EP1289922A2 - Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme - Google Patents

Verfahren zur isolierung von polymethylolalkansäuren und zur entsorgung der dabei anfallenden abfallströme

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Publication number
EP1289922A2
EP1289922A2 EP01960232A EP01960232A EP1289922A2 EP 1289922 A2 EP1289922 A2 EP 1289922A2 EP 01960232 A EP01960232 A EP 01960232A EP 01960232 A EP01960232 A EP 01960232A EP 1289922 A2 EP1289922 A2 EP 1289922A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mother liquor
crystals
solid
solvent
liquid separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01960232A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hagen Weigl
Klaus Ebel
Gerhard Schulz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1289922A2 publication Critical patent/EP1289922A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the invention relates to a process for the isolation of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids and preferably of dimethylolalkanoic acids.
  • a disadvantage of all known processes is that the disposal of the mother liquor from the crystallization and the washing water via the sewage treatment plant is high represents ecological pollution, in particular due to the high residual solubility of z.
  • the present invention had the object of providing a process for the isolation of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids and in particular of dimethylolalkanoic acids, in which the solvent used after isolating the acid has only a minimal load on this acid and / or by-products , and at the same time an optimal disposal of the possible by-products or residues and at the same time an increase in the yield of the desired acid.
  • R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon or a methylol group which is derived from the corresponding polymethylolalkanals or monomethylolalkanals of the general formula (II)
  • R has the meaning given above, have been prepared by oxidation of an aqueous solution of hydrogen peroxide and wherein a) a crystallization is carried out, followed by a solid / liquid separation and from this the acid is obtained as the first crystallizate and also mother liquor, b) further crystallizate is produced in the mother liquor, and the resulting mother liquor is separated from the further crystallizate in a further solid / liquid separation, and c) the mother liquor depleted in the acid thus obtained is disposed of.
  • the reaction mixture in the production of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids, especially dimethylolalkanoic acids consists of an aqueous solution of the corresponding alkanals and other organic compounds as secondary components and an aqueous solution of hydrogen peroxide, which serves as an oxidizing agent.
  • the end product is followed by a solid / liquid separation and a crystalline end product and a filtrate, which is also called mother liquor for the purposes of the present invention, are obtained.
  • step a1) in a step a1) the mother liquor obtained after step a) is allowed to crystallize out by cooling, resulting in a further crystallizate and further mother liquor.
  • solvent or a solvent mixture is first at least partially removed from the mother liquor obtained in step a) of claim 1 or al) of claim 2 by evaporation.
  • This distillate has a TOC content of usually ⁇ 25%, preferably ⁇ 15%, particularly preferably ⁇ 10%.
  • What remains is a residue that has a high calorific value and is therefore suitable for residue combustion.
  • This residue has a water content of usually ⁇ 70%, preferably ⁇ 60%, particularly preferably ⁇ 50%.
  • solvent for example water
  • evaporation this can be done either under normal pressure, under increased pressure or under reduced pressure. Normal pressure is preferably or a reduced pressure selected.
  • a defined temperature between the solidification point and the boiling point of the reaction mixture preferably between 0 ° C and 55 ° C, the majority of the desired polymethylolalkanoic acid is crystallized out. However, this is also possible without prior distillation.
  • the first crystals can then be washed with a suitable solvent or solvent mixture.
  • any further crystals can be dissolved in a solvent or solvent mixture and fed to step a) of claim 1.
  • the washing solution obtained when washing the first crystals can be allowed to crystallize out and be subjected to a solid / liquid separation, further crystals being produced and the resulting mother liquor being disposed of.
  • the solvent or solvent mixture for dissolving the further crystals can also be the washing solution, i.e. already contain further crystals.
  • the washing solution formed when washing the first crystals can also be fed to step a) of claim 1 or combined with the mother liquor obtained from step a).
  • the further crystallizate formed after step b) of claim 1 can be fed to the solid / liquid separation according to a) of claim 1.
  • the described procedures can be repeated until no end product, i.e. first crystals, more is obtained.
  • the resulting filtrate is then heavily depleted in solvent, preferably water, and can be disposed of directly, e.g. B. a combustion.
  • solvent preferably water
  • the liquid flow is advantageously only a fraction of the original waste flow and, moreover, a combustion intended for disposal is ecologically very compatible and also inexpensive.
  • the remainder of the liquid stream, which may contain wash water still used, is obtained as distillate in the course of the process. This can be properly treated in a wastewater treatment plant as waste water with only a low level of pollution and with a significantly reduced TOC content, without any ecological disadvantages.
  • the process according to the invention therefore, preferably supplemented by the distant removal of solvent, already during the oxidation reaction or immediately thereafter, a higher yield of the first crystals and thus of the end product and, at the same time, easier disposal of the remaining organic by-product component by means of combustion and only slightly contaminated solvent about the wastewater treatment plant.
  • Water is preferably used as at least one solvent and the polymethylolalkanoic acid which is preferably isolated by the process is dimethylolpropionic acid.
  • FIG 3 shows a flow diagram of the reaction procedure according to the invention in accordance with a third exemplary embodiment.
  • FIG. 1 shows the flow diagram of a first exemplary embodiment, in which the reaction output of a poly- or monomethylolalkanoic acid prepared by oxidation with an aqueous solution of hydrogen peroxide is designated by I.
  • This reaction product (I) is subjected to crystallization, followed by a solid / liquid separation (B) which, on the one hand, gives the desired end product of poly- or monomethylolalkanoic acid as first crystals (2a) and mother liquor (3).
  • B solid / liquid separation
  • the desired pure end product which here only represents the crystals (2a)
  • the desired pure end product is cleaned by washing (D), the resulting wash water (5), optionally with the addition of heat, being used to dissolve the second crystals (2b) also obtained.
  • This solution is again fed to the reaction discharge (I) in order to increase the proportion of the desired pure end product (2a).
  • the remaining mother liquor (3) is fed to the combustion (III). If appropriate, the mother liquor (3) can be further concentrated before the incineration (III), the distillate, for example, resulting from the concentration being only very slightly contaminated and being able to be sent to the sewage treatment plant. This alternative is not shown in FIG. 1.
  • the intermediate step involves further depletion of the mother liquor (3)
  • Mother liquor (3) obtained in intermediate step (E) is then depleted by evaporation (C) again to obtain further crystals (2b) and can then be fed to combustion (3), optionally supplemented by a
  • FIG. 3 shows a flow diagram with which a further process control according to the invention is illustrated.
  • the reaction discharge is denoted by (I), which results from the reaction of dimethylolalkanal or optionally another poly- or monomethylolalkanal with an aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • This reaction product (I) is first concentrated by evaporation (A), for example using a falling film evaporator at normal pressure or vacuum. This reaction step can optionally be carried out during the oxidation process at normal or reduced pressure.
  • Water (II) is then separated off and the resulting lower-water reaction mixture (1) is fed to a solid / liquid separation (B) which, on the one hand, contains the desired end product (2a), for example dimethylolpropionic acid, and mother liquor (3) or filtrate from the solid liquid separation (B) results.
  • solvent (4) which can be water or any other suitable solvent or a solvent mixture, is again separated and the end product (2b) and mother liquor (3) are obtained again.
  • the further crystals (2b) are fed continuously to the reaction mixture (1) or the reaction mixture (1) resulting from the concentration (A) or dissolved in a suitable solvent or solvent mixture (F) and as a wash liquor, as shown in the flow diagram (6) used in solid / liquid separation (B), (C) or (C).
  • the mother liquor (3) which represents a residue with a high calorific value due to the process described and is now a combustion (III) can be supplied. Before that, however, it can be concentrated again in process step (G). All of the above or below mentioned distillate streams generated by concentration or evaporation are unproblematic and can therefore be fed to a sewage treatment plant.
  • the end product (2a) resulting from the solid / liquid separation (B) is washed with a suitable solvent, preferably water, in the region designated by (D) in the flow diagram and provides the desired purified end product (2a), in addition the Wash solution, preferably the wash water (5), is obtained.
  • a suitable solvent preferably water
  • the Wash solution preferably the wash water (5)
  • This amount of liquid is again concentrated and fed to a solid / liquid separation (C) from which the solvent, e.g. Water (4), and further crystals (2b) by crystallization, which either return to the reaction mixture (1) or the reaction product (I) or dissolved in a suitable solvent or solvent mixture (F) and as a wash solution (6) in a solid / liquid separation (B) or (C) is used.
  • mother liquor (3) which can be fed to the combustion (111), possibly again with prior concentration according to step (G).
  • the washing water (5) obtained after the washing process (D) can be combined with the mother liquor (3) resulting from the solid / liquid separation (B) in order to be concentrated together with the latter and one solid / Liquid separation (C) to be supplied, which in turn gives a solvent or water (4), the combustion (III) mother liquor (3) to be fed, and end product (2b).
  • the washing water (5) obtained after the washing process (D) can be used to dissolve the end product (2b) obtained by concentrating and solid / liquid separation (C) of the mother liquor, possibly at an elevated temperature, to then be returned to step (I) or (1) of the work-up process as a solution of (2b) in (5).
  • the solvent or water (4) has only a very low load and can easily be sent to a sewage treatment plant. This is no longer shown in the flow diagram.
  • the mother liquor (3) represents a residue that can be easily burned and the end product (2a) can be obtained with high purity and an increased yield compared to the conventional method.
  • reaction mixture (I) of dimethylolpropionaldehyde (aqueous) with hydrogen peroxide are concentrated by distillation to 481 g (A) and give reaction mixture (1) (35% by weight of dimethylolpropionic acid).
  • a solid / liquid separation of the suspension (1) obtained gives 140 g of dimethylolpropionic acid (dry, 79.9%) (2a) and 199.5 g of mother liquor (3).
  • distillate (II) 36.8 kg of distillate (II) are separated from 142.6 kg of a fully reacted reaction product (I) of dimethylolaldehyde and hydrogen peroxide.
  • the remaining sump (1) (32% by weight dimethylolpropionic acid) is cooled and subjected to a solid / liquid separation (B).
  • the solid (2a) obtained is washed with water (D).
  • 34.5 kg of dimethylolpropionic acid (moist, 55.3%) (2a) are obtained.
  • the filtrate (3) has a water content of 69% (C: 15%, O: 73%, H: 10%, N 1%).

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I), wobei R gleich oder verschieden ist und einen sustituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, die aus den entsprechenden Polymethylolalkanalen oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II), wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxdation mit einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind und wobei (a) eine Kristallisation, gefolgt von einer Fest/Flüssig-Trennung (B) durchgeführt wird und daraus die Säure als erstes Kristallisat (2a) und ausserdem Mutterlauge (3) erhalten werden, (b) in der Mutterlauge (3) weiteres Kristallisat (2b) erzeugt wird, und die resultierende Mutterlauge (3) in einer weiteren Fest/Flüssig-Trennung (C) von dem weiteren Kristallisat (2b) abgetrennt wird, und die so erhaltene, an der Säure abgereicherte Mutterlauge (3) entsorgt wird.

Description

Verfahren zur Isolierung von Polymethylolalkansäuren und zur Entsorgung der dabei anfallenden Abfallströme
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren und bevorzugt von Dimethylolalkansäuren.
Es ist allgemein bekannt, Polymethylolalkansäuren oder Dimethylolalkansäuren durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde zu der Carbonsäure herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren dient Wasser als Lösungsmittel. Dadurch fallen erhebliche Mengen an Mutterlauge und Abwasser sowie Waschwasser an, deren Entsorgung Probleme bereitet. Die Entsorgung kann entweder durch vollständiges Einleiten in eine Kläranlage, aufwendige Trennungen über Ionenaustauscher zur Abreicherung des gewünschten Endproduktes oder von Nebenprodukten, wie z. B. Ameisensäure oder durch gezielte Aufarbeitung erfolgen. In der US-A- 4,676,912 der International Minerals & Chemical Corporation ist eine Aufbereitung als Mikroemulsion speziell für Dimethylolpropionsäure, die nach US-A-3,312,736 hergestellt wurde, beschrieben.
Nachteilig ist bei allen bekannten Verfahren, daß die Entsorgung der Mutterlauge aus der Kristallisation und des Waschwassers über die Kläranlage eine hohe ökologische Belastung darstellt, insbesondere bedingt durch die hohe Restlöslichkeit von z. B. Dimethylolpropionsäure relativ zu der durch Kristallisation gewonnenen Säure. Es ist im Stand der Technik zwar vorgeschlagen worden, durch Trennungen am Ionenaustauscher den Anteil der isolierten gewünschten Säure zu erhöhen, dies hat jedoch den Nachteil, daß die anfallenden Abwasserströme unverändert hoch sind und zusätzlich noch Regenerierungsströme anfallen. Die Aufbereitung als Mikroemulsion, wie in US- A-4,676,912 vorgeschlagen, ist zudem sehr aufwendig und führt zu hohen Kosten.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Isolierung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren und insbesondere von Dimethylolalkansäuren bereitzustellen, bei dem das verwendete Lösungsmittel nach der Isolierung der Säure nur eine minimale Belastung an dieser Säure und/oder Nebenprodukten aufweist, und das gleichzeitig eine optimale Entsorgung der eventuellen Nebenprodukte oder Rückstände und zugleich eine Erhöhung der Ausbeute der gewünschten Säure ermöglicht.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Isolierung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
wobei R gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, die aus den entsprechenden Polymethylolalkanalen oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind und wobei a) eine Kristallisation, gefolgt von einer Fest/Flüssig-Trennung durchgeführt wird und daraus die Säure als erstes Kristallisat und außerdem Mutterlauge erhalten werden, b) in der Mutterlauge weiteres Kristallisat erzeugt wird, und die resultierende Mutterlauge in einer weiteren Fest/Flüssig-Trennung von dem weiteren Kristallisat abgetrennt wird, und c) die so erhaltene, an der Säure abgereicherte Mutterlauge entsorgt wird.
Grundsätzlich besteht die Reaktionsmischung bei der Herstellung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren, insbesondere Dimethylolalkansäuren, aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Alkanale sowie anderen organischen Verbindungen als Nebenkomponenteri und einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, das als Oxidationsmittel dient. An das Auskristallisieren der gewünschten Polymethylolalkansäure, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Endprodukt genannt, schließt sich eine fest/flüssig- Trennung an und es wird ein kristallines Endprodukt und ein Filtrat, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Mutterlauge genannt wird, erhalten.
Gemäß einer Ausfuhrungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird in einem Schritt al) die nach Schritt a) erhaltene Mutterlauge durch Abkühlen auskristallisieren gelassen wodurch ein weiteres Kristallisat und weitere Mutterlauge entstehen.
Gemäß einem weiteren Verfahrensschritt a2) wird aus der in Schritt a) von Anspruch 1 oder al) von Anspruch 2 erhaltene Mutterlauge zunächst Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch durch Verdampfen zumindest teilweise entfernt.
Dadurch wird zum einen ein höherer Anteil an gewünschter Säure erzielt und zum anderen kann der Hauptteil des Lösungsmittels anschließend als wenig belastetes und damit kläranlagentaugliches Destillat abgeführt werden. Dieses Destillat weist einen TOC-Gehalt von üblicherweise < 25 %, bevorzugt < 15 %, besonders bevorzugt < 10 % auf. Es verbleibt ein Rückstand, der einen hohen Brennwert aufweist und sich dadurch zur Rückstandsverbrennung eignet. Dieser Rückstand weist einen Wassergehalt von üblicherweise < 70 %, bevorzugt < 60 %, besonders bevorzugt < 50 % auf.
Wird Lösungsmittel, z.B. Wasser, aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen abgetrennt, so kann dies entweder bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck oder vermindertem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird Normaldruck oder ein verminderter Druck gewählt. Durch Einstellen einer definierten Temperatur zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt zwischen 0°C und 55°C wird der Hauptanteil der gewünschten Polymethylolalkansäure auskristallisiert. Dies ist aber auch ohne vorherige Destillation möglich.
Das erste Kristallisat kann dann mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewaschen werden.
Jedes anfallende weitere Kristallisat kann in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst und dem Schritt a) von Anspruch 1 zugeführt werden. Außerdem kann die beim Waschen des ersten Kristallisats anfallende Waschlösung auskristallisieren gelassen und einer fest-/flüssig-Trennung unterworfen werden, wobei weiteres Kristallisat erzeugt und die resultierende Mutterlauge entsorgt wird. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Auflösung des weiteren Kristallisats kann auch die Waschlösung sein, d.h. bereits weiteres Kristallisat enthalten.
Die beim Waschen des ersten Kristallisats entstehende Waschlösung kann gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dem Schritt a) von Anspruch 1 zugeführt oder mit der aus Schritt a) erhaltenen Mutterlauge vereinigt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bl) kann das nach Schritt b) von Anspruch 1 entstandene weitere Kristallisat der fest-/flüssig-Trennung gemäß a) von Anspruch 1 zugef hrt werden. Die genannten Vorgehensweisen einschließlich ihrer alternativen Ausgestaltungen haben den Vorteil, daß jegliche Feststoffbehandlung, an der kein Endprodukt aus der ersten Kristallisation beteiligt ist, entfallt und kein Produkt verminderter Qualität anfallt.
Die beschriebenen Vorgehensweisen können so lange wiederholt werden, bis kein Endprodukt, d.h. erstes Kristallisat, mehr gewonnen wird. Das zu diesem Zeitpunkt anfallende Filtrat ist dann stark an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, abgereichert und kann direkt einer Entsorgung, z. B. einer Verbrennung, zugeführt werden. Vorteilhafterweise beträgt der Flüssigkeitsstrom nur einen Bruchteil des ursprünglichen Abfallstromes und außerdem ist eine zur Entsorgung beispielsweise vorgesehene Verbrennung ökologisch sehr verträglich und auch kostengünstig. Der verbleibende Rest des Flüssigkeitsstromes, der eventuell noch eingesetztes Waschwasser enthält, fällt im Verlauf des Verfahrens als Destillat an. Dieses kann als nur schwach belastetes Abwasser mit einem deutlich verringerten TOC-Gehalt problemlos und ohne ökologische Nachteile in einer Kläranlage sachgerecht aufbereitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher, vorzugsweise ergänzt durch die destiUative Entfernung von Lösungsmittel, bereits während der Oxidationsreaktion oder direkt daran anschließend eine höhere Ausbeute an erstem Kristallisat und damit am Endprodukt und gleichzeitig eine leichtere Entsorgung des verbleibenden organischen Nebenproduktanteils mittels Verbrennung sowie von lediglich leicht belastetem Lösungsmittel über die Kläranlage. Als zumindest ein Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser verwendet und die bevorzugt nach dem Verfahren isolierte Polymethylolalkansäure ist Dimethylolpropionsäure.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen und der beigefügten Zeichnung näher erläutert werden.
Dabei zeigen:
Fig. 1: ein Fließschema der erfindungsgemäßen Reaktionsführung gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels,
Fig. 2: ein Fließschema der erfindungsgemäßen Reaktionsführung gemäß eines zweiten Ausfuhrungsbeispieles und
Fig. 3: ein Fließschema der erfindungsgemäßen Reaktionsführung gemäß eines dritten Ausführungsbeispieles.
In Fig. 1 ist das Fließdiagramm eines ersten Ausführungsbeispiels dargestellt, bei dem der Reaktionsaustrag einer durch Oxidation mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellten Poly- oder Monomethylolalkansäure mit I bezeichnet ist. Dieser Reaktionsaustrag (I) wird einer Kristallisation, gefolgt von einer fest-/flüssig-Trennung (B) zugeführt, die zum einen das gewünschte Endprodukt der Poly- oder Monomethylolalkansäure als erstes Kristallisat (2a) und Mutterlauge (3) ergibt. Durch erneutes Einengen durch Verdampfen (C) wird wiederum Kristallisat, das nunmehr als zweites oder weiteres Kristallisat (2b) bezeichnet wird und Mutterlauge (3) erhalten. Das gewünschte reine Endprodukt, das hier nur das mit (2a) bezeichnete Kristallisat darstellt, wird durch Waschen (D) gereinigt, wobei das dabei anfallende Waschwasser (5), gegebenenfalls unter Wärmezufuhr dazu dient, das außerdem erhaltene zweite Kristallisat (2b) aufzulösen. Diese Lösung wird erneut dem Reaktionsaustrag (I) zugeführt, um den Anteil an gewünschtem reinem Endprodukt (2a) zu erhöhen. Die übrig bleibenden Mutterlauge (3) wird der Verbrennung (III) zugeführt. Gegebenenfalls kann die Mutterlauge (3) vor der Verbrennung (III) weiter eingeengt werden, wobei das durch die Einengung beispielsweise entstehende Destillat nur sehr gering belastet ist und der Kläranlage zugeführt werden kann. Diese Alternative ist in Fig. 1 nicht näher dargestellt.
In Fig. 2 ist eine Abwandlung der zuvor beschriebenen Realrtionsfuhrung gemäß des ersten Ausführungsbeispieles dargestellt, wobei im folgenden lediglich die nach dieser Abwandlung durchgeführten zusätzlichen Verfahrensschritte erläutert werden. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel wird die nach der fest-
/fiüssig-Trennung (B) des Reaktionsaustrages (I) erhaltene Mutterlauge (3) in einem Zwischenschritt (E) abgekühlt, wodurch weiteres Kristallisat (2b) auskristallisiert und außerdem wieder Mutterlauge (3) erhalten wird. Mit diesem
Zwischenschritt wird ein weiteres Abreichern der Mutterlauge (3) durch
Gewinnen von zusätzlichem weiterem Kristallisat (2b) erreicht. Die nach diesem
Zwischenschritt (E) erhaltene Mutterlauge (3) wird dann durch Eindampfen (C) nochmals unter Erhalt von weiterem Kristallisat (2b) abgereichert und kann dann der Verbrennung (3) zugeführt werden, gegebenenfalls ergänzt durch ein
Einengen und Zuführen des so gewonnenen Destillates zu einer Kläranlage, wie beim ersten Ausfuhrungsbeispiel schon angedeutet, aber weder dort noch hier in der Fig. gezeigt. Beide weiteren Kristallisate (2b) können dann miteinander vereinigt und mit dem Waschwasser (5) des ersten Kristallisats aus Schritt (D), gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, aufgelöst und wieder dem Reaktionsaustrag (I) zugeführt werden.
In Fig. 3 ist ein Fließdiagramm dargestellt, mit welchem eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensführung veranschaulicht wird. Dabei wird der Reaktionsaustrag mit (I) bezeichnet, der sich bei der Umsetzung von Dimethylolalkanal oder gegebenenfalls eines anderen Poly- oder Monomethylolalkanals mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid ergibt. Dieser Reaktionsaustrag (I) wird zunächst durch Verdampfen (A) z.B. mit einem Fallfilmverdampfer bei Normaldruck oder Vakuum eingeengt. Wahlweise kann dieser Reaktionsschritt bereits während des Oxidationsvorgangs bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Wasser (II) wird anschließend abgetrennt und die resultierende wasserärmere Reaktionsmischung (1) einer fest/flüssig-Trennung (B) zugeführt, die zum einen das gewünschte Endprodukt (2a), z.B. Dimethylolpropionsäure, und Mutterlauge (3) bzw. Filtrat aus der fest flüssig-Trennung (B) ergibt. Durch erneutes Einengen durch Verdampfen und fest/flüssig Trennung (C) wird wieder Lösungsmittel (4), das Wasser oder ein beliebiges anderes geeignetes Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung sein kann, abgetrennt und erneut Endprodukt (2b) sowie Mutterlauge (3) erhalten. Das weitere Kristallisat (2b) wird bei kontinuierlicher Reaktionsführung, wie im Fließschema dargestellt, entweder dem Reaktionsaustrag (I) oder der nach dem Einengen (A) resultierenden Reaktionsmischung (1) zugeführt oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (F) aufgelöst und als Waschlauge (6) bei der fest/flüssig-Trennung (B), (C) oder (C) verwendet. Übrig bleibt die Mutterlauge (3), die durch den geschilderten Verfahrensablauf einen Rückstand mit hohem Brennwert darstellt und nun einer Verbrennung (III) zugeführt werden kann. Zuvor kann sie jedoch in Verfahrensschritt (G) nochmals eingeengt werden. Alle durch Einengen oder Verdampfen erzeugten vor- oder nachstehend erwähnten Destillatsströme sind unproblematisch und können somit einer Kläranlage zugeführt werden.
Das aus der fest/flüssig-Trennung (B) resultierende Endprodukt (2a) wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in dem im Fließschema mit (D) bezeichneten Bereich gewaschen und liefert das gewünschte gereinigte Endprodukt (2a), wobei außerdem noch die Waschlösung, vorzugsweise das Waschwasser (5), anfällt. Diese Flüssigkeitsmenge wird wiederum eingeengt und einer fest/flüssig-Trennung (C) zugeführt, aus welcher sich das Lösungsmittel, z.B. Wasser (4), und weiteres Kristallisat (2b) durch Auskristallisieren ergibt, welches entweder in die Reaktionsmischung (1) oder den Reaktionsaustrag (I) zurückgeführt oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aufgelöst (F) und als Waschlauge (6) in einer fest/flüssig Trennung (B) oder (C) verwendet wird. Übrig bleibt Mutterlauge (3), die der Verbrennung (111) zugeführt werden kann, gegebenenfalls wieder unter vorherigem Einengen gemäß Schritt (G).
Alternativ kann das Waschwasser (5), das nach dem Waschvorgang (D) erhalten wurde, mit der Mutterlauge (3), die sich aus der fest/flüssig-Trennung (B) ergibt, vereinigt werden, um zusammen mit dieser eingeengt und einer fest/flüssig- Trennung (C) zugeführt zu werden, die ihrerseits ein Lösungsmittel bzw. Wasser (4), der Verbrennung (III) zuzuführende Mutterlauge (3), und Endprodukt (2b) ergibt. Alternativ dazu kann das Waschwasser (5), das nach dem Waschvorgang (D) erhalten wurde, zum Lösen des Endproduktes (2b), das durch Einengen und fest/flüssig Trennung (C) der Mutterlauge erhalten wurde, eventuell bei erhöhter Temperatur verwendet werden, um dann als Lösung von (2b) in (5) in die Stufe (I) oder (1) des Aufarbeitungsprozesses zurückgeführt zu werden.
Das Lösungsmittel bzw. Wasser (4) weist, wie Analysen zeigen, nur eine sehr geringe Belastung auf und kann ohne weiteres einer Kläranlage zugeführt werden. Dies ist in dem Fließschema nicht mehr dargestellt. Die Mutterlauge (3) stellt einen Rückstand dar, der ohne weiteres verbrannt werden kann und das Endprodukt (2a) kann mit hoher Reinheit und einer gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erhöhten Ausbeute gewonnen werden.
Bei den nachfolgend angegebenen Beispielen entsprechen die in Klammern angegebenen Buchstaben und Zahlen den Angaben in den Fließschemata.
Beispiel 1:
614,4 g einer wäßrigen Reaktionslösung (I), die 1,45 mol Dimethylolpropionsäure enthält, wird auf 382,2 g eingeengt (A) und ergibt Reaktionsmischung (1). Nach der fest/flüssig-Trennung (B) bei 4°C werden 199,3 g Mutterlauge ( 3) und 153,4 g Dimethylolpropionsäure (trocken, 84,7 %ig) (2a) erhalten. Von der Mutterlauge (3) werden erneut 59,1 g Destillat (4) abgenommen und dann wird bei 4°C Dimethylolpropionsäure als Feststoff (2b) abgetrennt. Die Ausbeute an Dimethylolpropionsäure (2b) (60,6 %ig) betrug 14,3 g. Die Reaktion wurde diskontinuierlich durchgeführt, so daß das Endprodukt (2b), wie im Fließschema angegeben, dem gewonnenen Endprodukt (2a) entspricht.
Beispiel 2:
656 g einer Reaktionsmischung (I) von Dimethylolpropionaldehyd (wäßrig) mit Wasserstoffperoxid werden auf 481 g destillativ eingeengt (A) und ergeben Reaktionsmischung (1) (35 Gew.-% Dimethylolpropionsäure). Eine fest/flüssig- Trennung der erhaltenen Suspension (1) liefert 140 g Dimethylolpropionsäure (trocken, 79,9 %ig) (2a) und 199,5 g Mutterlauge (3). Davon werden 185 g auf 142 g eingeengt und man erhält nach fest/flüssig-Trennung (C) bei 4°C 19,7 g Dimethylolpropionsäure (2b = 2a) und 112 g Filtrat (3). Engt man davon 105 g auf 56 g ein, wird ein Rückstand mit einem TOC-Gehalt von 44,6 % erhalten.
Beispiel 3:
Von 150 kg eines Reaktionsaustrages (I) aus Dimethylolaldehyd und Wasserstoffperoxid werden 45 kg Destillat (II) abgenommen. Filtration der sich ergebenden Suspension (1) (31 Gew.-% Dimethylolpropionsäure) liefert 60,1 kg Mutterlauge (3) und nach Waschen mit Wasser (D) 32,7 kg Dimethylolpropionsäure (feucht, 69,6 %ig) (2a). Das Waschwasser (31,1 kg) (5) und die Mutterlauge (3) werden vereinigt und 54 kg Destillat (4) abgenommen. Eine fest/flüssig-Trennung (C) liefert 27,2 kg Filtrat bzw. Mutterlauge (3) und 10,1 kg Dimethylolpropionsäure (feucht, 67,6 %ig) (2b = 2a). Beispiel 4:
Von 142,6 kg eines ausreagierten Reaktionsaustrages (I) von Dimethylolaldehyd und Wasserstoffperoxid werden 36,8 kg Destillat (II) abgetrennt. Der verbliebene Sumpf (1) (32 Gew.-% Dimethylolpropionsäure) wird abgekühlt und einer fest/flüssig-Trennung (B) unterzogen. Der erhaltene Feststoff (2a) wird mit Wasser (D) gewaschen. Es werden 34,5 kg Dimethylolpropionsäure (feucht, 55,3 %ig) (2a) erhalten. Das Filtrat (3) besitzt einen Wasseranteil von 69 % (C: 15 %, O: 73 %, H: 10 %, N 1 %). Von diesem werden durch Einengen (C) erneut 30,4 kg Destillat (4) abgenommen und 3,1 kg Feststoff (2b) und 15,8 kg Filtrat (3) erhalten (C: 33 %, O: 55 %, H: 10 %, N 2%). Das 2. Kristallisat (2b) wird zusammen mit dem Waschwasser (5) des 1. Kristallisats (2a) in den nächsten Batch (I) zurückgeführt. Aus diesem wurde Dimethylolpropionsäure (2a) mit einer Gesamtausbeute von 63 % isoliert. Analoge Ansätze, ohne Rückführung, liefern durchschnittlich isolierte Gesamtausbeuten von 50 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isolierung von Polymethylolalkansäuren oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)
(1)
wobei R gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, die aus den entsprechenden Polymethylolalkanalen oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)
(II)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind und wobei
a) eine Kristallisation, gefolgt von einer Fest/Flüssig-Trennung (B) durchgeführt wird und daraus die Säure als erstes Kristallisat (2a) und außerdem Mutterlauge (3) erhalten werden, b) in der Mutterlauge (3) weiteres Kristallisat (2b) erzeugt wird, und die resultierende Mutterlauge (3) in einer weiteren Fest/Flüssig-Trennung (C) von dem weiteren Kristallisat (2b) abgetrennt wird, und c) die so erhaltene, an der Säure abgereicherte Mutterlauge (3) entsorgt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß al) die nach Schritt a) erhaltene Mutterlauge (3) durch Abkühlen auskristallisieren gelassen wird, wodurch ein weiteres Kristallisat (2b) und weitere Mutterlauge (3) entstehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß a2) aus der in Schritt a) von Anspruch 1 oder al) von Anspruch 2 erhaltenen
Mutterlauge (3) zunächst Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch durch Verdampfen zumindest teilweise entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß d) das erste Kristallisat (2a) durch Waschen gereinigt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß e) jedes weitere Kristallisat (2b) in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch aufgelöst und dem Schritt a) von Anspruch 1 zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß fl) die beim Waschen des ersten Kristallisats (2a) entstehende Waschlösung
(5) auskristallisieren gelassen und einer Fest/Flüssig-Trennung (C) unterworfen wird, wobei weiteres Kristallisat (2b) erzeugt und die resultierende Mutterlauge (3) entsorgt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß
£2) die beim Waschen des ersten Kristallisats (2a) entstehende Waschlösung (5) dem Schritt a) vom Anspruch 1 zugeführt oder mit der aus Schritt (a) erhaltenen Mutterlauge (3) vereinigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bl) das nach Schritt b) von Anspruch 1 entstandene weitere Kristallisat (2b) der Fest/Flüssig-Trennung (B) gemäß Schritt a) von Anspruch 1 zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxidationsreaktion oder direkt daran anschließend Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus der Reaktionsmischung durch Verdampfen zumindest teilweise entfernt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zumindest ein Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Isolierung von Dimethylolalkansäuren, bevorzugt von Dimethylolpropionsäure.
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