EP1287050A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer lösung von kautschuken in vinylaromatischen monomeren - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung einer lösung von kautschuken in vinylaromatischen monomeren

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Publication number
EP1287050A1
EP1287050A1 EP01931562A EP01931562A EP1287050A1 EP 1287050 A1 EP1287050 A1 EP 1287050A1 EP 01931562 A EP01931562 A EP 01931562A EP 01931562 A EP01931562 A EP 01931562A EP 1287050 A1 EP1287050 A1 EP 1287050A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
solution
distillation
rubbers
aromatic monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01931562A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gisbert Michels
Ludwig Deibele
Markus Hadley
Torsten Hauschild
Ralph Ostarek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1287050A1 publication Critical patent/EP1287050A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-propylene-diene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the production of a solution of rubbers in vinyl aromatic monomers and the use of the rubbers thus dissolved in vinyl aromatic monomers for the production of impact modified styrene polymers (e.g. HIPS or ABS).
  • impact modified styrene polymers e.g. HIPS or ABS.
  • WO 99/40136 therefore proposes a continuous process for producing thermoplastic molding compositions, for example impact-modified styrene polymers, in which an anionic polymerization of styrene is carried out in one or more polymerization reactors connected in series in the presence of a rubber produced in an upstream process.
  • HIPS thermoplastic molding compositions
  • the object of the present invention was to provide a continuous, technically simple process for the preparation of solutions of rubber in vinylaromatic monomers which can be used directly for the modification of styrene polymers without problems.
  • the present invention therefore relates to a process for the continuous production of a solution of rubbers in vinylaromatic monomers, which is characterized in that a 10 to 40% strength by weight solution or suspension of a rubber in a hydrocarbon or hydrocarbon mixture as solvent or suspending agent distilled with a boiling point which is at least 10 ° C. lower than that of the vinyl aromatic monomers at normal pressure, adds vinyl aromatic monomers to the distillation mixture before or during the distillation and continuously carries out the distillation in such a way that
  • the rubbers used in the process according to the invention are those rubbers which are suitable for modifying the impact resistance of thermoplastics based on vinylaromatic compounds.
  • suitable rubbers are: polybutadienes, styrene-butadiene copolymers in statistical and / or block form, acrylonitrile-butadiene copolymers, chloroprene rubbers, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers and ethylene- ⁇ -olefin rubbers , preferably polybutadienes, styrene-butadiene copolymers in statistical and / or block form, ethylene-propylene rubbers, ethylene-propylene-diene rubbers and ethylene- ⁇ -olefin rubbers.
  • the rubbers to be used according to the invention can be prepared directly by known processes, for example by anionic polymerization of the underlying monomers in inert hydrocarbons or hydrocarbon mixtures suitable for such polymerization reactions, and the corresponding solution or suspension of the rubber can be used directly in the process according to the invention.
  • Suitable hydrocarbons in which the rubbers to be used according to the invention can be dissolved or suspended are, for example, the known aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane or the corresponding isomers of the hydrocarbons mentioned and cyclohexane,
  • a 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight solution or suspension of the rubbers mentioned in the hydrocarbons mentioned or mixtures thereof is used, the solvents or suspending agents having a boiling point which is at Normal pressure is at least 10 ° C lower than that of the vinyl aromatic monomers used.
  • the solution or suspension of the rubbers described is mixed with a vinyl aromatic monomer according to the invention before or during the distillation and the distillation is carried out continuously such that a solution of the rubber used in the vinyl aromatic monomers is preferably present in the range from 5 to 9% by weight as the bottom product , the distillation being such that the residence time of the rubber in the distillation column is preferably in the range from 10 to 20 minutes, a reflux ratio of preferably 1 to 4 is set, the bottom temperature is preferably 40 to 80 ° C., the concentration of the hydrocarbon or hydrocarbon mixture used in the vinyl aromatic rubber solution in the distillation bottoms preferably ⁇ 0.1% by weight and the concentration of the vinyl aromatic monomers in
  • Distillate is preferably ⁇ 1% by weight.
  • Suitable vinyl aromatic monomers are preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene, alkylstyrenes with preferably 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and nucleus-substituted chlorostyrenes or mixtures thereof.
  • the rubber solution or suspension is distilled in a continuous distillation column consisting of stripping and booster sections, the hydrocarbon or hydrocarbon mixture being separated off in the stripping section of the column and the rubber dissolved in the vinylaromatic monomers being obtained in the column bottom.
  • the separated hydrocarbons or hydrocarbon mixtures are concentrated in the rectifying section of the column and removed as distillate and can be used again to dissolve or suspend the rubbers to be used.
  • Distillation column is maintained, as well as a certain reflux ratio, a certain bottom temperature and a certain concentration of the hydrocarbon or hydrocarbon mixture used in the vinyl aromatic rubber solution in the distillation bottoms and a certain concentration of the vinyl aromatic monomers in the distillate.
  • a solution of rubbers in vinyl aromatic monomers is thus obtained in which the rubber used is present in the distillation bottoms in a concentration of usually 3 to 10% by weight in the vinyl aromatic monomers. If a higher concentration of the rubber in vinyl aromatic monomers is required for the production of impact modified thermoplastics, depending on the desired concentration and viscosity of the rubber solution, part of the vinyl aromatic monomers can be evaporated in a further evaporation stage, which with increasing viscosity as falling film evaporation, flash evaporation or evaporation screw is performed.
  • polymerization inhibitors can be added to the vinyl aromatic monomers. It may also be useful to add stabilizers to avoid crosslinking of the rubber, also during the distillative solvent exchange.
  • the polymerization inhibitors and stabilizers can be added before or during the solvent exchange. Examples of suitable inhibitors and stabilizers are tert-butyl catechol, hydroquinone monomethyl ether,
  • the cheapest amount of inhibitors and / or stabilizers to be added can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • solutions of rubbers of the type mentioned in the vinyl aromatic monomers mentioned according to the invention can be used for the preparation of impact-modified thermoplastic molding compositions, for example for
  • impact modified styrene polymers such as impact modified polystyrene (HIPS), impact modified polymers of the ABS and AES types.
  • HIPS impact modified polystyrene
  • the impact-modified thermoplastic molding compositions can be prepared in a conventional manner by radically polymerizing the vinylaromatic monomers in a known manner.
  • acrylic acid monomers or maleic acid monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl
  • (meth) acrylate tert-butyl (meth) acrylate, esters of fumaric and itaconic acid, maleic anhydride, maleic esters, N-substituted maleimides, such as N-cyclohexyl- or N-phenyl-maleimide, N-alkylphenyl-maleimide and Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and their amides.
  • maleimides such as N-cyclohexyl- or N-phenyl-maleimide, N-alkylphenyl-maleimide and Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and their amides.
  • the rubber-modified thermoplastic molding compositions according to the invention produced from the corresponding solutions of the rubbers in the vinylaromatic monomers have rubber particle sizes with a diameter (weight average, d w ) from 0.01 to 15 ⁇ m, preferably from 0.05 to
  • the molding compositions modified in this way can be processed by molding, extrusion, injection molding, calendering, hollow body blowing, pressing and sintering into all kinds of molded parts. example
  • the rubber solution is prepared by anionic polymerization in accordance with the known prior art.
  • the polybutadiene is a star-branched polymer with a 1,2-vinyl content of 10%, a cis
  • the column was operated continuously at the top pressure of 100 mbar and at the reflux ratio 2.
  • the feed rate was 356 g / h of the solution
  • Styrene vapor was blown into the bottom of the column from the falling film evaporator. Under these conditions, the amount of distillate was 99 g / h
  • Rubber solution was pumped to the falling film evaporator, where from 392 g / h 135 g / h
  • Rubber solution contained 11.3% rubber. They had a viscosity of 900 mPas at a temperature in a falling film evaporator of 75 ° C. For further An additional evaporation stage is required to increase the rubber concentration.
  • a solution consisting of 1137 g of the 11.3% by weight styrene rubber solution previously obtained, 344.6 g acrylonitrile, 335.8 g methyl ethyl ketone, 0.26 g is placed in a 5 1 flat-ground vessel with anchor stirrer and reflux condenser Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2.03 g of alpha-methylstyrene dimer mixed at 40 ° C with an anchor stirrer (150 rpm). After heating this up
  • the starter solution consisting of 118.5 g of methyl ethyl ketone and 4.24 g of tert-butyl perpivalate (57%), is metered in within 4 hours. During the entire reaction, the temperature is controlled so that there is a slight reflux (82 to 85 ° C). After 2 hours from the start of the starter solution, a solution consisting of 39.5 g of methyl ethyl ketone and 7.43 g
  • Alpha-methylstyrene dimer added in 1 to 2 min, then the stirrer is set to 100 rpm. After the starter solution has ended, the mixture is stirred at 85 ° C. for a further 2 hours, then cooled to room temperature. For stabilization, a solution of 1.88 g of octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2.82 g of dilauryl thio-dipropionate in 197.5 g of methyl ethyl ketone is added. The solution is then evaporated and granulated on a two-shaft laboratory evaporation screw.
  • the monomer conversion was 52.1% and the rubber content of the ABS molding compositions was 15.3%.
  • the gel content (with acetone as solvent) was 30.3%.
  • Staudinger index measured in dimethyformamide with 1 g / 1 LiBr, was 0.546 dl / g.
  • Particle size and distribution were measured by centrifugation as described in US 5,166,261; in deviation from this, a dispersion of the rubber particles in propylene carbonate injected into a mixture of propylene carbonate / acetone (75:25); the weight average (d), the area average (d A ) and the number average (d ⁇ ) are given ([ ⁇ m]).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 10 bis 40 Gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens 10 DEG C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80 DEG C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf </= 1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat </= 5 Gew.-% betragen.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren und die Nerwendung der solchermaßen in vinylaromatischen Monomeren gelösten Kautschuke zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren (z.B. HIPS oder ABS).
Zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren sind eine Vielzahl von
Verfahren bekannt, die beispielsweise in WO 99/40136 detailliert beschrieben und abgehandelt wurden. Wie aus WO 99/40136 zu entnehmen ist, sind die bislang bekannten Verfahren zum Teil mit großen Nachteilen behaftet, da bei vielen Verfahren zunächst der zu modifizierende Kautschuk zwischenisoliert werden muss, wenn er zur Schlagzähmodifizierung beispielsweise durch Polymerisation in Gegenwart eines vinylaromatischen Monomeren, eingesetzt werden soll. Eine solche Zwischenisolierung des zu modifizierenden Kautschuks ist kostspielig und daher wenig wirtschaftlich.
Um diese Nachteile zu umgehen, ist weiterhin versucht worden, den zur Schlagzähmodifizierung von beispielsweise Polystyrol zu verwendenden Kautschuk ohne Zwischenisolierung einzusetzen, indem man entsprechend der britischen Patentschrift 2 013 205 zunächst Butadien in einem relativ niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Cyclohexan, polymerisiert, die Lösung anschließend mit Styrol versetzt und fraktioniert, wobei man das Cyclohexan zusammen mit dem noch nicht poly- merisierten Butadien-Monomer abdestilliert. Die erhaltene Lösung des Kautschuks in Styrol soll dann wie üblich bei der Styrolpolymerisation verwendet werden. Wie diesbezüglich in WO 99/40136 ausgeführt wird, hat sich dieses an sich elegante Verfahren in der Praxis wohl deshalb nicht einführen lassen, weil das Lösungsmittel in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müsste, um die Polymerisation mit einer hinreichend hohen Monomerkonzentration durchführen zu können.
In WO 99/40136 wird deshalb ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, beispielsweise von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren, vorgeschlagen, bei dem eine anionische Polymerisation von Styrol in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren in Gegenwart eines in einem unmittelbar vorgeschalteten Verfahren hergestellten Kautschuks durchgeführt wird.
Ein ähnliches Verfahren wird in WO 98/31721 zur kontinuierlichen Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen (HIPS) beschrieben, das ebenfalls in mehreren Reaktionszonen durchgeführt wird.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist u.a., dass sie in mehreren Reaktionsstufen durchzufuhren sind, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches, technisch einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Kautschuk in vinylaromatischen Monomeren zur Verfügung zu stellen, die ohne Probleme direkt zur Modifizierung von Styrolpolymeren verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 10 bis 40 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als
Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs in der vinylaromatischen
Kautschuklösung im Destillationssumpf <1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat <5 Gew.-% betragen.
Als Kautschuke können in das erfindungsgemäße Verfahren solche Kautschuke eingesetzt werden, die sich zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten auf Basis von vinylaromatischen Verbindungen eignen. Beispielsweise kommen als Kautschuke in Frage: Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloroprenkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke sowie Ethylen- α-Olefin-Kautschuke, bevorzugt Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuke sowie Ethylen-α-Olefin-Kautschuke.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuke können nach bekannten Verfahren beispielsweise durch anionische Polymerisation der zugrundeliegenden Monomeren in für solche Polymerisationsreaktionen geeigneten, inerten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen direkt hergestellt werden und die entsprechende Lösung bzw. Suspension des Kautschuks unmittelbar in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die einzusetzenden Kautschuke gesondert herzustellen bzw. käuflich zu erwerben, diese dann in geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmitteln zu lösen bzw. zu suspendieren und die entsprechende Lösung oder Suspension des Kautschuks in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Als geeignete Kohlenwasserstoffe, in denen die erfindungsgemäß einzusetzenden Kautschuke gelöst oder suspendiert werden können, eignen sich beispielsweise die bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder die entsprechenden Isomeren der genannten Kohlenwasserstoffe, sowie Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Dekalin oder deren Gemische.
Erfindungsgemäß wird eine 10 bis 40 gew.-%ige, bevorzugt 15 bis 30 gew.-%ige Lö- sung oder Suspension der genannten Kautschuke in den genannten Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische eingesetzt, wobei die Lösungs- oder Suspensionsmittel einen Siedepunkt besitzen, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der eingesetzten vinylaromatischen Monomeren ist.
Die beschriebene Lösung oder Suspension der Kautschuke wird vor oder während der Destillation erfindungsgemäß mit einem vinylaromatischen Monomeren versetzt und die Destillation kontinuierlich so durchgeführt, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so ge- staltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt, ein RücklaufVerhältnis von bevorzugt 1 bis 4 eingestellt wird, die Sumpftemperatur bevorzugt 40 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf be- vorzugt <0,1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im
Destillat bevorzugt <1 Gew.-% betragen.
Als vinylaromatische Monomere kommen bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole mit vorzugs- weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie kernsubstituierte Chlorstyrole oder deren Mischungen in Betracht. Die Destillation der Kautschuklösung oder Suspension erfolgt in einer kontinuierlichen Destillationskolonne, bestehend aus Abtriebs- und Verstärkerteil, wobei im Abtriebsteil der Kolonne die Abtrennung des Kohlenwasserstoffs bzw. des Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt und im Kolonnensumpf der in den vinylaromatischen Monomeren gelöste Kautschuk anfallt. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische werden im Verstärkerteil der Kolonne aufkonzentriert und als Destillat entnommen und können wieder zur Lösung bzw. Suspension der einzusetzenden Kautschuke verwendet werden.
Im Verstärkerteil der Kolonnen können alle gängigen Kolonneneinbauten wie Böden, Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Im Abtriebsteil, durch den, bedingt durch den Kautschukanteil, eine viskose Flüssigkeit strömt, sollten bevorzugt Füllkörper oder geordnete Packungen eingesetzt werden. Dadurch entstehen im Abtriebsteil keine Ecken oder Kanten, wo Polymeranteile bei längeren Verweilzeiten durch die Temperaturbelastung geschädigt werden können bzw. als Feststoffe ausfallen und die Kolonne verstopfen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, dass - wie erwähnt - die Destillation so gestaltet wird, dass eine bestimmte Verweilzeit des Kautschuks in der
Destillationskolonne eingehalten wird, ebenso ein bestimmtes Rücklaufverhältnis, eine bestimmte Sumpftemperatur und eine bestimmte Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf sowie eine bestimmte Konzentration der vinylaromatischen Monomere im Destillat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren erhalten, bei denen im Destillationssumpf der eingesetzte Kautschuk in einer Konzentration von üblicherweise 3 bis 10 Gew.-% in den vinylaromatischen Monomeren vorliegt. Falls zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Thermoplasten eine höhere Konzentration des Kautschuks in vinylaromatischen Monomeren erforderlich sein sollte, so kann je nach angestrebter Konzentration und Viskosität der Kautschuklösung ein Teil der vinylaromatischen Monomeren in einer weiteren Eindampfstufe abgedampft werden, die mit steigender Viskosität als Fallfilmverdampfung, Entspannungsverdampfung oder Eindampfschnecke ausgeführt wird.
Zur Vermeidung der Polymerisation der eingesetzten vinylaromatischen Monomeren während des destillativen Lösungsmittelaustauschs können den vinylaromatischen Monomeren Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden. Weiterhin kann es sinnvoll sein, Stabilisatoren zur Vermeidung einer Vernetzung des Kautschuks ebenfalls während des destillativen Lösungsmittelaustausches zuzusetzen. Die Polymerisationsinhibitoren und Stabilisatoren können vor oder während des Lösungsmittelaustauschs zugesetzt werden. Beispielsweise kommen als Inhibitoren und Stabilisatoren in Betracht tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinonmono-methylether,
Triethylenglykol-bis-3(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyIphenyI)-propionat, Octa- decyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit, 2-Methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]-phenol, Dilauryl-thiodipropionat. Die günstigste Menge an zuzusetzenden Inhibitoren und/oder Stabilisatoren kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.
Die erfmdungsgemäß hergestellten Lösungen von Kautschuken der genannten Art in den erwähnten vinylaromatischen Monomeren können zur Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen dienen, beispielsweise zur
Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren wie schlagzähmodifiziertes Polystyrol (HIPS), schlagzähmodifizierte Polymere vom Typ ABS und AES. Die schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen können dabei in üblicher Weise hergestellt werden, indem man die vinylaromatischen Monomeren in bekannter Weise radikalisch polymerisiert.
Selbstverständlich ist es möglich, den vinylaromatischen Monomeren noch anderen geeigneten Monomeren zuzusetzen, wie ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere, bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril, oder Acrylsäure- monomere oder Maleinsäuremonomere, um die gewünschten schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen zu erhalten. Als Acrylsäuremonomere oder Malein- Säurederivate kommen beispielsweise in Betracht Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-
(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar- und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide, wie N-Cyclohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl-maleinimid sowie Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Fumarsäure sowie deren Amide. Die radikalische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Kautschuken zur Herstellung von schlagzähmodifizierten thermoplastischen Formmassen ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 182 bis 217, Georg Thieme Verlag Stuttgart und US 4 587 294, US 5 286 792, EP-A 376 232, US 5 278 253, EP-A 277 687, EP-A 657 479, US 3 538 190, DE-A 2 516 834, US 3 449 471.
Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen hergestellt aus den entsprechenden Lösungen der Kautschuke in den vinylaromatischen Monomeren besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, dw) von 0,01 bis 15 μm, bevorzugt von 0,05 bis
15 μm.
Die solchermaßen modifizierten Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen aller Art thermoplastisch verarbeitet werden. Beispiel
Die Herstellung der Kautschuklösung durch anionische Polymerisation erfolgt nach dem bekannten Stand der Technik. Bei dem Polybutadien handelt es sich um ein sternförmig verzweigtes Polymer mit einem 1,2-Vinylgehalt von 10 %, einem cis-
1,4-Gehalt von 37 %, einem trans-l,4-Gehalt von 53 %, einer Mooney- Viskosität (ML 1+4 @ 100°C, MU) von 59 und einer Lösungsviskosität von 44 mPas (5 gew.-%ig in Styrol). Nach der anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in Hexan fällt eine 23 gew.-%ige hexanische Kautschuklösung an, die in eine styrolische Kautschuklösung überführt werden soll. Dazu werden 100 g der hexanischen Kautschuklösung mit 178 g Styrol, außerdem 0,14 g Tris- (nonylphenyl)-phosphit und 0,046 g Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat, vermischt, so dass das Gemisch 27,7 % Hexan, 64,0 % Styrol und 8,3 % Kautschuk enthält. Dieses Gemisch wurde einer Labordestillationskolonne (Durchmesser 50 mm, Füllhöhe im Abtriebsteil 2 m und im Verstärkerteil I m,
Füllung geordnete Packung Rombopak 9M der Firma Kühni) zugeführt. Die Beheizung erfolgte mit einem Fallfilmverdampfer.
Die Kolonne wurde kontinuierlich beim Kopfdruck von lOO mbar und beim Rücklaufverhältnis 2 betrieben. Die Zulaufmenge betrug 356 g/h der Lösung aus
27,7 % Hexan, 64,0 % Styrol und 8,3 % Kautschuk. Zur Beheizung wurden 135 g/h
Styroldampf in den Sumpf der Kolonne eingeblasen, die vom Fallfilmverdampfer stammten. Unter diesen Bedingungen betrug die Destillatmenge 99 g/h mit
<0,5 Gew.-% Styrol und die Sumpfentnahmemenge 392 g/h mit <300 ppm Hexan. Das Sumpfprodukt, eine 7,4 gew.-%ige styrolische Kautschuklösung, fiel bei einer
Temperatur von 74°C und wies eine Viskosität von etwa 250 mPas auf. Diese
Kautschuklösung wurde zum Fallfilmverdampfer gepumpt, wo von 392 g/h 135 g/h
Styrol abgedampft und zur Kolonne geleitet wurden. Die verbleibenden 257 g/h
Kautschuklösung enthielten 11,3 % Kautschuk. Sie wiesen bei der Temperatur im Fallfilmverdampfer von 75°C eine Viskosität bei 900 mPas auf. Zur weiteren Erhöhung der Kautschukkonzentration ist eine zusätzliche Eindampfstufe erforderlich.
Herstellung von ABS-Formmassen
In einem 5 1-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird eine Lösung bestehend aus 1137 g der zuvor erhaltenen 11,3 gew.-%i gen styrolischen Kautschuklösung, 344,6 g Acrylnitril, 335,8 g Methylethylketon, 0,26 g Octadecyl-3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2,03 g Alpha-methylstyrol-Dimer bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser
Lösung auf 82 bis 85°C wird die Starterlösung, bestehend aus 118,5 g Methylethylketon und 4,24 g tert.-Butylperpivalat (57 %ig), innerhalb von 4 Stunden dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein leichter Rückfluss vorhanden ist (82 bis 85°C). Nach 2 Stunden ab Beginn der Starterlösung wird eine Lösung, bestehend aus 39,5 g Methylethylketon und 7,43 g
Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1 bis 2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende der Starterlösung wird noch 2 Stunden bei 85°C gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus 1,88 g Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 2,82 g Dilauryl-thio-dipropionat in 197,5 g Methylethylketon zugegeben. Die Lösung wird dann auf einer Zweiwellen-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granuliert.
Der Monomerenumsatz betrug 52,1 %, der Kautschukgehalt der ABS-Formmassen 15,3 %. Der Gelgehalt (mit Aceton als Lösungsmittel) betrug 30,3 %. Der
Staudinger-Index, gemessen in Dimethyformamid mit 1 g/1 LiBr, betrug 0,546 dl/g. Der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach DIN 53 735 betrug 6,4 g/10 min.
Die Teilchengröße und -Verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US 5 166 261 beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschuk- partikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbonat/Aceton (75:25) eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (d ), das Flächenmittel (dA) und das Zahlmittel (d^) angegeben ([μm]).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Lösung von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10 bis 40 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem
Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem Siedepunkt, der bei Normaldruck mindestens 10°C kleiner als der der vinylaromatischen Monomeren ist, destilliert, vor oder während der Destillation dem Destillationsgemisch vinylaromatische Monomeren zugibt und die Destillation kontinuierlich so durchführt, dass als
Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, ein Rücklauf- Verhältnis von 1 bis 5 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 20 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlen- wasserstoffgemischs in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf <1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat <5 Gew.-% betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sumpfprodukt eine Lösung des eingesetzten Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 5 bis 9 Gew.-% vorliegt, die Destillation so gestaltet wird, dass die Verweilzeit des Kautschuks in der Destillationskolonne im Bereich von 10 bis 20 Minuten liegt, ein Rücklaufverhältnis von 1 bis 4 eingestellt wird, die Sumpftemperatur 40 bis 80°C beträgt, die Konzentration des eingesetzten Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches in der vinylaromatischen Kautschuklösung im Destillationssumpf <0,1 Gew.-% und die Konzentration der vinylaromatischen Monomeren im Destillat <1 Gew.-% betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungs- oder Suspensionsmittel aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuke Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere in statistischer und/oder Blockform, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloroprenkautschuke, Ethylen- Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke und/oder Ethylen- α-Olefin-Kautschuke eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaroma- tische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methyl- styrol, Divinylbenzol, Alkylstyrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest und/oder Chlorstyrole eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 15 bis 30 gew.-%ige Lösung oder Suspension eines Kautschuks in einem Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Lösungs- oder Suspensionsmittel einsetzt.
7. Verwendung von Kautschuklösungen gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Styrolpolymeren.
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