EP1324971A2 - Darstellung von zimtsäureestern - Google Patents

Darstellung von zimtsäureestern

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Publication number
EP1324971A2
EP1324971A2 EP01980278A EP01980278A EP1324971A2 EP 1324971 A2 EP1324971 A2 EP 1324971A2 EP 01980278 A EP01980278 A EP 01980278A EP 01980278 A EP01980278 A EP 01980278A EP 1324971 A2 EP1324971 A2 EP 1324971A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
acid esters
cinnamic acid
acid ester
basic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01980278A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Walter Kuhn
Gerhard Braun
Stephan Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH, Symrise AG filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
Publication of EP1324971A2 publication Critical patent/EP1324971A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a new process for the synthesis of cinnamic acid esters or substituted cinnamic acid esters by condensation of carboxylic acid esters with
  • Cinnamic acid esters and substituted cinnamic acid esters find e.g. Use as light protection filter in cosmetic applications and in plastics.
  • 2-Efhylhexyl-4-methoxycinnamic acid ester is a light protection filter for the wavelength range of
  • UV-B Light of 280-315 nm (UV-B), which u. a. under the names NeoHeliopan® AV and
  • OMC is known (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 6 th Edition,
  • the aim of the present invention is a process for the synthesis of substituted cinnamic acid esters in which benzaldehyde or substituted benzaldehydes are linked with acetic acid esters in a condensation reaction in a reaction step using suitable catalysts.
  • R, R and R are the same or different and represent hydrogen, alkoxy or alkyl and
  • R 4 means alkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 have the meaning given above,
  • the cinnamic acid esters can be prepared in one step without exposure to salt by the process according to the invention.
  • Alkyl is a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 16, preferably 1-10 carbon atoms, such as, for example, ethyl, methyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl.
  • Alkoxy is a straight-chain or branched hydrocarbon radical which is bonded via oxygen and has 1 to 6, preferably 1 to 3, carbon atoms, such as, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, iso propoxy, butoxy, iso butoxy, pentoxy, iso pentoxy, hexoxy or iso hexoxy.
  • benzaldehydes are:
  • carboxylic acid esters examples are:
  • Hexylacetic acid esters Hexylacetic acid esters, heptylacetic acid esters, octylacetic acid esters, 2-ethylhexyl acetic acid esters, nonylacetic acid esters, decylacetic acid esters.
  • Preferred benzaldehyde (II) is 4-methoxybenzaldehyde, preferred carboxylic acid ester is 2-ethylhexylacetic acid ester.
  • the molar ratio of benzaldehyde to carboxylic acid ester is generally in the range from 0.01 to 10, preferably in the range from 0.1 to 1 and particularly preferably in the range from 0.2 to 0.5.
  • the process according to the invention can be carried out in solvent or in bulk.
  • Solvents for the process according to the invention are, for example, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene.
  • the water formed during the reaction is preferably removed from the reaction mixture, particularly preferably by distillation.
  • the solvents or the carboxylic acid ester (III) used can be used as entrainer for the water of reaction in the distillation.
  • the water can be separated off in a separator, it being possible to place the separator directly on the reactor or to use a separation column between the reactor and separator. The water is discharged when the reaction solution or the solvent refluxes.
  • Metal carbonates and oxides, mixed oxides, mixtures of metal carbonates, mixtures of metal oxides and mixtures of metal carbonates and metal oxides are used as basic solids for the process according to the invention.
  • Alkali and alkaline earth carbonates and oxides are preferred, and here the carbonates and oxides of sodium, cesium, potassium, magnesium and calcium.
  • Aluminum oxide, zinc oxide and zirconium oxide may also be mentioned as basic solids.
  • Potassium and cesium carbonate are particularly preferred.
  • the basic solids can also be doped with sodium oxide, potassium fluoride, cerium oxide, ammonium fluoride, potassium carbonate and cesium carbonate.
  • the doping is preferably added in an amount of 0.1 to 50% by weight, particularly preferably in an amount of 5 to 50% by weight, based on the total amount of the basic solid.
  • the solids can be used in pure form, supported or as a mixture, preference is given to mixtures of potassium and cesium carbonate, particularly preferred are mixtures of cesium and potassium carbonate in which both carbonates are used in equal parts by mass.
  • the catalyst concentrations can be between 0.1 and 50% (w / w), preferred catalyst concentrations are between 5 and 50% (w / w).
  • the catalyst can be pretreated thermally or mechanically before the reaction and used in powder form or as a shaped body.
  • Basic insoluble solids, especially inorganic, basic, insoluble solids are known per se as catalysts for condensation reactions of the aldol type (Chem. Rev., 1995, 95, 537-558, Catal.
  • Inorganic solids especially oxides, with halogen-containing compounds, modified oxides, carbonates, mixtures of carbonates, mixtures of carbonates and oxides, characterized in that they are substances with basic properties, are suitable catalysts for the synthesis of cinnamic acid esters or substituted ones Cinnamic acid esters from benzaldehyde or substituted benzaldehydes and acetic acid esters.
  • inorganic solids are considered to have a significantly lower basicity than e.g. B. Alkaline alcoholates, which are used in condensation reactions of the type described.
  • the high activity and selectivity achieved with potassium carbonate and cesium carbonate in the reaction mentioned was particularly surprising.
  • the reaction pressure can be in the range from 0.1 to 10 bar, preferably in the range from 0.5 to 2 bar.
  • the reaction temperature is generally in the range from 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the reaction time can be between 0.5 and 48 h; preferred reaction times are between 0.5 and 5 hours.
  • reaction mixture must be mixed thoroughly during the reaction, which can be done by the boiling reaction solution alone and by the additional use of a stirring tool.
  • the reaction product is isolated after removal of the catalyst by distillation under reduced pressure.
  • the catalyst can be separated off by filtration and, if the catalyst is water-soluble, by adding water, dissolving the catalyst solid and then separating the phases.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, as follows:
  • 5-20% (w / w) catalyst which is either used without further pretreatment or has been baked or ground at elevated temperature before the reaction, is taken up, for example, in 2-ethylhexylacetic acid ester and the reaction mixture is heated to reflux temperature, then 4-methoxybenzaldehyde is metered in, the molar ratio of aldehyde to carboxylic acid ester being between 0.1 and 1.
  • the progress of the reaction is determined by the water of reaction formed as well as by sampling and gas chromatographic analysis of the samples. After the end of the reaction, the catalyst is filtered off and the filtrate is distilled under reduced pressure.
  • cinnamic acid esters or substituted cinnamic acid esters can be prepared by condensing carboxylic acid esters with benzaldehyde or substituted benzaldehydes catalyzed by a solid with basic properties with continuous removal of the water of reaction formed.
  • 2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamic acid ester can preferably be prepared by the process according to the invention.
  • the process according to the invention for the synthesis of cinnamic acid esters or substituted cinnamic acid esters is simple to use, can be carried out with inexpensive and available starting materials, does not require any toxic or ecologically questionable starting compounds, and in addition to the water of reaction formed, has no by-products, which prevents the inevitable generation of waste.
  • the process according to the invention provides the target product in one synthesis step and uses a catalyst which can be easily removed from the product.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Nach einem neuen Verfahren zur Synthese von Zimtsäureestern bzw. substituierten Zimtsäureestern werden durch Kondensation Carbonsäureester mit Benzaldehyd bzw. substituierten Benzaldehyden, in Gegenwart eines Feststoffs mit basischen Eigenschaften umgesetzt.

Description

Zimtsäureester
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Synthese von Zimtsaureestern bzw. substituierten Zimtsaureestern durch Kondensation von Carbonsäureestern mit
Benzaldehyd bzw. substituierten Benzaldehyden, in Gegenwart eines Feststoffs mit basischen Eigenschaften.
Zimtsäureester und substituierte Zimtsäureester finden z.B. Verwendung als Licht- schutzfilter in kosmetischen Anwendungen und in Kunststoffen. 2-Efhylhexyl-4- methoxyzimtsäureester ist ein Lichtschutzfilter für den Wellenlängenbereich des
Lichtes von 280-315 nm (UV-B), der u. a. unter den Namen NeoHeliopan® AV und
OMC bekannt ist (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition,
Electronic Release, 1999, Vol. A 24, 231-239).
Die Synthese von Zimtsaureestern bzw. von 2-Ethylhexyl-4-methoxyzimtsäureester ist bislang auf folgenden Wegen beschrieben:
A) Kondensation von Benzaldehyd mit Essigsäureester in der Gegenwart von Alkalialkoholat (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition,
Electronic Release, 1999, Vol. A 24, 231-239).
B) Kupplung von 4-Halogenanisol mit Acrylsäureester katalysiert durch Palladiumsalze in Gegenwart geeigneter Basen und Phosphanliganden (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 Edition, 1986, Vol. A 7, 99-101, WO 90/10617, EP A 056491 und EP A 0719758).
C) Kupplung von 4-Methoxydiazoniumsalzen mit Acrylsäureester katalysiert durch Palladium in Gegenwart geeigneter Basen (Genet; Tetrahydron Letters 1999, 4815).
D) Anlagerung von Keten an Acetale von Benzaldehyd bzw. substituierten Benz- aldehyden (EP A 0490198). Nachteilig bei den genannten Verfahren ist entweder die grosse Menge unerwünschter Salze, die während der Synthese anfallen, die Verwendung teurer und gewöhnlich schlecht wieder zu gewinnender Edelmetallkatalysatoren bzw. der Einsatz toxischer Edukte bzw. aufwendiger Vorstufen oder Folgeschritte.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von substituierten Zimtsaureestern bei dem in einem Reaktionsschritt unter Einsatz geeigneter Katalysatoren Benzaldehyd bzw. substituierte Benzaldehyde mit Essigsäureestern in einer Kondensationsreaktion verknüpft werden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zimtsäureester bzw. substituierten Zimtsaureestern der allgemeinen Formel (I)
woπn
R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl stehen und
R4 Alkyl bedeutet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Benzaldehyde (II) der Formel
wobei
R1, R2, R3 die obengenannte Bedeutung haben,
mit Carbonsaureester (III)
wobei
R die oben genannte Bedeutung hat
in Gegenwart eines Feststoffs mit basischen Eigenschaften umgesetzt werden.
Überraschenderweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zimtsäureester in einem Schritt ohne Salzbelastung herstellen.
Im Rahmen der allgemeinen Formeln I, II und III bedeutet im allgemeinen
Alkyl ein geradekettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16, bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethyl, Methyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl und Decyl. Alkoxy ein über Sauerstoff gebundener geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso Propoxy, Butoxy, iso Butoxy, Pentoxy, iso Pentoxy, Hexoxy oder iso Hexoxy.
Als Benzaldehyde seien beispielsweise genannt:
4-Methoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Propoxybenzaldehyd, 4-iso-Pro- poxybenzaldehyd, 4-Butoxybenzaldehyd, 4-Pentoxybenzaldehyd, 4-iso-Pentoxy- benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4-Ethylbenzaldehyd, 4-iso-Propylbenzaldehyd, 4-Propylbenzaldehyd, 4-Butylbenzaldehyd.
Als Carbonsaureester seien beispielsweise genannt:
Hexylessigsäureester, Heptylessigsäureester, Octylessigsäureester, 2-Ethylhexyl- essigsäureester, Nonylessigsäureester, Decylessigsäureester.
Bevorzugter Benzaldehyd (II) ist 4-Methoxybenzaldehyd, bevorzugter Carbonsaureester ist 2-Ethylhexylessigsäureester.
Das molare Verhältnis Benzaldehyd zu Carbonsaureester liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0, 2 bis 0,5.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Lösungsmittel oder in Substanz durchgeführt werden.
Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol.
Das während der Reaktion entstehende Wasser wird erfindungsgemäß bevorzugt aus dem Reaktionsgemisch, insbesondere bevorzugt durch Destillation, entfernt. Als Schleppmittel für das Reaktionswasser bei der Destillation können die verwendeten Lösemittel bzw. der Carbonsaureester (III) eingesetzt werden. Die Abtrennung des Wassers kann in einem Trennscheider erfolgen, wobei der Trennscheider direkt auf dem Reaktor aufgesetzt werden kann oder die Verwendung einer Trennkolonne zwischen Reaktor und Trennscheider möglich ist. Die Wasserausschleusung gelingt bei Rückfluss der Reaktionslösung oder des Lösemittels.
Als basische Feststoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden Metallcarbonate und -oxide verwendet, Mischoxide, Mischungen von Metallcarbonaten, Mischungen von Metalloxiden und Mischungen von Metallcarbonaten und Metalloxiden. Bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalicarbonate und -oxide und hierbei die Carbonate und Oxide von Natrium, Cäsium, Kalium, Magnesium und Calcium. Auch Aluminiumoxid, Zinkoxid und Zirkonoxid seien als basische Feststoffe genannt.
Besonders bevorzugt sind Kalium- und Cäsiumcarbonat.
Die basischen Feststoffe können noch durch Natriumoxid, Kaliumfluorid, Ceroxid, Ammoniumfluorid, Kaliumcarbonat und Cäsiumcarbonat dotiert werden.
Die Dotierung wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des basischen Feststoffs zugesetzt.
Die Feststoffe können in reiner Form, geträgert oder als Mischung verwendet werden, bevorzugt sind Mischungen von Kalium- und Cäsiumcarbonat, besonders bevorzugt sind Mischungen von Cäsium- und Kaliumcarbonat, bei denen beide Carbonate zu gleichen Massenteilen eingesetzt werden. Die Katalysatorkonzentrationen können zwischen 0,1 und 50% (w/w) betragen, bevorzugte Katalysatorkonzentrationen liegen zwischen 5 und 50% (w/w). Der Katalysator kann vor der Reaktion thermisch oder mechanisch vorbehandelt und in Pulverform oder als Formkörper eingesetzt werden. Basische unlösliche Feststoffe, speziell anorganische, basische, unlösliche Feststoffe sind als Katalysatoren für Kondensationsreaktionen des Aldol-Typs an sich bekannt (Chem. Rev., 1995, 95, 537-558, Catal. Today, 1997, 38, 321-337), wobei Carbonyl- Verbindungen wie Aldehyde und Ketone mit C-H-aciden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden. Nachteilig bei den beschriebenen Verfahren ist die Beschränkung auf C-H-acide Verbindungen mit C-H-Aciditäten, die einen näherungsweisen pKs-Wert (Advanced Organic Chemistry, J. March, 3th Edition, 1985, 220-221) von kleiner 20 aufweisen. Verfahren zur Herstellung von Zimtsaureestern bzw. substituierten Zimtsaureestern durch Umsetzung von Essigsäureestern als C-H- acider Verbindung mit Benzaldehyd oder substituierten Benzaldehyden sind nicht beschrieben.
Anorganische Feststoffe, speziell Oxide, mit halogenhaltigen Verbindungen, modi- fizierte Oxide, Carbonate, Mischungen von Carbonaten, Mischungen von Carbonaten und Oxiden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Stoffe mit basischen Eigenschaften handelt, sind geeignete Katalysatoren für die Synthese von Zimtsäureester oder substituierten Zimtsaureestern aus Benzaldehyd bzw. substituierten Benzaldehyden und Essigsäureestern. Dies ist überraschend, da anorganischen Feststoffen eine deutlich geringere Basizität zugeschrieben wird als z. B. Alkalialkoholaten, die bei Kondensationsreaktionen des beschriebenen Typs Verwendung finden. Besonders überraschend war die hohe Aktivität und Selektivität die mit Kaliumcarbonat und Cäsiumcarbonat in der genannten Reaktion erzielt wird. Es zeigt sich darüber hinaus ein unerwarteter Synergie-Effekt von Kalium- und Cäsiumcarbonat, d. h. die Aktivität der physikalischen Mischung der beiden Carbonate liefert höhere Aktivitäten, als die Aktivitäten der Reinstoffe erwarten lassen.
Der Reaktionsdruck kann im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 bar, liegen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 100°C bis 300°C, bevorzugt 150°C bis 250°C.
Die Reaktionsdauer kann zwischen 0,5 und 48 h liegen; bevorzugte Reaktionsdauern liegen zwischen 0,5 und 5 h.
Die Reaktionsmischung muss während der Reaktion gut durchmischt werden, was durch die siedende Reaktionslösung alleine und durch die zusätzliche Verwendung eines Rührwerkzeuges erfolgen kann. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt nach Abtrennung des Katalysators durch Destillation unter vermindertem Druck. Die
Abtrennung des Katalysators kann durch Filtration erfolgen und falls der Katalysator wasserlöslich ist durch Zugabe von Wasser, Auflösung des Katalysatorfeststoffes und anschließende Phasentrennung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Formelschema dargestellt werden:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Im allgemeinen werden 5-20 % (w/w) Katalysator, der entweder ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt wird oder vor der Reaktion bei erhöhter Temperatur ausgeheizt oder gemahlen worden ist, beispielsweise in 2-Ethylhexylessigsäureester aufgenommen und das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt, anschließend dosiert man 4-Methoxybenzaldehyd zu, wobei das molare Verhältnis von Aldehyd zu Carbonsaureester zwischen 0,1 und 1 liegt. Der Reaktionsfortschritt wird über das entstehende Reaktionswasser sowie durch Probennahme und gaschromatographische Analyse der Proben ermittelt. Nach Reaktionsende wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Unterdruck destilliert.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindungen lassen sich Zimtsaureestern bzw. substituierte Zimtsäureester durch Kondensation von Carbonsäureestern mit Benzaldehyd bzw. substituierten Benzaldehyden katalysiert durch einen Feststoff mit basischen Eigenschaften unter kontinuierlicher Abtrennung des entstehenden Reaktionswassers herstellen.
Bevorzugt kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 2-Ethylhexyl-4-methoxy- zimtsäureester hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Zimtsaureestern bzw. substituierten Zimtsaureestern ist einfach in der Handhabung, kann mit preiswerten und verfügbaren Ausgangsstoffen durchgeführt werden, bedarf keiner toxischen oder ökologisch bedenklichen Ausgangsverbindungen, weist neben dem entstehenden Reaktionswasser keine Beiprodukte auf, was den Zwangsanfall von Abfall verhindert. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert das Zielprodukt in einem Syntheseschritt und verwendet einen Katalysator, der einfach vom Produkt entfernt werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 250 ml Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einer Destillationskolonne (Im Länge), einem Wasserabscheider, einem Kühler und einem Tropftrichter werden 118 ml 2-Ethylhexylessigsäureester und 24 ml (Schüttvolumen) Katalysator vorgelegt, auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschließend 27 g 4-Methoxy- benzaldehyd rasch zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wird durch Probennahme und die entstehende Menge Reaktionswasser verfolgt. Umsätze und Ausbeuten werden mittels Gaschromatographie mit internem Standard bestimmt. Die Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgeführt und die Versuchsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1: Katalysatoren
Tabelle 2: Versuchsergebnisse
Beispiel 2
Versuche mit Mischungen von Cäsium- und Kaliumcarbonat
In einen 250 ml Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einer Destillationskolonne (Im Länge), einem Wasserabscheider, einem Kühler und einem Tropf- trichter werden 118 ml 2-Ethylhexylessigsäureester und 24 ml (Schüttvolumen) Katalysator vorgelegt, auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschließend 27 g 4- Methoxybenzaldehyd rasch zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wird durch Probennahme und die entstehende Menge Reaktionswasser verfolgt. Umsätze und Ausbeuten werden mittels Gaschromatographie mit internem Standard bestimmt. Die Katalysatoren und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Mischungen von Kalium- und Cäsiumcarbonat

Claims

Patentansprtiche
Verfahren zur Herstellung von Zimtsäureester bzw. substituierten Zimtsaureestern der allgemeinen Formel (I)
worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkoxy oder Alkyl steht und
R4 Alkyl bedeutet,
durch Umsetzung von Benzaldehyden (II)
wobei
R »ι , R , R die obengenannte Bedeutung haben,
mit Carbonsäureestern (III)
wobei
R4 die oben genannte Bedeutung hat
in Gegenwart eines Feststoffs mit basischen Eigenschaften.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Fest- stoffe, Oxide, mit halogenhaltigen Verbindungen modifizierte Oxide,
Carbonate, Mischungen von Carbonaten, sowie Mischungen von Carbonaten und Oxiden eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Feststoff vor der Reaktion bei erhöhter Temperatur ausgeheizt wurde.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Feststoffe Kalium- und Cäsiumcarbonat verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Cäsium- und Kaliumcarbonat verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mi- schungen von Cäsium- und Kaliumcarbonat, bei denen beide Carbonate zu gleichen Massenteilen eingesetzt werden, verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch wälirend der Reaktion entfernt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung unter Rückfluss durchgeführt wird und das entstehende Reaktionswasser mit einem Schleppmittel aus dem Reaktionsgemisch wälirend der Reaktion entfernt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als
Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswasser der als Einsatzstoff verwendete Carbonsaureester verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des basischen Feststoffs im Bereich von 1 bis 50 % (w/w) bezogen auf Gesamtmasse des Reaktionsgemisches beträgt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des eingesetzten Benzaldehyds zum Carbonsaureester im Bereich von 0,01 bis 10 liegt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des basischen Feststoffs durch Filtration erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Fall, dass der basische Feststoff wasserlöslich ist, durch Zugabe von Wasser der Feststoff gelöst und anschließend der Zimtsäureester bzw. der substituierte Zimtsäureester durch Phasentrennung isoliert wird.
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