earth metal cations with atomic number 57 to 71 inclusive.
  • the zeolite Y which is not globally dealuminated generally has a crystalline parameter greater than 2.438 nm, an overall SiO 2 / AI 2 O 3 ratio less than 8, a molar SiO 2 / AI 2 O 3 molar ratio less than 21 and greater than the SiO ratio 2 / AI 2 O 3 overall.
  • the generally non dealuminated zeolite can be obtained by any treatment which does not extract the aluminum from the sample, such as, for example, treatment with steam, treatment with SiCI, etc.
  • Another type of catalyst advantageous for hydrocracking contains an acidic amorphous oxide matrix of the alumina type doped with phosphorus, a zeolite Y not dealuminated overall and very acidic and optionally at least one element of group VIIA and in particular fluorine.
  • the invention is not limited to the cited and preferred Y zeolites, but other types of Y zeolites can be used in this process.
  • the catalyst Prior to injection of the feed, the catalyst is subjected to a sulfurization treatment making it possible to transform, at least in part, the metallic species into sulphide before they are brought into contact with the feed to be treated.
  • This activation treatment by sulfurization is well known to those skilled in the art and can be carried out by any method already described in the literature either in situ, that is to say in the reactor, or ex situ.
  • a conventional sulfurization method well known to those skilled in the art consists in heating in the presence of hydrogen sulfide (pure or for example under a flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture) to a temperature between 150 and 800 ° C., preferably between 250 and 600 ° C, generally in a reaction zone with a crossed bed.
  • hydrogen sulfide pure or for example under a flow of a hydrogen / hydrogen sulfide mixture
  • the liquid effluent from hydrocracking is then distilled so as to separate a naphtha cut, a diesel cut, possibly a kerosene cut (which can sometimes be included at least partially in the diesel cut), the LPG light gases. There remains a liquid residue which can advantageously be recycled in the process after purging generally.
  • the method makes it possible to directly produce a diesel having a 95% volume distillation point less than 360 ° C, and generally this point is at most 350 ° C or even at most 340 ° C, having a sulfur content at most 50 ppm, and generally at most 10 ppm, having a cetane number of at least 52 and most generally of at least 54 and preferably having a polyaromatic content of at most 6% by weight and generally at most 1%, and preferably a pour point of less than -10 ° C, and preferably an aromatic content of less than 15% by weight.
  • a good quality kerosene is also produced in this process having a smoke point greater than 20 mm, preferably greater than 22 mm, and having a sulfur content less than 50 ppm, preferably less than 10 ppm.
  • the kerosene may possibly be at least partially sent into the diesel pool, depending on the needs of the operator.
  • middle distillate kerosene + diesel
  • LPG light gases
  • naphtha generally at least 20% by volume
  • FIG. 1 represents an embodiment of the hydrocracking process at moderate pressure.
  • Figures 2B, 2C, 3, 4 illustrate an integration of this process in a catalytic cracking installation, Figure 2A showing the prior art.
  • the hydrocracking process at moderate pressure is shown diagrammatically in FIG. 1.
  • the charge to be treated enters via line 1, it is in this figure, added to the recycling of the hydrocracking residue through line 2 and of hydrogen via line 3. It passes through a heat exchanger 4 mixed with the recycled hydrogen brought in via line 5, then through a heater 6 before being introduced into the hydrocracking reactor (or zone) 7 at moderate pressure possibly containing upstream the hydrotreating zone or zones.
  • the reactor 7 contains at least one catalytic bed 8 of at least one hydrocracking catalyst. Preferably, it can contain upstream of the first bed 8 at least one hydrotreating catalyst.
  • the liquid effluent from the reactor and leaving via line 9 passes through the exchanger 4 and then in a gas-liquid separator 10 separating the hydrogen which is recycled through line 5 to the hydrocracking reactor 7.
  • the separated liquid effluent leaving via line 11 is preferably sent to a stripper 12 which separates naphtha and light gases via line 13 and a resulting effluent leaving through line 14 is distilled in the atmospheric distillation column 15.
  • This arrangement schematically illustrates an embodiment of the distillation. Any other arrangement known to those skilled in the art leading to the separation of the same products is also suitable.
  • kerosene is obtained.
  • the product separation zone separates a hydrocracking residue with a boiling point higher than at least 535 ° C., and comprises a pipe for purging said residue and optionally a pipe for recycling said purged residue towards the zone or the reactor. hydrocracking.
  • the hydrocracking process described here can very advantageously be integrated into the refinery at the level of a catalytic cracking process (in general FCC: catalytic cracking in a fluidized bed).
  • the invention also relates to an installation for implementing the method described above.
  • This installation comprises: a column for the distillation of a hydrocarbon feedstock making it possible to separate at least a fraction having a temperature T 5 of between 250 ° C and 400 ° C and a temperature T 95 of at most 470 ° C, - at least a hydrotreating zone of said feed or of said fraction, at least one hydrocracking zone at moderate pressure of said fraction, said pressure being greater than 70 bars and at most 100 bars, at least one zone for separating products making it possible to obtain a diesel having a 95% distillation point of less than 360 ° C., a sulfur content of at most 50 ppm and a cetane number greater than 51.
  • the installation comprises: an atmospheric distillation column of said gross charge to separate at least naphtha, diesel and an atmospheric residue, a vacuum distillation column to treat said atmospheric residue, and to separate at least a vacuum distillate fraction and a vacuum residue, installation in which the atmospheric distillation column or the vacuum distillation column comprises at least one pipe recovering a fraction having a temperature T 5 of between 250 ° C and 400 ° C and a temperature T 95 of at most 470 ° C, the installation also includes at least one zone for hydrotreating said fraction followed by at least one zone d hydrocracking at moderate pressure and at least one product separation zone and making it possible to obtain a diesel having a 95% distillation point below 360 ° C., a sulfur content of at most 50 ppm and an index of cetane greater than 51.
  • FIG. 2A of the prior art has been shown diagrammatically in FIG. 2A of the prior art and FIG. 2B in the invention, and the method of the invention will be described using these figures.
  • Figure 2A shows a current installation.
  • the crude hydrocarbon feed (or crude petroleum) which arrives via line 20 is distilled in the atmospheric column 21. There is separated one (by this term generally also includes at least one) naphtha fraction (line 22), a jet fuel fraction ( line 23), a diesel fraction (line 24).
  • the atmospheric residue leaving via line 25 is vacuum distilled in the vacuum distillation column 26. There is separated a vacuum distillate fraction (line 27) and there remains a vacuum residue (line 38).
  • Said vacuum distillate is sent to a catalytic cracking unit 28 (generally in a fluidized bed) which by this process produces, inter alia, naphtha discharged through line 29, a fraction of highly aromatic diesel type (light cycle oil LCO) evacuated via line 30, and a "slurry" or residue leaving via line 31.
  • a catalytic cracking unit 28 generally in a fluidized bed
  • the vacuum residue is treated in a viscoreduction unit 39, which produces, inter alia, naphtha (line 40) and diesel (line 41) which are of low quality.
  • the viscoreduction residue (line 42) can only be used as fuel as well as the slurry, part of the LCO can be used to flux this fuel.
  • FIG. 2B shows the process and the installation according to the invention, combining hydrocracking at moderate pressure and catalytic cracking.
  • FIG. 2B The installation according to the invention (FIG. 2B) comprises, in addition to that of the prior art (FIG. 2A), the hydrocracking unit 32 at moderate pressure which receives a light fraction resulting from the vacuum distillation brought into the driving 33.
  • Unit 32 includes the hydrocracking reactor (s) or zone (s) at moderate pressure and the associated separations making it possible to exit, inter alia, via a line 34 a high quality diesel, through line 35 a naphtha and via a line 36 the purging of the hydrocracking residue.
  • the unit 32 also includes a hydrotreating zone before hydrocracking.
  • the hydrocracking residue can at least partly be sent to catalytic cracking (unit 28) but without this being compulsory.
  • the purge of the hydrocracking process is advantageously sent to unit 28.
  • the atmospheric residue which therefore contains at least part of the heavy atmospheric diesel, is vacuum distilled into at least one light fraction (distillate) and at least one heavy fraction (distillate), and there remains a vacuum residue.
  • Said light fraction to be treated by hydrocracking has a temperature T 5 which is between 250 and 400 ° C and a temperature T 95 which is at most 470 ° C. It is a light vacuum diesel fuel (LVGO).
  • LVGO light vacuum diesel fuel
  • the final boiling point is chosen by the operator according to the column at his disposal and according to the recovery desired by the products.
  • Said light fraction has the other characteristics of the hydrocarbon feedstocks treated by the process according to the invention and described above.
  • this light vacuum distillate treatment by moderate pressure hydrocracking can be implemented when the production and / or quality of diesel want to be increased, regardless of the type of treatment reserved for the distillate (s) heavy (s) and residue from vacuum distillation.
  • the vacuum distillation residue (line 38) which generally has a temperature T 5 of at least 535 ° C, preferably at least 550 ° C, or even at least 565 ° C or 570 ° C, can be subjected for example to a viscoreduction (shown in FIG. 1) or to a hydroconversion of residue or a coking.
  • At least one so-called heavy vacuum distillate fraction situated between the light fraction having a temperature T 95 of at most 470 ° C., and the vacuum residue, is subjected to catalytic cracking.
  • FIG. 3 represents an installation and a process in which the heavy fraction resulting from vacuum distillation and which is subjected to catalytic cracking, is, before said cracking, subjected to hydrotreatment in a zone 43.
  • the references of the previous figures are repeated here.
  • This hydrotreatment before the FCC takes place in the presence of at least one amorphous catalyst All conventional hydrotreatment catalysts can be used. Mention will be made of the catalysts containing at least one element from the non-noble group VIII (Co, Ni for example) and at least one element from the group VIB (Mo, W for example) deposited on a support preferably based on alumina or silica -alumina.
  • the particularity of this step lies in its operating conditions: a partial hydrogen pressure between 25 and 90 bars, preferably less than 85 bars, or even less than 80 bars, or even less than 70 bars, and a temperature of 350- 450 ° C, preferably 370-430 ° C adjusted so as to maintain a conversion of at least 10% and preferably less than 40% in products boiling below 350 ° C and preferably 15-30%.
  • a naphtha line 44
  • a diesel line 45
  • the hydrotreated effluent then passes through the catalytic cracking unit 28.
  • a contribution of heavy diesel fraction has been schematically represented in unit 32 where hydrocracking is carried out at moderate pressure.
  • it is obtained by atmospheric distillation, in addition to the naphtha (line 22), kerosene (line 23) cuts, a light diesel fraction LGO (line 46) and a heavy diesel fraction HGO (line 47).
  • This heavy diesel fraction is sent to unit 32 where it will undergo hydrotreatment then hydrocracking at moderate pressure.
  • the present application describes a process for producing diesel and naphtha, the production of diesel being carried out by a hydrocracking process at moderate pressure as set out above, and the production of naphtha being obtained essentially by catalytic cracking.
  • the hydrocracking purge is sent to catalytic cracking.
  • Diesel has a cetane number of 49 and a sulfur content of 2,100 ppm. To meet specifications (cetane 51 and sulfur 350 ppm), it must undergo conventional desulfurization. Without change in the refinery diagram, but with diesel qualities to the 2005 specifications (95% point taken at 340 ° C), we have (diagram 2):
  • Diesel has a cetane number of only 48 and must therefore undergo extremely severe hydrodesulfurization and hydrogenation which it is not possible to carry out in current units.
  • the naphtha pool would have a sulfur content of 270 ppm by mass, which would require severe subsequent treatments to reduce it to 10-50 ppm by mass. Also, to avoid costly investments, the naphtha fraction from the FCC will be treated separately in severe hydrodesulfurization, with the drawback of lowering the octane number. The other naphtha fractions (for example from the visbreaker, from the distillation of crude ...) will be sent to reforming and possibly an isomerization unit after hydrotreatment.
  • Cetane from diesel remains at about 48.
  • FCC naphtha has a sulfur content of 15 ppm, and in the naphtha pool the sulfur content can then be lowered to as low as about 5.5 ppm, without loss of sensitive octane.
  • vacuum distillation separates a light fraction 350-410 ° C, a heavy fraction 410-565 ° C and a residue 565 ° C +.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour l'hydrocraquage à pression modérée (c'est-à-dire pression partielle d'hydrogène supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars) avec une conversion d'au moins 80% volume, d'une charge ayant une température T5 comprise entre 250 et 400 DEG C et une température T95 d'au plus 470 DEG C (T5 et T95 mesurées selon ASTM-D2887), de façon à produire un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360 DEG C, une teneur en soufre d'au plus 50ppm et un indice de cétane supérieur à 51. Le procédé fonctionne avec ou sans recyclage de l'effluent liquide. Il peut être très avantageusement intégré dans un schéma de raffinerie comprenant un craquage catalytique. L'invention concerne également une installation pour mettre en oeuvre ledit procédé.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE DIESEL PAR HYDROCRAQUAGE A PRESSION MODEREE
L'invention concerne un procédé avec hydrocraquage à pression modérée, pour la production de diesel de très haute qualité avec des rendements élevés.
L'invention concerne également un procédé incluant ledit procédé d'hydrocraquage et un procédé de craquage catalytique, ainsi que l'installation utilisable pour la mise en œuvre dudit procédé.
L'industrie du raffinage doit dès maintenant trouver des schémas de raffinage pour s'adapter à la sévérisation des normes concernant la qualité des carburants et qui seront en vigueur en Europe en 2005. La teneur maximale en soufre du diesel devra être d'au plus 50 ppm. Le point de distillation 95% (ASTM D-86) du diesel, actuellement de 360°C, sera probablement réduit, par exemple de 10°C, ce qui représenterait actuellement pour une raffinerie une diminution de 5% en volume de diesel produit. Il est également envisagé de diviser au moins par deux les teneurs en polyaromatiques actuelles qui sont d'environ 11 % massique .actuellement. L'indice de cetane exigé serait parallèlement augmenté au-delà de 51 , 'passant par exemple de la valeur actuelle de 51 à 52.
Dans le même temps, la demande en diesel ne cesse de croître et on s'attend à des accroissements de demande de près de 20% dans la décennie.
La distillation du brut ne suffisant pas à couvrir la production de diesel, on produit actuellement du diesel par des procédés d'hydrocraquage à haute pression (en général d'au moins 120 bars en pression partielle d'hydrogène) traitant des charges lourdes qui sont des charges présentant une température Tgs le plus souvent de l'ordre de 500°C au moins, T95 étant la température du point 95% volume obtenu par distillation simulée (ASTM-D28 87). Les composés lourds sont craqués en composés plus légers, dont une partie se retrouve dans la coupe distillât moyen, (diesel et kérosène) de la distillation de l'hydrocraquage. De tels procédés à haute pression sont classiques.
Pour parvenir aux nouvelles normes, le diesel de distillation du brut devra subir une hydrodésulfuration profonde. Par ailleurs, l'hydrocraquage haute pression est une solution qui peut s'avérer onéreuse. On a donc recherché une solution plus avantageuse qui de plus, pourrait s'intégrer dans les unités actuelles pour utiliser au mieux les ressources existantes de la raffinerie. Le procédé exposé dans la présente demande est un procédé d'hydrocraquage fonctionnant à des pressions modérées (au-delà de 70 bars et d'au plus 100 bars en pression partielle hydrogène) qui permet d'obtenir directement un diesel répondant au spécifications 2005 à partir de charges relativement légères dans des conditions plus économiques que l'hydrocraquage haute pression.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour produire un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51, ledit procédé traitant des charges hydrocarbonées ayant une température T5 comprise entre 250 et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C, ledit procédé comprenant un hydrotraitement puis un hydrocraquage sous une pression partielle d'hydrogène supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars,'à une température d'au moins 320°C, avec un rapport volumique H2/charge d'au moins 200 NI/NI, une vitesse volumique horaire de 0,15-7h"1 et le procédé réalisant une conversion d'au moins 80% volume et l'effluent liquide obtenu par hydrocraquage étant distillé pour séparer le diesel. De préférence, le résidu de distillation est recyclé dans le procédé après purge.
Les charges, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage
Les charges traitées dans le procédé présentent un point T5 compris entre 250 et 400°C et de préférence entre 280 et 370°C. Le point T5 représente la température du point 5% volume obtenu par distillation simulée (ASTM-D28 87).
Généralement, les charges ont un point T5 compris entre 320-400°C ou encore entre 320-370°C. Très avantageusement on peut ajouter à ces charges une fraction du diesel, par exemple du diesel lourd issu de la distillation atmosphérique du brut, qui présente le plus souvent un point T5 de l'ordre d'au moins 280°C. Cette fraction diesel lourd peut tout aussi bien être obtenue directement dans le résidu atmosphérique.
Cette disposition (ajout de diesel) est particulièrement avantageuse. En effet, elle permet de traiter par un hydrotraitement suivi d'un hydrocraquage à pression modérée une partie lourde de la fraction diesel qui est chargée en composés azotés et soufrés les plus difficiles à hydrotraiter. Dès lors, un hydrotraitement conventionnel est utilisable pour traiter la fraction diesel restante, et il n'est pas besoin d'investissement coûteux. De plus, en traitant cette partie lourde du diesel dans le procédé selon l'invention, l'hydrodésulfuration de la fraction lourde est réalisée avec parallèlement une amélioration de ses qualités (indice de cetane supérieur à celui qui aurait été obtenu par hydrotraitement sévère seul).
Les charges utilisables présentent également une température T95 d'au plus 470°C, ou mieux d'au plus 450°C, ou mieux compris dans l'intervalle 390-430°C, T95 représentant la température du point 95% obtenu par distillation simulée (ASTM-D28 87).
On peut citer comme charges des distillais sous vide légers, une fraction légère d'un gazole sous vide (VGO) conventionnel (par exemple la moitié la plus légère), les gazoles atmosphériques lourds (HGO), les mélanges desdites charges ou encore des mélanges desdites charges avec au moins une fraction diesel par exemple provenant de la distillation du brut ou d'une unité de FCC (craquage catalytique).
Les charges hydrocarbonées traitées présentent généralement des teneurs en soufre de 0,2 à 4% massiques et en azote de 100-3500 ppm massiques. Elles sont donc généralement préalablement hydrotraitées avant d'être hydrocraquées de façon à abaisser les teneurs en azote organique (c'est-à-dire d'azote faisant partie de molécules organiques) en-dessous de 80 ppm, ou mieux de 50 ppm et de préférence en-dessous de 10 ppm, et les teneurs en soufre organique, (c'est-à-dire des soufres faisant partie de molécules organiques) en-dessous de 200 ppm et de préférence en- dessous de 50 ppm. Ces charges hydrotraitées (dites propres) peuvent ensuite être soumises à l'hydrocraquage.
Les conditions de l'hydrotraitement sont généralement :
pression de 5-25MPa, avec de préférence une pression partielle d'hydrogène supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars, de préférence d'au moins 80 bars ou encore d'au moins 85 bars,
température d'au moins 320°C, en général d'au moins 350°C et d'au plus 450°C le plus souvent, voire même d'au plus 430°C,
rapport volumique H2/charge d'au moins 100 Nl/I, et le plus souvent entre 100- 2000 Nl/l ou encore 300-2000 Nl/i, vitesse volumique horaire de 0,1-1 Oh"1, de préférence 0,15-7h"1, et avantageusement 0,05-4h"1.
La conversion réalisée dans l'hydrotraitement est généralement d'au moins 10% volume et inférieure à 40% en produit bouillant au-dessous de 350°C.
L'hydrotraitement peut être réalisé soit dans le réacteur d'hydrocraquage et dans au moins un lit précédant le premier lit du catalyseur d'hydrocraquage, dans le sens de l'écoulement de la charge, soit dans un réacteur indépendant précédant le réacteur d'hydrocraquage. Il y a ou il n'y a pas de séparation intermédiaire des gaz régénérés par l'hydrotraitement. Le premier mode (même réacteur) sans séparation intermédiaire est préféré. Est comprise également dans le procédé une réalisation dans laquelle l'hydrotraitement est réalisé dans la raffinerie très en amont de l'hydrocraquage, des traitements intermédiaires pourront être également effectués.
La charge propre est, au moins en partie, en présence d'hydrogène mise au contact d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage dans les conditions opératoires suivantes :
- pression partielle d'hydrogène supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars, de référence d'au moins 80 bars ou encore d'au moins 85 bars,
- température d'au moins 320°C, en général d'au moins 350°C et d'au plus 450°C le plus souvent, voire même d'au plus 430°C,
- rapport volumique H2/charge d'au moins 200NI/NI et le plus souvent entre 300- 2000NI/NI.
- Vitesse volumique horaire 0,15-7h"1 , de préférence 0,05-4h"1.
Le procédé peut fonctionner avec ou sans recyclage du résidu de distillation de l'effluent d'hydrocraquage (fraction non convertie). Lorsqu'il y a recyclage, il est effectué vers le réacteur d'hydrocraquage s'il est séparé de celui d'hydrotraitement par exemple ou encore dans la charge entrant dans le réacteur où sont effectués l'hydrotraitement et l'hydrocraquage.
Dans ces conditions, au niveau du procédé dans sa globalité, la conversion en produits bouillant au-dessous de 350°C est d'au moins 80% volume, et plus généralement d'au moins 90% volume, ou encore d'au moins 95% volume. Les catalyseurs d'hydrotraitement
Des catalyseurs classiques peuvent être utilisés, qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble).
De façon très avantageuse, un catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins une matrice, au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, éventuellement au moins un élément promoteur déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, éventuellement au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor préférés), et éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse préféré), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium préféré).
De façon générale, le catalyseur d'hydrotraitement contient :
- 5-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et VIII non noble (%oxyde)
- 0-20% d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde), de préférence 0,1-20% ; avantageusement le bore et/ou le silicium sont présents, et éventuellement le phosphore. - 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple)
- 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple)
- 0-60% d'au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple)
- 0,1-95% d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine
De préférence, ce catalyseur contient du bore et/ou du silicium comme élément promoteur, avec éventuellement en plus du phosphore comme autre élément promoteur. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors de 0,1-20%, de préférence 0,1-15%, encore plus avantageusement 0,1-10%.
Les matrices qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange sont à titre d'exemple non limitatif l'alumine, l'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles (par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On préfère utiliser des matrices contentant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma.
Le rôle de fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes Vlll non noble et VI de préférence choisi(s) parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. De préférence, ce rôle est assuré par la combinaison d'au moins un élément du Groupe Vlll (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).
Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore ; en effet il est connu dans l'art antérieur que ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VI et Vlll est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlll est de préférence compris entre 20 et 1 ,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
Un autre catalyseur d'hydrotraitement préféré qui contient du bore et/ou silicium (et de préférence du bore et du silicium), renferme généralement en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur au moins un métal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes :
- 3 à 60%, de préférence de 3 à 45% et de manière encore plus préférée de 3 à 30% d'au moins un métal du groupe VIB et éventuellement,
- 0 à 30%, de préférence de 0 à 25% et de manière encore plus préférée de 0 à 20% d'au moins un métal du groupe Vlll, le catalyseur renfermant en outre au moins un support choisi dans les groupes suivants avec les teneurs suivantes : - 0 à 99%, avantageusement 0,1 à 99%, de préférence de 10 à 98% et de manière encore plus préférée de 15 à 95% d'au moins une matrice amorphe ou mal cristallisée, le dit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre, - 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de bore et/ou 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à.10% de silicium. et éventuellement, - 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de phosphore, et éventuellement encore,
- 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. D'une façon générale, on préfère les formules ayant les rapports atomiques suivants:
- un rapport atomique métal du groupe Vlll/métaux du groupe VIB compris entre 0 et 1 ,
- un rapport atomique B/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 3,
- un rapport atomique Si/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1 ,5, - un rapport atomique P/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1 ,
- un rapport atomique élément du groupe VllA/métaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 2.
Un tel catalyseur présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore et/ou silicium, et présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Le catalyseur avec bore et silicium est particulièrement intéressant. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que cette activité particulièrement élevée des..catalyseurs avec du bore et du silicium est due aux renforcement de l'acidité du catalyseur par la présence conjointe du bore et du silicium sur la matrice ce qui induit d'une part une amélioration des propriétés hydrogénante, hydrodésulfurante, hydrodéazotante et d'autre part une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.
Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formé par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice- alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
Un autre type de catalyseur particulièrement intéressant (notamment en activité améliorée) en hydrotraitemement, renferme une zéolithe Y partiellement amorphe qui sera décrit ultérieurement dans les catalyseurs d'hydrocraquage.
Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis préalablement à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.
Les catalyseurs d'hydrocraquage Un catalyseur préféré comprend au moins une zéolithe Y, au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante. Eventuellement, il peut également contenir au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un élément du G VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).
Le catalyseur renferme au moins une matrice minérale poreuse ou mal cristallisée de type oxyde. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'alumine-oxyde de bore, la magnésie, le silice- magnésie, le zircone, l'oxyde de titane, l'argile, seuls ou en mélange.
La fonction hydro-déshydrogénante est généralement assurée par au moins un élément du groupe VI B (par exemple molybdène et/ou tungstène) et/ou au moins un élément du groupe Vlll non noble (par exemple cobalt et/ou nickel) de la classification périodique des éléments. Un catalyseur préféré contient essentiellement au moins un métal du groupe VI, et/ou au moins un métal du groupe VIII non noble, la zéolithe Y et de l'alumine. Un catalyseur encore plus préféré contient essentiellement du nickel, du molybdène, une zéolithe Y et de l'alumine.
Le catalyseur renferme éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par le bore, le silicium et le phosphore. De façon avantageuse, le catalyseur renferme éventuellement au moins un élément du groupe VIIA, de préférence le chlore et le fluor, éventuellement au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), éventuellement au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).
Le bore, le silicium et/ou le phosphore peuvent être dans la matrice, la zéolithe ou sont de préférence déposés sur le catalyseur et alors principalement localisés sur la matrice. Un catalyseur préféré contient du B et/ou Si comme élément promoteur déposé avec de préférence en plus du phosphore promoteur. Les quantités introduites sont de 0,1-20% poids de catalyseur calculé en oxyde.
L'élément introduit, et en particulier le silicium, principalement localisé sur la matrice du support peut être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'établissement d'une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.
D'une façon générale, un catalyseur préféré d'hydrocraquage renferme avantageusement :
- 0,1-80% poids de zéolite Y
- 0,1-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlll (% oxyde)
- 0,1-99,8% poids de matrice (% oxyde)
- 0-20% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde), de préférence 0,1-20% - 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIA, de préférence 0,1-20%
- 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIB, de préférence 0,1-20%
- 0-60% poids d'au moins un élément du groupe VB, de préférence 0,1-60% ιυ
En ce qui concerne le silicium, dans là fourchette 0-20% il n'est compté que le silicium ajouté et non celui de la zéolite.
La zéolite peut être éventuellement dopée par des éléments métalliques comme par exemple les métaux de la famille des terres rares, notamment le lanthane et le cérium, ou des métaux nobles ou non nobles du groupe Vlll, comme le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le fer et d'autres métaux comme le manganèse, le zinc, le magnésium.
Différents zéolites Y peuvent être utilisées.
Une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications : un rapport molaire global Siθ2 Al2θ3 compris entre environ 6 et 70 et de manière préférée entre environ 12 et 50 : une teneur en sodium inférieure à 0,15
% poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1 100 °C ; un paramètre cristallin a de
-10 la maille élémentaire compris entre 24,58 x 10"^ m et 24,24 x 10 m et de manière
-10 -10 préférée entre 24,38 x 10 m et 24,26 x 10 m ; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85 ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m^/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25°C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, et avantageusement, la zéolite présente une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre
-10 -10
20 x 10 m et 80 x 10 m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 80 x 10 m et généralement inférieur à 1000 x 10 m, le reste du volume poreux
-10 étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10 m.
Un catalyseur préféré utilisant ce type de zéolite renferme une matrice, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,424 nm et 2,455 nm de préférence entre 2,426 et 2,438 nm, un rapport molaire Si02/Al203 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des. terres rares telle que le rapport atomique (n x M n+)/AI est inférieur à 0,8 de préférence inférieur à 0,5 ou encore à 0,1 , une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m 2 /g de préférence supérieure à 550m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25°C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6% poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro-déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur.
Dans un mode de réalisation avantageux selon l'invention, il est utilisé pour l'hydrocraquage un catalyseur comprenant une zéolithe Y partiellement amorphe.
On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant :
I un taux de pic qui est inférieur à 0,40 de préférence inférieur à environ 0,30
-H/ une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60%, de préférence inférieur à environ 50%, et déterminée par diffraction des rayons X.
De préférence, les zeolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent l'une au moins (et de préférence toutes) des autres caractéristiques suivantes :
- iii/ un rapport Si/Ai global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150,
-iv/ un rapport Si/Ai l de charpente supérieur ou égal au rapport Si/Ai global,
un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8% et 50%, est constituée de pores ayant une diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre) soit 50 Â.
-M\I une surface spécifique de 210-800 m2/g , de préférence 250-750 m2/g et avantagement 300-600 m2/g
Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 « Détermination of Relative X-ray Diffraction Intensifies of Faujasite-Type-Containing Materials ». On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références.
Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristailine de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porte-échantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40° 2Θ lorsqu'on utilise le rayonnement K du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics+fond). Ce rapport pics/(pics+fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100% cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60.
Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %. Le. taux de pics du solide faisant l'objet de la présente invention est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %.
Les zeolites partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zeolites Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80%). Plus généralement on pourra partir de zeolites ayant une fraction cristalline d'au moins 60%, ou d'au moins 70%.
Les zeolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs d'hydrocraquage sont fabriquées par modification de zéolithe Na-Y disponible commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zeolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, l'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme de l'art : le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide.
Une autre zéolite particulièrement intéressante est une zéolite non désaluminée globalement et très acide.
Par zéolithe non désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meier, D.H. Oison et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Le paramètre cristallin de cette zéolithe peut avoir diminué par extraction des aluminiums de la structure ou charpente lors de la préparation mais le rapport SiO2/Al203 global n'a pas changé car les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non désaluminée globalement a donc une composition en silicium et aluminium exprimée par le rapport SiO2/AI203 global équivalent à la zéolithe Y non désaluminée de départ. Les valeurs des paramètres (rapport SiO2/AI203 et paramètre cristallin sont données plus loin.). Cette zéolithe Y non désaluminée globalement peut être sous la forme hydrogène soit être au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations , des métaux alcaiino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. On préférera une zéolithe dépourvue de terres rares et d'alcalino-terreux, de même pour le catalyseur.
La zéolite Y non globalement désaluminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / AI2O3 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2 / AI2O3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / AI2O3 global. La zéolithe globalement non désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminium de l'échantillon, tel que par exemple le traitement à la vapeur d'eau, le traitement par SiCI ...
Un autre type de catalyseur avantageux pour l'hydrocraquage contient une matrice oxyde amorphe acide de type alumine dopée par le phosphore, une zéolithe Y non désaluminée globalement et très acide et éventuellement au moins un élément du groupe VIIA et notamment le fluor.
L'invention n'est pas limitée aux zeolites Y citées et préférées, mais d'autres types de zeolites Y peuvent être utilisés dans ce procédé.
Préalablement à l'injection de la charge, le catalyseur est soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.
Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé. Lorsque les catalyseurs d'hydrotraitement et d'hydrocraquage sont dans le même réacteur ou dans deux réacteurs sans séparation intermédiaire, ils sont sulfurés dans le même temps.
La séparation et les produits
L'effluent liquide issu de l'hydrocraquage est ensuite distillé de façon à séparer une coupe naphta, une coupe diesel, éventuellement une coupe kérosène (qui peut être parfois incluse au moins en partie dans la coupe diesel), les gaz légers LPG. Il reste un résidu liquide qui peut-être avantageusement recyclé dans le procédé après purge généralement.
II est bien évident que l'hydrogène a été également préalablement séparé de l'effluent liquide, qui a pu être ultérieurement strippé avant d'être distillé.
De façon inattendue, on a constaté qu'avec le procédé selon l'invention, on obtient directement des diesels de très bonnes qualités répondant aux spécifications et sans qu'aucun traitement supplémentaire (hydrodésulfuration sévère, hydrogénations...) ne soit nécessaire pour améliorer ses qualités.
Ainsi, le procédé permet de produire directement un diesel ayant un point de distillation 95% volume inférieur à 360°C, et généralement ce point est d'au plus 350°C voire d'au plus 340°C, ayant une teneur en soufre d'au plus 50 ppm, et généralement d'au plus 10 ppm, ayant un indice de cetane d'au moins 52 et le plus généralement d'au moins 54 et ayant de préférence une teneur en polyaromatiques d'au plus 6% pds et généralement d'au plus 1 %, et de préférence un point d'écoulement inférieur à -10°C, et de préférence une teneur en aromatiques inférieure à 15% pds.
Il est également produit dans ce procédé un kérosène de bonne qualité ayant un point de fumée supérieur à 20 mm, de préférence supérieur à 22 mm, et ayant une teneur en soufre inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm. Le kérosène peut-être éventuellement au moins en partie envoyé dans le pool diesel, selon les besoins de l'exploitant.
Il est tout à fait remarquable d'obtenir de telles qualités de diesel sans traitement ultérieur et pour un investissement bien moindre qu'un hydrocraquage à haute pression, tout en permettant la valorisation de charges "légères" de la raffinerie telles que les gazoles actuels qui, du fait de la sévérisation des spécifications, se retrouveront soit en excès soit devoir subir des traitements ultérieurs sévères.
En ce qui concerne les rendements en distillât moyen(kérosène + diesel) produit, ils se situent à au moins 60% volume, le plus souvent à au moins 65% volume. Les autres produits formés sont des gaz légers LPG (représentent au plus 10% pds et plus généralement au plus 5% pds) et du naphta (généralement au moins 20% volume).
Les figures
On décrira ci-après brièvement le procédé en se reportant aux figures. La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé d'hydrocraquage à pression modérée. Les figures 2B, 2C, 3, 4 illustrent une intégration de ce procédé dans une installation de craquage catalytique, la figure 2A montrant l'art antérieur.
Le procédé d'hydrocraquage à pression modérée est schématisée figure 1. La charge à traiter entre par la conduite 1 , elle est sur cette figure, additionnée du recyclage du résidu d'hydrocraquage par la conduite 2 et d'hydrogène par la conduite 3. Elle passe à travers un échangeur de chaleur 4 en mélange avec l'hydrogène recyclé amené par la conduite 5, puis à travers un réchauffeur 6 avant d'être introduite dans le réacteur (ou la zone) 7 d'hydrocraquage à pression modérée contenant éventuellement en amont la ou les zones d'hydrotraitement.
Le réacteur 7 contient au moins un lit catalytique 8 d'au moins un catalyseur d'hydrocraquage. De préférence, il peut contenir en amont du premier lit 8 au moins un catalyseur d'hydrotraitement. L'effluent liquide issu du réacteur et sortant par la conduite 9 passe par l'échangeur 4 puis dans un séparateur gaz-liquide 10 séparant l'hydrogène qui est recyclé par la conduite 5 vers le réacteur 7 d'hydrocraquage.
L'effluent liquide séparé sortant par la conduite 11 est envoyé de préférence dans un strippeur 12 qui sépare du naphta et des gaz légers par la conduite 13 et un effluent résultant sortant par la conduite 14 est distillé dans la colonne 15 de distillation atmosphérique. Cet agencement illustre schématiquement un mode de réalisation de la distillation. Toute autre disposition connue de l'homme du métier aboutissant à séparer les mêmes produits convient aussi. Il est ainsi obtenu un diesel évacué par la conduite 16 et un résidu recyclé par la conduite 2 au réacteur d'hydrocraquage, hormis la purge par la conduite 17. Eventuellement, un kérosène est obtenu.
Ainsi, la zone de séparation des produits sépare un résidu d'hydrocraquage à point d'ébullition supérieur à au moins 535°C, et comporte une conduite de purge dudit résidu et éventuellement une conduite de recyclage dudit résidu purgé vers la zone ou le réacteur d'hydrocraquage.
Pour faciliter la lecture de la figure, on n'a pas représenté les compresseurs et utilités qui sont connus de l'homme du métier.
Le procédé d'hydrocraquage ici décrit peut très avantageusement être intégré dans la raffinerie au niveau d'un procédé de craquage catalytique (en général FCC : craquage catalytique en lit fluidisé).
Il en résulte un procédé combiné produisant à la fois du diesel de bonne qualité et du naphta (en vue de la production d'essence).
L'invention concerne également une installation pour la mise en œuvre du procédé ci- dessus décrit. Cette installation comporte : une colonne de distillation d'une charge hydrocarbonée permettant de séparer au moins une fraction ayant une température T5 comprise entre 250°C et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C, - au moins une zone d'hydrotraitement de ladite charge ou de ladite fraction , au moins une zone d'hydrocraquage à pression modérée de ladite fraction, ladite pression étant supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars, au moins une zone de séparation des produits permettant d'obtenir un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51.
Dans une réalisation plus particulière montrée ci-après, l'installation comporte : une colonne de distillation atmosphérique de ladite charge brute pour séparer au moins du naphta, du diesel et un résidu atmosphérique, une colonne de distillation sous vide pour traiter ledit résidu atmosphérique, et pour séparer au moins une fraction distillât sous vide et un résidu sous vide, installation dans laquelle la colonne de distillation atmosphérique ou la colonne de distillation sous vide comporte au moins une conduite récupérant une fraction ayant une température T5 comprise entre 250°C et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C, l'installation comporte également au moins une zone d'hydrotraitement de ladite fraction suivie d'au moins une zone d'hydrocraquage à pression modérée et d'au moins une zone de séparation des produits et permettant d'obtenir un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51.
Pour mieux comprendre l'invention et son intérêt, il a été schématisé figure 2A l'art antérieur et figure 2B l'invention, et on décrira le procédé de l'invention à l'aide de ces figures.
La figure 2A représente une installation actuelle. La charge hydrocarbonée brute (ou pétrole brut) qui arrive par la conduite 20 est distillée dans la colonne atmosphérique 21. Il est séparé une (on comprendra par ce terme généralement aussi au moins une) fraction naphta (conduite 22), une fraction carburéacteur (conduite 23), une fraction diesel (conduite 24).
Le résidu atmosphérique sortant par la conduite 25 est distillé sous vide dans la colonne 26 de distillation sous vide. Il est séparé une fraction distillât sous vide (conduite 27) et il reste un résidu sous vide (conduite 38).
Ledit distillât sous vide est envoyé dans une unité de craquage catalytique 28 (en général en lit fluidise) qui par ce procédé produit, entre autres, du naphta évacué par la conduite 29, une fraction de type diesel fortement aromatique (light cycle oil LCO) évacuée par la conduite 30, et un "slurry" ou résidu sortant par la conduite 31.
Le plus souvent, le résidu sous vide est traité dans une unité de viscoreduction 39, qui produit, entre autres, du naphta (conduite 40) et du diesel (conduite 41) qui sont de faible qualité. Le résidu de viscoreduction (conduite 42) n'est utilisable que comme fuel ainsi que le slurry, une partie du LCO pouvant servir à fluxer ce fuel.
La figure 2B montre le procédé et l'installation selon l'invention, associant un hydrocraquage à pression modérée et un craquage catalytique.
On reconnaît les repères de la figure 2A, et pour ne pas alourdir le schéma on n'a pas représenté le viscoréducteur, mais il est généralement présent dans l'installation. L'installation selon l'invention (figure 2B) comprend en plus de celle de l'art antérieur (figure 2A), l'unité d'hydrocraquage 32 à pression modérée qui reçoit une fraction légère issue de la distillation sous vide amenée dans la conduite 33.
L'unité 32 comprend le(s) réacteur(s) ou zone (s) d'hydrocraquage à pression modérée et les séparations associées permettant de sortir entre autres, par une conduite 34 un diesel de haute qualité, par la conduite 35 un naphta et par une conduite 36 la purge du résidu d'hydrocraquage. Habituellement, l'unité 32 comprend également une zone d'hydrotraitement avant hydrocraquage.
Le résidu d'hydrocraquage peut au moins en partie être envoyée au craquage catalytique (unité 28) mais sans que ce soit obligatoire. La purge du procédé d'hydrocraquage est avantageusement envoyée à l'unité 28.
On n'a pas représenté ici le recyclage du résidu purgé vers la zone d'hydrocraquage, ou vers le réacteur d'hydrocraquage comportant également la zone d'hydrotraitement. Recyclage et passage de la purge en FCC peuvent se faire séparément ou ensemble.
Dans le cadre du procédé selon l'invention, tel qu'illustré par exemple figure 2B avec un FCC, lors de la distillation atmosphérique le point de coupe pour la coupe diesel distillée (conduite 24) est choisi par l'exploitant.
Le résidu atmosphérique, qui contient donc au moins une partie du gazole atmosphérique lourd, est distillé sous vide en au moins une fraction (distillât) légère et au moins une fraction (distillât) lourde, et il reste un résidu sous vide.
Ladite fraction légère à traiter par hydrocraquage présente une température T5 qui est comprise entre 250 et 400°C et une température T95 qui est d'au plus 470°C. C'est un gazole sous vide léger (LVGO). Le point d'ébullition final est choisi par l'exploitant selon la colonne à sa disposition et selon la valorisation souhaitée par les produits. Ladite fraction légère présente les autres caractéristiques des charges hydrocarbonées traitées par le procédé selon l'invention et précédemment décrits.
D'une façon générale, ce traitement de distillât sous vide léger par hydrocraquage à pression modérée peut-être mis en œuvre lorsque la production et/ou la qualité du diesel veulent être augmentées, peu importe le type de traitement réservé aux distillat(s) lourd(s) et résidu de la distillation sous vide. ιy
Dans un autre mode de réalisation, au lieu de fractionner le résidu atmosphérique en fraction(s) légères(s) et lourde(s) par distillation sous vide, et d'envoyer la (les) fraction(s) légère(s) en hydrocraquage, on prend (si le type de colonne le permet) la coupe gazole lourd ayant sensiblement les mêmes températures T5 et T95 au niveau de la distillation atmosphérique. Ce mode est illustré figure 2C où on reconnaît les repères des figures précédents et où la charge à l'unité 32 est un gazole atmosphérique amené par la conduite 37. Dans cette figure, la conduite 33 n'existe plus. Dans ce cas, le résidu atmosphérique bouillant au-dessus du gazole lourd est distillé sous vide, la distillation sous vide produit également un résidu et au moins une fraction distillât sous vide appelée ici lourde.
Le résidu de distillation sous vide (conduite 38) qui présente généralement une température T5 d'au moins 535°C, d'au moins 550°C de préférence, voire d'au moins 565°C ou 570°C, peut être soumis par exemple à une viscoreduction (montré figure 1) ou à une hydroconversion de résidu ou un cokage.
Dans tous les cas, au moins une fraction distillât sous vide dite lourde, située entre la fraction légère ayant une température T95 d'au plus 470°C, et le résidu sous vide, est soumise au craquage catalytique.
La figure 3 représente une installation et un procédé dans lesquels la fraction lourde issue de la distillation sous vide et qui est soumise au craquage catalytique, est, avant ledit craquage, soumise à un hydrotraitement dans une zone 43. Les références des précédentes figures sont reprises ici.
Cet hydrotraitement avant le FCC se déroule en présence d'au moins un catalyseur amorphe. Tous les catalyseurs conventionnels d'hydrotraitement sont utilisables. On citera les catalyseurs contenant au moins un élément du groupe Vlll non noble (Co, Ni par exemple) et au moins un élément du groupe VIB (Mo, W par exemple) déposés sur un support à base de préférence d'alumine ou de silice-alumine. La particularité de cette étape réside dans ses conditions opératoires : une pression partielle d'hydrogène entre 25 et 90 bars, de préférence inférieure à 85 bars, ou encore inférieure à 80 bars, ou encore inférieure à 70 bars, et une température de 350-450°C, de préférence 370-430°C ajustées de façon à maintenir une conversion d'au moins 10% et de préférence inférieure à 40% en produits bouillant au-dessous de 350°C et de préférence 15-30%. Il est ainsi produit un naphta (conduite 44) et un diesel (conduite 45) mais de qualité moyenne et destiné soit à un usage de fuel domestique soit au pool diesel.
L'effluent hydrotraité passe ensuite dans l'unité de craquage catalytique 28.
Sur la figure 4, on a schématiquement représenté un apport de fraction diesel lourd dans l'unité 32 où est réalisé l'hydrocraquage à pression modérée. Dans cette réalisation, il est obtenu à la distillation atmosphérique, en plus des coupes naphta (conduite 22), kérosène (conduite 23), une fraction diesel léger LGO (conduite 46) et une fraction diesel lourd HGO (conduite 47). Cette fraction diesel lourd est envoyée dans l'unité 32 où elle subira un hydrotraitement puis un hydrocraquage à pression modérée.
Ainsi, la présente demande décrit un procédé de production de diesel et de naphta, la production de diesel étant effectuée par un procédé d'hydrocraquage à pression modérée tel qu'exposé ci-dessus, et la production de naphta étant obtenue essentiellement par craquage catalytique. De préférence, la purge d'hydrocraquage est envoyée en craquage catalytique.
On a exposé une réalisation préférée de ce type de procédé, mais d'autres réalisations, autres agencements des procédés pour atteindre le même but sont possibles.
Pour illustrer l'intérêt de l'invention, il est ci-après chiffré la production d'un schéma de raffinage actuel, d'un schéma actuel pour une production de diesel aux spécifications
2005 et d'un schéma selon l'invention. Dans le schéma de la figure 2A (schéma actuel spécifications 2000) pour un traitement de 10 Mt/an de brut de mer du Nord, on a (schéma 1) :
- naphta 3,17 Mt/an - carburateur 0,73 Mt/an
- Diesel 2,32 Mt/an
- Fuel domestique 1 ,5 Mt/an
- Fuel à partir d'un résidu 565°C+ soumis à une viscoreduction : 1 ,42 Mt/an de fuel 40 est (dilué par LCO et incluant slurry)
Le diesel a un indice de cetane de 49 et une teneur en soufre de 2100 ppm. Pour être aux spécifications (cetane 51 et soufre 350 ppm), il doit subir une désulfuration classique. Sans changement dans le schéma de raffinerie, mais avec des qualités diesel aux spécifications 2005 (point 95% pris à 340°C), on a (schéma 2) :
- naphta 3,32 Mt/an
- coupe carburéacteur 0,82 Mt/an - diesel 2,13 Mt/an
- Fuel domestique 1 ,36 Mt/an
- Fuel 40cst à partir du résidu 565°C+ 1 ,43 Mt/an
Le diesel a un indice de cetane de seulement 48 et doit donc subir une hydrodésulfuration et une hydrogénation extrêmement sévères qu'il n'est pas possible de réaliser dans les unités actuelles.
Le pool naphta aurait une teneur en soufre de 270 ppm massiques, ce qui nécessiterait des traitements ultérieurs sévères pour la réduire à 10-50 ppm massiques. Aussi, pour éviter des investissements coûteux, la fraction naphta issue du FCC sera traitée séparément en hydrodésulfuration sévère, avec pour inconvénient d'abaisser l'indice d'octane. Les autres fractions naphta (par exemple issues du viscoréducteur, de la distillation du brut...) seront envoyées au reforming et éventuellement une unité d'isomérisation après hydrotraitement.
L'addition au schéma 2 précédant d'un hydrotraitement avant le craquage catalytique (tel que montré figure 3 mais sous hydrocraquage) a pour conséquence (schéma 3) : - naphta 3,06 Mt/an
- carburéacteur 0,84 Mt/an
- diesel 2,57 Mt/an
- fuel domestique 1,40 Mt/an
- fuel 40 est à partir du résidu 565°C+ 1 ,36 Mt/an
Le cetane du diesel reste à environ 48. Le naphta de FCC a une teneur de 15 ppm en soufre, et dans le pool naphta la teneur en soufre peut alors être abaissée aussi bas que 5,5 ppm environ, et ce sans perte d'octane sensible.
Avec un schéma 4 préféré selon l'invention (figure 3) incluant l'hydrocraquage à pression modérée, on obtient (schéma 4) : - naphta 2,90 Mt/an
- carburateur 0,86 Mt/an
- diesel 2,82 Mt/an
- fuel domestique 1 ,44 Mt/an - fuel 40 est 1,34 Mt/an
Dans ce cas, la distillation sous vide sépare, une fraction légère 350-410°C, une fraction lourde 410-565°C et un résidu 565°C+.
En hydrocraquage, la conversion est quasi-complète (≥ 98%), la consommation en H2 de 1 ,85%pds, la pression est de 90 bars ppH . diesel obtenu : point 95% 340°C point d'éclair >60°C cetane 56 soufre <10 ppm polyaromatiques <1%pds
La comparaison de ces chiffres montre l'excellente qualité du diesel obtenu par un schéma selon l'invention, qualité jamais atteinte directement auparavant.
Par rapport à un hydrocraquage classique, pour des mêmes qualités de produit, on a pu réaliser une économie de 50 bars en pression d'hydrogène, ce qui abaisse considérablement les coûts.
En termes de productivité, les quantités des produits sont similaires à celles du schéma 3, mais par contre la comparaison avec le schéma 2 (raffinerie actuelle mise aux spécifications 2005) montre des gains importants, pour la même quantité de pétrole brut en : diesel +32,4% kérosène 4,9%
On a ainsi pu ajuster la balance diesel/naphta vers plus de diesel de haute qualité, tout en réduisant quelque peu la production de fuel 40cst (-6,3%) adaptant ainsi la raffinerie aux besoins du marché. De plus, l'unité de FCC ne travaillant pas à pleine capacité, l'exploitant pourra très avantageusement introduire un supplément de charge apte à être traité en FCC (tel qu'un résidu atmosphérique). Cette addition sera réalisée de préférence dans la charge entrant dans la colonne de distillation sous vide (traits pointillés sur la figure 3).

Claims

Revendications
1. Procédé pour produire un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51 , ledit procédé traitant des charges hydrocarbonées ayant une température
T5 comprise entre 250 et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C, ledit procédé comprenant un hydrotraitement produisant un effluent ayant une teneur en azote organique en-dessous de 10ppm puis un hydrocraquage à pression modérée avec un catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins une zéolite Y, au moins une matrice et une fonction hydro-déshydrogénante, ledit hydrocraquage opérant sous une pression partielle d'hydrogène supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars, à une température d'au moins 320°C, avec un rapport volumique H2/charge d'au moins 200 NI/NI, une vitesse volumique horaire de 0,15-7h"1, le procédé réalisant une conversion d'au moins 80% volume et l'effluent liquide obtenu par hydrocraquage étant distillé pour séparer le diesel.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la conversion est d'au moins 95 % volume.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée a une température T95 comprise entre 390-430°C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée a une température T5 comprise entre 320 et 370°C.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée est choisie dans le groupe formé par les gazoles atmosphériques lourds ou les fractions légères de gazoles sous vides, les distillats sous vides légers, les mélanges desdites charges entre elles, les mélanges desdites charges avec une fraction diesel.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrotraitement et l'hydrocraquage sont réalisés dans le même réacteur et sans séparation intermédiaire des gaz produits par l'hydrotraitement.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résidu d'hydrocraquage est recyclé après purge dans le procédé.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le diesel obtenu présente un point 95% d'au plus 340°C, une teneur en soufre d'au plus 10 ppm et un indice de cetane d'au moins 54.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend :
- 5-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlll non noble (%oxyde)
- 0-20% d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium (% oxyde).
- 0-20% d'au moins un élément du groupe VIIB
- 0% d'élément du groupe VIIA
- 0-60% d'au moins un élément du groupe VB
- 0,1-95% d'au moins une matrice, et le catalyseur d'hydrocraquage comprend :
- 0,1-80% poids de zéolite Y
- 0,1-40% poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlll (% oxyde)
- 0,1-99,8% poids de matrice (% oxyde)
- 0-20% poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par P, B, Si (% oxyde)
- 0% poids d'élément du groupe VIIA
- 0-20% poids d'au moins un élément du groupe VIIB
- 0-60% poids d'au moins un élément du groupe VB.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge ayant une température T5 de 250 à 400°C et une température T95 d'au plus
470°C est une fraction légère provenant de la distillation sous vide d'un résidu atmosphérique.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la distillation sous vide produit également un résidu sous vide à point d'ébullition d'au moins 535°C et au moins une fraction lourde située entre ladite fraction légère et le résidu, ladite fraction lourde étant soumise, au moins en partie, à un craquage catalytique.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée à traiter par hydrocraquage à pression modérée est un gazole atmosphérique lourd issu de distillation atmosphérique, le résidu atmosphérique bouillant au-dessus dudit gazole est distillé sous vide, et au moins une fraction distillât sous vide lourde est soumise à un craquage catalytique et un résidu sous vide est obtenu.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la purge de l'hydrocraquage à pression modérée est soumise au craquage catalytique.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, avant d'être soumise au craquage catalytique, la fraction distillât sous vide lourde est hydrotraitée sous une pression partielle d'hydrogène de 25-90 bars, à une température de 350-430°C, avec une conversion d'au moins 10% et inférieure à 40% volume en produits bouillant au-dessous de 350°C.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résidu sous vide est soumis à un traitement par un procédé choisi dans le groupe formé par les procédés de viscoreduction, les procédés d'hydroconversion de résidu, les procédés de cokage.
16. Procédé de traitement de charge hydrocarbonée brute comprenant les étapes suivantes : - distillation atmosphérique de la charge hydrocarbonée brute, produisant au moins une fraction naphta, au moins une fraction carburéacteur, au moins une fraction diesel et un résidu atmosphérique distillation sous vide du résidu atmosphérique pour séparer au moins une fraction distillât légère, au moins une fraction distillât lourde et un résidu sous vide traitement de ladite fraction légère par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 avec production d'un résidu d'hydrocraquage
- craquage catalytique d'au moins une fraction lourde, éventuellement additionnée d'une partie au moins du résidu d'hydrocraquage.
17. Procédé de traitement de charge hydrocarbonée brute comprenant les étapes suivantes :
- distillation atmosphérique de la charge hydrocarbonée brute, produisant au moins une fraction naphta, au moins une fraction carburéacteur, au moins une fraction diesel, une coupe gazole atmosphérique lourd et un résidu atmosphérique
- distillation sous vide du résidu atmosphérique pour séparer au moins une fraction distillât lourde et un résidu sous vide
- traitement de ladite coupe gazole lourd par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 avec production d'un résidu d'hydrocraquage craquage catalytique d'au moins une fraction distillât lourde, éventuellement additionnée d'une partie au moins du résidu d'hydrocraquage.
18. Procédé selon la revendication 16. dans lequel la distillation atmosphérique produit également une coupe gazole atmosphérique lourd, ladite coupe étant également traitée par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 avec ladite fraction légère.
19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 comprenant en outre le traitement du résidu sous vide par viscoreduction.
20. Installation pour la production de diesel comportant :
- une colonne de distillation d'une charge hydrocarbonée permettant de séparer au moins une fraction ayant une température T5 comprise entre
250°C et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C,
- au moins une zone d'hydrotraitement de ladite charge ou de ladite fraction ,
- au moins une zone d'hydrocraquage à pression modérée de ladite fraction, ladite pression étant supérieure à 70 bars et d'au plus 100 bars, - au moins une zone de séparation des produits permettant d'obtenir un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51.
21. Installation pour la production de diesel selon la revendication 20, à partir d'une charge hydrocarbonée brute comportant :
- une colonne de distillation atmosphérique de ladite charge brute pour séparer au moins du naphta, du diesel et un résidu atmosphérique,
- une colonne de distillation sous vide pour traiter ledit résidu atmosphérique, et pour séparer au moins une fraction distillât sous vide et un résidu sous vide, - installation dans laquelle la colonne de distillation atmosphérique ou la colonne de distillation sous vide comporte au moins une conduite récupérant une fraction ayant une température T5 comprise entre 250°C et 400°C et une température T95 d'au plus 470°C, - l'installation comporte également au moins une zone d'hydrotraitement de ladite fraction suivie d'au moins une zone d'hydrocraquage à pression modérée, et d'au moins une zone de séparation des produits et permettant d'obtenir un diesel ayant un point de distillation 95% inférieur à 360°C, une teneur en soufre d'au plus 50 ppm et un indice de cetane supérieur à 51.
22. Installation selon l'une des revendications 20 ou 21 comportant une zone d'hydrotraitement avant la zone d'hydrocraquage et situées dans le même réacteur.
23. Installation selon l'une des revendications 20 à 22 dans laquelle la zone de séparation des produits sépare un résidu d'hydrocraquage à point d'ébullition supérieur à au moins 535°C, et comporte une conduite de purge dudit résidu et éventuellement une conduite de recyclage dudit résidu purgé vers la zone ou le réacteur d'hydrocraquage.
24. Installation selon l'une des revendications 20 à 23 comportant une zone de craquage catalytique pour traiter au moins une fraction de distillât sous vide située entre la fraction ayant une température T95 d'au plus 470°C et le résidu sous vide.
25. Installation selon l'une des revendications 20 à 24 comportant une conduite amenant la purge à la zone de craquage catalytique.
26. Installation selon l'une des revendications 20 à 25 comportant une zone d'hydrotraitement avant la zone de craquage catalytique.
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