EP1322677A1 - Catalysateur pour la polymerisation des olefines - Google Patents

Catalysateur pour la polymerisation des olefines

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Publication number
EP1322677A1
EP1322677A1 EP01969906A EP01969906A EP1322677A1 EP 1322677 A1 EP1322677 A1 EP 1322677A1 EP 01969906 A EP01969906 A EP 01969906A EP 01969906 A EP01969906 A EP 01969906A EP 1322677 A1 EP1322677 A1 EP 1322677A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
polymerization
catalyst according
group
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01969906A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jérôme CLAVERIE
Rémi SOULA
Roger Spitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1322677A1 publication Critical patent/EP1322677A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals

Definitions

  • the present invention relates to the polymerization of olefins, a catalyst for the polymerization of olefins, a process for the preparation of such a catalyst, as well as a process for the polymerization of olefins.
  • Polymers of ethylene and other olefins have significant commercial appeal.
  • the applications of these polymers are extremely numerous, ranging from products with low molecular weights for lubricants and greases, to products with higher molecular weights for the manufacture of fibers, films, molded objects, elastomers, etc.
  • the polymers are obtained by catalytic polymerization of olefins using a compound based on a transition metal.
  • the nature of this compound has a very strong influence on the properties of the polymer, its cost, its purity. Given the importance of polyolefins, there is a permanent need to improve the catalytic systems and to propose new ones.
  • US Pat. Nos. 4,293,727, 4,301,318 and 4,529,554 relate to processes for the oligomerization of ethylene comprising contacting the ethylene with nickel ylides having sulfonated substituents. These ylures have the particular disadvantage of being difficult to synthesize.
  • US Patent No. 4,716,205 relates to the polymerization of ethylene in the presence of certain catalysts containing nickel.
  • French patent application published under number 2 784 110 relates to a process for the polymerization of at least one olefin in the presence of at least one catalyst comprising at least one E - M - X chain in which E represents an oxygen atom or sulfur, M represents a nickel or palladium or platinum atom, X represents a phosphorus, arsenic or antimony atom, in a medium comprising a continuous liquid phase which comprises more than 30% by weight of water.
  • E represents an oxygen atom or sulfur
  • M represents a nickel or palladium or platinum atom
  • X represents a phosphorus, arsenic or antimony atom
  • radicals R, R, R 3 , R 4 and R 5 which may be identical or different, may be chosen from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, halogen, hydroxyl radical , the alkoxide radicals, - C (0) OR 'in which R represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 to 15 carbon atoms, - SO Y in which Y is chosen from Li, Na, K, NH 4 ®, NR " 4 ® in which R "represents a hydrocarbon radical which can comprise from 1 to 15 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 R 11 and R, 1- 1 -3 0 which may be identical or different, can be chosen from the same list of radicals as R 1 to R 5 above, E'— M'— X * and E "—M" —x "being two sequences of type E — M — X and may be identical or different, R being a bivalent hydrocarbon radical.
  • the invention has aim of proposing a new catalyst for the polymerization of olefins, having an improved activity and productivity, even in the presence of a polar medium, the polar mediums generally considerably reducing the activity of the catalysts.
  • the invention also proposes to provide a catalyst which can be prepared in situ.
  • This catalyst has the following formula:
  • E is an oxygen or sulfur atom
  • X is a phosphorus, arsenic or antimony atom
  • M is a nickel, palladium or platinum atom having an unallocated valence; a is 1 or 2;
  • Ri, R 2 , R 3 may be chosen from hydrogen, alkyl radicals cycloalkyls, aryls, alkylaryls, arylalkyls, each generally having from 1 to 20 carbon atoms, the hydroxyl radical, the alkoxide radicals (with from 1 to 20 carbon atoms), —C (0) OR ′ in which R represents a hydrocarbon radical which can comprise from 1 to 15 carbon atoms, -S0 3 Y in which Y is chosen from Li, Na, K, NH ⁇ ®, NR " 4 ® in which R" represents a hydrocarbon radical which can comprise from 1 to 15 carbon atoms; and
  • Z represents a hydrocarbon radical comprising from 2 to 3 carbon atoms
  • R represents a hydrocarbon radical of valence a; provided that at least one of the radicals Z and R carry at least one electron-withdrawing substituent.
  • Such a catalyst therefore makes it possible to obtain a polyolefin such as polyethylene or a copolymer of ethylene, of high molecular weight, with very high activity even in the presence of a polar medium.
  • the subject of the invention is also a process for preparing the catalyst according to the invention, comprising the following reaction, in which L is a ligand:
  • Another object of the present invention is a process for the polymerization of at least one olefin, including nant contacting said olefin (s) with a catalyst according to the invention.
  • the catalyst according to the invention corresponds to the following formula:
  • E is an oxygen or sulfur atom
  • X is a phosphorus, arsenic or antimony atom
  • M is a nickel, palladium or platinum atom having an unallocated valence; a is 1 or 2;
  • Ri, R 2 , R 3 may be chosen from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, each generally having from 1 to 20 carbon atoms, the hydroxyl radical, the alkoxide radicals ( with 1 to 20 carbon atoms), —C (0) 0R 'in which R' represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 to 15 carbon atoms, -S0 3 Y in which Y is chosen from Li, Na, K , NH 4 ®, NR " 4 ® in which R" represents a hydrocarbon radical which can comprise from 1 to 15 carbon atoms; and
  • Z represents a hydrocarbon radical comprising from 2 to 3 carbon atoms
  • R represents a hydrocarbon radical of valence a; provided that at least one of the radicals Z and R carry at least one electron-withdrawing substituent.
  • Z has 2 carbon atoms and R is chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, each generally having from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms,
  • the catalyst corresponds to the following formula:
  • Rf represents a hydrocarbon radical of valence a and carrying said electron-attracting substituent (s);
  • R 4 just like R x , R 2 and R 3 , can be chosen from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl radicals, each generally having from 1 to 20 carbon atoms, the hydroxyl radical, the alkoxide radicals (with from 1 to 20 carbon atoms), —C (0) 0R 'in which R represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 to 15 carbon atoms, -S0 3 Y in which Y is chosen from Li, Na , K, NH 4 ®
  • the hydrocarbon radical Rf may be a radical chosen from alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, generally having from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms.
  • the electron-withdrawing substituent is a fluorine atom.
  • the radical Rf is perfluorinated.
  • the radicals R 17 R 2 , R 3 , R 4 which may be identical or different, may be chosen from hydrogen, the alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals, each generally having from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, halogens, hydroxyl radical, alkoxide radicals (with from 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms), —C (0) 0R 'in which R represents a hydrocarbon radical which may include from 1 to 15, preferably 1 to 6 carbon atoms, - S0 3 Y in which Y is chosen from Li, Na, K, NH 4 ®, NR " 4 ® in which R" represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 15 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms.
  • radicals Ri, R 2 , R 3 are chosen from aryl groups, in particular phenyl.
  • radical R 4 is a group —C (O) OR ′ in which R represents a hydrocarbon radical which may comprise from 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of the radicals R x , R 2 , R 3 , R 4 may optionally be a radical such as the radical Rf defined above.
  • M is a nickel atom.
  • E is an oxygen atom.
  • X is a phosphorus atom.
  • the catalysts can be in the form of bimetallic complexes. Mention may be made in particular of those in which a is 2 and R 4 is the group - COOR, R being an alkyl having from 1 to 7 carbon atoms.
  • Such catalysts have the formula:
  • the catalysts which have proved to be the most interesting are those for which a is equal to 1, the groups Ri, R 2 and R 3 are a phenyl group, R 4 is the group -COOR ', with R' which is an alkyl having
  • X is a phosphorus atom
  • E is an oxygen atom
  • Rf is a fluorinated alkyl or aryl radical.
  • R ' is an ethyl, tert-butyl or benzyl group, Rf is then a pentafluorophenyl;
  • R ' is an ethyl group and Rf is a trifluoromethyl group
  • R ' is an ethyl group and Rf is a heptafluoropropyl group.
  • the catalyst according to the invention can be prepared according to a process comprising a step in which a compound corresponding to the following formula (component A) is reacted with a metal derivative M as defined above (in state 0 ), represented M (0), (component B), so as to obtain the catalyst.
  • a metal derivative M as defined above (in state 0 ), represented M (0), (component B), so as to obtain the catalyst.
  • the metal M is nickel
  • NiCOD in fact Ni (COD) 2
  • COD representing cis, cis-1, 5-cyclooctadiene.
  • L is a ligand generally chosen from phosphines of formula PR 14 R 15 R 16 in which R 14 , R 15 , R 16 , which may be identical or different, may represent alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl radicals, or from oxides phosphine, ethers, esters, nitriles, ketones, amines, pyridine, substituted pyridines, alcohols.
  • the ligand L is an olefin.
  • the first route involves separation of the catalytic species before the polymerization is carried out. This approach is described in document US Pat. No. 4,716,205.
  • phosphine sponge covers the corresponding "scavengers" in the English language.
  • the second way uses the in si tu catalyst preparation.
  • the catalytic species is formed "in situ" by introducing the ylide, the Ni (O) complex, into the reactor in the presence of an olefin.
  • the catalyst according to the invention is intended to be used for the polymerization of at least one olefin.
  • the olefin (s) is (are) non-cyclic (s).
  • ethylene or propylene is polymerized.
  • the polymerization medium can comprise a liquid aqueous phase.
  • the catalyst according to the invention can advantageously be used in a medium comprising more than 30% in water.
  • 'prepares the catalyst then one proceeds to a (co) polymerization takes place at a temperature between 0 and 300 ° C, prefer- ence between 25 and 250 ° C and at a total absolute pressure ranging from 1 to 200 bars, preferably from 1 to 100 bars.
  • Variants of this embodiment are given in the description following, given with regard to the second preferred embodiment of the invention.
  • the method comprises: - in a first step, each of the constituents (A) and (B) being in solution in an inert solvent, as well as the medium, are introduced into a reactor, separately or simultaneously reaction; and - in a second step, the olefin (s) are introduced, the (co) olymerization taking place at a temperature between 0 and 300 ° C, preferably between 25 and 250 ° C, and at an absolute total pressure ranging from 1 at 200 bars, preferably from 1 to 100 bars.
  • the inert solvent in which the components (A) and (B) are found for the first step is a solvent compatible with the operations to be carried out.
  • solvents that may be mentioned are all those compatible with the polymerization of olefins by organometallic catalysis, in particular saturated aliphatic, saturated alicyclic, aromatic hydrocarbons, such as isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, isododecane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, benzene, toluene, orthoxylene, paraxylene and any mixture of the above compounds.
  • the inert solvents of each of components (A) and (B) may be the same or different.
  • the reaction medium of the process according to the invention may consist of an organic medium, or else it may comprise a continuous liquid aqueous phase, which comprises more than 30% by weight of water. In the latter case, the aqueous phase may be the only liquid phase of the reaction medium (except the solutions of constituents (A) and (B)). Also in this case, the medium can comprise a liquid organic phase.
  • the concentration of component (A) in the inert solvent is preferably between 0.1 micromole and 100 millimoles per liter of solution; and the concentration of component (B) in the inert solvent is preferably between 0.1 micromole and 200 millimoles per liter of solution.
  • the process according to the invention is generally carried out under an inert atmosphere.
  • the constituents (A) and (B) can be brought into contact in solution in their inert solvent, for a period of less than 15 minutes, before their introduction into the reaction medium, this precontact step also being carried out under inert atmosphere, at a temperature between 0 and 100 ° C, in particular between 10 and 70 ° C.
  • the constituents (A) and (B) which are in solution in their inert solvent, can also be introduced separately without preferential order into the reaction medium, the latter being maintained at a temperature of 0 to 100 ° C., particular from 10 to 70 ° C.
  • the polymerization medium (organic medium) or the organic phase of a polymerization medium comprising a liquid aqueous phase can be chosen from: saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and their mixtures, in particular from isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, isododecane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, benzene, toluene, 1 'orthoxylene, paraxylene and any mixture of these compounds; and insofar as the polymerization conditions keep them in liquid form, the ⁇ -olefins, such as propylene, butene, hexene or 4-methyl pentene-1, the non-conjugated dienes, such as 1, 9-decadiene, 1, 5-hexadiene, 1,13-tetradecadiene, bis
  • the polymerization medium comprises an aqueous phase
  • the polymerization medium comprises said liquid aqueous phase, a solid phase constituted by the solid polymer resulting from the polymerization, and also comprises, depending on the state physical nature of the olefin to be polymerized, at least one other gas phase and / or another liquid phase.
  • an olefin to be polymerized is liquid under the conditions of temperature and pressure of the polymerization, this olefin may be part of a liquid organic phase distinct from the liquid aqueous phase.
  • Such a liquid organic phase can also comprise an organic solvent, such as those indicated above, of said olefin.
  • the constituents of the possible liquid organic phase are sufficiently insoluble in water that, taking into account its quantity involved, the aqueous phase contains more than 30% of water.
  • the polymerization medium comprises two distinct liquid phases
  • the latter may for example be present so that the phase different from the aqueous phase represents 1 to 50% of the volume of the aqueous phase.
  • the aqueous phase can comprise at least 40%, or even at least 50%, or even at least 60%, even at least 70%, or even at least 80% by weight of water.
  • the aqueous phase may comprise, in dissolved form, an organic compound which may be an alcohol or a ketone or a diol such as a glycol, for example ethylene glycol, or propane diol or butane diol.
  • This organic compound may have the function of increasing the solubility of the olefin to be polymerized in the aqueous phase.
  • the polymerization medium is preferably stirred.
  • the stirring is preferably sufficient to distribute the different phases uniformly in the reactor.
  • At least one dispersing agent can be added to the polymerization medium.
  • a dispersing agent can in particular be used when the polymerization medium comprises a liquid organic phase, in which case it helps the dispersion of said liquid organic phase in the form of droplets surrounded by the continuous aqueous phase.
  • the constituents (A) and (B) having been mainly dissolved in the liquid organic phase, the polymerization takes place mainly in the droplets, the latter generally having an average diameter of between 100 ⁇ m and 3 millimeters.
  • the dispersing agent can be one of those known to have this function, such as for example a polyvinyl alcohol, methylcellulose, gelatin, kaolin, barium sulphate, hydroxyapatite, magnesium silicate, tricalcite phosphate , or a combination of several of these dispersing agents.
  • the dispersing agent can be introduced into the polymerization medium up to 10% by weight relative to the water used and preferably from 0.01% to 5% by weight relative to the weight of water used.
  • At least one emulsifying agent can be added to the polymerization medium.
  • the use of such an emulsifying agent is particularly recommended when it is desired that the polymerization leads to a latex, that is to say to a set of polymer particles having a number average diameter less than 1 micrometer , said particles being dispersed in the aqueous phase.
  • an emulsifying agent it is generally not necessary for the polymerization medium to contain a dispersing agent.
  • the emulsifying agent any of the known surface-active agents may be used, whether anionic, non-anionic or even cationic.
  • the emulsifying agent can be chosen from anionics such as the sodium or potassium salts of fatty acids, in particular sodium laurate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium oleate.
  • sodium, mixed sodium or potassium sulfates and fatty alcohol especially sodium laurysulfate, sodium or potassium salts of sulfosuccinic esters, sodium or potassium salts of alkylaryl sulfonic acids, especially dodecylbenzene sodium sulfonate, and the sodium or potassium salts of monosulfonates of fatty monoglycerides, or also among nonionic surfactants such as the reaction products between ethylene oxide and alkylphenols. It is of course possible to use mixtures of such surfactants.
  • the emulsifying agent can be introduced into the polymerization medium up to 10% by weight relative to the weight of water, and preferably from 0.01% to 5% by weight relative to the weight of water.
  • the emulsifying agent being in an amount greater than the critical micelle concentration
  • the polymerization takes place in the droplets of liquid organic phase, which generally have an average diameter of between 1 mm and 1000 mm, and in the micelles which generally have an average diameter between 1 nanometer and 100 nanometers.
  • Such a process is similar to the so-called “radical emulsion polymerization” process except that it is not radical.
  • the concentration of emulsifying agent is increased, the relative importance of the polymerization taking place in the micelles is increased and the formation of a latex at the end of polymerization is favored.
  • the process is similar to the process known as “radical polymerization in microemulsion” except that the polymerization is not radical.
  • the polymerization medium comprises a liquid organic phase and an emulsifying agent
  • a co-surfactant generally has a solubility in water of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mole per liter at 20 ° C.
  • Such a co-surfactant can, for example, be hexadecane or alcohol It can be present up to 10% by weight relative to the weight of water and preferably the ratio of the mass of emulsifying agent to that of co-surfactant ranges from 0.5 to 2.
  • the presence of this co-surfactant also makes it possible, thanks to sufficient shearing of the medium, to obtain droplets of liquid organic phase of less than 1 mm and promotes the formation of a latex at the end of polymerization. be obtained by ultrasound or by a homogenizer (such as an apparatus of the ultraturax or diax 600 type from the company Heidolph). Once the characteristic droplet size ( ⁇ 1 mm) has been obtained, the stirring can be continued with less vigorous shearing, of the type of shears used for the processes polymerization dice in suspension.
  • the polymerization is carried out in mini-emulsion.
  • the method according to the invention leads to polymer particles whose diameter can range from 10 nanometers to 5 millimeters.
  • the polymerization comprises an emulsifying agent
  • a latex is obtained.
  • the latex optionally contains particles which tend to decant and it may be desired to carry out a separation, for example by filtration so as to remove these particles which do not part of the latex.
  • the polymerization conditions namely quantity of the ingredients in the polymerization medium and degree of conversion from monomer to polymer, can be adapted so that the latex has a solid content ranging from 0.1 to 50% by weight.
  • the olefin intended to be polymerized is introduced with sufficient stirring of the polymerization medium, for example stirring ranging from 10 to 10,000 revolutions per minute.
  • the olefin can be introduced in liquid or gaseous form, depending on its physical state.
  • a high density homopolyethylene is obtained.
  • the polymerization of ethylene with at least one olefin other than ethylene leads to the production of an ethylene polymer of lower density than the high density homopolyethylene mentioned above.
  • ethylene comonomer (s) it is therefore possible to obtain a polymer of high density ethylene (high density polyethylene), or a polymer of medium density ethylene (polyethylene medium density) or, at a high comonomer level, a polymer of low density ethylene (low density polyethylene).
  • the term "high density" means that the density is greater than 0.940, by medium density the fact that the density ranges from 0.925 to 0.940 and by low density does the density is less than 0.925.
  • the polymerization can therefore lead to a latex of at least one olefin, that is to say to a polymer comprising polymerized units of at least one olefin, optionally with other units of polymerized monomer.
  • at least one olefin is ethylene
  • a latex of a polymer of ethylene can be obtained.
  • the process according to the invention can therefore lead to a latex of a high density ethylene polymer or to a latex of a polymer of ethylene medium density, even of a polymer of ethylene low density.
  • polymer In the context of the present application, the term polymer must be taken in its general sense, so that it covers copolymer homopolymers, interpolymers and mixtures of polymers. The term polymerization should also be taken in an equivalent general sense.
  • the set of olefins includes that of the alpha-olefins.
  • olefins mention may be made of ethylene, propylene, cyclopentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1, 4-hexadiene, 1.9 - decadiene, 1-octene, 1-decene, and cyclic olefins such as cyclohexene.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the yield is 52%.
  • the solution obtained above is introduced into a 1 liter stainless steel reactor equipped with a mechanical magnetic induction stirrer, a thermocouple, a sampling orifice and a double jacket and heated to 70 ° C.
  • Ethylene is immediately introduced at a pressure of 3 bars.
  • the introduction of ethylene is continued without interruption under a pressure of 3 bars from a 1 liter tank under high pressure.
  • the pressure drop in the tank is recorded, so as to assess activity and measure productivity.
  • the reaction medium (approximately 400 ml) is added to approximately 600 ml of methanol and approximately 70 g of polymer are then recovered by filtration. Another polymerization test was carried out with a larger amount of catalyst la. The characteristics of the polymerization are given in Table 1.
  • polymerization catalysts 1b to 1c are prepared from the ligands of Examples 1 to 4, respectively.
  • lf and lg polymerization catalysts are prepared in the same way according to the aforementioned French patent application No. 2 784 110, from ethyl ester of methyl-3-oxo-2- acid. (triphenylphosphoranylidene) hexanoic acid and ethyl ester of benzyl-3-oxo-2- (triphenylphosphoranylidene) propanoic acid, respectively. These two acids have been found commercially.
  • Polymerizations no. 1 to 13 are then carried out, following the procedure described in example 5, in b).
  • the characteristics of these polymerizations 1 to 13 are given in Table 1 below.
  • Example 7 Emulsion and Mini-Emulsion Polymers a) Preparation of the polymerization catalyst 2a In a Schlenk tube, 33 mg of Ni (COD) 2 are dissolved in 10 ml of toluene. To the solution is added 13.3 mg of ethyl ester of trifluoromethyl-3-oxo-2- (triphenyl-phosphoranylidene) hexanoic acid. The solution is stirred for 15 minutes. b) Polymerization
  • the solution obtained above is added to 300 ml of water containing 5 g / l of sodium lauryl sulfate (surfactant) in a Teflon flask.
  • hexadecane (10 g / per liter of water) is added to the biphasic mixture obtained and the mixture is emulsified using an ultrasonic device such as a Branson 600 W for 2 minutes, with magnetic stirring and under argon.
  • homogenization can be performed for 10 minutes using a device called Ultraturrax.
  • the reaction medium fine dispersion in the case of a mini-emulsion and biphasic mixture in the case of an emulsion
  • a 1 liter stainless steel reactor equipped with a mechanical (magnetic) stirrer, a thermocouple, a sampling port, and a double jacket heated to 70 ° C.
  • Ethylene is immediately introduced at a pressure of 20 bars.
  • the introduction of ethylene is continued without interruption at a pressure of 20 bars from a 5.5 liter tank under high pressure.
  • the pressure drop in the tank is recorded, in order to assess the activity and measure the productivity.
  • the reaction medium 300 ml
  • the latex is filtered to determine the floc content and the liquid residue is analyzed by dynamic light scattering (DLS) and gravimetry.
  • DLS dynamic light scattering
  • polymerization catalysts 2b to 2e are prepared from the ligands of Examples 1 to 4, respectively.
  • polymerization catalysts 2f and 2g are prepared in the same way according to the state of the art, from ethyl ester of methyl 3-oxo-2- (triphenylphosphoranylidene) hexanoic acid and benzyl-3-oxo-2- (triphenylphosphoranylidene) propanoic acid ethyl ester, respectively.
  • the polymerizations are then carried out by following the procedure described in Example 7, in b), the polymerizations 14 to 19 being carried out in emulsion and the polymerizations 20 to 36 in mini-emulsion.
  • b benzene is used in place of toluene
  • c values determined by dynamic light scattering (DLS) after dilution
  • d solid content determined by gravimetry of the latex after filtration
  • e the catalyst used is 2b f: emulsification made with an Ultraturax, at low speed g: not measurable (less than 3% of polymer)
  • h productivity in the aqueous phase without taking the floc into account
  • Catal is the catalyst n ° 2a of the article entitled "Coordination polymerization of ethylène in water by Pd (II) and Ni (II) catalysts" by A. HELD, F. M. BAUERS and S. MECKING, Chem. Comm. , 2000, 301-302;
  • Cata2 is the catalyst n ° 6 of the article entitled "Ethylene Homopolymerization with P, 0-Chelated Nickel Catalysts" by U. KLABUNDE, et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989-2003 (1987);
  • Cata3 is the catalyst No. 8 of the article entitled “Ethylene Homopolymerization with P, 0-Chelated Nickel Catalysts” by U. KLABUNDE, et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989-2003 (1987);
  • Cata4 is the catalyst n ° 2 of Table 1 ("Table 1") of the aforementioned US patent 4,529,554.
  • the productivity of the catalysts according to the invention is at least twice as high as that of the catalysts of the prior art.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur pour la polymérisation des oléfines répondant à la formule (I) dans laquelle: E est un atome d'oxygène ou de soufre; X est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine; M est un atome de nickel, de palladium ou de platine comportant une valence non attribuée; a vaut 1 ou 2; R1, R2, R3, identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone), les groupements -C(O)OR', -SO3Y; et Z représente un radical hydrocarboné comportant de 2 à 3 atomes de carbone; R représente un radical hydrocarboné de valence a; à condition que l'un au moins des radicaux Z et R porte au moins un substituant électro-attracteur.

Description

CATALYSATΞUR POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES
La présente invention concerne la polymérisation des oléfines un catalyseur pour la polymérisation des oléfi- nes, un procédé pour la préparation d'un tel catalyseur, ainsi qu'un procédé de polymérisation des oléfines.
Les polymères de 1 ' éthylène et autres oléfines ont un attrait commercial important. Les applications de ces polymères sont extrêmement nombreuses, allant des produits de bas poids moléculaires pour les lubrifiants et les graisses, aux produits de plus hauts poids moléculaires pour la fabrication de fibres, de films, d'objets moulés, d' élastomères, etc. Dans la plupart des cas, les polymères sont obtenus par polymérisation catalytique des oléfines au moyen d'un composé à base d'un métal de transition. La nature de ce composé a une très forte influence sur les propriétés du polymère, son coût, sa pureté. Etant donné l'importance des polyoléfines, il y a un besoin permanent d'améliorer les systèmes catalytiques et d'en proposer de nouveaux.
Il existe une variété de catalyseurs homogènes ou hétérogènes de polymérisation ou de copolymérisation de 1' éthylène. Parmi les familles les plus connues, on peut citer par exemple les catalyseurs de type "Ziegler" faisant intervenir des complexes organométalliques des métaux des groupes III et IV ou les catalyseurs de type "Philipps" faisant intervenir des complexes du chrome. Mais il existe également des catalyseurs à base de nickel utilisés en particulier depuis de nombreuses années pour la production d' α-oléfines . Certains systèmes possèdent en plus une certaine tolérance envers les milieux polaires .
Parmi les nombreux systèmes catalytiques exposés dans la littérature, il a été décrit par exemple l'association entre un complexe de nickel, tel que le bis-1, 5-cyclooctadiène, avec des dérivés de l'acide benzoïque comme l'acide 2-mercaptobenzoique ou l'acide 3 , 5-diaminobenzoïque (US-A-3 637 636) ou avec des ligands organophosphorés tertiaires chélatants (US-A-3 635 937, US-A-3 647 914) ou encore avec les acides glycoli- ques, thioglycoliques ou thiolactiques (US-A-3 661 803). Dans US-A-3 686 159 est décrite l'utilisation d'un complexe de nickel au degré zéro, comme de nouveau le bis-1, 5-cyclooctadiène, avec un ligand ylure phosphore. Les inventions ci-dessus ont en commun la formation in si tu dans le milieu de polymérisation de l'espèce active. D'autres méthodes, comme dans le brevet américain US-A-4 716 205 ou le brevet bulgare BG 60319, revendiquent des systèmes catalytiques du nickel qui peuvent être isolés, mais il est nécessaire d'introduire dans le milieu de polymérisation un composé accepteur capable d'extraire un des ligands du complexe du nickel pour le rendre actif. La technique in si tu ne permet pas d'isoler le système catalytique de manière à identifier précisément sa structure mais la démarche a le mérite d'être simple et elle limite les manipulations des catalyseurs, qui est source de pollution.
Les brevets américains n° 4 293 727, 4 301 318 et 4 529 554 se rapportent à des procédés d' oligomérisation de 1' éthylène comprenant la mise en contact de l' éthylène avec des ylures du nickel comportant des substituants sulfonés. Ces ylures ont notamment pour inconvénient d'être difficiles à synthétiser.
Le brevet américain n° 4 716 205 a trait à la polymérisation de l' éthylène en présence de certains catalyseurs contenant du nickel . Dans l'article intitulé « Ethylène Homopolymeriza- tion ith P,0-Chelated Nickel Catalysts » de U. KLABUNDE, et al., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989-2003 (1987), ainsi que dans l'article « Nickel catalysis for ethylène homo- and co- polymerizatione », de U. KLABUNDE et S.D. ITTEL, Journal of Molecular Catalysis, 41 (1987) 123-134 sont décrits des catalyseurs à base de phosphore et de nickel . L'article intitulé « Coordination polymerization of ethylène in water by Pd(II) and Ni (II) catalysts » de A .HELD, F. M. BAUERS and S. MECKING, Chem. Comm. , 2000, 301-302 fait état de la polymérisaton de l' éthylène dans l'eau au moyen de complexes azotés du palladium (II) et de complexes sulfonés du nickel (II) .
La demande de brevet français publiée sous le numéro 2 784 110 concerne un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'au moins un catalyseur comprenant au moins un enchaînement E — M — X dans lequel E représente un atome d'oxygène ou de soufre, M représente un atome de nickel ou de palladium ou de platine, X représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine, dans un milieu comprenant une phase liquide continue laquelle comprend plus de 30 % en poids d'eau. Comme exemple de catalyseur est citée dans ce document la structure représentée par la formule (1)
dans laquelle les radicaux R , R , R3 , R4 et R5 , pouvant être identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, les halo- gènes, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes, — C(0)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, — SO Y dans lequel Y est choisi parmi Li , Na, K, NH4®, NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone.
Est également citée comme catalyseur dans ce document la structure représentée par la formule
dans laquelle les radicaux R6 , R7 , R8 , R9 , R 10 R 11 et R ,1-1-30 , pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même liste de radicaux que R1 à R5 ci-dessus, E'—M'—X* et E"—M"—x" étant deux enchaînements de type E—M—X et peuvent être identiques ou différents, R étant un radical hydrocarboné bivalent. L'invention a pour but de proposer un nouveau catalyseur pour la polymérisation des oléfines, ayant une activité et une productivité améliorées, même en présence d'un milieu polaire, les milieux polaires réduisant généralement considérablement l'activité des catalyseurs.
L'invention se propose aussi de fournir un cataly- seur qui puisse être préparé in si tu .
Ce catalyseur répond à la formule suivante :
dans laquelle :
E est un atome d'oxygène ou de soufre ;
X est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine ;
M est un atome de nickel, de palladium ou de platine comportant une valence non attribuée ; a vaut 1 ou 2 ;
Ri, R2, R3, identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alky- les, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone), —C(0)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, -S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li , Na, K, NH^® , NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone ; et
Z représente un radical hydrocarboné comportant de 2 à 3 atomes de carbone ;
R représente un radical hydrocarboné de valence a ; à condition que l'un au moins des radicaux Z et R portent au moins un substituant électro- attracteur .
Un tel catalyseur permet donc d'obtenir une polyolé- fine comme le polyethylene ou un copolymere de 1' éthylène, de haute masse moléculaire, avec une très forte activité même en présence d'un milieu polaire.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur selon l'invention, comprenant la réaction suivante, où L est un ligand:
où E, X, M, Rf et Ri, R2, R3, et R4, ont les significations données ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de polymérisation d'au moins une oléfine, compre- nant la mise en contact de la ou desdites oléfine(s) avec un catalyseur selon l'invention.
EXPOSÉ DETAILLE DE L'INVENTION Catalyseur selon l'invention
Le catalyseur selon l'invention répond à la formule suivante :
dans laquelle :
E est un atome d'oxygène ou de soufre ;
X est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine ;
M est un atome de nickel, de palladium ou de platine comportant une valence non attribuée ; a vaut 1 ou 2 ;
Ri, R2, R3, identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone), —C(0)0R' dans lequel R' représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, -S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li, Na, K, NH4® , NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone ; et
Z représente un radical hydrocarboné comportant de 2 à 3 atomes de carbone ;
R représente un radical hydrocarboné de valence a ; à condition que l'un au moins des radicaux Z et R portent au moins un substituant électro- attracteur .
Avantageusement Z comporte 2 atomes de carbone et R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone,
Z est de préférence insaturé . De préférence, le catalyseur répond à la formule suivante :
dans laquelle :
E, X, M, a, Ri, R2 et R3 ont les mêmes définitions que ci-dessus ;
Rf représente un radical hydrocarboné de valence a et portant ledit ou lesdits substituant (s) électro-attracteur (s) ; et
R4, tout comme Rx, R2 et R3, peut être choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone), —C(0)0R' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, -S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li, Na, K, NH4®
NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone .
La Demanderesse a constaté avec surprise que le substituant Rf permet au catalyseur selon l'invention d'être nettement plus actif que les systèmes catalytiques de l'art antérieur.
Le radical hydrocarboné Rf peut être un radical choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone .
Le substituant électro-attracteur porté par Rf peut être choisi parmi les halogènes et les groupements -CN, N02, NH3+, C≡Cr, CH=CR'''2, COR''', S02R" ' , NR'''3 +, SR'''2 +, S02Ar, R' ' ' représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 20, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et Ar représentant un groupement aryle, de préférence, un groupement phényle. De préférence, le substituant électro-attracteur est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, l'iode et le groupement nitro.
Plus préfèrentiellement encore, le substituant électro-attracteur est un atome de fluor. Avantageuse- ment, le radical Rf est perfluoré.
Les radicaux Rl7 R2, R3, R4, identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, les halogènes, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20, de préférence 1 à 10 atomes de carbone), —C(0)0R' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, — S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li , Na, K, NH4®, NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 7 atomes de carbone. Avantageusement, les radicaux Ri, R2, R3, sont choisis parmi les groupes aryle, en particulier phényle. Avantageusement, le radical R4, est un groupe —C(0)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 6 atomes de carbone .
Selon un mode de réalisation de l'invention l'un au moins des radicaux Rx, R2, R3, R4, peut éventuellement être un radical tel que le radical Rf défini ci-dessus.
De préférence, M est un atome de nickel.
De préférence E est un atome d'oxygène.
De préférence X est un atome de phosphore.
Les catalyseurs peuvent se présentant sous la forme de complexes bimétalliques. On peut citer en particuliers ceux dans lesquels a vaut 2 et R4 est le groupement - COOR, R étant un alkyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone. De tels catalyseurs ont pour formule :
Les catalyseurs qui se sont révélés être les plus intéressants sont ceux pour lesquels a vaut 1, les groupements Ri, R2 et R3 sont un groupement phényle, R4 est le groupement -COOR', avec R' qui est un alkyl ayant
1 à 7 atomes de carbone ou un radical aryle; X est un atome de phosphore, E est un atome d'oxygène, et Rf est un radical alkyl ou aryle fluoré.
Avantageusement : R' est un groupement éthyle, ter-butyle ou benzyle, Rf est alors un pentafluorophényle ; ou
R' est un groupement éthyle et Rf est un groupement trifluorométhyle ; ou
R' est un groupement éthyle et Rf est un groupement heptafluoropropyle .
Préparation du catalyseur selon l'invention
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon un procédé comprenant une étape dans laquelle on fait réagir un composé répondant à la formule suivante (constituant A) , avec un dérivé du métal M tel que défini ci-dessus (à l'état 0), représenté M(0), (constituant B) , de façon à obtenir le catalyseur. Lorsque le métal M est du nickel, on peut alors utiliser comme dérivé du métal M du NiCOD (en fait Ni (COD) 2), le terme COD représentant le cis, cis-1, 5-cyclooctadiène . Le schéma est alors le suivant :
L est un ligand généralement choisi parmi les phosphines de formule PR14 R15 R16 dans laquelle R14, R15, R16, pouvant être identiques ou différents, peuvent représenter des radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou parmi les oxydes de phosphine, les éthers, esters, nitriles, cétones, aminés, la pyridine, les pyri- dines substituées, les alcools.
Selon une variante, le ligand L est une oléfine.
Il est possible de préparer le catalyseur selon 1 ' invention selon deux principales voies .
La première voie implique une séparation de l'espèce catalytique avant la mise en œuvre de la polymérisation. Cette approche est décrite dans le document US 4 716 205. L'espèce catalytique peut être isolée soit complexée avec une base de Lewis (ligand L= phosphine de formule PR14 R15 R16 telle que définie ci-dessus ou pyridine) soit sous forme de dimère .
Si le ligand est fortement coordonné sur le métal (PPh3) , il est souhaitable pour polymériser d'utiliser une "éponge à phosphine" afin d'éviter toute compétition éventuelle entre le ligand et le monomère. Si le ligand est plus faiblement coordonné (Pyridine ou dimère) , cette "éponge à phosphine" n'est pas préférée. Ce terme de "éponge à phosphine" recouvre les "scavengers" correspondant dans la langue anglaise.
La seconde voie utilise la préparation in si tu du catalyseur.
L'espèce catalytique est formée "in situ" en introduisant dans le réacteur l'ylure, le complexe de Ni (0) en présence d'une oléfine.
Procédé de polymérisation selon l'invention
Le catalyseur selon l'invention est destiné à être utilisé pour la polymérisation d'au moins une oléfine.
De préférence, la ou les oléfine (s) est (sont) non- cyclique (s) . On polymérise en particulier l' éthylène ou le propy- lène .
Le milieu de polymérisation peut comprendre une phase aqueuse liquide.
Le catalyseur selon l'invention peut avantageusement être mis en œuvre dans un milieu comprenant plus de 30% en eau .
Selon une première variante, on' prépare le catalyseur puis on procède à une (co) polymérisation ayant lieu à une température comprise entre 0 et 300°C, de préfé- rence entre 25 et 250 °C, et à une pression totale absolue allant de 1 à 200 bars, de préférence de 1 à 100 bars. Des variantes de ce mode de réalisation (solvant, température, additifs, etc.) sont données dans la description suivante, donnée en regard du second mode de réalisation préféré de l'invention.
Selon ce second mode de réalisation, le procédé comprend : - dans une première étape, on introduit dans un réacteur, séparément ou simultanément, chacun des constituants (A) et (B) se trouvant en solution dans un solvant inerte, ainsi que le milieu reactionnel ; et - dans une seconde étape, on introduit le ou les oléfines, la (co) olymérisation ayant lieu à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 25 et 250°C, et à une pression totale absolue allant de 1 à 200 bars, de préférence de 1 à 100 bars .
Le solvant inerte dans lequel se trouvent les constituants (A) et (B) pour la première étape est un solvant compatible avec les opérations à mener. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer tous ceux compatibles avec la polymérisation des oléfines par une catalyse organométallique, en particulier les hydrocarbures aliphatiques saturés, alicycliques saturés, aromatiques, comme l' isobutane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, 1 ' isododécane, le cyclohexane, le cycloheptane, le méthylcyclohexane, le méthylcyclo- heptane, le benzène, le toluène, l' orthoxylène, le paraxylène et tout mélange des composés ci-dessus.
Les solvants inertes de chacun des constituants (A) et (B) peuvent être identiques ou différents. Le milieu reactionnel du procédé selon l'invention peut être constitué par un milieu organique, ou bien il peut comprendre une phase aqueuse liquide continue, laquelle comprend plus de 30% en poids d'eau. Dans ce dernier cas, la phase aqueuse peut être la seule phase liquide du milieu reactionnel (excepté les solutions des constituants (A) et (B) ) . Egalement dans ce cas, le milieu peut comprendre une phase organique liquide. La concentration du constituant (A) dans le solvant inerte est comprise de préférence entre 0,1 micromole et 100 millimoles par litre de solution ; et la concentration du constituant (B) dans le solvant inerte est comprise de préférence entre 0,1 micromole et 200 millimoles par litre de solution.
Le procédé selon l'invention est, d'une manière générale réalisé sous atmosphère inerte.
Dans une étape préliminaire, on peut mettre en contact les constituants (A) et (B) en solution dans leur solvant inerte, pendant une durée inférieure à 15 minutes, avant leur introduction dans le milieu reactionnel, cette étape de précontact étant réalisée également sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 0 et 100°C, en particulier entre 10 et 70°C.
Les constituants (A) et (B) qui se trouvent en solution dans leur solvant inerte, peuvent également être introduits de façon séparée sans ordre préférentiel dans le milieu reactionnel, celui-ci étant maintenu à une température de 0 à 100°C, en particulier de 10 à 70°C.
On peut choisir le milieu de polymérisation (milieu organique) ou la phase organique d'un milieu de polymérisation comprenant une phase aqueuse liquide parmi : les hydrocarbures aliphatiques saturés, les hydro- carbures alicycliques saturés, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges, en particulier parmi l' isobutane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, 1 ' isododécane, le cyclohexane, le cyclo- heptane, le méthylcyclohexane, le méthylcyclo- heptane, le benzène, le toluène, 1 ' orthoxylène, le paraxylène et tout mélange de ces composés ; et dans la mesure où les conditions de polymérisation les conservent sous forme liquide, les a-oléfines, telles que le propylène, le butène, l'hexène ou le 4 -méthyl pentène-1, les diènes non conjugués, tels que le 1 , 9-décadiène, le 1, 5-hexadiène, le 1,13- tétradécadiêne, le biscyclo ( , 2 , 1) -hepta-2 , 5-diène, et leurs mélanges. Dans le cas où le milieu de polymérisation comprend une phase aqueuse, au cours de la polymérisation, le milieu de polymérisation comprend ladite phase aqueuse liquide, une phase solide constituée par le polymère solide issu de la polymérisation, et comprend également, suivant l'état physique de l' oléfine à polymériser, au moins une autre phase gazeuse et/ou une autre phase liquide. Si une oléfine à polymériser est liquide dans les conditions de température et de pression de la poly- merisation, cette oléfine pourra faire partie d'une phase organique liquide distincte de la phase aqueuse liquide. Un telle phase organique liquide peut également comprendre un solvant organique, tel que ceux indiqués ci- dessus, de ladite oléfine. Les constituants de l'éventuelle phase organique liquide sont suffisamment insolubles dans l'eau pour que, compte tenu de sa quantité mise en jeu, la phase aqueuse contienne plus de 30 % d'eau.
Pour le cas ou le milieu de polymérisation comprend deux phases liquides distinctes, celle-ci peuvent par exemple être en présence de façon que la phase différente de la phase aqueuse représente 1 à 50 % du volume de la phase aqueuse .
La phase aqueuse peut comprendre au moins 40 %, voire au moins 50 %, voire au moins 60 %, voire au moins 70 %, voire au moins 80 % en poids d'eau.
La phase aqueuse peut comprendre sous forme solubilisée un composé organique pouvant être un alcool ou une cétone ou un diol tel qu'un glycol, par exemple 1' éthylène glycol, ou le propane diol ou le butane diol. Ce composé organique peut avoir pour fonction d'augmenter la solubilité de l' oléfine à polymériser dans la phase aqueuse .
Le milieu de polymérisation est de préférence agité. L'agitation est de préférence suffisante pour répartir les différentes phases de façon uniforme dans le réacteur. Au moins un agent dispersant peut être ajouté au milieu de polymérisation. Un tel agent dispersant peut en particulier être utilisé lorsque la milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide, auquel cas il aide à la dispersion de ladite phase organique liquide sous forme de gouttelettes entourées par la phase aqueuse continue. Dans ce cas, les constituants (A) et (B) ayant été principalement solubilisés dans la phase organique liquide, la polymérisation se déroule principalement dans les gouttelettes, ces dernières présentant généralement un diamètre moyen compris entre 100 μm et 3 millimètres.
L'agent dispersant peut être l'un de ceux connus pour avoir cette fonction, comme par exemple un alcool polyvinylique, la méthycellulose, une gélatine, le kaolin, le sulfate de baryum, 1 ' hydroxyapatite, le silicate de magnésium, le phosphate tricalcite, ou une combinaison de plusieurs de ces agents dispersants.
L'agent dispersant peut être introduit dans le milieu de polymérisation jusqu'à 10 % en poids par rapport d'eau utilisé et de préférence de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids d'eau utilisé.
Au moins un agent emulsifiant peut être ajouté au milieu polymérisation. L'usage d'un tel agent emulsifiant est en particulier recommandé lorsque l'on souhaite que la polymérisation mène à un latex, c'est-à-dire à un ensemble de particules de polymère présentant un diamètre moyen en nombre inférieur à 1 micromètre, lesdites particules étant dispersées dans la phase aqueuse. Lorsqu'un agent emulsifiant est utilisé, il n'est généralement pas nécessaire que le milieu de polymérisation contienne un agent dispersant.
A titre d'agent emulsifiant, on peut utiliser l'un quelconque des agents tensio-actifs connus qu'il soient anioniques, non-anioniques ou même cationiques. En parti- culier, on peut choisir l'agent emulsifiant parmi les anioniques tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras, notamment le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, les sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcool gras, notamment le laurysulfate de sodium, les sels de sodium ou de potassium d'esters suifosucciniques, les sels de sodium ou de potassium des acides alkylaryl- sulfoniques, notamment le dodecylbenzene sulfonate de sodium, et les sels de sodium ou de potassium de monosuifonates de monoglycérides gras, ou encore parmi les tensio-actifs non ioniques tels que les produits de réaction entre l'oxyde d' éthylène et les alkylphénols . On peut bien entendu utiliser des mélanges de tels agents tensio-actifs .
L'agent emulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids d'eau, et de préférence de 0,01 % à 5 % en poids par rapport au poids d'eau.
Dans un tel procédé comprenant un agent emulsifiant et une phase organique liquide, les constituants (A) et
(B) ayant été principalement solubilisés dans ladite phase organique liquide, l'agent emulsifiant étant en quantité supérieure à la concentration micellaire critique, la polymérisation se déroule dans les gouttelettes de phase organique liquide, lesquelles présentent généralement un diamètre moyen compris entre 1 mm et 1000 mm, et dans les micelles lesquelles présentent généralement un diamètre moyen compris entre 1 nanomètre et 100 nano- mètres. Un tel procédé est similaire au procédé dit de «polymérisation radicalaire en émulsion» sauf qu'il n'est pas radicalaire. Lorsque dans un tel procédé, on augmente la concentration en agent emulsifiant, on augmente l'importance relative de la polymérisation se déroulant dans les micelles et l'on favorise la formation d'un latex en fin de polymérisation. Dans ce cas de la présence d'une phase organique liquide, lorsque la quantité d'agent emulsifiant est telle que toute la phase organique liquide est présente dans les micelles, le procédé est similaire au procédé dit de «polymérisation radicalaire en microémulsion» sauf que la polymérisation n'est pas radicalaire. Pour le cas où le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide et un agent emulsifiant, il est possible d'ajouter au milieu un co-tensio-actif comme on le fait pour les procédés de polymérisation en miniémulsion. Un tel co-tensio-actif présente généralement une solubilité dans l'eau inférieure à 1 x 10"3 mole par litre à 20°C. Un tel co-tensio-actif peut, par exemple, être l'hexadécane ou l'alcool cétylique. Il peut être présent jusqu'à 10% en poids par rapport au poids d'eau et de préférence le rapport de la masse d'agent emulsifiant sur celle de co-tensio-actif va de 0,5 à 2. La présence de ce co-tensio-actif permet, grâce également à un cisaillement suffisant du milieu, l'obtention de gouttelettes de phase organique liquide inférieures à 1 mm et favorise la formation d'un latex en fin de polymérisation. Le cisaillement suffisant peut par exemple être obtenu par ultrasons ou par un homogénéisâteur (comme un appareil du type ultraturax ou diax 600 de la société Heidolph) . Une fois obtenue la taille caractéristique (<1 mm) des gouttelettes, l'agitation peut être poursuivie avec un cisaillement moins vigoureux, du type des cisaillements utilisés pour les procédés de polymérisation en suspension.
De préférence, le polymérisation est mise en œuvre en mini-émulsion.
Pour le cas où un solvant organique a été utilisé celui-ci peut, si cela est souhaité, être éliminé par évaporâtion.
Le procédé selon l'invention mène à des particules de polymère dont le diamètre peut aller de 10 nanometres à 5 millimètres.
Pour le cas où la polymérisation comprend un agent emulsifiant, un latex est obtenu. A l'issue de la polymérisation réalisée en présence d'un agent emulsifiant, le latex contient éventuellement des particules ayant tendance à décanter et il peut être souhaité de procéder à une séparation, par exemple par filtration de façon à éliminer ces particules ne faisant pas partie du latex. Les conditions de polymérisation, à savoir quantité des ingrédients dans le milieu de polymérisation et degré de conversion de monomère en polymère, peuvent être adaptées de façon que le latex présente un taux de solide allant de 0,1 à 50% en poids.
L'oléfine destinée à être polymérisée est introduite sous agitation suffisante du milieu de polymérisation, par exemple une agitation allant de 10 à 10 000 révolutions par minute. L'oléfine peut être introduite sous forme liquide ou gazeuse, suivant son état physique.
Les températures et pressions de polymérisation ont été indiquées ci-dessus.
Pour le cas où seul l' éthylène est polymérisé, un homopolyéthylène haute densité est obtenu. La polyméri- sation de l' éthylène avec au moins une autre oléfine que 1' éthylène mène à l'obtention d'un polymère de l' éthylène de plus faible densité que 1 ' homopolyéthylène haute densité précédemment évoqué. Suivant la quantité et la nature du ou des comonomère (s) de l' éthylène, il est donc possible d'obtenir un polymère de l' éthylène haute densité (polyethylene haute densité) , ou un polymère de 1' éthylène moyenne densité (polyethylene moyenne densité) voire, à fort taux de comonomère, un polymère de 1' éthylène basse densité (polyethylene basse densité) . Comme cela est d'usage pour les polymères de 1' éthylène, on entend par «haute densité» le fait que la densité soit supérieure à 0,940, par moyenne densité le fait que la densité aille de 0,925 à 0,940 et par basse densité le fait que la densité soit inférieure à 0,925. La polymérisation peut donc mener à un latex d'au moins une oléfine, c'est-à-dire à un polymère comprenant des unités polymérisées d'au moins une oléfine, le cas échéant avec d'autres unités de monomère polymérisé. En particulier, si au moins une oléfine est l' éthylène, un latex d'un polymère de l' éthylène peut être obtenu.
Le procédé selon l'invention peut donc mener à un latex d'un polymère de l' éthylène haute densité ou à un latex d'un polymère de l' éthylène moyenne densité, voire d'un polymère de l' éthylène basse densité.
Dans le cadre de la présente demande, le terme polymère doit être pris dans son sens général, de sorte qu'il recouvre les homopolymeres copolymeres, interpolymères et mélanges de polymères. Le terme polymérisation doit également être pris dans un sens général équivalent.
L'ensemble des oléfines comprend celui des alpha- oléfines. Comme oléfines, on peut citer l' éthylène, le propylène, le cyclopentene, le 1-hexène, le 3 -méthyl-1- pentène, le 4 -méthyl-1-pentène, le 1 , 4-hexadiène, le 1,9- décadiène, le 1-octène, le 1-décène, et les oléfines cycliques comme le cyclohexène . L'ensemble des oléfines inclut également les composés de formule CH2=CH (CH2)n G dans laquelle n représente un nombre entier allant de 2 à 20, et G représente un radical pouvant être choisi dans la liste suivante :
OH, CHOHCH2OH, OT, CF3 , COOT, COOH, Si(OH)3, Si(OT)3, T représentant un radical hydrocarboné compre- nant de 1 à 20 atomes de carbone. On mentionne en particulier les cas où au moins une oléfine est l' éthylène.
Le procédé selon l'invention peut être mené en discontinu (batch en anglais) , en semi continu ou en continu.
Exemples .
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, le schéma de synthèse est le suivant:
On prépare les composés suivants
Exemples 1 à 4 : préparation des composés (ligands lb à le)
Exemple 1
Synthèse de l ' ester éthylique de l 'acide 6, 6, 6, 5, 5, 4, 4 - heptafluoropropyl - 3 -oxo - 2 - (triphenyl -phosphoranylidene) hexanoïque .
Une suspension de bromure de carbéthoxymethyl- triphenyl phosphonium (3,4 g, 7,9 mmoles) dans 25 ml de THF anhydre est refroidie dans un bain de glace et traitée avec de la triéthylamine (2,4 ml, 17,2 mmoles) . Après 15 minutes d'agitation, le mélange est traité par addition au goutte-à-goutte de chlorure de heptafluoro butyryle (1,28 ml, 8,6 mmoles). On laisse la température remonter jusqu'à la température ambiante et on laisse reposer pendant encore une heure. Le mélange reactionnel est ensuite filtré et le précipité est lavé trois fois avec du THF froid, et le filtrat est séché sous vide. La poudre obtenue est recristallisée dans du methanol . Le rendement est de 63 %.
RMN 1H (ppm, dans CDC13) : C6H5 7,4-7,8, 15H, m ; OCH2, 3,78, 2H, q ; CH3 , 0,9, 2H, t (3JH-H = 7 Hz) . 13C (ppm, dans CDC13) 13,6, 60,3, 72,6 (1JC-P = 115 Hz), 124 (1JC-P = 100 Hz) , 129,9 (2JC-P = 13 Hz) , 132,6 (4JC-P = 3 Hz), 133,4 (3JC-P = 10 Hz) , 165,7 (2JC-P = 13.5 Hz), 175,2 (2JC-F = 27 Hz, 2JC-P = 6 Hz).
RMN 19F (ppm, dans CDC13) COCF2 -124,9, s ; CF2 - 113,7, q (3JF-F = 1,5 Hz) ; CF3 -80,7, t (3JF-F = 1,5 Hz) .
RMN 31P (ppm, dans CDC13) , 20, s.
IR (10% KBr granulé) : 3062, 2981, 1709, 1682, 1579, 1571, 1486, 1437, 1330, 1251, 1234, 1200, 1157, 1105, 968, 935, 757, 692, 556, 516 cm"1.
Analyse élémentaire : C calculé : 57,36%, trouvé 57,61% ; H calculé : 3,70%, trouvé 3,87%.
Exemple 2 Synthèse de l ' ester éthylique de l 'acide pentafluoro- benzyl -3 -oxo-2 - ( triphénylphosphoranylidène ) propanoï que
On procède comme dans l'Exemple 1, avec du bromure de (éthoxycarbonylmethyl) triphenyl phosphonium (0,8 g, 2,0 mmoles), de la triéthylamine (0,6 ml, 4,2 mmoles) et du chlorure de pentafluorobenzoyle (0,3 ml, 2,1 mmoles).
Le rendement est de 52 %.
RMN 1H (ppm, dans CDC13) C6H5 7,5-7,6 et 7,7-7,8,
15H, m ; OCH2, 3,65, 2H, q ; CH3 , 0,58, 2H, t (3JH-H = 7 Hz). 13C (ppm, dans CDC13) 13,5, 58,9, 74,2 (1JC-P = 110
Hz), 124,7 (1JC-P = 94 Hz), 128,8 (2JC-P = 13 Hz), 132,4 (4JC-P = 3 Hz) , 133,5 (3JC-P = 10 Hz) , 166,7 (2JC-P = 13
Hz), 178,7 (2JC-P = 7 Hz) . RMN 19F (ppm, dans CDC13) C6F5 -145,2, dd (3JF-F = 22 Hz, 4JF-F = 6,7 Hz), -157, 8, t (3JF-F = 22 Hz), -163, 7, td (3JF-F = 22 Hz, 4JF-F = 6,7 Hz).
RMN 31P (ppm, dans CDC13) , 18,3, s. IR : 1661, 1562, 1517, 1496, 1437, 1369, 1341, 1293, 1244, 1103,
1087, 983, 940, 692, 542 cm"1. Analyse élémentaire : C calculé: 64,21 %, trouvé : 64,49%. H calculé 3,72%, trouvé 3,84%.
Exemple 3
Synthèse de l ' ester tert-butylique de l 'acide penta- fl uorobenzyl -3 - oxo -2 - ( triphénylphosphoranyl i dène) propa - no ï que
On procède comme dans l'Exemple 1, avec du bromure de (tert-butoxycarbonylméthyl) triphénylphosphonium (1,65 g, 4,0 mmoles), triéthylamine (1,3 ml, 8,2 mmoles) et du chlorure de pentafluorobenzoyle (0,6 ml, 4 mmoles) . Le rendement est de 62%.
RMN 1H (ppm, dans CDC13) C6HS 7,4-7,9, 15H, m ; CH3, 0,96, 9H, s., 13C (ppm, dans CDC13) 13,5, 58,9, 74,2 (1JC-P = 110 Hz), 124,7 (1JC-P = 94 Hz) , 128,8 (2JC-P = 13 Hz) , 132,4 (4JC-P = 3 Hz), 133,5 (3JC-P = 10 Hz), 166,7 (2JC-P = 13 Hz), 178,7 (2JC-P = 7 Hz), RMN 19F (ppm, in CDC13) C6F5 -145,2, dd (3JF-F = 22 Hz, 4JF-F = 7.4 Hz), -158,0, t (3JF-F = 22 Hz), -163, 8, td (3JF-F = 22 Hz, 4JF-F = 7,4 Hz) .
RMN 31P (ppm, in CDC13) , 18,1, s.
IR : 1666, 1552, 1516, 1495, 1437, 1359, 1303, 1247, 1167, 1108, 988, 941, 692, 543, 521 cm"1. Analyse élémentaire : C calculé : 65,27 %, trouvé 65,28%. H calculé 4,24%, trouvé 4,31%.
Exemple 4
Synthèse de l ' ester benzylique de l 'acide penta- fluorobenzyl -3 -oxo -2- ( triphénylphosphoranyl idène) propa- noïque
On procède comme dans l'Exemple 1, avec du bromure de (benzyloxycarbonylméthyl) triphénylphosphonium (0,98 g, 2,0 mmoles) , triéthylamine (0.58 ml, 4.2 mmoles) et du chlorure de pentaf luorobenzoyle (0,3 ml, 2,1 mmoles) . Le rendement est de 32 %.
RMN 1H (ppm, dans CDC13) C6HS , 20H, m ; CH2, 2H, s. 13C (ppm, in CDC13) 65,7, 74,4 (1JC-P = 112 Hz) , 124,5
(1JC-P = 94 Hz) , 128,0, 128,2, 128,5, 128,8 (2JC-P = 13
Hz) , 132,4 (4JC-P = 3 Hz) , 133,5 (3JC-P = 10 Hz) ,
135,6, 166,3 (2JC-P = 13 Hz) , 178,7 (2JC-P = 7 Hz) , RMN
19F (ppm, in CDCl3) C6F5 -145,7, dd (3JF-F = 23 Hz, 4JF-F = 7 Hz) , -157, 4, t (3JF-F = 23 Hz) , -163, 8, td (3JF-F = 23 Hz, 4JF-F = 7 Hz) .
RMN 31P (ppm, in CDC13) , 18,6, s.
IR : 1648, 1554, 1519, 1487, 1440, 1341, 1288, 1274, 1066, 986, 754, 690, 545, 510,501cm"1. Analyse élémen- taire : C calculé : 67,55 %, trouvé 67,32%. H calculé 3,67 %, trouvé 3,95 %. Exemple 5 a) Préparation du catalyseur de polymérisation la Dans un tube de Schlenk, on dissout 23,5 mg de Ni (COD) 2 dans 8,5 ml de toluène. 4 ml de la solution obtenue sont ajoutés à 8,9 mg d'ester éthylique de l' acide trifluorométhyl-3-oxo-2- (triphénylphosphoranylidène) hexanoïque (la) du commerce. On agite la solution pendant 15 minutes et on ajoute 0,6 ml de cette solution à 400 ml de toluène dans un réacteur en verre .
b) Polymérisation
La solution obtenue précédemment est introduite dans réacteur en acier inoxydable de 1 litre équipé d'une agitateur mécanique à induction magnétique, d'un thermocouple, d'un orifice d'échantillonnage et d'une enveloppe double et chauffé à 70°C.
De l' éthylène est immédiatement introduit sous une pression de 3 bars. L'introduction d' éthylène est poursuivie sans interruption sous une pression de 3 bars à partir d'un réservoir de 1 litre sous haute pression.
La chute de pression dans le réservoir est enregistrée, de manière à évaluer l'activité et à mesurer la productivité. Le milieu reactionnel (400 ml environ) est ajouté à environ 600 ml de methanol et on récupère ensuite par filtration environ 70 g de polymère. Un autre essai de polymérisation a été réalisé avec une quantité plus importante de catalyseur la. Les caractéristiques de la polymérisation sont données dans le tableau 1.
Exemple 6
On prépare, comme décrit dans l'exemple 5, en a) , des catalyseurs de polymérisation lb à le, à partir des ligands des exemples 1 à 4, respectivement.
On prépare en outre, de la même manière, des cataly- seurs de polymérisation lf et lg selon la demande de brevet français précitée n° 2 784 110, à partir d'ester éthylique de l'acide méthyl-3 -oxo-2- (triphenyl- phosphoranylidène) hexanoïque et d'ester éthylique de l'acide benzyl-3-oxo-2- (triphenylphosphoranylidène) propanoïque, respectivement. Ces deux acides ont été trouvés dans le commerce.
On réalise ensuite les polymérisations n° 1 à 13, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, en b) . Les caractéristiques de ces polymérisations 1 à 13 sont données dans le tableau 1 ci-après.
Les polymérations ont été, sauf indication contraire dans le tableau 1, effectuées avec le catalyseur dans 400 ml de toluène sous 3 bars d' éthylène et à 70 °C.
b : les réactions ont été effectuées dans 400 ml d'heptane c : valeurs déterminées par chromatographie par perméation de gel par comparaison avec des étalons de polyethylene d : le solvant était un mélange toluène/eau 300 ml/100 ml e : il s'agit d'une polymérisation du propylène et non de l' éthylène
Exemple 7 : polymérisations en émulsion et en mini- émulsion a) Préparation du catalyseur de polymérisation 2a Dans un tube de Schlenk, on dissout 33 mg de Ni(COD)2 dans 10 ml de toluène. On ajoute à la solution 13,3 mg d'ester éthylique de l'acide trifluorométhyl-3- oxo-2- (triphenyl-phosphoranylidène) hexanoïque du commerce. On agite la solution pendant 15 minutes. b) Polymérisation
On ajoute la solution obtenue précédemment à 300 ml d'eau contenant 5 g/1 de lauryl sulfate de sodium (tensio-actif) dans un ballon en téflon. Pour effectuer une polymérisation en mini-émulsion, de 1 ' hexadécane (10 g /par litre d'eau) est ajouté au mélange biphasique obtenu et le mélange est émulsifié à l'aide d'un appareil à produire des ultrasons tel qu'un Branson 600 W pendant 2 minutes, sous agitation magnéti- que et sous argon. En variante, on peut effectuer une homogénéisation pendant 10 minutes à l'aide d'un appareil appelé Ultraturrax.
Ensuite, le milieu reactionnel (dispersion fine dans le cas d'une mini-émulsion et mélange biphasique dans le cas d'une émulsion) est introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique (magnétique) , d'un thermocouple, d'un orifice d'échantillonnage, et d'une enveloppe double chauffée à 70°C. De l' éthylène est immédiatement introduit sous une pression de 20 bars. L'introduction d' éthylène est poursuivie sans interruption sous une pression de 20 bars à partir d'un réservoir de 5,5 litres sous haute pression. La chute de pression dans le réservoir est enregistrée, de manière à évaluer l'activité et à mesurer la productivité. Le milieu reactionnel (300 ml) est récupéré après avoir chassé l' éthylène restant suffisamment lentement pour éviter la flocculation d'un latex par sédimentation crémeuse. Le latex est filtré pour détermi- ner la teneur en floc et le résidu de liquide est analysé par diffusion de la lumière dynamique (DLS) et gravimétrie. ". - - Exemple 8
On prépare, comme décrit dans l'exemple 7, en a) , des catalyseurs de polymérisation 2b à 2e, à partir des ligands des exemples 1 à 4, respectivement.
On prépare en outre, de la même manière, des catalyseurs de polymérisation 2f et 2g selon l'état de la technique, à partir d'ester éthylique de l'acide méthyl- 3-oxo-2- (triphenyl-phosphoranylidène) hexanoïque et d'ester éthylique de l'acide benzyl-3 -oxo-2- (triphenyl- phosphoranylidène) propanoïque, respectivement.
On réalise ensuite les polymérisations en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, en b) , les polymérisations 14 à 19 étant réalisées en emulsion et les polymérisations 20 à 36 en mini-émulsion.
Les caractéristiques de ces polymérisations 14 à 26 sont données dans le tableau 2 ci-après.
b : le benzène est utilisé à la place du toluène c : valeurs déterminées par diffusion de la lumière dynamique (DLS) après dilution d : taux de solide déterminé par gravimétrie du latex après filtration e : le catalyseur utilisé est 2b f : êmulsification faite avec un Ultraturax, à faible vitesse g : non mesurable (moins de 3% de polymère) h : productivité dans la phase aqueuse sans tenir compte du floc
Exemple 9
Dans cet exemple sont présentées, à titre comparatif, les productivités de catalyseurs de l'état de la technique avec celles des catalyseurs selon l'invention la à le et 2a à 2e. Les données figurent dans le tableau suivant
(1) : Catal est le catalyseur n°2a de l'article intitulé « Coordination polymerization of ethylène in water by Pd(II) and Ni (II) catalysts » de A .HELD, F. M. BAUERS and S. MECKING, Chem. Comm. , 2000, 301-302 ;
Cata2 est le catalyseur n° 6 de l'article intitulé « Ethylène Homopolymerization with P,0-Chelated Nickel Catalysts » de U. KLABUNDE, et al., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989-2003 (1987) ;
Cata3 est le catalyseur n°8 de l'article intitulé « Ethylène Homopolymerization with P,0-Chelated Nickel Catalysts » de U. KLABUNDE, et al., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, Vol. 25, 1989-2003 (1987) ; Cata4 est le catalyseur n°2 du Tableau 1 !« Table 1 ») du brevet américain n° 4 529 554 précité.
On constate donc que la productivité des catalyseurs selon l'invention est au moins deux fois supérieure à celle des catalyseurs de l'état de la technique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur pour la polymérisation des oléfines, répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
E est un atome d'oxygène ou de soufre ;
X est un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine ;
M est un atome de nickel, de palladium ou de platine comportant une valence non attribuée ; a vaut 1 ou 2 ; Ri, R2, R3, identiques ou différents peuvent être choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone), —C(0)OR' dans lequel R' représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, —S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li , Na, K, NH4®, NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone ; et
Z représente un radical hydrocarboné comportant de 2 à 3 atomes de carbone ;
R représente un radical hydrocarboné de valence a ; à condition que l'un au moins des radicaux Z et R portent au moins un substituant électro-attracteur.
2. Catalyseur pour la polymérisation des oléfines selon la revendication 1, répondant à la formule suivante :
dans laquelle :
E, X, M, a, Ri, R2 et R3 ont les mêmes définitions que dans la revendication 1 ;
Rf représente un radical hydrocarboné de valence a et portant ledit ou lesdits substituant (s) électro-attracteur (s) ; et
R4 peut être choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, ayant chacun généralement de 1 à 20 atomes de carbone, le radical hydroxyle, les radicaux alkoxydes (avec de 1 à 20 atomes de carbone) , —C(0)OR' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 15 atomes de carbone, —S03Y dans lequel Y est choisi parmi Li, Na, K, NH4®, NR"4® dans lequel R" représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à _ 15 atomes de carbone .
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant électro-attracteur est choisi parmi les halogènes et les groupements -CN, N02, NH3+, C≡Cr, CH=CR'''2, COR
S02R"', NR'"3 , SR'"2 , S02Ar, R" ' représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 20, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone et Ar représentant un groupement aryle, de préférence, un groupement phényle.
4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant électro-attracteur est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome, l'iode et le groupement nitro.
5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substituant électro-attracteur .est un atome de fluor.
6. Catalyseur selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que Rf est un radical alkyle ou aryle, ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est un atome de nickel .
8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que E est un atome d' oxygène .
9. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que X est un atome de phosphore .
10. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les radicaux Ri, R2, R3, sont choisis parmi les groupes aryle, en particulier phényle .
11. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R4, est un groupe —C(0)0R' dans lequel R représente un radical hydrocarboné pouvant comprendre de 1 à 7 atomes de carbone .
12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que R' est un groupement éthyle, ter-butyle ou benzyle, Rf est alors un pentafluorophényle ; ou R' est un groupement éthyle et Rf est un groupement trifluoro- méthyle ; ou R ' est un groupement éthyle et Rf est un groupement heptafluoropropyle .
13. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'un complexe bimétallique.
14. Procédé de polymérisation d'au moins une oléfine comprenant la mise en contact de la ou desdites oléfine (s) avec un catalyseur selon l'une des revendications précédentes.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'oléfine est non-cyclique.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'oléfine est l' éthylène ou le propylène.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel le milieu de polymérisation comprend une phase aqueuse liquide.
18. Procédé selon la revendiction 17, caractérisé en ce que le milieu comprend plus de 30% en eau.
19. Procédé selon l'une des revendication 14 à 18, caractérisé en ce que: - dans une première étape, on introduit dans un réacteur, séparément ou simultanément, chacun des constituants (A) et (B) se trouvant en solution dans un solvant inerte, ainsi que le milieu reactionnel, le constituant (A) répondant à la formule II ci-dessous tandis que le constituants (B) est un dérivé métallique M(0);
où E, X, M, Rf et Ri, R2 , R3 , et R4, ont les significations selon l'une des revendications 1 à 13 ; dans une seconde étape, on introduit le ou les oléfines, la (co) polymérisation ayant lieu à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 25 et 250°C, et à une pression totale absolue allant de 1 à 200 bars, de préférence de 1 à 100 bars.
20. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction suivante, où L est un ligand:
où E, X, M, Rf et Ri, R2, R3 , et R4, ont les signifi- cations selon l'une des revendications 1 à 13.
21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que L est une oléfine.
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