WO2020208231A1 - Procede de stereolithographie pour fabriquer une piece en cuivre presentant une faible resistivite - Google Patents

Procede de stereolithographie pour fabriquer une piece en cuivre presentant une faible resistivite Download PDF

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Maryline Roumanie
Cécile FLASSAYER
Denis Vincent
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Definitions

  • the invention relates to a BD printing method, and in particular to a stereolithography method, for manufacturing a copper part.
  • the invention is particularly advantageous since it makes it possible to obtain dense parts, of complex and / or structured shape, with a very high degree of purity and therefore low resistivity without increasing the production costs.
  • the invention finds applications in many industrial fields, and in particular in the field of energy since copper has high thermal (385 W / mK) and electrical (59.6 x 106 S.nr 1 ) properties. With such a method, it is possible to design new geometries, for example, to manufacture heat exchangers, or electrical converters.
  • the invention also relates to a paste for making copper parts by stereolithography.
  • the paste makes it possible, in particular, to obtain parts free from cracks, which is particularly advantageous in the context of the manufacture of massive copper parts.
  • Metal additive manufacturing is mainly represented by powder bed fusion technologies: powder bed laser fusion (or LBM for "Laser Beam Melting") or powder bed electron beam fusion (or EBM for “Electron Beam Melting”).
  • powder bed laser fusion or LBM for "Laser Beam Melting”
  • powder bed electron beam fusion or EBM for “Electron Beam Melting”.
  • the laser / material interactions are not effective to manufacture dense parts in particular for copper, a very good thermal conductor and reflective material, it is therefore necessary to develop specific machines (laser emitting in the green 520 nm at instead of 1064 nm).
  • SLA stereolithography
  • the polymer confers sufficient mechanical strength on the part during its manufacture. This polymer is then removed thermally, los of a debinding step, then the part is consolidated by sintering.
  • the thermal cycles of debinding and sintering of metals are carried out mainly under vacuum, or under argon, to avoid the oxidation of copper.
  • the formulation may, for example, contain as precursor of an acrylate resin 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), as reactive diluent of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) and as photoinitiator dimethoxy phenylacetophenone (DMPA).
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • NNP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • DMPA photoinitiator dimethoxy phenylacetophenone
  • a first heat treatment for debinding is carried out under vacuum at 600 ° C.
  • the electrical resistivity of the sintered part is 200-300 nOhm.m (i.e. more than 10 times that of pure copper), which may result from carbon contamination and / or the presence of high porosity.
  • paste compositions containing the precursors of an acrylate resin and a metal powder are studied. It is indicated that it is preferable to carry out the debinding step under vacuum to limit the stresses causing swelling and cracks. This step can be carried out under a reducing gas sweep to remove carbon residues. It is possible to provide for an additional treatment of dosage of carbonaceous residues in the presence of an atmosphere containing oxygen, carbon monoxide or carbon dioxide in a controlled manner to avoid oxidation of the metal particles because the oxidation of particles can induce differential shrinkages and therefore stresses and strains. It is also indicated that the sintering step can be carried out under a neutral atmosphere (argon or nitrogen), in a reducing atmosphere or even under vacuum.
  • argon or nitrogen argon or nitrogen
  • the debinding step is carried out under a primary vacuum (from 10 2 to lOmbar) for 40 hours and the sintering step is carried out in the presence of argon or under secondary vacuum (10 6 to 10 4 mbar ).
  • a primary vacuum from 10 2 to lOmbar
  • secondary vacuum 10 6 to 10 4 mbar
  • This object is achieved by a method of manufacturing a copper part by BD printing, in particular by stereolithography, comprising the following successive steps:
  • a paste layer comprising a powder of copper particles, one or more photopolymerizable precursors of a first resin, a photoinitiator and, optionally, an optical additive,
  • the first atmosphere being an oxidizing atmosphere containing at least 10% by volume of an oxidant, such as dioxygen, and the second atmosphere being a reducing atmosphere.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the implementation of a debinding step under an oxidizing atmosphere associated with the implementation of a sintering step under a reducing atmosphere.
  • low carbon content is meant a carbon content of less than 0.1% by mass, and preferably less than 0.05% by mass, and even more preferably less than 0.02% by mass.
  • low oxygen level is meant an oxygen level less than
  • the quantity of dioxygen is zero or controlled so as to avoid oxidation of the metal particles. Unburnt carbon residues of resin therefore remain in the part.
  • the material obtained with such processes is therefore not a pure metal but a metal / ceramic or metal / C composite. They do not have both low carbon and low oxygen levels.
  • the debinding step is carried out in an atmosphere rich in oxidant (greater than 10% by volume).
  • oxidant greater than 10% by volume
  • the part obtained has obtained a low resistivity and very good mechanical strength.
  • the organic matrix (resin, photopolymerizable precursor) present in the paste decomposes strongly or completely during the first heat treatment, by formation and degassing of CO or CO2.
  • the level of oxygen present in the room, obtained at the end of the first heat treatment, is lowered by the second heat treatment in a reducing atmosphere.
  • reducing atmosphere an atmosphere containing dihydrogen.
  • Dihydrogen can be used alone or as a mixture with a so-called neutral gas, such as argon or nitrogen.
  • copper is meant that the particles consist of copper. Impurities may optionally be present (typically the impurities represent less than 0.2% by mass).
  • the process for manufacturing a copper part is simple to implement, and does not require precise control of the quantity of oxygen. The part obtained is more homogeneous.
  • the stereolithography-type elaboration process makes it possible to develop parts of varied and complex shapes.
  • the manufacture of copper parts by SLA does not involve a step of mixing different powders.
  • the first atmosphere contains at least 15% by volume, and preferably at least 20% by volume of dioxygen.
  • the first heat treatment is advantageously carried out in air, which considerably simplifies the process.
  • the first heat treatment is carried out at a temperature ranging from 300 ° C to 800 ° C.
  • the debinding temperature T d depends on the binders used.
  • the first heat treatment is carried out for a period ranging from 2 hours to 7 hours.
  • the second heat treatment is carried out at a temperature ranging from 980 ° C to 1080 ° C, and advantageously, from 980 ° C to 1075 ° C.
  • the copper sintering temperature is specific, it depends on the powder preparation method, the particle size and the adjuvants that can be added.
  • the second heat treatment is carried out for a period ranging from 1 hour to 7 hours, and preferably for a period ranging from 1 hour to 4 hours.
  • the lengthening of the duration of the sintering and / or the increase of the sintering temperature not only makes it possible to reduce the quantity of oxygen present in the part but also to obtain a more dense part.
  • step a2) is carried out with a laser or by digital light processing (DLP).
  • DLP digital light processing
  • the paste comprises a tetrafunctional acrylate, a bifunctional acrylate, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the tetrafunctional acrylate is ditrimethylolpropane tetraacrylate and the bifunctional acrylate is ethoxylated bisphenol A dimethacrylate.
  • the copper powder represents at least 35% by volume of the paste, and preferably from 35% to 65% by volume.
  • the proportion of powder of copper particles relative to the resin will be adjusted as a function of the desired mechanical properties of the composite material.
  • the volume percentages are understood here and below relative to the total volume of the dough.
  • the copper particles have a larger dimension less than 45 ⁇ m, and preferably less than 25 ⁇ m.
  • the optical additive is chosen from silica, a polythiophene, a polyvinyl alcohol, a polypropylene, and a second resin, previously crosslinked and ground.
  • the addition of one of these additives to the paste makes it possible to obtain pastes with good reactivity (ie a reactivity of less than 30 s, or even less than 2 s depending on the nature of the optical additive), which makes it possible to compete, in terms of rate, the SLM type processes, while avoiding the aforementioned drawbacks of the SLM process.
  • the invention also relates to a paste, for use in a stereolithography process for making a copper part, comprising:
  • an optical additive chosen from silica, a polythiophene, a polyvinyl alcohol, a polypropylene, and a second resin, previously crosslinked and ground, the photopolymerizable precursors being a tetrafunctional acrylate and a bifunctional acrylate and the photoinitiator being 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • the tetrafunctional acrylate is ditrimethylolpropane tetraacrylate and the bifunctional acrylate is ethoxylated bisphenol A dimethacrylate.
  • Such a paste is particularly advantageous for the production of parts, in particular solid parts, since the parts obtained do not have or very few cracks.
  • the paste is obtained by mixing in particular the photopolymerizable precursors of the resin, which are viscous, or liquid, and the copper powder, which ensures perfect homogeneity of the mixture.
  • the powders handling steps are reduced and the ecological and health risks associated with their handling are limited.
  • FIG. 1 is a graph showing the thickness of different layers of paste, loaded with copper particles, crosslinked at 365nm as a function of the exposure time for different paste compositions, according to particular embodiments of the invention.
  • FIG. 2 represents a part in flood of copper 30 * 30mm 2 produced by SLA, according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 3a and 3b represent a green copper part (with photocrosslinked resin), respectively, before debinding, and after debinding in air and sintering under hydrogen, according to another particular embodiment of the invention
  • FIG. 4 represents an optical image in section of a part after debinding in air and sintering under H2 with a density of 94.5%, according to another particular embodiment of the invention.
  • FIGS. 5a, 5b, 5c and 5d are photographic images of parts obtained according to different embodiments of the method of the invention.
  • Disclosed is a method for manufacturing a copper part by three-dimensional printing.
  • the method comprises at least the following successive steps:
  • Shaping of a part by stereolithography the shaping being carried out by:
  • a paste layer comprising a copper powder, a photopolymerizable resin, a photoinitiator, and optionally, an optical additive and / or a reactive diluent,
  • steps a1) and a2) photopolymerizing the photopolymerizable precursor (s) of the first resin so as to form the first resin, steps a1) and a2) forming a cycle which can be repeated several times,
  • the part is shaped, in step a), by stereolithography, that is to say it is obtained by successive polymerization of several layers of paste.
  • the paste comprises the copper powder, one or more photopolymerizable precursors of a first resin (also called polymeric binder or organic binder), one or more photoinitiators (or photoinitiators) and, optionally, an optical additive.
  • the paste is viscous, or even possibly liquid, and its constituents are advantageously distributed in a homogeneous manner.
  • the copper powder represents at least 35% by volume to obtain a dense part after heat treatment.
  • the powder represents from 35% to 65% by volume, and more preferably from 40% to 65% by volume, and even more preferably from 45% to 65% by volume of the paste. This percentage is also called the charge rate.
  • charge rates lead to good distribution of the powder within the polymer, and to a sufficient quantity of precipitate, distributed homogeneously within the copper matrix.
  • the particles forming the copper powder preferably have a diameter of less than 50 ⁇ m, for example 49 ⁇ m, even more preferably less than 45 ⁇ m, and even more preferably less than 30 ⁇ m.
  • the particles have a diameter of less than 25 ⁇ m.
  • the copper particles advantageously have a diameter greater than 5 ⁇ m, for example greater than or equal to 8 ⁇ m.
  • the diameter of the particles ranges, for example, from 5 pm to 25 pm or even from 8 pm to 25 pm.
  • the particles have, for example, a diameter of 8 pm, 14 pm or 24 pm.
  • the size of the particles is smaller than the thickness of the layer formed during step a1).
  • the particles are spherical in order, on the one hand, to give the resin better reactivity and, on the other hand, to have a final part having better compactness and a higher density.
  • the copper particles are advantageously stored in a non-oxidizing atmosphere before being used.
  • a chemical treatment can be implemented in order to remove the oxide layer which may form on the surface of the copper particles.
  • Copper oxide has a high refractive index (2.6) compared to that of acrylate type resins (1.5). This difference in refractive index leads to competition between the absorption of UV light by the powder and the activation of the photoinitiators present in the formulation (and therefore the crosslinking of the acrylates). These phenomena therefore lead to a low reactivity of these charged resins. Copper, not oxidized, has a refractive index around 1.3621, close to resin.
  • the paste comprises one or more precursors of the first resin.
  • precursor is understood to mean monomers and / or oligomers and / or prepolymers leading to the formation of the polymer.
  • monomers and oligomers of epoxy type also called “epoxy”
  • epoxy type also called “epoxy”
  • acrylate urethane acrylate
  • polyether acrylate polyether acrylate modified with an amine
  • epoxy acrylate or even polyester acrylate.
  • a functional acrylate will be chosen, for example a urethane acrylate, a polyetheracrylate modified with an amine, an epoxyacrylate or else a polyesteracrylate, or a mixture of these. They contribute to the wetting of the resin on the particles.
  • the paste comprises a tetrafunctional acrylate such as ditrimethylolpropane tetraacrylate, and a bifunctional acrylate such as ethoxylated bisphenol A dimethacrylate.
  • a tetrafunctional acrylate such as ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • a bifunctional acrylate such as ethoxylated bisphenol A dimethacrylate
  • a tetrafunctional acrylate / bifunctional acrylate mass ratio ranging from 1 to 5 and, preferably, 2 to 4, for example 3.
  • the addition of a bifunctional acrylate to a tetrafunctional acrylate makes it possible to lengthen the length of the crosslinked chains, to limit shrinkage and therefore obtain parts without cracks. With such proportions, it is possible to obtain so-called massive parts (typically having a thickness greater than 3 mm), perforated or not, such as, for example, cylinders.
  • the paste also comprises a reactive acrylic-type diluent to adjust the viscosity and the degree of crosslinking.
  • the reactive acrylic diluent can be a compound as defined in the following formula:
  • R a polyvalent group, for example, of the hydrocarbon, polyalkylether, or alkoxylated polyol type
  • M an integer, depending on the group R.
  • the reactive diluent can be chosen from 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), tripropylglycoltriacrylate (TPGDA), propoxylated glyceryl triacrylate (GPTA).
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TPGDA tripropylglycoltriacrylate
  • GPTA propoxylated glyceryl triacrylate
  • the paste further comprises one or more polymerization initiators (also called photoinitiators or photoinitiators).
  • polymerization initiators also called photoinitiators or photoinitiators.
  • the initiation of the polymerization of acrylates is obtained by the absorption of ultraviolet light.
  • the initiators of acrylates are of the radical type and their choice is guided mainly by the wavelength of the light source which they must absorb.
  • the UV range goes from a wavelength of 100nm to 450nm.
  • UVCs make it possible to crosslink at the surface of materials
  • UVB penetrates into the layer
  • UVAs between 315nm and 400nm make it possible to crosslink a thick layer having, for example, a thickness greater than 20 ⁇ m and less than 20 mm.
  • the light source has, advantageously, a wavelength fixed at 365nm.
  • Photoinitiators suitable for acrylate-type precursors are of the family of acetophenones, alkoxyacetophenones or phenylacetophenones, such as 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, also called DMPA (for example, Nrgacure 651 from IGM); from the family of alkylaminoacetophenones or morpholinobutyrophenones such as 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -4'- morpholinobutyrophenone (eg, Irgacure 369 from IGM) or 2-Methyl-4'- (methylthio) -2-morpholinopropiophenone (eg, Irgacure 907 from IGM); or from the hydroxyalkylphenone family such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (for example, Darocure 1173 from IGM). It can also be a phosphine-oxide derivative such as Ph
  • the photoinitiator is 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • This photoinitiator leads to a more homogeneous crosslinking in the layer and to a lower crosslinking rate.
  • the crosslinking continues with the temperature at the start of debinding, in a homogeneous manner and without forming a crack.
  • the optical additive makes it possible to diffuse and / or reflect the light within the paste layer and therefore improve the reactivity of the resin.
  • the optical additive is, for example, chosen from silica (S1O2), polysiloxanes, polythiophenes, a resin crosslinked and ground beforehand, polypropylene and polyvinyl alcohol.
  • the optical additive is polypropylene or a crosslinked and ground resin.
  • the polypropylene can be chosen from the polypropylenes conventionally used for plastics processing techniques, such as injection.
  • a polypropylene marketed under the name HP500N by the company Basel a polypropylene marketed by the company Borealis or even Propylmatte 31 from the company Micro Powders.
  • Polypropylene can be functionalized. For example, it is functionalized with groups allowing better diffusion of the incident radiation.
  • the optical additive when the optical additive is a polymer or a resin, it will be removed during the debinding step, which will improve the compactness, density and quality of the final part.
  • polypropylene will be chosen which leaves very little carbonaceous residue after the debinding step.
  • the polysiloxane is advantageously a wetting agent.
  • the second resin is of the acrylate type. The second resin is easily removed during heat treatments.
  • the optical additive represents from 0.1% to 20% by weight relative to the copper particles to have a dense part. Beyond 20%, after debinding and sintering, a porous part is obtained. With such proportions, the quantity of optical additive is sufficient to diffuse the light and the part obtained has a low porosity.
  • the additive when the additive is in the form of particles, the latter preferably have dimensions smaller than that of the particles of the powder in order to limit the porosity in the final pieces in order to have dense pieces.
  • the additive particles have a larger dimension at least two times smaller, and preferably at least ten times smaller, than the larger particle size of the copper powder.
  • the optical additive particles have dimensions less than or equal to lOpm, for example of the order of l-2pm to limit the porosity of the final part or, for example, of the order of 8pm to have a slightly porous material.
  • the optical additive particles Preferably, the optical additive particles have a larger dimension less than or equal to 2 ⁇ m. The final part obtained exhibits low porosity.
  • Other elements can be added to the dough, such as a wetting agent, a rheology agent, etc.
  • the different constituents are mixed to obtain a homogeneous loaded paste.
  • the dough can be homogenized with a paddle mixer.
  • the threshold behavior of the paste is advantageously of the Herschel Bulkley shear-thinning (n ⁇ l) or Bingham fluid type.
  • the dough is easy to spread and viscous enough to form an even layer.
  • the viscosity of the paste can be measured with a device of the plane-plane or cone-plane type.
  • the viscosity is, for example, measured with an MCR300 rheometer.
  • the viscosity can be adapted depending on the machine, for example by adding rheological agents and dispersants.
  • the viscosity of the dough can be measured with a cone / plane head device CP50 / 1, having a distance between the plates of 100 pm, and by carrying out a pre-shearing of 3min to 2s 1 , then a rise in 5min with shear rates of 2 -200s 1 and return in 5min up to 2s 1 .
  • the dough is prepared at room temperature (20-
  • the dough includes for example:
  • optical additive optionally, from 0.1% to 10% and preferably from 0.5% to 1% by weight of optical additive
  • the part is produced by forming a succession of layers of paste ranging from 10 pm to 200 pm, and preferably from 25 pm to 200 pm in thickness (step a1), photopolymerized for example with a laser or by digital light processing (or DLP for “Digital light Processing”) (step a2).
  • step a2) is carried out under UV irradiation for a period of less than 30 s, preferably less than 10 s, and even more preferably less than 2 s.
  • the layer of paste has a thickness ranging from 30 ⁇ m to 50 ⁇ m and the UV irradiation is carried out for a period of 0.5 s to 1 s.
  • Parts formed by SLA can have complex shapes, with cavities of various sizes and shapes.
  • the part can be shaped, by stereolithography, at room temperature.
  • the part obtained, at the end of the shaping by stereolithography, is solid, it comprises a first resin in which the copper powder is dispersed.
  • the resin serves as a binder for the green part (also called green part) and ensures cohesion.
  • This binder is then removed during the debinding step (step b), to obtain a debinding part, called a brown part, in the form of a copper skeleton.
  • the part is sintered to obtain the final part.
  • the first so-called debinding heat treatment is carried out in an oxidizing atmosphere containing at least 10% by volume, preferably at least 15% by volume and even more preferably at least 20% by volume, of an oxidizing element.
  • the oxidizing element is preferably in gaseous form.
  • the oxidizing element can be dioxygen, carbon monoxide or even carbon dioxide. These molecules are introduced in sufficient quantities to be able to eliminate the carbonaceous residues.
  • the oxidizing atmosphere is, for example, a gas mixture containing the oxidant and one or more other gases, for example argon and / or nitrogen.
  • the oxidizing atmosphere can contain several oxidants, for example, oxygen and carbon dioxide.
  • the oxidizing atmosphere is air.
  • the first heat treatment is advantageously carried out at atmospheric pressure (approximately 1 bar).
  • the first heat treatment applied to the part formed of copper particles dispersed in the resin is advantageously carried out with low temperature ramps (less than or equal to 3 ° C / min, for example of the order of 1 ° C / min. min, or even less than 0.1 ° C / min) to prevent any damage to the part and the appearance of cracks.
  • Such a rise in temperature is advantageously carried out over a range of 50 ° C. before the debinding temperature Td. It can also be carried out over a larger range, for example over a range, of 100 ° C, 200 ° C or even from room temperature (20-25 ° C) to debinding temperature.
  • the debinding temperature is 400 ° C
  • a slight rise in temperature such as for example a rise in temperature of 1 ° C / min, will be carried out from 350 ° C to 400 ° C. It is also possible to achieve a very low rise in temperature (for example 0.1 ° C./min) from ambient temperature (25 ° C.) to the debinding temperature.
  • One or more temperature stages will advantageously be carried out before the debinding temperature T d .
  • the duration of the stages is at least 30 minutes, preferably at least one hour, and even more preferably at least two hours.
  • the stages can have different durations. For example, for a debinding temperature of 450 ° C., a first level can be carried out at 350 ° C. for 30 minutes and a second level can be carried out at 400 ° C. for 2 hours.
  • the second heat treatment known as sintering is carried out under a reducing atmosphere, such as an atmosphere containing dihydrogen.
  • a reducing atmosphere such as an atmosphere containing dihydrogen. This atmosphere makes it possible to reduce the quantity of oxygen present in the part at the end of the debinding step.
  • the second heat treatment can be carried out at a partial pressure ranging from 50 to 800mbar.
  • a temperature plateau is advantageously carried out at the sintering temperature Tf for a period of at least 30 minutes, and preferably at least one hour, and even more preferably for a period of at least two hours.
  • debinding temperatures Td and sintering Tf will be defined by those skilled in the art as a function of the resins.
  • the debinding temperature T d is in the range from 300 ° C to 800 ° C, preferably from 400 ° C to 700 ° C.
  • the debinding temperature is generally determined by thermogravimetric analysis (TGA) then the ramp cycle and time to mitigate is adjusted to limit cracking due to gas evolution of the binders.
  • the sintering temperature T f is, for example, in the range going from 980 ° C to 1080 ° C, and advantageously from 980 ° C to 1075 ° C. Conventionally, the sintering temperature is evaluated by dilatometry.
  • a downward temperature ramp is also produced.
  • it is a temperature ramp of less than 5 ° C / min or according to a variant of a temperature ramp of 5 to 10 ° C / min.
  • the copper particles used are sold by the company Ecka and have a particle size ⁇ 45 ⁇ m.
  • the formulations developed exhibit a viscosity greater than 5 Pa.s at 100 s 1 with a threshold behavior.
  • the manufacture of various copper parts was carried out by stereolithography, DLP (“digital light Processing”) type, by depositing a first thin layer of paste on a support and by polymerizing this layer in one or more zones. chosen by the action of an appropriate radiation generally UV radiation. On this first layer is then deposited a second layer, also partially or totally polymerized. These paste deposition / polymerization cycles are repeated until all of the polymerized parts form the desired part in the green state.
  • DLP digital light Processing
  • FIG. 2 represents a piece of copper of 30 * 30mm 2 produced by SLA, by depositing layers of paste of formulation 1 of 45 ⁇ m in thickness for a crosslinking time per layer of 0.6 s.
  • Parts were manufactured by carrying out a debinding heat treatment at 400 ° C for 4 hours under different atmospheres (under vacuum, under hydrogen, under argon, with Ar / C> 2 mixtures and under air), then by carrying out a step of sintering under hydrogen at 980 ° C. for 4 h.
  • the copper particles represent 60% by volume of the paste.
  • the carbon and oxygen content of the different parts was measured by elemental analysis (Instrumental Analysis of IGA Gases). The results are given in the following Table I:
  • the debinding atmosphere plays a key role in the carbon content in the final part. In air, this rate is very low (0.019% by mass) whereas, for other conditions, it is on average 0.385% by mass, which is 20 times higher.
  • the carbon content for a part debonded in air approximates the carbon content of the starting copper powder.
  • Table II lists the carbon content and the oxygen content measured for parts obtained with a first heat treatment of debinding in air and a step of sintering under dihydrogen at 400 mbar for different times and different temperatures.
  • FIG. 3A represents a piece of green copper, before sintering.
  • FIG. 3B represents the same part after debinding in air and sintering under hydrogen.
  • Table III lists the carbon and oxygen levels measured for parts obtained with a first heat treatment of debinding, in air at 400 ° C for 4 hours, and a sintering step, under hydrogen at 980 ° C for 4 hours for them. 4 formulations previously described.
  • Parts made from the different formulations have low levels of lightweight elements.
  • the carbon content is similar to that of the initial copper powder.
  • Parts made with this process using formulations 1, 2, B and 4 are shown, respectively, in Figures 5a, 5b, 5c and 5d.
  • the parts have good mechanical strength. More particularly, formulation 4 results in a part having good mechanical strength and free of cracks. In addition, formulation 4 does not provide phosphorus, which results in a part having good thermal and electrical properties. In particular, the thermal conductivity of the part is identical to that of the initial pressed and sintered powder.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une pièce en cuivre comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en : a1) formant une couche de pâte comprenant une poudre de particules en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une première résine, un photoamorceur et, éventuellement, un additif optique, a2) photopolymérisant le ou les précurseurs photopolymérisables de la première résine, les étapes a1) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique, sous une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, tel que le dioxygène, à une première température Td de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une atmosphère réductrice, à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules en cuivre pour obtenir une pièce en cuivre.

Description

PROCEDE DE STEREOLITHOGRAPHIE POUR FABRIQUER UNE PIECE EN CUIVRE
PRESENTANT UNE FAIBLE RESISTIVITE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'impression BD, et en particulier un procédé de stéréolithographie, pour fabriquer une pièce en cuivre.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet d'obtenir des pièces denses, de forme complexe et/ou architecturée, avec un très haut degré de pureté et donc une faible résistivité sans augmenter les coûts d'élaboration.
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine de l'énergie puisque le cuivre présente des propriétés thermique (385 W/m.K) et électrique (59,6 x 106 S.nr1) élevées. Avec un tel procédé, il est possible de concevoir de nouvelles géométries, par exemple, pour fabriquer des échangeurs thermiques, ou des convertisseurs électriques.
L'invention concerne également une pâte pour fabriquer des pièces en cuivre par stéréolithographie. La pâte permet, en particulier, d'obtenir des pièces dépourvues de fissures, ce qui est particulièrement avantageux dans le cadre de la fabrication de pièces massives en cuivre.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Actuellement, les pièces métalliques de forme complexe sont principalement réalisées par fabrication additive (FA).
La fabrication additive métal est principalement représentée par les technologies de fusion sur lit de poudre : la fusion laser sur lit de poudre (ou LBM pour « Laser Beam Melting ») ou la fusion par faisceau d'électrons sur lit de poudre (ou EBM pour « Electron Beam Melting »).
Cependant, ces techniques, comme tout autre technique d'impression 3D par fusion, présentent les inconvénients suivants : - la présence de contraintes résiduelles dans les pièces, suite à la fabrication, ce qui nécessite de réaliser un traitement thermique ultérieur pour relaxer les contraintes thermomécaniques,
- des modifications locales de composition par évaporation d'éléments,
- une mauvaise qualité de surface qui nécessite une étape de polissage,
- une distribution granulométrique spécifique des poudres pour réaliser une mise en couche optimale, qui entraîne un coût non négligeable sur l'achat des matières premières,
- une gestion et une manipulation des poudres, pendant les étapes de polissage et de nettoyage, et donc des précautions spécifiques en termes de santé, sécurité et environnement.
Finalement, parfois, les interactions laser/matière ne sont pas efficaces pour fabriquer des pièces denses en particulier pour le cuivre, très bon conducteur thermique et matériau réfléchissant, il est donc nécessaire de développer des machines spécifiques (laser émettant dans le vert 520 nm au lieu de 1064 nm).
Afin de remédier à ces problématiques, la fabrication de pièces métalliques par stéréolithographie (SLA) s'est développée. Cette technique consiste à déposer sur un support une première couche de pâte, contenant une poudre de cuivre, une résine photopolymérisable, et un photoamorceur, et à polymériser cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié généralement UV (typiquement 365nm). Il est ensuite superposé à cette première couche, une deuxième couche qui est traitée selon le même principe et ses opérations sont répétées jusqu'à former une pièce polymérisée en trois dimensions de la forme voulue.
Le polymère confère une tenue mécanique suffisante à la pièce lors de sa fabrication. Ce polymère est ensuite éliminé thermiquement, los d'une étape de déliantage, puis la pièce est consolidée par frittage. Les cycles thermiques de déliantage et frittage des métaux sont réalisés principalement sous vide, ou sous argon, pour éviter l'oxydation du cuivre. Ces technologies ont l'avantage, par rapport à la fabrication additive par fusion sur lit de poudre, de s'appuyer sur le savoir-faire de la métallurgie des B
poudres en terme de déliantage/frittage et d'être facilement intégrables par les industriels de ce domaine.
Dans l'article de Lee et al. (« Development of micro-stereolithography technology using métal powder », Microelectronic Engineering 83 (2006) 1253-1256) une formulation chargée à 30% volumique en particules de cuivre de diamètre 3 pm est mise en forme par SLA laser. La formulation peut, par exemple, contenir comme précurseur d'une résine acrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) et le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), comme diluant réactif du N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) et comme photoamorceur la diméthoxy phénylacétophénone (DMPA). Un premier traitement thermique de déliantage est réalisé sous vide à 600°C pendant lh puis un second traitement thermique de frittage est réalisé sous vide à 960°C pendant 3h. La résistivité électrique de la pièce frittée est de 200-300 nOhm.m (soit plus de 10 fois celle du cuivre pur), ce qui peut provenir d'une contamination en carbone et/ou de la présence d'une forte porosité.
Dans le document WO 02/07918 Al, des compositions de pâtes contenant les précurseurs d'une résine acrylate et une poudre métallique sont étudiées. Il est indiqué qu'il est préférable de réaliser l'étape de déliantage sous vide pour limiter les contraintes à l'origine de gonflement et de fissures. Cette étape peut être réalisée sous un balayage gazeux réducteur pour éliminer les résidus de carbone. Il est possible de prévoir un traitement supplémentaire de dosage des résidus carbonés en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène, du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone de manière contrôlée pour éviter l'oxydation des particules métalliques car l'oxydation des particules peut induire des retraits différentiels et donc des contraintes et des déformations. Il est également indiqué que l'étape de frittage peut être réalisée sous atmosphère neutre (argon ou azote), dans une atmosphère réductrice ou encore sous vide. Plus spécifiquement, dans les exemples, l'étape de déliantage est réalisée sous vide primaire (de 10 2 à lOmbar) pendant 40h et l'étape de frittage est réalisée en présence d'argon ou sous vide secondaire (10 6 à 104mbar). Cependant, un tel procédé est long et difficilement industriablisable. EXPOSÉ DE L'INVENTION
C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un procédé de fabrication d'une pièce en cuivre ayant une faible résistivité, le procédé devant être simple à mettre en œuvre et industrialisable.
Ce but est atteint par un procédé de fabrication d'une pièce en cuivre par impression BD, en particulier par stéréolithographie, comprenant les étapes successives suivantes :
a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en :
al) formant une couche de pâte comprenant une poudre de particules en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une première résine, un photoamorceur et, éventuellement, un additif optique,
a2) photopolymérisant le ou les précurseurs photopolymérisables de la première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique, sous une première atmosphère, à une première température Td de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une deuxième atmosphère, à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules en cuivre pour obtenir une pièce en cuivre,
la première atmosphère étant une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, tel que le dioxygène, et la deuxième atmosphère étant une atmosphère réductrice.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la mise en œuvre d'une étape de déliantage sous une atmosphère oxydante associée à la mise en œuvre d'une étape de frittage sous une atmosphère réductrice.
La combinaison de ces deux atmosphères conduit à une pièce frittée présentant un faible taux en carbone et un faible taux en oxygène. La pièce obtenue présente une pureté élevée et donc une faible résistivité électrique. Par faible taux en carbone, on entend un taux en carbone inférieur à 0,1% massique, et de préférence inférieur à 0,05% massique, et encore plus préférentiellement inférieur à 0,02% massique.
Par faible taux en oxygène, on entend un taux en oxygène inférieur à
0,1% massique.
Avec les procédés de l'art antérieur, lors de l'étape de déliantage, la quantité de dioxygène est nulle ou contrôlée de manière à éviter l'oxydation des particules métalliques. Des résidus carbonés non brûlés de résine demeurent donc dans la pièce. Le matériau obtenu avec de tels procédés n'est donc pas un métal pur mais un composite métal/céramique ou métal/C. Ils ne présentent pas à la fois un faible taux en carbone et un faible taux en oxygène.
Dans le procédé de l'invention, l'étape de déliantage est réalisée dans une atmosphère riche en oxydant (supérieur à 10% volumique). Une telle étape semble contre-intuitive puisqu'il est connu que travailler sous atmosphère oxydante conduit à une oxydation des métaux, et donc à une fragilité mécanique de la pièce obtenue et/ou à une pièce ayant de moins bonnes propriétés thermiques ou électriques. Cependant, la pièce obtenue présente obtenue une faible résistivité et une très bonne tenue mécanique. Sans être lié par la théorie, il est probable que la matrice organique (résine, précurseur photopolymérisable) présente dans la pâte se décompose fortement ou totalement lors du premier traitement thermique, par formation et dégazage de CO ou CO2. Le taux d'oxygène présent dans la pièce, obtenu à l'issu du premier traitement thermique, est abaissé grâce au second traitement thermique sous atmosphère réductrice.
Par atmosphère réductrice, on entend une atmosphère contenant du dihydrogène. Le dihydrogène peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec un gaz dit neutre, tel que l'argon ou l'azote.
Par en cuivre, on entend que les particules sont constituées de cuivre. Des impuretés peuvent éventuellement être présentes (typiquement les impuretés représentent moins de 0,2% massique). Le procédé de fabrication d'une pièce en cuivre est simple à mettre en œuvre, et ne nécessite pas de contrôler précisément la quantité d'oxygène. La pièce obtenue est plus homogène. Le procédé d'élaboration de type stéréolithographie, permet d'élaborer des pièces de formes variées et complexes. De plus, contrairement au procédé SLM, la fabrication des pièces en cuivre par SLA ne passe pas par une étape de mélange de différentes poudres.
Avantageusement, la première atmosphère contient au moins 15% volumique, et de préférence au moins 20% volumique de dioxygène.
Le premier traitement thermique est, avantageusement, réalisé sous air, ce qui simplifie considérablement le procédé.
Avantageusement, le premier traitement thermique est réalisé à une température allant de 300°C à 800°C. La température de déliantage Td dépend des liants mis en œuvre.
Avantageusement, le premier traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 2 heures à 7 heures.
Avantageusement, le deuxième traitement thermique est réalisé à une température allant de 980°C à 1080°C, et avantageusement, de 980°C à 1075°C. La température de frittage du cuivre est spécifique, elle dépend de la méthode de préparation de la poudre, de la taille des particules et des adjuvants qui peuvent être ajoutées.
Avantageusement, le deuxième traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 1 heure à 7 heures, et de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures.
L'allongement de la durée du frittage et/ou l'augmentation de la température de frittage permet non seulement de réduire la quantité d'oxygène présente dans la pièce mais également d'obtenir une pièce plus dense.
Avantageusement, l'étape a2) est réalisée avec un laser ou par traitement numérique de la lumière (DLP). L'utilisation d'une source lumineuse de DLP permet d'illuminer en une seule fois toute la pièce, ce qui simplifie le procédé, rend l'illumination et donc la réticulation plus homogène et améliore la cadence de production. Avantageusement, la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel, un acrylate bifonctionnel, et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. De manière inattendue, il a été observé qu'avec une telle composition de pâte, la pièce présente pas ou peu de fissures. Il est donc possible de réaliser des pièces massives de très bonne qualité.
De manière encore plus avantageuse, l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.
Avantageusement, la poudre en cuivre représente au moins 35% volumique de la pâte, et de préférence de 35% à 65% volumique. La proportion de poudre de particules en cuivre par rapport à la résine sera ajustée en fonction des propriétés mécaniques du matériau composite recherchées. Les pourcentages volumiques s'entendent ici et par la suite par rapport au volume total de la pâte.
Avantageusement, les particules en cuivre ont une plus grande dimension inférieure à 45pm, et de préférence inférieure à 25pm.
Avantageusement, l'additif optique est choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée. L'ajout d'un de ces additifs à la pâte permet d'obtenir des pâtes ayant une bonne réactivité (i.e. une réactivité inférieure à 30s, voire inférieure à 2s selon la nature de l'additif optique), ce qui permet de concurrencer, en terme de cadence, les procédés de type SLM, tout en évitant les inconvénients précités du procédé SLM.
L'invention concerne également une pâte, destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en cuivre, comprenant :
- une poudre de particules en cuivre,
- plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une première résine,
- un photoamorceur et,
- éventuellement, un additif optique, choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée, les précurseurs photopolymérisables étant un acrylate tétrafonctionnel et un acrylate bifonctionnel et le photoamorceur étant la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone.
Avantageusement, l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.
Une telle pâte est particulièrement intéressante pour la réalisation de pièces, notamment de pièces massives, puisque les pièces obtenues ne présentent pas ou très peu de de fissures.
La pâte est obtenue en mélangeant notamment les précurseurs photopolymérisables de la résine, qui sont visqueux, ou liquides, et la poudre en cuivre, ce qui assure une parfaite homogénéité du mélange. Les étapes de manipulation des poudres sont réduites et les risques écologiques et de santé liés à leur manipulation limités.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La figure 1 est un graphique représentant l'épaisseur de différentes couches de pâte, chargées en particules de cuivre, réticulées à 365nm en fonction du temps d'exposition pour différentes compositions de pâtes, selon des modes de réalisation particulier de l'invention,
La figure 2 représente une pièce en crue de cuivre 30*30mm2 réalisée par SLA, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, La figure 3a et 3b représentent une pièce en cuivre crue (avec résine photoréticulée), respectivement, avant déliantage, et après déliantage sous air et frittage sous hydrogène, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 4 représente une image optique en coupe d'une pièce après déliantage sous air et frittage sous H2 avec une densité de 94,5%, selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention,
Les figures 5a, 5b, 5c et 5d sont des clichés photographiques de pièces obtenues selon différents modes de réalisation du procédé de l'invention.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une pièce en cuivre par impression tridimensionnelle.
Le procédé comprend au moins les étapes successives suivantes :
Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en :
al) formant une couche de pâte, comprenant une poudre en cuivre, une résine photopolymérisable, un photoamorceur, et éventuellement, un additif optique et/ou un diluant réactif,
a2) photopolymérisant le ou les précurseurs photopolymérisables de la première résine de manière à former la première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois,
b) Réalisation d'un premier traitement thermique à une première température Td sur la pièce de manière à éliminer la première résine, dans une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant,
c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une atmosphère réductrice, à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules pour obtenir une pièce en cuivre.
Mise en forme de la pièce :
La pièce est mise en forme, à l'étape a), par stéréolithographie, c'est-à- dire qu'elle est obtenue par polymérisation successives de plusieurs couches de pâte. La pâte comprend la poudre en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une première résine (aussi appelée liant polymérique ou liant organique), un ou plusieurs photo-initiateurs (ou photo-amorceurs) et, éventuellement, un additif optique. La pâte est visqueuse, voire éventuellement liquide, et ses constituants sont, avantageusement, répartis d'une manière homogène.
La poudre en cuivre représente au moins 35% volumique pour obtenir une pièce dense après traitement thermique. De préférence, la poudre représente de 35% à 65% volumique, et plus préférentiellement de 40% à 65% volumique, et encore plus préférentiellement de 45% à 65% volumique de la pâte. Ce pourcentage est aussi appelé taux de charge. De tels taux de charge conduisent à une bonne répartition de la poudre au sein du polymère, et à une quantité suffisante de précipité, répartis de façon homogène au sein de la matrice en cuivre.
Les particules formant la poudre en cuivre ont, de préférence, un diamètre inférieur à 50pm, par exemple de 49pm, encore plus préférentiellement inférieur à 45pm, et encore plus préférentiellement inférieur à 30pm. Par exemple, les particules ont un diamètre inférieur à 25pm. Les particules en cuivre ont, avantageusement, un diamètre supérieur à 5pm, par exemple supérieur ou égal à 8pm. Le diamètre des particules va, par exemple de 5pm à 25pm ou encore de 8pm à 25pm. Les particules ont, par exemple, un diamètre de 8pm, de 14pm ou de 24pm.
Il est préférable que la taille des particules soit inférieure à l'épaisseur de la couche formée lors de l'étape al).
De préférence, les particules sont sphériques pour, d'une part, conférer à la résine une meilleure réactivité et, d'autre part, pour avoir une pièce finale ayant une meilleure compacité et une plus forte densité.
Les particules de cuivre sont, avantageusement, stockées sous atmosphère non oxydante avant d'être utilisées. Alternativement, un traitement chimique peut être mis en œuvre afin de retirer la couche d'oxyde pouvant se former à la surface des particules de cuivre. Il est également possible de réaliser un traitement thermique sous atmosphère réductrice à des températures inférieures 500°C, par exemple pendant lh à 4h, suivant le taux d'oxygène présent en surface des particules de cuivre.
L'oxyde de cuivre a un indice de réfraction élevé (2,6) devant celui des résines de type acrylate (1,5). Cette différence d'indice de réfraction conduit à une compétition entre l'absorption de la lumière UV par la poudre et l'activation des photoinitiateurs présents dans la formulation (et donc la réticulation des acrylates). Ces phénomènes conduisent donc à une faible réactivité de ces résines chargées. Le cuivre, non oxydé, a un indice de réfraction autour de 1,3621, proche de la résine.
La pâte comprend un ou plusieurs précurseurs de la première résine. Par précurseur, on entend des monomères et/ou des oligomères et/ou des pré polymères menant à la formation du polymère. A titre illustratif, pour le procédé SLA, peuvent être cités les monomères et oligomères de type époxyde (aussi appelé « époxy »), acrylate, uréthane acrylate, polyéther acrylate, polyéther acrylate modifié par une amine, époxy acrylate ou encore polyesteracrylate.
Avantageusement, on choisira un acrylate fonctionnel, par exemple un uréthane acrylate, un polyetheracrylate modifié par une amine, un époxyacrylate ou encore un polyesteracrylate, ou un mélange de ceux-ci. Ils contribuent au mouillage de la résine sur les particules.
De préférence, la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel tel que le tétraacrylate de ditriméthylolpropane, et un acrylate bifonctionnel tel que le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.
On choisira, avantageusement, un rapport massique acrylate tétrafonctionnel/acrylate bifonctionnel allant de 1 à 5 et, préférentiellement, de 2 à 4, par exemple 3. L'ajout d'un acrylate bifonctionnel à un acrylate tétrafonctionnel permet d'allonger la longueur des chaînes réticulées, de limiter le retrait et donc d'obtenir des pièces sans fissure. Avec de telles proportions, on peut obtenir des pièces dites massives (typiquement ayant une épaisseur supérieure à 3mm), ajourées ou non ajourées, comme par exemple des cylindres. Avantageusement, la pâte comprend également un diluant réactif de type acrylique pour ajuster la viscosité et le degré de réticulation. Le diluant réactif acrylique peut être un composé tel que défini dans la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
avec :
R un groupe polyvalent, par exemple, de type hydrocarbure, polyalkylether, ou polyol alkoxylé ;
M un nombre entier, dépendant du groupe R.
A titre illustratif, le diluant réactif peut être choisi parmi le 1,6- hexanediol diacrylate (HDDA), le Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), le tripropylglycoltriacrylate (TPGDA), le glycéryl triacrylate propoxylé (GPTA).
La pâte comprend, en outre, un ou plusieurs initiateurs de polymérisation (aussi appelés photoinitiateurs ou photoamorceurs). Dans le cas de la stéréolithographie, l'initiation de la polymérisation des acrylates est obtenue par l'absorption de lumière ultraviolette. Les amorceurs des acrylates sont de type radicalaire et leur choix est guidé principalement par la longueur d'onde de la source lumineuse qu'ils doivent absorber.
Il est rappelé que la gamme UV va d'une longueur d'onde lOOnm à 450nm. Les UVC permettent de réticuler en surface des matériaux, les UVB pénètrent dans la couche et les UVA compris entre 315nm et 400nm permettent de réticuler une couche épaisse ayant, par exemple, une épaisseur supérieure à 20 pm et inférieure à 20mm. Dans le cadre de l'invention, la source lumineuse a, avantageusement, une longueur d'onde fixée à 365nm.
Des photoamorceurs convenant pour les précurseurs de type acrylate sont de la famille des acétophénones, des alkoxyacétophénones ou des phénylacétophénones, comme le 2,2'-diméthoxy-2-phénylacétophénone aussi nommé DMPA (par exemple, Nrgacure 651 de IGM) ; de la famille des alkylaminoacétophénones ou des morpholinobutyrophénones comme la 2-Benzyl-2-(diméthylamino)-4'- morpholinobutyrophénone (par exemple, Irgacure 369 de IGM) ou la 2-Méthyl-4'- (méthylthio)-2-morpholinopropiophénone (par exemple, Irgacure 907 de IGM); ou de la famille des hydroxyalkylphénones comme la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propane-l-one (par exemple, Darocure 1173 de IGM). Il peut également s'agit de dérivé de phosphine- oxyde tel que le Phenylbis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (par exemple, Irgacure 819 de CIBA).
De préférence, le photoamorceur est le 2,2'-diméthoxy-2- phénylacétophénone. L'utilisation de ce photoamorceur conduit à une réticulation plus homogène dans la couche et à un taux de réticulation plus faible. La réticulation se poursuit avec la température au début du déliantage, de manière homogène et sans former de fissure.
L'additif optique permet de diffuser et/ou de réfléchir la lumière au sein de la couche pâte et donc d'améliorer la réactivité de la résine. L'additif optique est, par exemple, choisi parmi la silice (S1O2), les polysiloxanes, les polythiophènes, une résine préalablement réticulée et broyée, du polypropylène, de l'alcool polyvinylique. De préférence, l'additif optique est du polypropylène ou une résine réticulée et broyée.
Le polypropylène peut être choisi parmi les polypropylènes classiquement utilisés pour les techniques de plasturgie, comme l'injection. A titre illustratif, on peut choisir un polypropylène commercialisé sous le nom HP500N par la société Basel, un polypropylène commercialisé par la société Borealis ou encore du Propylmatte 31 de la société Micro Powders.
Le polypropylène peut être fonctionnalisé. Par exemple, il est fonctionnalisé avec des groupements permettant une meilleure diffusion du rayonnement incident.
Avantageusement, lorsque l'additif optique est un polymère ou une résine, il sera éliminé lors de l'étape de déliantage, ce qui améliorera la compacité, la densité et la qualité de la pièce finale. De préférence, on choisira le polypropylène qui laisse très peu de résidus carbonés après l'étape de déliantage. Le polysiloxane est, avantageusement, un agent mouillant. Avantageusement, la seconde résine est de type acrylate. La seconde résine est facilement éliminée lors des traitements thermiques.
L'additif optique représente de 0,1% à 20% en poids par rapport aux particules en cuivre pour avoir une pièce dense. Au-delà de 20%, après déliantage et frittage, on obtient une pièce poreuse. Avec de telles proportions, la quantité d'additif optique est suffisante pour diffuser la lumière et la pièce obtenue présente une faible porosité.
Lorsque l'additif est sous forme de particules, celles-ci ont, de préférence, des dimensions inférieures à celle des particules de la poudre pour limiter la porosité dans les pièces finales pour avoir des pièces denses. Par exemple, les particules d'additif ont une plus grande dimension au moins deux fois plus petite, et de préférence au moins dix fois plus petite, que la plus grande dimension des particules de la poudre en cuivre. Par exemple, les particules d'additif optique ont des dimensions inférieures ou égales à lOpm, par exemple de l'ordre de l-2pm pour limiter la porosité de la pièce finale ou, par exemple, de l'ordre de 8pm pour avoir un matériau légèrement poreux. De préférence, les particules d'additif optique ont une plus grande dimension inférieure ou égale à 2pm. La pièce finale obtenue présente une faible porosité.
D'autres éléments peuvent être ajoutés à la pâte, comme un agent mouillant, un agent de rhéologie, etc.
Les différents constituants sont mélangés pour obtenir une pâte chargée homogène. La pâte peut être homogénéisée avec un mélangeur à pale.
Le comportement à seuil de la pâte est, avantageusement, de type rhéofluidifiant Herschel Bulkley (n<l) ou fluide de Bingham.
On pourra choisir une pâte ayant une viscosité supérieure à 5Pa.s et de préférence supérieure ou égale à lOPa.s à 100s 1 à 25°C. La pâte est facile à étaler et suffisamment visqueuse pour former une couche homogène. La viscosité de la pâte peut être mesurée avec un dispositif de type plan-plan ou cône-plan. La viscosité est, par exemple, mesurée avec un rhéomètre MCR300.
La viscosité peut être adaptée en fonction de la machine, par exemple en ajoutant des agents rhéologiques et des dispersants. A titre illustratif, la viscosité de la pâte peut être mesurée avec un dispositif tête cône/plan CP50/1, ayant une distance entre les plateaux de lOOpm, et en effectuant un pré-cisaillement de 3min à 2s 1, puis une montée en 5min avec des taux de cisaillement de 2 -200s 1 et retour en 5min jusqu'à 2s 1.
Avantageusement, la pâte est élaborée à température ambiante (20-
25°C).
La pâte comprend par exemple :
- de 80% à 95% et, de préférence, de 90% à 95% massique de particules de cuivre,
- de 0,1% à 5% et, de préférence, de 0,1% à 1% massique d'un ou plusieurs photoamorceurs,
- de 2% à 15%, et de préférence, de 2% à 10% massique d'un ou plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une résine, par exemple un mélange d'un précurseur tétrafonctionnel et d'un précurseur bifonctionnel,
- éventuellement, de 0,1% à 10% et de préférence de 0,5% à 1% en poids d'additif optique,
- éventuellement, de 1% à 5% et de préférence de 1 à 2% massique d'un diluant réactif.
La pièce est réalisée en formant une succession de couches de pâte allant de lOpm à 200pm, et de préférence de 25pm à 200pm d'épaisseur (étape al), photopolymérisées par exemple avec un laser ou par traitement numérique de la lumière (ou DLP pour « digital light Processing ») (étape a2).
Avantageusement, l'étape a2) est réalisée sous irradiation UV pendant une durée inférieure à 30s, de préférence inférieure à 10s, et encore plus préférentiellement inférieure à 2s.
Avantageusement, la couche de pâte a une épaisseur allant de 30pm à 50pm et l'irradiation UV est réalisée pendant une durée de 0,5s à ls.
Les pièces formées par SLA peuvent présenter des formes complexes, avec des cavités de tailles et formes variées. La pièce peut être mise en forme, par stéréolithographie, à température ambiante.
La pièce obtenue, à l'issue de la mise en forme par stéréolithographie, est solide, elle comprend une première résine dans laquelle est dispersée la poudre en cuivre.
Traitements thermiques de la pièce :
Lors de la mise en forme (étape a), la résine sert de liant à la pièce crue (aussi appelée pièce verte) et assure la cohésion.
Ce liant est ensuite éliminé lors de l'étape de déliantage (étape b), pour obtenir une pièce déliantée, dite pièce brune, sous forme de squelette de cuivre.
Puis la pièce est frittée pour obtenir la pièce finale.
Le premier traitement thermique dit de déliantage est réalisé dans une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique, de préférence, au moins 15% volumique et encore plus préférentiellement au moins 20% volumique, d'un élément oxydant. L'élément oxydant est, de préférence sous forme gazeuse. L'élément oxydant peut être du dioxygène, du monoxyde de carbone ou encore du dioxyde de carbone. Ces molécules sont introduites en quantités suffisantes pour pouvoir éliminer les résidus carbonés. L'atmosphère oxydante est, par exemple, un mélange gazeux contenant l'oxydant et un ou plusieurs autres gaz, par exemple de l'argon et/ou de l'azote. L'atmosphère oxydante peut contenir plusieurs oxydants, par exemple du dioxygène et du dioxyde de carbone.
Avantageusement, l'atmosphère oxydante est de l'air.
Le premier traitement thermique est, avantageusement, réalisé à la pression atmosphérique (environ lbar).
Le premier traitement thermique appliqué à la pièce formée de particules de cuivre dispersées dans la résine est, avantageusement, réalisé avec de faibles rampes de température (inférieures ou égales à 3°C/min, par exemple de l'ordre de l°C/min, voire inférieure à 0,l°C/min) pour éviter toute altération de la pièce et l'apparition de fissures. Une telle montée en température est, avantageusement, réalisée sur une plage de 50°C avant la température de déliantage Td. Elle peut également être réalisée sur une plage plus grande, par exemple sur une plage, de 100°C, de 200°C ou encore de la température ambiante (20-25°C) à la température de déliantage. A titre illustratif, si la température de déliantage est de 400°C, une faible montée en température, comme par exemple une montée en température de l°C/min, sera réalisée de 350°C à 400°C. Il est également possible de réaliser une très faible montée en température (par exemple de 0,l°C/min) de la température ambiante (25°C) jusqu'à la température de déliantage.
Un ou plusieurs paliers en température seront, avantageusement, réalisés avant la température Td de déliantage. Avantageusement, un palier peut être réalisé à Ti=Td-50°C et/ou T2=Td-100°C. La durée des paliers est d'au moins 30 minutes, de préférence, d'au moins une heure, et encore plus préférentiellement d'au moins deux heures. Les paliers peuvent avoir des durées différentes. Par exemple, pour une température de déliantage de 450°C, un premier palier peut être réalisé à 350°C pendant 30 minutes et un deuxième palier peut être réalisé à 400°C pendant 2h.
Le second traitement thermique dit de frittage est réalisé sous une atmosphère réductrice, comme une atmosphère contenant du dihydrogène. Cette atmosphère permet de diminuer la quantité d'oxygène présente dans la pièce à l'issue de l'étape de déliantage.
Le second traitement thermique peut être réalisé à une pression partielle allant de 50 à 800mbar.
Un palier en température est, avantageusement, réalisé à la température de frittage Tf pendant une durée d'au moins 30 minutes, et de préférence, d'au moins une heure, et encore plus préférentiellement pendant une durée d'au moins deux heures.
Les températures Td de déliantage et Tf de frittage seront définies par l'homme du métier en fonction des résines.
L'homme du métier pourra également choisir le nombre de paliers ainsi que la température et la durée des paliers. Ces paramètres peuvent également être déterminés en fonction du taux de charge et de la morphologie des poudres. Par exemple, la température de déliantage Td est comprise dans la gamme allant de 300°C à 800°C, de préférence de 400°C à 700°C. La température de déliantage est généralement déterminée par Analyse thermogravimétrique (ATG) puis le cycle rampe et temps de pallier est ajusté pour limiter les fissurations dues aux dégagements gazeux des liants.
La température de frittage Tf est, par exemple, comprise dans la gamme allant de 980°C à 1080°C, et avantageusement de 980°C à 1075°C. Classiquement, la température de frittage est évaluée par dilatométrie.
Avantageusement, une rampe de température en descente est également réalisée. Par exemple, il s'agit d'une rampe en température inférieure à 5°C/min ou selon une variante d'une rampe en température de 5 à 10°C/min.
Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation d'une pièce en cuivre par stéréolithographie :
En premier lieu, différentes pâtes (formulations) sont élaborées. Les particules de cuivre utilisées sont commercialisées par la société Ecka et présentent une granulométrie <45pm.
Formulation 1 :
HDDA (Sigma aldrich) 1,7% massique
- un oligoacrylate tétrafonctionnel (Sartomer SR355) 4,9% massique
- un oligoacryalte trifonctionnel (Sartomer CN509) 1,7 % massique
- 2-méthyl-4'-méthylthio-2-morpholinopropiophénone (Sigma Aldrich)
0.2% massique
- Phénylbis (2,4,6-triméthyl-benzoyl)phosphine oxyde (Sigma Aldrich)
0.2% massique
- 90,8% massique de cuivre dans la résine (soit 54%vol)
- 0,5 % massique d'additif optique.
Formulation 2 :
HDDA (Sigma Aldrich) 1,3% massique
- un oligoacrylate tétrafonctionnel (Sartomer SR355) 2,2% massique
- un oligoacryalte trifonctionnel (Sartomer CN509) 1,3 % massique - une amine acrylate (Sartomer CN371EU) 2,2 massique
- méthyl-4'-méthylthio-2-morpholinopropiophénone (Sigma Aldrich)
0,2% massique
- Phénylbis (2,4,6-triméthyl-benzoyl)phosphine oxyde (Sigma Aldrich)
0,2% massique
- 92,2% massique de cuivre dans la résine (soit 58,6% volumique)
- 0,5 % massique d'additif optique.
Formulation 3 :
HDDA (Sigma Aldrich) 1,5% massique
- un oligoacrylate tétrafonctionnel (Sartomer SR355) 4,2% massique
- un oligoacryalte bifonctionnel (Diacryl 101) 1,4 % massique
- méthyl-4'-méthylthio-2-morpholinopropiophénone (Sigma Aldrich)
0,2% massique
- Phénylbis (2,4,6-trimethyl-benzoyl)phosphine oxyde (Sigma Aldrich)
0,2% massique
- 92,5% en poids de cuivre dans la résine (ce qui correspond à 60%vol). Formulation 4 :
HDDA (Sigma aldrich) 1,5% massique
- un oligoacrylate tétrafonctionnel (Sartomer SR355) 4,2% massique
- un oligoacryalte bifonctionnel (Diacryl 101) 1,4 % massique
- 2-2 Diméthoxy-2-phényl acétophénone 0,4% massique
- 92,5% massique de cuivre dans la résine (ce qui correspond à 60%vol) Les différents constituants des formulations sont mélangés au mélangeur à pales pour obtenir une pâte chargée homogène.
Les formulations développées présentent une viscosité supérieure à 5 Pa.s à 100 s 1 avec un comportement à seuil.
La fabrication de différentes pièces en cuivre a été réalisée par stéréolithographie, type DLP (« digital light Processing »), en déposant sur un support une première couche mince de pâte et en polymérisant cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié généralement un rayonnement UV. Sur cette première couche est ensuite déposée une seconde couche, également partiellement ou totalement polymérisée. Ces cycles dépôt de pâte/polymérisation sont répétés jusqu'à ce que l'ensemble des parties polymérisées forment la pièce désirée à l'état cru.
Comme représenté sur la figure 1, en fonction de la composition de la pâte, différentes épaisseurs peuvent être réticulées sous exposition UV (365nm).
A titre illustratif, la figure 2 représente une pièce de cuivre de 30*30mm2 réalisée par SLA, en déposant des couches de pâte de la formulation 1 de 45 pm d'épaisseur pour un temps de réticulation par couche de 0,6s.
Des pièces ont été fabriquées en réalisant un traitement thermique de déliantage à 400°C pendant 4h sous différentes atmosphères (sous vide, sous hydrogène, sous argon, avec des mélanges Ar/C>2 et sous air), puis en réalisant une étape de frittage sous hydrogène à 980°C pendant 4h. Les particules de cuivre représentent 60% volumique de la pâte. La teneur en carbone et en oxygène des différentes pièces a été mesurée par analyse élémentaire (Analyse Instrumental des Gaz IGA). Les résultats sont donnés dans le tableau I suivant :
Figure imgf000022_0001
Tableau I L'atmosphère de déliantage joue un rôle primordial sur le taux en carbone dans la pièce finale. Sous air, ce taux est très faible (0,019% massique) alors que, pour les autres conditions, il est en moyenne de 0,385% massique, ce qui est 20 fois supérieur. Le taux de carbone pour une pièce déliantée sous air se rapproche du taux de carbone de la poudre de cuivre de départ.
Le tableau II répertorie le taux de carbone et le taux d'oxygène mesurés pour des pièces obtenues avec un premier traitement thermique de déliantage sous air et une étape de frittage sous dihydrogène à 400mbar pour différentes durées et différentes températures.
Figure imgf000023_0001
Tableau II
Il est possible d'abaisser le taux d'oxygène en allongeant la durée et/ou la température de frittage, ce qui permet aussi d'augmenter la densité.
La figure 3A représente une pièce en cuivre crue, avant frittage. La figure 3B représente la même pièce après déliantage sous air et frittage sous hydrogène.
L'observation au microscope optique des pièces confirme la forte densité des pièces (figure 4).
Le tableau III répertorie les taux de carbone, d'oxygène mesurés pour des pièces obtenues avec un premier traitement thermique de déliantage, sous air à 400°C pendant 4h, et une étape de frittage, sous dihydrogène à 980°C pendant 4h pour les 4 formulations précédemment décrites.
Figure imgf000024_0001
Tableau III
Les pièces fabriquées à partir des différentes formulations présentent de faible taux en éléments légers. Le taux de carbone est semblable à celui de la poudre de cuivre initiale.
Les pièces fabriquées avec ce procédé, en utilisant, les formulations 1, 2, B et 4 sont représentées, respectivement, sur les figures 5a, 5b, 5c et 5d. Les pièces présentent une bonne tenue mécanique. Plus particulièrement, la formulation 4 conduit à une pièce présentant une bonne tenue mécanique et dépourvue de fissures. De plus, la formulation 4 n'apporte pas de phosphore, ce qui conduit à une pièce ayant de bonnes propriétés thermiques et électriques. En particulier, la conductivité thermique de la pièce est identique à celle de la poudre initiale pressée et frittée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une pièce en cuivre comprenant au moins les étapes successives suivantes :
a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en :
al) formant une couche de pâte comprenant une poudre de particules en cuivre, un ou plusieurs précurseurs photopolymérisables d'une première résine, un photoamorceur et, éventuellement, un additif optique,
a2) photopolymérisant le ou les précurseurs photopolymérisables de la première résine,
les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique, sous une première atmosphère, à une première température Td de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique, sous une deuxième atmosphère, à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules en cuivre pour obtenir une pièce en cuivre,
Caractérisé en ce que la première atmosphère étant une atmosphère oxydante contenant au moins 10% volumique d'un oxydant, tel que le dioxygène, et en ce que la deuxième atmosphère est une atmosphère réductrice.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première atmosphère contient au moins 15% volumique de dioxygène.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la première atmosphère est de l'air.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième atmosphère est du dihydrogène ou un mélange de dihydrogène et d'argon.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier traitement thermique est réalisé à une température allant de 300°C à 800°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 2 heures à 7 heures.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième traitement thermique est réalisé à une température allant de 980°C à 1080°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième traitement thermique est réalisé pendant une durée allant 1 heure à 7 heures, et de préférence pendant une durée allant de 1 heure à 4 heures.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs photopolymérisables de la première résine sont un acrylate tétrafonctionnel et un acrylate bifonctionnel.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pâte comprend un acrylate tétrafonctionnel, un acrylate bifonctionnel et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le rapport massique acrylate tétrafonctionnel/acrylate bifonctionnel va de 1 à 5 et, préférentiellement, de 2 à 4, par exemple B.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et en ce que l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre en cuivre représente au moins 35% volumique de la pâte, et de préférence de 35% à 65% volumique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif optique est choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée.
15. Pâte, destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en cuivre, comprenant :
- une poudre de particules en cuivre,
- des précurseurs photopolymérisables d'une première résine,
- un photoamorceur et,
- éventuellement, un additif optique, de préférence, choisi parmi la silice, un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée,
Caractérisé en ce que les précurseurs photopolymérisables sont un acrylate tétrafonctionnel et un acrylate bifonctionnel et en ce que le photoamorceur est la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport massique acrylate tétrafonctionnel/acrylate bifonctionnel va de 1 à 5 et, préférentiellement, de 2 à 4, par exemple B.
17. Pâte selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée en ce que l'acrylate tétrafonctionnel est le tétraacrylate de ditriméthylolpropane et en ce que l'acrylate bifonctionnel est le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé.
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