EP1301302A1 - Pate chargee de poudre metallique et produits metalliques obtenus avec cette pate - Google Patents

Pate chargee de poudre metallique et produits metalliques obtenus avec cette pate

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EP1301302A1
EP1301302A1 EP01958144A EP01958144A EP1301302A1 EP 1301302 A1 EP1301302 A1 EP 1301302A1 EP 01958144 A EP01958144 A EP 01958144A EP 01958144 A EP01958144 A EP 01958144A EP 1301302 A1 EP1301302 A1 EP 1301302A1
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EP
European Patent Office
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resin
powder
composition
composition according
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01958144A
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German (de)
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Inventor
Catherine Hinczewski
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OptoForm SARL
Original Assignee
OptoForm SARL
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a paste composition loaded with metallic powder, a method for obtaining metallic products from said composition, and a metallic product obtained according to said method.
  • the invention relates more particularly to a paste composition intended for use in a rapid prototyping process, a rapid prototyping process of metallic products from said composition, and a metallic product obtained according to said process.
  • pastes are obtained by mixing a solid filler in the form of a powder, for example an inorganic, metallic or ceramic powder, in a binder consisting of a photosensitive or thermosetting liquid resin, such as a photopolymerizable acrylic or epoxy resin traditionally used in stereolithography.
  • a photosensitive or thermosetting liquid resin such as a photopolymerizable acrylic or epoxy resin traditionally used in stereolithography.
  • the term paste includes in particular materials with very high viscosity, greater than 10,000 rnPa.s or so-called "marked threshold" materials.
  • a “threshold” material is such that it does not flow (zero gradient) as long as the shear stress applied to it does not exceed a minimum value. It will be said that a material has a “marked threshold", when the value of this shear stress is greater than 20 Newton per square meter.
  • a layer process is used for the shaping of three-dimensional parts using these pastes.
  • the dough is spread out in thin layers, each layer being selectively solidified by a device emitting radiation, for example a laser, combined with galvanometric mirrors, as for stereolithography or powder agglomeration.
  • a device emitting radiation for example a laser
  • galvanometric mirrors as for stereolithography or powder agglomeration.
  • Such pastes can be used for the manufacture of metallic products by carrying out an additional heat treatment after the above-mentioned shaping step.
  • This treatment comparable to that of parts obtained by a metal injection molding type process (MIM), consists firstly in eliminating the organic part of the shaped part, namely the polymer part and any thermodegradable additives , this step being called hereinafter "debinding", then densifying the debinding piece in order to obtain the desired mechanical properties.
  • the starting liquid composition comprises a photopolymerizable resin of low viscosity, of the order of 70 mPa.s for the resin used in Example 1 and of the order of 5 mPa.s for the resin used in Example 2, and must necessarily include a dispersant.
  • the object of the present invention is to provide a paste composition making it possible to obtain, by a prototyping process, metal parts which have sufficient strength and low deformation, having substantially the properties of the metal initially in the form of powder.
  • Another object of the present invention is to provide a process for obtaining metallic products from the paste composition according to the invention.
  • Another object of the present invention is to provide a metallic product obtained according to the aforementioned process.
  • a first object of the invention is a paste composition, comprising a binder loaded with metallic powder, intended to be used in a prototyping process, characterized in that it comprises:
  • binder consisting of at least one photopolymerizable resin, having a viscosity of less than 4000 mPa.s measured at 25 ° C,
  • a metal powder in a volume concentration greater than 40% relative to the composition having a minimum reactivity of the order of 5 mm 3 / s per watt of light power.
  • the resin does not have a benzene cycle.
  • the resin is a polyfunctional acrylate type resin, of functionality at least equal to three.
  • the resin is the ditrimethylol propane tetraacrylate resin.
  • the metal powder is present in a volume concentration greater than 50% relative to the composition and comprises at least 30% by volume of spherical particles.
  • the metal powder is a powder of steel, stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, tungsten, tungsten carbide, nickel alloy or a mixture of these. this.
  • the powder has a particle size less than 45 ⁇ m.
  • the composition comprises at least one of the following additives: - a rheological agent dissolved in the resin in a concentration of 2 to 15% by weight relative to the weight of resin,
  • a wetting and / or dispersing agent in a concentration of less than 1% by weight relative to the metal powder
  • a lubricating agent in a concentration of less than 0.5% by weight relative to the metal powder
  • the particles forming the metal powder are covered with a coating layer, which has the particularity of being at least twice less absorbent than the metal powder.
  • the coating layer consists of a wax or an oxidation layer formed by the oxidation of the particles forming the powder, improving the reactivity of the composition.
  • the metal powder consists of a homogeneous mixture of metal powders, of the same nature or not, of at least two different particle sizes having a particle size ratio of between 1/10 and 1/5, preferably of the order 1/7.
  • the photoinitiator is an ⁇ -amino ketone.
  • the photoinitiator is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone- 1.
  • the composition comprises an activating agent such as isopropyl thioxanthone, l-chloro-4-propoxythioxanthone, or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulphide, or a mixture of at least two of these.
  • an activating agent such as isopropyl thioxanthone, l-chloro-4-propoxythioxanthone, or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulphide, or a mixture of at least two of these.
  • ci in combination with a co-initiator such as ethyl p-dimethylaminobenzoate.
  • Another object of the invention is a process for obtaining metallic products from the paste composition as defined above, characterized in that it comprises: a) a step of shaping a product three-dimensional composite made up of thin layers of dough superimposed, obtained by repeating a cycle comprising the following steps:
  • the layers of dough deposited have a thickness of less than 50 ⁇ m.
  • the debinding step is carried out under neutral or reducing gas sweeping or under vacuum and may or may not be followed by an additional treatment for metering carbonaceous residues in the presence of oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide to better control the final composition and structure of the sintered metal.
  • the thermal cycle of the debinding step includes rapid heating ramps in the temperature zones where the binder degrades little or not and slow heating ramps and bearings in the zones where the binder degrades strongly , constituting a complete cycle lasting less than 48 hours.
  • the sintering step induces the consolidation of the product by densification of the porous deliant product at a temperature lower than the melting temperature of the metal, for example 3/4 the melting temperature of the metal of the metal powder.
  • the sintering step is carried out under gas sweeping (neutral or reducing) or under vacuum, under conditions such that the temperature uniformity is at most +/- 10 ° C.
  • the thermal cycle includes rapid heating ramps, greater than or equal to 5 ° C./min, in the temperature zones where the unbinding product does not undergo transformation and slow heating ramps , less than or equal to 1 ° C / min, or stabilization stages of a duration of less than 1 hour, in areas where the debonding product undergoes physical transformations, and a sintering stage of duration between 30 minutes and 5 hours, preferably 1 hour.
  • Another object of the invention is a deliant and sintered metal product obtained by the process according to the invention as defined above.
  • the metal product has less than 2%, preferably less than 0.5%, by mass of carbonaceous residue relative to the mass of resin of the starting composition.
  • the metal product has temporary support elements, produced in such a way that, within a radius of 1.5 mm, there are at least two distinct points belonging to two distinct support elements solidified on the same layer. in order to support cantilevered parts of the product.
  • the paste composition according to the invention comprises a photopolymerizable or photosensitive resin, in combination with a photoinitiator, loaded with a metallic powder.
  • the photopolymerizable resin used in the present invention preferably has a viscosity of less than 4000 mPa.s (at 25 ° C.) and the composition prepared from this resin and from the metal powder has a reactivity of at least 5 mm 3 / s / W with respect to an illumination, for example an ultraviolet type illumination.
  • the reactivity of the composition is of course a function of the nature of the resin but also of that of the photoinitiator and that of the metal powder used.
  • the reactivity of the composition varies from around 5 mm 3 / s / Wuv up to 40 mm 3 / s / W uv in the optimal wavelength range for the composition.
  • acrylate type resins photopolymerizable by ultraviolet radiation
  • a tetra-functional acrylate resin such as ditrimethylol propane tetraacrylate resin, sold by the company "Cray Valley” under the name commercial “Sartomer SR 355" hereinafter referred to as "SR355" resin. It is essential to reach high powder levels in the resin (at least 50% by volume but it is preferable to go up to 70% if this is possible) for better control of the geometry of the sintered parts and a accelerated sintering.
  • This "SR 355" resin of the order of 700 mPa.s, makes it possible to achieve high loading rates of metallic powder and to increase the efficiency of various additives which will be described below, especially that of a rheological agent.
  • the tetra-functional nature of this "SR 355" resin makes it very reactive to ultraviolet light, with an appropriate initiator, even when it is heavily loaded with metallic powder.
  • a dipentaerythritol pentaacrylate resin sold by the company "Cray Valley” under the trade name “Sartomer SR 399” can also be used in the dough composition according to the invention.
  • This resin has good reactivity, however its high viscosity (10 times more viscous than the above-mentioned “SR 355" resin) prevents its use in the case where the metal powder charge must exceed a certain percentage.
  • diluent a more fluid resin
  • This diluent preferably reactive (that is to say that it will create a crosslinked network, under the action of radiation like the resin), has a viscosity of less than 100 mPa.s and is incorporated in concentrations of 2 to 20% by mass relative to the resin. It makes it possible to increase the volume rate of powder (by a few percent) and improves the efficiency of a rheological agent which gives the dough a behavior of Bingham fluid type (at very high flow threshold).
  • SR 355" resin In the case of a very reactive "SR 355" resin, this can be diluted with 2 to 20% of more fluid resins, such as those marketed by the company "Cray Valley” under the trade name "SR 256" (2- (2-ethoxyetoxy) ethyl acrylate) having a viscosity of 5 mPa.s or "SR 9003" (neopentyl glycol dipropoxylated diacrylate) having a viscosity of 17 mPa.s to give a resin which remains very reactive with a viscosity of the order of 400 mPa.s.
  • SR 256 (2- (2-ethoxyetoxy) ethyl acrylate
  • SR 9003 neopentyl glycol dipropoxylated diacrylate
  • composition according to the invention may comprise a resin mixture containing at least 50% of "SR355" resin and at most 50% of more fluid resins used as diluent, including 2 to 20% of reactive resins such as those mentioned above, the remainder being made of non-reactive resin (s).
  • the resin used in the compositions does not have a benzene ring.
  • This absence of a benzene cycle has several beneficial effects. It facilitates the elimination of the polymer during debinding. Indeed, it would seem that this absence of cycle favors the decomposition into gaseous substances of small sizes (whereas on the contrary, the benzene cycle is not "broken" during the treatment and creates constraints during its diffusion through the product).
  • a resin devoid of a benzene ring according to the invention makes it possible to obtain a low rate of carbon residues, less than 2%, preferably less than 0.5%, by mass relative to the mass of resin after thermal decomposition. during the debinding step.
  • shrinking This property, which seems to be mainly due to the absence of aromatic cycle contributes strongly to a better control of deformations and better control of shrinkage during sintering.
  • the reduction in the volume of the parts which accompanies their densification during sintering is called shrinking.
  • the composition includes a priming system comprising a photoinitiator.
  • the photoinitiator can be constituted by one of the photoinitiators absorbing in the wavelengths of the Argon laser (351-364nm) sold by the company Ciba-Geigy under the trade names "Irgacure 369” (2-benzyl-2-dimethylamino-l- (4-morpholinophenyl) - butanone-1), "Irgacure 651” (2, 2'-dimethoxy-2-phenylacetophenol), "Irgacure 1700", “Irgacure 819” or "Darocur 1173".
  • the photoinitiator belongs to the family of amino ketones, the
  • the priming system can also include an activating agent which makes it possible to move the activation wavelength of the photoinitiator, which once activated will react with the resin.
  • an activating agent which makes it possible to move the activation wavelength of the photoinitiator, which once activated will react with the resin.
  • the activating agent can be chosen from isopropyl thioxanthone, l-chloro-4-propoxythioxanthone, or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulphide, in combination with a co-initiator such as ethyl p-dimethylaminobenzoate.
  • the volume concentration of the composition according to the invention in metal powder is preferably greater than 50%. Such a volume concentration is possible by the use of the resin as defined above, optionally with additives as described below. This high percentage allows sufficient dimensional control after sintering.
  • the metal powder preferably comprises at least 30% by volume of spherical particles in order to make it possible to increase the limit volume concentration of powder in the composition and to promote densification during sintering.
  • the limit volume concentration designates the powder concentration for which the viscosity of the composition becomes infinite. In practice, we talk about maximum volume concentration in powder, concentration from which it becomes difficult to achieve homogeneous mixing with conventional means (mixers) and taking into account the influence of the additives of the formulation.
  • the powder has a particle size
  • Such an increase can be obtained when the finest particles can be positioned in the interstices left by the largest particles, that is to say when the diameter ratio of the particles is of the order of 1/7.
  • the use of a carbonyl iron powder with a much finer grain size than the usual grain sizes of steel, improves the densification thanks to the presence of fine particles and limits the deformations thanks to a higher concentration of steel. Furthermore, the resistance of the metal product can also be improved.
  • composition of the powders referenced in% by mass is a composition of the powders referenced in% by mass:
  • - 316L chromium (16.5 to 20%); nickel (8 to 14%); molybdenum (2.5-3.5%); carbon ⁇ 300 ppm; iron ( ⁇ 62.5 to 73%)
  • TA6V aluminum (6%); vanadium (4%); titanium (90%)
  • the theoretical limit volume concentration that can be obtained with a stack of perfect spheres is 74% by volume.
  • this limiting concentration corresponds to a mass quantity of the order of 95% (this concentration depends on the density of the resin).
  • the composition comprises 91% by weight, or 58% by volume, of stainless steel powder; this concentration can be increased up to the maximum volume concentration which is of the order of 63%.
  • the limiting volume concentration represents a mass quantity of the order of 92%.
  • the composition comprises 83% by weight, or 55% by volume, of titanium powder; this concentration can be increased up to the maximum volume concentration which is of the order of 60%.
  • One of the conditions to be satisfied for a use of the composition in a rapid prototyping process as described in the present invention is the reactivity of the composition when the latter is subjected to ultraviolet type radiation.
  • the introduction of fillers such as metal powders greatly reduces the penetration of light into the composition because part of this radiation is absorbed by the powder and is no longer available for the photopolymerization reaction.
  • the volume reactivity goes from around 600 mm 3 / s / W for an uncharged liquid resin to around 5 mm / s / W for a composition based on the same resin and comprising approximately 58% by volume of spherical steel particles ( ⁇ 22 ⁇ m).
  • the particles can be coated with a particular compound, which modifies the optical properties of the powder and the behavior of the paste vis-à-vis ultraviolet rays.
  • This compound constituting a coating layer of determined thickness, must serve as a screen to avoid the absorption of light by the particle: for this, it must be less absorbent than the metallic particle which serves as its support (at minus twice less; it may not be absorbent at all); it can also have a refractive index such that the incident light is reflected and / or scattered within the dispersing medium (the resin).
  • the role of this compound is to make it possible to "recover" the radiation normally absorbed by the powder and make it available for the resin (in fact the initiator) and the polymerization reaction. This contributes to significantly improving the reactivity of the composition.
  • This compound can for example be a wax whose additional advantage is that it degrades completely without residue. This wax can be polyethylene or polyamide.
  • the coating layer may also be an oxide layer formed on the surface of the metal particles.
  • This oxide layer must be thick enough to modify the behavior of the ultraviolet powder. Of course, the importance of oxidation must be perfectly controlled because a powder that is too oxidized does not sinter well. Furthermore, this oxidation layer can contribute to a more efficient removal of carbon during debinding.
  • the composition can also comprise a compound which increases its reactivity towards illumination. This compound can be added to the resin (dissolved or not in the resin) and / or, as described above, it can constitute a compound for coating the particles constituting the metal powder. This additive is for example a polyethylene wax.
  • the nature of the powder is not limited to the aforementioned examples, and may for example consist of particles of carbon steels, tungsten, tungsten carbide, tungsten-cobalt carbide alloys, alloys nickel, chromium alloys, copper alloys ...
  • the fact of adding fillers, in particular metallic fillers, in a liquid medium often induces problems of sedimentation of the powder particles.
  • problems of sedimentation of the powder particles In the case of steel (density of the order of 8), this results in very rapid settling of the particles and prevents the use of the mixture in a process such as that described in the invention.
  • sedimentation of the powder during storage of the dough or during shaping results in heterogeneity of the composition, mainly in the vertical direction, resulting during the heat treatment by differential shrinkages causing distortions or distortions.
  • the composition according to the invention can comprise various additives which strongly limit sedimentation.
  • Such an additive will have to modify the rheology of the mixture so that the paste obtained has a very high flow threshold and a low viscosity at high shear rates (behavior of Bingham fluid type or rheofluidifying fluid at threshold). Thus, sedimentation is limited when the dough is at rest while its viscosity decreases during manufacture to facilitate spreading of the layers.
  • a rheological agent can be added to the resin, for example by dissolving with stirring and heating in the resin. This rheological agent can be chosen from compounds based on polyamide wax or hydrogenated castor oil or urea.
  • a polyamide wax such as that marketed by the company "Kusomoto Chemicals” under the trade name “Disparlon 6650” or that marketed by the company Cray Valley under the trade name “Cray Vallac Super”.
  • Concentrations of 2 to 15% by mass relative to the mass of resin lead to a fluid paste or to a gel to which the metal powder is added.
  • the paste obtained has a very high flow threshold and a low viscosity at high shear rates.
  • This rheological agent makes it possible to avoid sedimentation of the powder during storage or shaping which would lead to heterogeneity of the composition, mainly in the vertical direction, resulting in sintering by differential shrinkage at the source of distortions or distortions.
  • paste compositions comprising powders of metals denser than steel of density 8 or copper of density 9, such as tungsten of density 19 or tungsten carbide of density 16 .
  • This additive can be a so-called coupling agent compatible with the resin in order to avoid the formation of lumps. It is for example a silane coupling agent, such as that sold by the company "Witco” under the trade name “Silquest A-1120", in concentrations of 0.1 to 0.3% by mass relative to to the mass of metallic powder.
  • This additive can also be a wetting and / or dispersing agent which modifies the surface tensions of the liquid and / or creates a screen (electrostatic or steric) around the particles to keep them away from each other and avoid the problems of agglomeration which induce both sedimentation of the particles and reduction of the maximum volume concentration.
  • Such additives form strong interactions (such as chemical adsorption) between the liquid and the powder.
  • it is a wetting and dispersing agent, present in a concentration of less than 1%, preferably less than 0.5% by weight relative to the weight of the metal powder, such as those sold by the company "Lucas Meyer "under the trade names Forbest H60 and Forbest 610 or that marketed by the company” Byk Chemie "under the trade name Disperbyk 111.
  • This additive can also be a lubricating agent, as usually used in the metal injection molding (MIM) process, for example stearic acid or metal derivatives of stearic acid.
  • MIM metal injection molding
  • a lubricating agent which has an action close to that of a wetting / dispersing agent without however creating such strong interactions, makes it possible to increase the maximum volume concentration in powder of the composition. However, it should be noted that it significantly reduces the reactivity of the dough. It must be added in low concentration: less than 0.5% relative to the mass of metal powder.
  • This additive can also be an adhesion agent, such as a resin having, in a known manner, an adhesion power on metal substrates. It can be added to the resin forming the binder in order to improve the wetting between the binder and the metal powder.
  • this adhesion agent is one of the resins sold under the names "SR 705" (polyester acrylate), "SR 9050” (acid monoacrylate), "SR 9051” (acid triacrylate) or a mixture thereof.
  • Additives in the form of metallic powder with melting points below the sintering temperature of the metallic powder can be added in order to induce sintering in the liquid phase. They contribute to the homogenization of the composition during sintering and lead to greater densification and better controlled shrinkage. The sintering temperature and / or the duration of the bearing are also reduced because the sintering process in the liquid phase is faster. Some of these additives can partially compensate for the shrinkage caused by densification (we speak of "swelling" due to the liquid phase) and lead to a shrinkage lower than it was in the absence of additive.
  • this metallic additive can consist of a powder of copper, aluminum or boron for example.
  • this additive lead to sintering with minimum shrinkage and / or improved properties and / or better dimensional control.
  • this concentration can range from 0.2% by mass relative to the mass of steel for boron, up to 30% for copper or its derivatives such as bronze. Because of its homogenization role, sintering in the liquid phase can contribute to the formation of new alloys with new physical properties which can be adjusted according to the desired application.
  • the shaping of a three-dimensional composite product from the dough according to the invention can be carried out by a prototyping machine (of the "Optoform" type) such as that described in the French patent application N ° 99 02719 filed by the plaintiff.
  • the shaping of a three-dimensional product is obtained by the deposition by means of a scraper and the polymerization by means of an illumination of thin superposed layers of dough.
  • the shaping of a composite product to starting from a paste composition according to the invention is produced with a layer thickness of less than 50 ⁇ m, varying for example from 25 to 50 ⁇ m depending on the metal powder used.
  • the movement speed of the illumination can be similar to that used in stereolithography and thus reach several meters per second, since the fact of reducing the layer thickness does not prevent working at high speeds.
  • the manufacturing times are comparable to those of other rapid prototyping techniques.
  • the thermal cycle of debinding can be optimized according to the decomposition atmosphere by analyzes thermogravimetric.
  • the degradation of the polymer can be spread over a temperature range ranging for example from 200 to 500 ° C., with one or more degradation zones depending on the nature of the degraded products. In areas of degradation, the temperature rise must be low and gradual to avoid the accumulation of stresses and overpressures in the parts which would lead to the formation of cracks, swelling, bubbles, distortions ...
  • the speed of temperature rise called the heating ramp, also depends on the thickness of the walls of the rooms. Outside these degradation zones or in the temperature ranges where the loss in mass varies little (derivative with respect to the zero or low temperature), the heating can be accelerated.
  • a debinding step may be provided under a sweep of reducing gas (hydrogen) in order to accelerate the degradation of the carbonaceous compounds or an additional treatment for metering the carbonaceous residues present: - oxygen; in this case, the quantity of oxygen introduced must be very precisely controlled to prevent oxidation of the metal
  • sintering temperature at which it remains for a determined period
  • Sintering makes it possible to densify the parts by eliminating the porosities left by the polymer once degraded. This densification is accompanied by a modification of the dimensions of the part called shrinkage, which is controlled by the sintering temperature and the duration of the bearing. This sintering temperature depends on the nature and granulometry of the powder and on the desired final properties.
  • the sintering cycle includes at least one step in addition to the sintering step.
  • a sintering cycle can be adapted (with several heating speeds and stabilization stages) in order to allow optimal dissolving of the carbon and a minimum formation of carbides which limits as much as possible the stresses due to densification and / or cooling.
  • Mechanical resistance is directly linked to the density of the final part.
  • the sintering temperature and the duration of the bearing can be adapted as a function of the resistance and / or shrinkage constraints during sintering.
  • the heating rate is 5 ° C / min and the hold time 1 hour. This heating speed is relatively slow for sintering but allows good homogenization of the support and of the whole part.
  • the sintering temperature is always lower than the melting temperature of the material and can, for example, correspond approximately to 3/4 of the melting temperature of the material used.
  • the sintering step can be carried out at a temperature between 1150 and 1280 ° C.
  • the temperature was between 1,200 ° C., with a linear shrinkage observed of 5 to 8%, and 1,250 ° C. with a linear shrinkage observed of 18%.
  • sintering is carried out either under a neutral atmosphere, for example under argon or nitrogen, or under a reducing atmosphere, ideally under dry hydrogen or a nitrogen / hydrogen mixture, or under vacuum.
  • the sintering step can be carried out under argon, a nitrogen / hydrogen mixture 90/10 or a primary vacuum.
  • a partial pressure of argon or nitrogen prevents the vaporization of elements such as chromium, at high temperatures.
  • Nitrogen is likely to create a nitrided layer on the surface of the parts, which when poorly controlled, can lead to a heterogeneous microstructure.
  • the treatment is preferably carried out under secondary vacuum.
  • Deformation problems vertical and horizontal distortions
  • Particle oxidation during debinding for example, can also induce differential shrinkage resulting in stresses and deformations. Any problem attributable to the oven is avoided by working in a sealed oven and having a temperature uniformity of less than +/- 10 ° C, preferably less than +/- 5 ° C.
  • stainless steel powders containing very little carbon such as the product referenced 316L in which [C] ⁇ 0.03% the amount of carbon or residue (in the form of a hydrocarbon), resulting from debinding, although limited to 0.4% by mass relative to the mass of resin of a paste according to the invention, is preponderant compared to that contained in the initial composition of the steel particles constituting the powder.
  • This residual carbon is therefore all the more difficult to dissolve and the excess tends to form carbides, preferably chromium and molybdenum carbides which are distributed around the steel grains, thus modifying the composition of a microscopically and weakening the steel.
  • a paste composition comprising a constituent additive may be provided, as described above.
  • a carbon sensor such as titanium, niobium, tungsten, vanadium, molybdenum or tantalum, whether or not combined with a preliminary heat treatment, following the debinding step, for metering the residual carbon with monoxide carbon, carbon dioxide or oxygen, as mentioned above.
  • the final composition and microstructure of the steel are less sensitive to the contribution of carbonaceous residues in small quantity such as that of the order 0.4% relative to the mass of resin contained in the composition from the use of the paste composition according to the invention.
  • Composition A A:
  • Composition B is a composition of Composition B:
  • TA6V ⁇ 44 ⁇ m, melting temperature 1600-1650 ° C
  • the above cycle takes account of an inertia of about 50 ° C between the set temperature taken in the oven enclosure and the actual temperature in the debinding enclosure.
  • the rate of climb depends on the thickness of the walls of the rooms.
  • the cycle described above is suitable for maximum thicknesses of 4-5 millimeters. Beyond that, it would be necessary to decrease the heating rate in the critical zone 270 ° C-520 ° C.
  • Composition B sintering cycle
  • the sintering step was carried out under secondary vacuum

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Abstract

La présente invention concerne une composition de pâte, comprenant un liant chargé de poudre métallique, destinée à être utilisée dans un procédé de prototypage, un procédé d'obtention de produits métalliques à partir de ladite composition, et un produit métallique obtenu selon ledit procédé. La composition se caractérise en ce qu'elle comprend: un liant constitué d'au moins une résine photopolymérisable, ayant une viscosité inférieure à 4000 mPa.s, mesurée à 25 DEG C; un photo-amorceur, dans une concentration supérieure à 0,2 % en masse par rapport à la masse de résine; et une poudre métallique dans une concentration volumique supérieure à 40 % par rapport à la composition, la composition ayant une réactivité minimum de l'ordre de 5 mm<3>/s par watt de puissance lumineuse.

Description

PATE CHARGEE DE POUDRE METALLIQUE ET PRODUITS METALLIQUES OBTENUS AVEC CETTE PATE
La présente invention concerne une composition de pâte chargée de poudre métallique, un procédé d'obtention de produits métalliques à partir de ladite composition, et un produit métallique obtenu selon ledit procédé.
L'invention concerne plus particulièrement une composition de pâte destinée à être utilisée dans un procédé de prototypage rapide, un procédé de prototypage rapide de produits métalliques à partir de ladite composition, et un produit métallique obtenu selon ledit procédé.
Il est connu de réaliser des pièces tridimensionnelles de formes complexes en des temps très compétitifs par des procédés de prototypage rapide qui mettent en œuvre notamment des machines de stéréolithographie utilisant une matière liquide photosensible susceptible d'être réticulée ou polymérisée par illumination, par un balayage laser ultraviolet par exemple, des machines dites de frittage de poudre, utilisant une matière première sous forme de poudre, ladite poudre étant susceptible d'être localement agglomérée par effet thermique, par un balayage laser infrarouge par exemple, ou des machines utilisant des filaments déposés à chaud ou découpant des feuilles.
Outre les liquides, les poudres, les filaments ou les feuilles, il existe une autre gamme de matériaux particulièrement intéressants pour le prototypage rapide : les matériaux fortement visqueux qui ne se déforment pas sous l'action de la gravité sans pour autant être solides, appelés ci-après pâtes. Ces pâtes sont obtenues en mélangeant une charge solide sous forme de poudre, par exemple une poudre minérale, métallique ou céramique, dans un liant constitué de résine liquide photosensible ou thermodurcissable, telle qu'une résine photopolymérisable acrylique ou époxy traditionnellement utilisée en stéréolithographie. Le terme pâte regroupe notamment les matériaux à très forte viscosité, supérieure à 10 000 rnPa.s ou les matériaux dits "à seuil marqué". Un matériau "à seuil" est tel qu'il ne s'écoule pas (gradient nul) tant que la contrainte de cisaillement qui lui est appliquée ne dépasse pas une valeur minimale. On dira qu'un matériau présente un "seuil marqué", lorsque la valeur de cette contrainte de cisaillement est supérieure à 20 Newton par mètre carré.
Pour la mise en forme de pièces tridimensionnelles à l'aide de ces pâtes, on utilise un procédé à couches. La pâte est étalée en fines couches, chaque couche étant sélectivement solidifiée par un dispositif émettant des rayonnements, par exemple un laser, combiné à des miroirs galvanométriques, comme pour la stéréolithographie ou l'agglomération de poudre. De telles pâtes peuvent être utilisées pour la fabrication de produits métalliques en effectuant un traitement thermique supplémentaire après l'étape de mise en forme précitée. Ce traitement, comparable à celui des pièces obtenues par un procédé de type moulage par injection de métaux (MIM), consiste d'une part à éliminer la partie organique de la pièce mise en forme, à savoir la partie polymère et les éventuels additifs thermodégradables, cette étape étant appelée ci-après "déliantage", puis à densifîer par frittage la pièce déliantée afin d'obtenir les propriétés mécaniques souhaitées.
Toutefois, les pâtes actuelles ne permettent pas d'obtenir des produits métalliques présentant des propriétés satisfaisantes. En effet, des problèmes de fissuration, gonflement, bulles ou distorsions apparaissent lors des traitements thermiques des pièces mises en forme à partir des compositions de pâtes et les phénomènes de retrait lors du f ittage ne sont pas maîtrisés.
Par ailleurs, il est connu par le brevet US 5 496 682 de réaliser des pièces tridimensionnelles frittées, à partir d'une composition liquide présentant une viscosité de préférence inférieure à 3000 mPa.s et non à partir d'une pâte telle que définie précédemment, en utilisant un procédé similaire de celui décrit ci-dessus mais adapté à une composition de départ liquide. Ce brevet concerne essentiellement la réalisation de pièces frittées en céramique comme le montrent les deux seuls exemples décrits. Pour présenter une bonne aptitude à l'écoulement qui est nécessaire pour le procédé décrit, tout en ayant une teneur suffisante en poudre, la composition liquide de départ comporte une résine photopolymérisable de faible viscosité, de l'ordre de 70 mPa.s pour la résine utilisée dans l'exemple 1 et de l'ordre de 5 mPa.s pour la résine utilisée dans l'exemple 2, et doit nécessairement comporter un dispersant. Le but de la présente invention est de proposer une composition de pâte permettant d'obtenir par un procédé de prototypage des pièces métalliques qui possèdent une résistance suffisante et une faible déformation, présentant sensiblement les propriétés du métal initialement sous forme de poudre.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé d'obtention de produits métalliques à partir de la composition de pâte selon l'invention.
Un autre but de la présente invention est de proposer un produit métallique obtenu selon le procédé précité.
Un premier objet de l'invention est une composition de pâte, comprenant un liant chargé de poudre métallique, destinée à être utilisée dans un procédé de prototypage, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un liant constitué d'au moins une résine photopolymérisable, ayant une viscosité inférieure à 4000 mPa.s mesurée à 25°C,
- un photo-amorceur, dans une concentration supérieure à 0,2 % en masse par rapport à la masse de résine,
- et une poudre métallique dans une concentration volumique supérieure à 40 % par rapport à la composition, la composition ayant une réactivité minimum de l'ordre de 5 mm3/s par watt de puissance lumineuse.
Avantageusement, la résine ne présente pas de cycle benzénique. Selon un mode de réalisation, la résine est une résine de type acrylate poly-fonctionnelle, de fonctionnalité au moins égale à trois. Avantageusement, la résine est la résine tétraacrylate de ditriméthylol propane.
Selon une particularité, la poudre métallique est présente dans une concentration volumique supérieure à 50 % par rapport à la composition et comprend au moins 30 % en volume de particules sphériques.
Selon une particularité, la poudre métallique est une poudre d'acier, d'acier inoxydable, de titane, d'alliage de titane, de cuivre, de tungstène, de carbure de tungstène, d'alliage de nickel ou un mélange de celles-ci. Avantageusement, la poudre présente une granulométrie inférieure à 45 μm.
Selon une particularité, la composition comprend au moins un des additifs suivants : - un agent rhéologique dissous dans la résine dans une concentration de 2 à 15 % en poids par rapport au poids de résine,
- un diluant réactif ou non de viscosité inférieure à 100 mPa.s, dans une concentration de 2 à 20 % en poids par rapport au poids de résine, - un agent dissous ou non dans la résine, permettant d'augmenter la réactivité de la composition vis-à-vis d'une illumination,
- un agent de couplage dans des concentrations de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport à la poudre métallique,
- un agent mouillant et/ou dispersant, dans une concentration inférieure à 1 % en poids par rapport à la poudre métallique,
- un agent lubrifiant en concentration inférieure à 0,5 % en poids par rapport à la poudre métallique,
- un capteur de carbone, - un agent d'adhésion,
- des additifs sous forme de poudre métallique présentant un point de fusion inférieur à celui de la poudre métallique.
Dans une variante de réalisation, les particules formant la poudre métallique sont recouvertes d'une couche d'enrobage, qui a la particularité d'être au moins deux fois moins absorbant que la poudre métallique.
Avantageusement, la couche d'enrobage est constituée d'une cire ou d'une couche d'oxydation formée par l'oxydation des particules formant la poudre, améliorant la réactivité de la composition. Avantageusement, la poudre métallique est constituée d'un mélange homogène de poudres métalliques, de même nature ou non, d'au moins deux granulométries différentes ayant un rapport de granulométries compris entre 1/10 et 1/5, de préférence de l'ordre de 1/7. De préférence, le photo-amorceur est une α-amino-cétone. Avantageusement le photo-amorceur est le 2-benzyl-2-diméthylamino-l- (4-morpholinophényl)-butanone- 1. Dans une variante de réalisation, la composition comprend un agent activateur tel que l'isopropyl thioxanthone, l-chloro-4- propoxythioxanthone, ou le 4-benzoyl-4'-méthyldiphényl sulphide, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci, en combinaison avec un co- amorceur tel que le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention de produits métalliques à partir de la composition de pâte telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de mise en forme d'un produit tridimensionnel composite constitué de fines couches de pâte superposées, obtenu par répétition d'un cycle comprenant les étapes suivantes :
- transformation de la couche venant d'être déposée par photo-polymérisation du liant,
- recouvrement de la couche transformée par une nouvelle couche non transformée, b) une étape d'élimination du polymère contenu dans le produit composite obtenu à l'étape précédente a) par un traitement thermique appelé étape de déliantage, et c) une étape de frittage du produit métallique déliante obtenu à l'étape précédente b).
Selon une particularité, dans l'étape de mise en forme, les couches de pâte déposées ont une épaisseur inférieure à 50 μm.
Avantageusement, l'étape de déliantage s'effectue sous balayage gazeux neutre ou réducteur ou sous vide et peut être suivie ou non par un traitement complémentaire de dosage des résidus carbonés en présence d'oxygène, de monoxyde de carbone ou de dioxyde de carbone pour mieux contrôler la composition et la structure finales du métal fritte.
Selon une particularité, le cycle thermique de l'étape de déliantage comporte des rampes de chauffage rapides dans les zones de température où le liant se dégrade peu ou pas et des rampes de chauffage lentes et des paliers dans les zones où le liant se dégrade fortement, constituant un cycle complet d'une durée inférieure à 48 heures. Selon une autre particularité, l'étape de frittage induit la consolidation du produit par densification du produit déliante poreux à une température inférieure à la température de fusion du métal, par exemple de 3/4 la température de fusion du métal de la poudre métallique.
Avantageusement, l'étape de frittage s'effectue sous balayage gazeux (neutre ou réducteur) ou sous vide, dans des conditions telles que l'homogénéité de température soit au plus de +/- 10°C.
Avantageusement, lors de l'étape de frittage, le cycle thermique comporte des rampes de chauffage rapides, supérieures ou égales à 5°C/min, dans les zones de température où le produit déliante ne subit pas de transformation et des rampes de chauffage lentes, inférieures ou égales à l°C/min, ou des paliers de stabilisation d'une durée inférieure à 1 heure, dans les zones où le produit déliante subit des transformations physiques, et un palier de frittage de durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, de préférence 1 heure.
Un autre objet de l'invention est un produit métallique déliante et fritte obtenu par le procédé selon l'invention tel que défini précédemment.
Selon une particularité, le produit métallique présente moins de 2 %, de préférence moins de 0,5 %, en masse de résidu carboné par rapport à la masse de résine de la composition de départ. Selon une autre particularité, le produit métallique présente des éléments de support provisoires, réalisées de telle manière que, dans un rayon de 1,5 mm, il y ait au moins deux points distincts appartenant à deux éléments distincts de supports solidifiés sur une même couche afin de permettre de soutenir des parties en porte à faux du produit. La composition de pâte selon l'invention comprend une résine photopolymérisable ou photosensible, en combinaison avec un photo-amorceur, chargée d'une poudre métallique. La résine photopolymérisable utilisée dans la présente invention présente de préférence une viscosité inférieure à 4000 mPa.s (à 25 °C) et la composition préparée à partir de cette résine et de la poudre métallique présente une réactivité d'au moins 5 mm3/s/W vis-à-vis d'une illumination, par exemple une illumination de type ultraviolet. La réactivité de la composition est bien entendu fonction de la nature de la résine mais également de celle du photo-amorceur et de celle de la poudre métallique utilisés. Dans le cas d'une résine photopolymérisable par un rayonnement ultraviolet, la réactivité de la composition varie de l'ordre de 5 mm3/s/Wuv jusqu'à 40 mm3/s/Wuv dans le domaine de longueur d'onde optimal pour la composition.
Différentes résines de type acrylate, photo-polymérisables par un rayonnement ultraviolet, peuvent être utilisées dans la présente invention, notamment une résine acrylate tétra-fonctionnelle, telle que la résine tétraacrylate de ditriméthylol propane, commercialisée par la société "Cray Valley" sous la dénomination commerciale "Sartomer SR 355" désignée ci-après par résine "SR355". Il est essentiel d'atteindre des taux de poudre dans la résine importants (au moins 50 % en volume mais il est préférable de monter jusqu'à 70 % si c'est possible) pour un meilleur contrôle de la géométrie des pièces frittées et un frittage accéléré. La faible viscosité de cette résine "SR 355", de l'ordre de 700 mPa.s, permet d'atteindre des taux de charge en poudre métallique importants et d'augmenter l'efficacité de différents additifs qui seront décrits ci-après, notamment celle d'un agent rhéologique. Le caractère tétra-fonctionnel de cette résine "SR 355" la rend très réactive aux ultraviolets, avec un amorceur approprié, même lorsqu'elle est fortement chargée en poudre métallique.
Une résine pentaacrylate de dipentaerythritol, commercialisée par la société "Cray Valley" sous la dénomination commerciale "Sartomer SR 399" peut également être utilisée dans la composition de pâte selon l'invention. Cette résine présente une bonne réactivité, toutefois sa viscosité élevée (10 fois plus visqueuse que la résine "SR 355" précitée) empêche son utilisation dans le cas où la charge de poudre métallique doit dépasser un certain pourcentage.
Pour diminuer la viscosité de la résine, il est possible d'ajouter une quantité déterminée d'une résine plus fluide appelée diluant. Ce diluant, de préférence réactif (c'est-à-dire qu'il va créer un réseau réticulé, sous l'action du rayonnement comme la résine), a une viscosité inférieure à 100 mPa.s et est incorporé dans des concentrations de 2 à 20 % en masse par rapport à la résine. Il permet d'augmenter le taux volumique de poudre (de quelques pour-cent) et améliore l'efficacité d'un agent rhéologique qui confère à la pâte un comportement de type fluide de Bingham (à très haut seuil d'écoulement). Dans le cas d'une résine "SR 355" très réactive, celle-ci peut être diluée avec 2 à 20 % de résines plus fluides, telles que celles commercialisées par la société "Cray Valley" sous la dénomination commerciale "SR 256" (2-(2-éthoxyétoxy)éthyl acrylate) ayant une viscosité de 5 mPa.s ou "SR 9003" (diacrylate de néopentyl glycol di- propoxylé) ayant une viscosité de 17 mPa.s pour donner une résine qui reste très réactive avec une viscosité de l'ordre de 400 mPa.s. D'autres résines plus fluides que la résine, telles que celles commercialisées sous les dénominations commerciales "SR 531 " (acrylate de triméthylolpropane formai cyclique), "SR 454" triacrylate de triméthylolpropane tri-éthoxylé), ou "SR 494" (tétraacrylate de pentaerythritol tétra-éthoxylé) peuvent également être utilisées. La composition selon l'invention peut comprendre un mélange de résine contenant au moins 50 % de résine "SR355" et au plus 50 % de résines plus fluides utilisées comme diluant, dont 2 à 20 % de résines réactives telles que celles mentionnées précédemment, le reste étant constitué de résine(s) non réactive(s) .
Avantageusement, la résine utilisée dans les compositions ne présente pas de cycle benzénique. Cette absence de cycle benzénique a plusieurs effets bénéfiques. Elle facilite l'élimination du polymère lors du déliantage. En effet, il semblerait que cette absence de cycle favorise la décomposition en substances gazeuses de petites tailles (alors qu'au contraire, le cycle benzénique n'est pas "cassé" lors du traitement et crée des contraintes lors de sa diffusion à travers le produit). Par ailleurs, une résine dépourvue de cycle benzénique selon l'invention permet d'obtenir un faible taux de résidus carbonés, inférieur à 2 %, de préférence inférieur à 0,5 %, en masse par rapport à la masse de résine après décomposition thermique lors de l'étape de déliantage. Dans le cas de l'utilisation de la résine "SR355", on obtient un résidu carboné de l'ordre de 0,4 %. A titre comparatif, des pâtes de composition similaire à celles de l'invention mais comprenant une résine de type bisphénol ont des résidus carbonés bien supérieurs, par exemple avec une résine commercialisée par la société Akzo sous la dénomination commerciale Diacryl (diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé) et une résine "SR 349" (diacrylate de bisphénol A éthoxylé), les pâtes ont des résidus carbonés respectivement de 1,1 % et 4,2 %. Le faible résidu carboné de la "SR355" diminue les risques d'hétérogénéité de composition dans le produit métallique final, notamment par la formation de carbures. Cette propriété, qui semble être due principalement à l'absence de cycle aromatique contribue fortement à une meilleure maîtrise des déformations et un meilleur contrôle du retrait lors du frittage. On appelle retrait la diminution du volume des pièces qui accompagne leur densification durant le frittage. En effet, des essais ont montré que le retrait, lors du frittage d'une pièce réalisée à partir de la composition de pâte selon l'invention, est pratiquement isotrope (retrait linéaire identique dans les trois directions de l'espace) alors qu'il ne l'était pas avec des résines comportant un cycle benzénique. Il est également utile de limiter le pourcentage de carbone résiduel pour l'obtention de bonnes propriétés mécaniques des pièces finales. Par exemple, dans le cas de poudre d'acier, une quantité moindre de carbone résiduel, mieux répartie dans la structure du métal, risque moins de diminuer la résistance des pièces frittées car le carbone a tendance à former des carbures (de chrome, de molybdène ...) qui, venant se positionner autour des grains d'acier, fragilisent la structure du métal. Bien entendu, plus le pourcentage de résidu carboné est important plus il risque de perturber la composition initiale de l'acier.
Des essais ont montré que le problème de fissuration ou de gonflement couramment rencontré lors des traitements thermiques de pâtes utilisant d'autres résines est définitivement réglé avec l'utilisation d'une résine telle que définie précédemment. Par ailleurs, pour éviter les problèmes cités ci-dessus, les vitesses de chauffage, qui devaient être limitées à 0,05°C/min lors du déliantage dans la zone de dégradation du polymère avec des compositions de pâte antérieures, peuvent être remontées au moins jusqu'à 0,l°C/min, voire au moins 0,2°C/min pour une qualité équivalente. Lesdits essais ont été réalisés sur des pièces ayant des parois de plusieurs millimètres, jusqu'à 8 millimètres, et n'ont pas fait apparaître le moindre problème typique du déliantage. La charge ne semble pas jouer de rôle important lors du déliantage puisque des essais avec d'autres charges ont donné des résultats similaires. Ces observations ne restent évidemment valables que si la quantité de polymère à éliminer lors du déliantage n'est pas trop importante par rapport à la quantité de charge restante pour que la pièce déliantée ait une tenue suffisante. La composition comprend un système d'amorçage comprenant un photo-amorceur. Dans le cas de résines sensibles aux ultraviolets, telles que les résines polyacrylates précitées, le photo- amorceur peut être constitué par l'un des photo-amorceurs absorbant dans les longueurs d'onde du laser Argon (351-364nm) commercialisé par la société Ciba-Geigy sous les dénominations commerciales "Irgacure 369" (2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4-morpholinophényl)- butanone-1), "Irgacure 651" (2, 2'-diméthoxy-2-phénylacétophénol), "Irgacure 1700", "Irgacure 819" ou "Darocur 1173". De préférence, le photo-amorceur appartient à la famille des -amino-cétones, la meilleure réactivité de la composition étant obtenue avec l'amorceur commercialisé sous la dénomination commerciale "Irgacure 369".
Il est également possible d'utiliser une résine et un photo- amorceur (tel que celui commercialisé sous la dénomination "Irgacure 784DC" ou "Irgacure 1700") permettant de travailler dans la lumière visible, en utilisant une machine équipée d'un dispositif émettant des rayonnements lumineux dans le domaine visible.
Le système d'amorçage peut également comprendre un agent activateur qui permet de déplacer la longueur d'onde d'activation du photo-amorceur, qui une fois activé va réagir avec la résine. A titre d'exemple, dans le cas d'un photo-amorceur dans l'ultraviolet, tel que l'Irgacure 369, l'agent activateur peut être choisi parmi l'isopropyl thioxanthone, le l-chloro-4-propoxythioxanthone, ou le 4-benzoyl-4'- méthyldiphényl sulphide, en combinaison avec un co-amorceur tel que le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle.
La concentration volumique de la composition selon l'invention en poudre métallique est de préférence supérieure à 50 %. Une telle concentration volumique est possible par l'utilisation de la résine telle que définie précédemment, éventuellement avec des additifs tels que décrits ci-après. Ce fort pourcentage permet un contrôle dimensionnel suffisant après le frittage. La poudre métallique comprend de préférence au moins 30 % en volume de particules sphériques pour permettre d'augmenter la concentration volumique limite de poudre dans la composition et favoriser la densification au frittage. La concentration volumique limite désigne la concentration en poudre pour laquelle la viscosité de la composition devient infinie. En pratique, on parle de concentration volumique maximale en poudre, concentration à partir de laquelle il devient difficile de réaliser le mélange de manière homogène avec des moyens classiques (mélangeurs) et en tenant compte de l'influence des additifs de la formulation. De préférence, la poudre présente une granulométrie
(diamètre moyen des particules) inférieure à 45 μm, non seulement en raison des épaisseurs de couches utilisées dans le procédé de prototypage, mais aussi en raison d'un meilleur comportement au frittage. Il est également possible d'utiliser des poudres de plus faible granulométrie, par exemple de granulométrie inférieure à 10 μm, similaire à celle utilisée dans les procédés MIM, afin de limiter les problèmes de déformations rencontrés au frittage. Par ailleurs, l'utilisation de poudre très fine permet une meilleure homogénéisation de la composition et un meilleur contrôle de la densification. Un mélange homogène de poudres, de même nature ou non, de granulométrie adaptée et en concentrations adéquates peut être utilisé afin de permettre d'augmenter très sensiblement la concentration volumique maximale en poudre et d'améliorer le contrôle de la densification. Une telle augmentation peut être obtenue lorsque les particules les plus fines peuvent se positionner dans les interstices laissés par les particules les plus grosses, c'est-à-dire lorsque le rapport des diamètres des particules est de l'ordre de 1/7. Par exemple dans le cas de particules d'acier, l'emploi d'une poudre de fer carbonyle, de granulométrie bien plus fine que les granulométries usuelles de l'acier, améliore la densification grâce à la présence de fines particules et limite les déformations grâce à une concentration plus importante en acier. Par ailleurs, la résistance du produit métallique peut aussi s'en trouver améliorée.
Différentes poudres ont été testées en combinaison avec une même résine, par exemple celle de type "SR 355".
Composition des poudres référencées en % massique :
- 316L : chrome (16,5 à 20 %); nickel (8 à 14 %) ; molybdène (2,5 à 3,5 %); carbone <300 ppm; fer(~62,5 à 73 %)
- 316 HIC : chrome (16,5 à 20 %); nickel (8 à 14 %) ; molybdène (2,5 à 3,5 %); carbone 0,14 % ; fer (-62,5 à 73 %)
TA6V : aluminium (6 %) ; vanadium (4 %) ; titane (90 %)
L'intérêt de particules sphériques a été vérifié sur des matériaux très différents. Dans tous les cas, l'emploi de poudre à particules sphériques a conduit aux meilleurs résultats. Dans le cas d'un acier inoxydable, pour le même métal et une granulométrie équivalente, des essais ont montré que, pour des comportements rhéologiques similaires, la concentration volumique maximale passe de 44 % pour 100 % de poudre à particules non sphériques à 63 % pour 100 % de poudre à particules sphériques.
La concentration volumique limite théorique pouvant être obtenue avec un empilement de sphères parfaites est de 74 % en volume. Pour l'acier inoxydable de densité 8, cette concentration limite correspond à une quantité massique de l'ordre de 95 % (cette concentration dépend de la densité de la résine). A titre d'exemple, la composition comprend 91 % en poids, soit 58 % en volume, de poudre d'acier inoxydable ; cette concentration peut être augmentée jusqu'à la concentration volumique maximale qui est de l'ordre de 63 %. Pour le titane de densité 4,5, la concentration volumique limite représente une quantité massique de l'ordre de 92 %. A titre d'exemple, la composition comprend 83 % en poids, soit 55 % en volume, de poudre de titane ; cette concentration peut être augmentée jusqu'à la concentration volumique maximale qui est de l'ordre de 60 %. L'une des conditions à satisfaire pour une utilisation de la composition dans un procédé de prototypage rapide tel que décrit dans la présente invention est la réactivité de la composition lorsque celle-ci est soumise à un rayonnement de type ultra- violet. L'introduction de charges telles que des poudres métalliques diminue très fortement la pénétration de la lumière dans la composition car une partie de ce rayonnement est absorbé par la poudre et n'est plus disponible pour la réaction de photopolymérisation. Il en résulte deux problèmes majeurs : d'une part, la profondeur de polymérisation est tellement faible qu'il est impossible de conserver des épaisseurs de couches de l'ordre de 100 μm classiques en stéréolithographie liquide ; d'autre part, les vitesses de tracé sont bien inférieures aux vitesses utilisées pour polymériser des résines liquides. A titre d'exemple, avec un laser argon ionisé (raies UV 351 et 364 nm), la réactivité volumique passe d'environ 600 mm3/s/W pour une résine liquide non chargée à environ 5 mm /s/W pour une composition à base de la même résine et comprenant environ 58 % en volume de particules sphériques d'acier (< 22 μm).
Afin d'améliorer la réactivité de la pâte, les particules peuvent être enrobées par un composé particulier, qui modifie les propriétés optiques de la poudre et le comportement de la pâte face aux ultraviolets. Ce composé, constituant une couche d'enrobage d'épaisseur déterminée, doit servir d'écran pour éviter l'absorption de la lumière par la particule : pour cela, il doit être moins absorbant que la particule métallique qui lui sert de support (au moins deux fois moins ; il peut ne pas être du tout absorbant) ; il peut également posséder un indice de réfraction tel que la lumière incidente se trouve réfléchie et/ou diffusée au sein du milieu dispersant (la résine). Le rôle de ce composé est de permettre de "récupérer" le rayonnement normalement absorbé par la poudre et le rendre disponible pour la résine (en fait l'amorceur) et la réaction de polymérisation. Cela contribue à améliorer sensiblement la réactivité de la composition. Ce composé peut être par exemple une cire dont l'avantage supplémentaire est qu'elle se dégrade complètement sans résidu. Cette cire peut être du polyéthylène ou du polyamide.
La couche d'enrobage peut également être une couche d'oxydes formée à la surface des particules métalliques. Cette couche d'oxydes doit être suffisamment épaisse pour modifier le comportement de la poudre aux ultraviolets. Bien entendu, l'importance de l'oxydation doit être parfaitement maîtrisée car une poudre trop oxydée ne se fritte pas bien. Par ailleurs cette couche d'oxydation peut contribuer à une élimination plus efficace du carbone lors du déliantage. La composition peut également comprendre un composé qui augmente sa réactivité vis-à-vis de rillumination. Ce composé peut être ajouté à la résine (dissous ou non dans la résine) et/ou, tel que décrit précédemment, il peut constituer un composé d'enrobage des particules constituant la poudre métallique. Cet additif est par exemple une cire de polyéthylène.
Bien entendu la nature de la poudre n'est pas limitée aux exemples précités, et peut par exemple être constituée de particules d'aciers au carbone, de tungstène, de carbure de tungstène, d'alliages carbure de tungstène-cobalt, d'alliages de nickel, d'alliages de chrome, d'alliages de cuivre ...
Le fait d'ajouter des charges, notamment des charges métalliques, dans un milieu liquide induit souvent des problèmes de sédimentation des particules de poudre. Dans le cas de l'acier (densité de l'ordre de 8), cela se traduit par une décantation très rapide des particules et empêche l'utilisation du mélange dans un procédé tel que celui décrit dans l'invention. En effet, une sédimentation de la poudre lors du stockage de la pâte ou lors de la mise en forme entraîne une hétérogénéité de la composition, principalement dans le sens vertical, se traduisant au cours du traitement thermique par des retraits différentiels à l'origine de distorsions ou déformations. La composition selon l'invention peut comprendre différents additifs qui limitent fortement la sédimentation. Un tel additif devra modifier la rhéologie du mélange de telle sorte que la pâte obtenue présente un très haut seuil d'écoulement et une viscosité faible aux taux de cisaillement importants (comportement de type fluide de Bingham ou fluide rhéofluidifiant à seuil). Ainsi, la sédimentation est limitée lorsque la pâte est au repos alors que sa viscosité diminue lors de la fabrication pour faciliter l'étalement des couches. Un agent rhéologique, peut être ajouté à la résine, par exemple par dissolution sous agitation et chauffage dans la résine. Cet agent rhéologique peut-être choisi parmi les composés à base de cire de polyamide ou huile de ricin hydrogénée ou d'urée. C'est par exemple une cire de polyamide, telle que celle commercialisée par la société "Kusomoto Chemicals" sous la dénomination commerciale "Disparlon 6650" ou celle commercialisée par la société Cray Valley sous la dénomination commerciale "Cray Vallac Super". Des concentrations de 2 à 15 % en masse par rapport à la masse de résine conduisent à une pâte fluide ou à un gel auxquels est ajoutée la poudre métallique. La pâte obtenue présente un très haut seuil d'écoulement et une viscosité faible aux taux de cisaillement importants. L'ajout de cet agent rhéologique permet d'éviter une sédimentation de la poudre lors du stockage ou de la mise en forme qui entraînerait une hétérogénéité de la composition, principalement dans le sens vertical, se traduisant au cours du frittage par des retraits différentiels à l'origine de distorsions ou déformations. Par ailleurs, un tel additif permet d'envisager des compositions de pâte comprenant des poudres de métaux plus denses que l'acier de densité 8 ou le cuivre de densité 9, tels que le tungstène de densité 19 ou le carbure de tungstène de densité 16.
Si la compatibilité entre la poudre et le milieu liquide (résine) est mauvaise (en raison des natures très différentes de ces composés) et/ou si le mouillage du liquide sur les particules est mauvais (état de surface des particules, tension superficielle du liquide trop élevée par rapport à celle de la surface des particules), on aura une mauvaise adhésion de la résine sur les particules qui se traduit par un mélange hétérogène et une mauvaise résistance mécanique des pièces composites fabriquées à partir de la composition. On ajoute à la formulation un additif améliorant la cohésion du mélange, ce qui améliore l'homogénéité du mélange, augmente la résistance des pièces composites et augmente la concentration volumique maximale en poudre pour un comportement similaire lors de la fabrication (diminution des volumes d'air emprisonné dans le système). Il est préférable qu'il ne modifie pas ou très peu la réactivité de la composition. Ainsi, il permet une meilleure maîtrise du retrait et des déformations lors du traitement thermique. Cet additif peut être un agent dit de couplage compatible avec la résine afin d'éviter la formation de grumeaux. C'est par exemple un agent de couplage de type silane, tel que celui commercialisé par la société "Witco" sous la dénomination commerciale "Silquest A- 1120", dans des concentrations de 0,1 à 0,3 % en masse par rapport à la masse de poudre métallique.
Cet additif peut être également un agent mouillant et/ou dispersant qui modifie les tensions de surface du liquide et/ou crée un écran (électrostatique ou stérique) autour des particules pour les maintenir éloignées les unes des autres et éviter les problèmes d'agglomération qui induisent à la fois la sédimentation des particules et la diminution de la concentration volumique maximale. De tels additifs forment des interactions fortes (telles qu'une adsorption chimique) entre le liquide et la poudre. Par exemple, c'est un agent mouillant et dispersant, présent dans une concentration inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids de la poudre métallique, tel que ceux commercialisés par la société "Lucas Meyer" sous les dénominations commerciales Forbest H60 et Forbest 610 ou celui commercialisé par la société "Byk Chemie" sous la dénomination commerciale Disperbyk 111.
Cet additif peut être également un agent lubrifiant, tel qu'habituellement utilisé dans le procédé de moulage par injection de métaux (MIM), par exemple de l'acide stéarique ou des dérivés métalliques de l'acide stéarique. Un tel agent lubrifiant, qui a une action proche de celle d'un agent mouillant / dispersant sans toutefois créer des interactions aussi fortes, permet d'augmenter la concentration volumique maximale en poudre de la composition. Toutefois il est à noter qu'il diminue de façon importante la réactivité de la pâte. Il doit être ajouté en faible concentration : inférieure à 0,5 % par rapport à la masse de poudre métallique.
Cet additif peut être également un agent d'adhésion, tel qu'une résine possédant de manière connue un pouvoir d'adhésion sur des substrats métalliques. Il peut être ajouté à la résine formant le liant afin d'améliorer le mouillage entre le liant et la poudre métallique. A titre d'exemple, cet agent d'adhésion est l'une des résines commercialisées sous les dénominations "SR 705" (polyester acrylate), "SR 9050" (monoacrylate d'acide), "SR 9051" (triacrylate d'acide) ou un mélange de celles-ci.
Des additifs sous forme de poudre métallique avec des points de fusion inférieurs à la température de frittage de la poudre métallique, peuvent être ajoutés afin d'induire un frittage en phase liquide. Ils contribuent à l'homogénéisation de la composition lors du frittage et conduisent à une densification plus importante et un retrait mieux maîtrisé. La température de frittage et/ou la durée du palier sont également diminuées car le processus de frittage en phase liquide est plus rapide. Certains de ces additifs peuvent compenser en partie le retrait engendré par la densification (on parle de "gonflement" dû à la phase liquide) et conduisent à un retrait inférieur à ce qu'il était en l'absence d'additif. A titre d'exemple, dans le cas d'une poudre de particules d'acier, cet additif métallique peut être constitué par une poudre de cuivre, d'aluminium ou de bore par exemple. Des concentrations adaptées de cet additif conduisent à un frittage avec un minimum de retrait et/ou des propriétés améliorées et/ou un meilleur contrôle dimensionnel. Dans le cas de l'acier, cette concentration peut aller de 0,2 % en masse par rapport à la masse d'acier pour le bore, jusqu'à 30 % pour le cuivre ou ses dérivés tel que le bronze. Du fait de son rôle d'homogénéisation, le frittage en phase liquide peut contribuer à la formation de nouveaux alliages aux propriétés physiques nouvelles que l'on peut ajuster en fonction de l'application souhaitée.
La mise en forme d'un produit tridimensionnel composite à partir de la pâte selon l'invention peut être effectuée par une machine de prototypage (de type "Optoform") telle que celle décrite dans la demande de brevet français N° 99 02719 déposée par la demanderesse. La mise en forme d'un produit tridimensionnel est obtenue par le dépôt au moyen d'un racleur et la polymérisation au moyen d'une illumination de fines couches de pâte superposées. En raison d'une réactivité inférieure aux résines classiques de stéréolithographie, avec lesquelles l'épaisseur de la couche polymérisée permet de travailler avec des couches d'épaisseur égale à 100 μm (voire plus), la mise en forme d'un produit composite à partir d'une composition de pâte selon l'invention est réalisée avec une épaisseur de couche inférieure à 50 μm, variant par exemple de 25 à 50 μm selon la poudre métallique utilisée. La vitesse de déplacement de l'illumination peut être similaire à celle utilisée en stéréolithographie et ainsi atteindre plusieurs mètres par seconde, puisque le fait de diminuer l'épaisseur de couche n'empêche pas de travailler à des vitesses importantes. Ainsi, avec une telle machine "Optoform", on se situe à des temps de fabrication comparables à ceux des autres techniques de prototypage rapide.
Compte tenu de la viscosité importante de la pâte métallique, de la résistance moyenne de la pièce composite après polymérisation et de la faible épaisseur des couches utilisées, il est nécessaire de générer des supports particuliers lorsque la couche venant d'être déposée doit présenter des parties à durcir s'étendant au-delà des parties durcies de la couche inférieure. Ces supports particuliers sont constitués de points, segments, traits, surfaces solidifiés (appelés éléments de support), distribués dans le champ constitué par la couche déposée de manière à ce que leur densité soit telle que, dans un rayon inférieur à 1,5 mm, il y ait au moins deux points appartenant à deux éléments de support distincts solidifiés. A titre comparatif, dans le cas de formulations liquides non chargées, cette densité est généralement supérieure à 2,5 mm, couramment 10 mm. Le traitement de déliantage de la pièce tridimensionnelle composite peut s'effectuer sous balayage gazeux neutre ou réducteur pour éviter l'oxydation. Il est préférable de réaliser le déliantage sous vide (car si la pression est inférieure à la pression de vapeur des composés organiques, la décomposition se fait par diffusion et évaporation des petites molécules gazeuses plutôt que par "craquage" ; cela limite les contraintes à l'origine des fissures et gonflements). Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un montage spécial, étanche et supportant des températures de l'ordre de 600°C, comprenant des systèmes de condenseurs, de pièges à poussières et à vapeur pour éviter au maximum l'encrassement du four de traitement et de la pompe à vide. Ce montage s'est avéré très efficace pour la plupart des systèmes de résines, en particulier dans le cas d'une résine de type "SR 355" pour laquelle un déliantage sous balayage gazeux et même sous air (pour des charges qui ne s'oxydent pas à l'air comme des charges céramiques par exemple) est envisageable. Le cycle thermique du déliantage peut être optimisé selon l'atmosphère de décomposition par des analyses thermogravimétriques. La dégradation du polymère peut s'étaler sur une plage de températures allant par exemple de 200 à 500°C, avec une ou plusieurs zones de dégradation en fonction de la nature des produits dégradés. Dans les zones de dégradation, la montée en température doit être faible et progressive pour éviter l'accumulation de contraintes et de surpressions dans les pièces qui conduiraient à la formation de fissures, gonflement, bulles, distorsions ... La vitesse de montée en température, appelée rampe de chauffage, dépend également de l'épaisseur des parois des pièces. En dehors de ces zones de dégradation ou dans les domaines de températures où la perte en masse varie peu (dérivé par rapport à la température nulle ou faible), le chauffage peut être accéléré. L'ensemble d'un cycle de déliantage peut être optimisé de manière à ce que le traitement le plus court conduisent à des pièces déliantées sans défauts. A titre d'exemple, le cycle dure entre 36 et 48 heures. Dans le but d'éliminer complètement le carbone résiduel, il peut être prévu une étape de déliantage effectuée sous un balayage de gaz réducteur (hydrogène) afin d'accélérer la dégradation des composés carbonés ou un traitement supplémentaire de dosage des résidus carbonés en présence : - d'oxygène ; dans ce cas, il faut contrôler très précisément la quantité d'oxygène introduite pour éviter l'oxydation du métal
- de monoxyde ou de dioxyde de carbone ; il faut également bien maîtriser ce dosage car il y a aussi risque d'oxydation du métal.
Afin de consolider la pièce déliantée, celle-ci est soumise à un cycle de frittage pendant lequel la pièce subit une montée en température à vitesse déterminée jusqu'à une température appelée température de frittage à laquelle elle reste pendant une durée déterminée (appelée palier de frittage). Le frittage permet de densifîer les pièces en supprimant les porosités laissées par le polymère une fois dégradé. Cette densification s'accompagne d'une modification des dimensions de la pièce appelé retrait, qui est contrôlé par la température de frittage et la durée du palier. Cette température de frittage dépend de la nature et de la granulométrie de la poudre et des propriétés finales souhaitées. Dans le cas où des déformations apparaissent lors de la densification, il peut être utile de réaliser des paliers intermédiaires destinés à stabiliser le système à des températures critiques où se passent des phénomènes physiques particuliers (fin de déliantage, changement de phase, disparition des pores ...). Entre deux paliers, les vitesses de montée en température ou rampes de chauffage peuvent être différentes et peuvent être très lentes si les phénomènes physiques engendrés par le chauffage sont trop rapides et mal contrôlés. Ces zones particulières peuvent être déterminées par des expériences de dilatométrie. Généralement, le cycle de frittage comprend au moins un palier en plus du palier de frittage. En fonction de la composition de la poudre utilisée, un cycle de frittage peut être adapté (avec plusieurs vitesses de chauffage et paliers de stabilisation) afin de permettre une mise en solution optimale du carbone et une formation minimale de carbures ce qui limite au maximum les contraintes dues à la densification et/ou refroidissement. La résistance mécanique est directement liée à la densité de la pièce finale. La température de frittage et la durée du palier peuvent être adaptées en fonction des contraintes de résistances et/ou de retraits lors du frittage.
Différentes vitesses de montée en température ont été testées (1-2-5-10- 20°C/min) sans avoir de conséquence notable sur les propriétés finales du produit. De même, les durées de palier de frittage testées (lh-3h-5h) ne semblent pas modifier les propriétés finales de l'objet métallique. Typiquement, la vitesse de chauffage est de 5°C/min et la durée de palier de 1 heure. Cette vitesse de chauffage est relativement lente pour un frittage mais permet une bonne homogénéisation du support et de l'ensemble de la pièce.
Il est évident que plus la densité est importante, plus la résistance est élevée mais plus le contrôle dimensionnel est difficile. En effet, en partant d'une pâte chargée initialement à 55 % en volume de poudre métallique, des retraits proches de 20 % linéaires peuvent être atteints. Ces observations montrent l'intérêt de charger au maximum la résine en poudre métallique au départ. La température de frittage est toujours inférieure à la température de fusion du matériau et peut par exemple correspondre environ au 3/4 de la température de fusion du matériau utilisé. A titre d'exemple, avec l'acier inoxydable (particules sphériques < 22 et < 44 μm), l'étape de frittage peut être réalisée à une température comprise entre 1 150 et 1 280°C. Dans la plupart des essais, avec l'acier inoxydable < 44 μm et pour des compositions contenant de 55 à 58 % en volume de poudre métalliques, la température était comprise entre 1 200°C, avec un retrait linéaire observé de 5 à 8 %, et 1 250°C avec un retrait linéaire observé de 18 %.
Pour éviter l'oxydation du métal, le frittage est effectué soit sous une atmosphère neutre, par exemple sous argon ou azote, soit sous une atmosphère réductrice, idéalement sous hydrogène sec ou un mélange azote/hydrogène, soit sous vide. Pour l'acier inoxydable, l'étape de frittage peut s'effectuer sous argon, un mélange azote/hydrogène 90/10 ou un vide primaire. Dans ce dernier cas particulier, une pression partielle d'argon ou d'azote évite la vaporisation d'éléments tels que le chrome, à hautes températures. L'azote est susceptible de créer une couche nitrurée en surface des pièces, ce qui lorsqu'elle est mal maîtrisée, peut entraîner une microstructure hétérogène. Pour le titane et ses alliages, qui sont très sensibles à l'oxygène, et au carbone, le traitement est de préférence réalisé sous vide secondaire.
Des problèmes de déformations (distorsions verticale et horizontale) lors du frittage peuvent être attribués à des hétérogénéités de température (qui peuvent être dues à l'introduction d'un gaz de balayage froid) et de composition dues à une distribution non uniforme des résidus carbonés. Une oxydation de particules, lors du déliantage par exemple peut également induire des retraits différentiels se traduisant par des contraintes et déformations. On s'abstient de tout problème imputable au four en travaillant dans un four étanche et possédant une homogénéité de température inférieure à +/-10°C, de préférence inférieure à +/-5°C. En ce qui concerne des poudres d'acier inoxydable contenant très peu de carbone, tel que le produit référencé 316L dans lequel [C]< 0,03 % la quantité de carbone ou résidu (sous forme d'hydrocarbure), issue du déliantage, bien que limitée à 0,4 % en masse par rapport à la masse de résine d'une pâte selon l'invention, est prépondérante par rapport à celle contenue dans la composition initiale des particules d'acier constituant la poudre. Ce carbone résiduel est donc d'autant plus difficile à mettre en solution et l'excès a tendance à former des carbures, préférentiellement des carbures de chrome et de molybdène qui se répartissent autour des grains d'acier, modifiant ainsi la composition d'un point de vue microscopique et fragilisant l'acier. Plus il se forme de carbures, plus il est difficile de contrôler l'homogénéité de la composition et plus les pièces (surtout celles ayant des géométries variables) risquent de se déformer. Afin de stabiliser l'acier en évitant la formation de carbures de chrome et de molybdène (provenant de l'acier), outre des conditions de frittage appropriées, il peut être prévu, tel que décrit précédemment, une composition de pâte comprenant un additif constituant un capteur de carbone, tel que le titane, le niobium, le tungstène, le vanadium, le molybdène ou le tantale, associé ou non à un traitement thermique préalable, succédant à l'étape de déliantage, de dosage du carbone résiduel par du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou de l'oxygène, tel que cité précédemment.
Dans un acier contenant une quantité de carbone plus importante, de quelques dixièmes à quelques pour-cent, la composition et la microstructure finales de l'acier sont moins sensibles à l'apport de résidus carbonés en faible quantité telle que celle de l'ordre de 0,4 % par rapport à la masse de résine contenue dans la composition provenant de l'utilisation de la composition de pâte selon l'invention.
Pour le cas du titane et de ses alliages, très avides de carbone et d'oxygène, le carbone même en quantité importante se met en solution et limite les problèmes d'hétérogénéité. Par contre la faible quantité d'oxyde pouvant provenir de la dégradation du polymère est suffisante pour fragiliser le matériau.
Les exemples ci après, donnés à titre purement illustratif et non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention.
Exemples de compositions de pâte :
Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse de résine.
Composition A :
- résine : "Sartomer SR 355" (tétraacrylate de ditriméthylolpropane),
- photo-amorceur : "Irgacure 369" (2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4- morpholinophényl)-butanone-l), 1 %,
- diluant : résine "Sartomer SR256" (2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate), 5 %
- agent rhéologique : "Disparlon D 6650", 10 %,
- poudre métallique : acier inoxydable 316HIC (< 44 μm, température de fusion : 1370-1400°C), 58 % en volume/volume total.
Composition B :
- résine : "Sartomer SR 355" (tétracrylate de ditriméthylolpropane),
- photo-amorceur : "Irgacure 369" (2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4- mo holinophényl)-butanone-l), 1 %,
- diluant : résine "Sartomer SR9003" (diacrylate de néopentyl glycol di- propoxylé), 10 %,
- agent rhéologique : "Cray Vallac Super", 10 %,
- poudre métallique : TA6V (< 44 μm, température de fusion 1600- 1650°C), 57,5 % en volume du volume total.
Durée effective et de paliers de déliantage :
Le cycle suivant, d'une durée totale d'environ 40 heures, a été réalisé sur un montage de déliantage pour les deux compositions A et B, sous un vide primaire (entre 10" et 10 mbar).
Il est à noter que le cycle ci-dessus tient compte d'une inertie d'environ 50°C entre la température de consigne prise dans l'enceinte du four et la température réelle dans l'enceinte de déliantage. Ainsi les températures de palier peuvent varier suivant le montage de déliantage utilisé. La vitesse de montée dépend de l'épaisseur des parois des pièces. Le cycle décrit ci-dessus convient à des épaisseurs maximales de 4-5 millimètres. Au-delà, il serait nécessaire de diminuer la vitesse de chauffage dans la zone critique 270°C-520°C.
Cycle de frittage de la composition A : L'étape de frittage a été effectuée sous argon.
Cycle de frittage de la composition B :
L'étape de frittage a été effectuée sous vide secondaire
(10-6-10-4 mbar)
Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de pâte, comprenant un liant chargé de poudre métallique, destinée à être utilisée dans un procédé de prototypage, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un liant constitué d'au moins une résine photopolymérisable, ayant une viscosité inférieure à 4000 mPa.s, mesurée à 25 °C,
- un photo-amorceur, dans une concentration supérieure à 0,2 % en masse par rapport à la masse de résine, - et une poudre métallique dans une concentration volumique supérieure à 40 % par rapport à la composition, la composition ayant une réactivité minimum de l'ordre de 5 mmVs par watt de puissance lumineuse.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine ne présente pas de cycle benzénique.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la résine est une résine de type acrylate poly- fonctionnelle, de fonctionnalité au moins égale à trois.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la résine est la résine tétraacrylate de ditriméthylol propane.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre métallique est présente dans une concentration volumique supérieure à 50 % par rapport à la composition et comprend au moins 30 % en volume de particules sphériques par rapport à la poudre.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre métallique est une poudre d'acier, d'acier inoxydable, de titane, d'alliage de titane, de cuivre, de tungstène, de carbure de tungstène, d'alliage de nickel ou un mélange de celles-ci.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre présente une granulométrie inférieure à
45 μm.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un des additifs suivants : - un agent rhéologique dissous dans la résine dans une concentration de 2 à 15 % en poids par rapport au poids de résine, - un diluant réactif ou non de viscosité inférieure à 100 mPa.s, dans une concentration de 2 à 20 % en poids par rapport au poids de résine,
- un agent dissous ou non dans la résine, permettant d'augmenter la réactivité de la composition vis-à-vis d'une illumination,
- un agent de couplage dans des concentrations de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport à la poudre métallique,
- un agent mouillant et/ou dispersant dans une concentration inférieure à 1 % en poids par rapport à la poudre métallique, - un agent lubrifiant en concentration inférieure à 0,5 % en poids par rapport à la poudre métallique,
- un capteur de carbone,
- un agent d'adhésion,
- des additifs sous forme de poudre métallique présentant un point de fusion inférieur à celui de la poudre métallique.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules formant la poudre métallique sont recouvertes d'une couche d'enrobage, limitant l'absorption de la lumière par les particules.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la couche d'enrobage est constituée d'une cire ou d'une couche d'oxydation formée par l'oxydation des particules formant la poudre métallique.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre métallique est constituée d'un mélange homogène de poudres métalliques, de même nature ou non, d'au moins deux granulométries différentes ayant un rapport de granulométries compris entre 1/10 et 1/5, de préférence de l'ordre de 1/7.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photo-amorceur est une α-amino-cétone.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le photo-amorceur est le 2-benzyl-2-diméthylamino-l-(4- morpholinophényl)-butanone-l .
14. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent activateur tel que l'isopropyl thioxanthone, l-chloro-4-propoxythioxanthone, ou le 4- benzoyl-4'-méthyldiphényl sulphide, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci, en combinaison avec un co-amorceur tel que le p- diméthylaminobenzoate d'éthyle.
15. Procédé d'obtention de produits métalliques à partir de la composition de pâte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une étape de mise en forme d'un produit tridimensionnel composite constitué de fines couches de pâte superposées, obtenu par répétition d'un cycle comprenant les étapes suivantes : - transformation de la couche venant d'être déposée par photo-polymérisation du liant,
- recouvrement de la couche transformée par une nouvelle couche non transformée, b) une étape d'élimination du polymère contenu dans le produit composite obtenu à l'étape précédente a) par un traitement thermique appelé étape de déliantage, et c) une étape de frittage du produit métallique déliante obtenu à l'étape précédente b).
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans l'étape de mise en forme, les couches de pâte déposées ont une épaisseur inférieure à 50 μm.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'étape de déliantage s'effectue sous balayage gazeux neutre ou réducteur ou sous vide et peut être suivie ou non par un traitement complémentaire de dosage des résidus carbonés en présence d'oxygène, de monoxyde ou de dioxyde de carbone.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le cycle thermique de l'étape de déliantage comporte des rampes de chauffage rapides dans les zones de température où le liant se dégrade peu ou pas et des rampes de chauffage lentes et des paliers dans les zones où le liant se dégrade fortement, constituant un cycle complet d'une durée inférieure à 48 heures.
19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que l'étape de frittage induit la consolidation du produit par densification du produit déliante poreux, à une température inférieure à la température de fusion du métal.
20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'étape de frittage s'effectue sous balayage gazeux neutre ou réducteur ou sous vide, dans des conditions telles que l'homogénéité de température soit au plus de +/- 10°C.
21. Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que lors de l'étape de frittage, le cycle thermique comporte des rampes de chauffage rapides, supérieures ou égales à 5°C/min, dans les zones de température où le produit déliante ne subit pas de transformation et des rampes de chauffage lentes, inférieures ou égales à l°C/min, ou des paliers de stabilisation d'une durée inférieure à 1 heure, dans les zones où le produit déliante subit des transformations physiques, et un palier de frittage de durée comprise entre 30 minutes et 5 heures, de préférence 1 heure.
22. Produit métallique déliante et fritte obtenu par le procédé selon l'une des revendications 15 à 21.
23. Produit selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'il présente moins de 2 % en masse de résidu carboné par rapport à la masse de résine de la composition de départ.
24. Produit selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il possède des éléments de support provisoires, réalisées de telle manière que, dans un rayon de 1,5 mm, il y ait au moins deux points distincts appartenant à deux éléments distincts de support solidifiés sur une même couche afin de permettre de soutenir des parties en porte à faux du produit.
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