DE2607220C3

DE2607220C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE2607220C3
Application number: DE2607220A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4370 Marl Tuerck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1980-08-14
Also published as: SE426702B; FR2341604A1; SE7701958L; GB1571024A; FR2341604B1; DE2607220B2; DE2607220A1

Description

Die Verwendung von Schellack in Kunststoffdispersionen — insbesondere wenn diese in Überzugsmitteln eingesetzt werden sollen — ist aus der DE-PS 9 76 148 bekannt. Dabei wird Schellack der fertig polymerisierten Dispersion zugesetzt.

Da diese Arbeitsweise eine zweite Arbeitsstufe erfordert, wurde versucht, den Schellack unter Ausnutzung seiner emulgierenden Eigenschaften bereits vor der Polymerisation einzusetzen. So beschreibt die US 61 420 ein derartiges Verfahren. Es ist hier jedoch notwendig, neben Schellack noch einen zusätzlichen nichtionischen Emulgator einzusetzen, um eine ausreichende Stabilität der Dispersion zu erreichen.

Die technische Weiterentwicklung erforderte Kunststoffdispersionen mit möglichst geringem Emulgatorgehalt. Dementsprechend wurde versucht, Dispersionen unter Verwendung von Schellack als einzigem Emulgator herzustellen. Die DE-PS 14 95 790 (= US 32 91 766) beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei erfindungsgemäß ein pH-Wert von 7,0 bis 7,8 exakt eingehalten werden muß. In der weitergehenden DE-PS 19 01 286 wird festgestellt, daß das Verfahren der DE-PS 95 790 den Nachteil aufweist, nicht für einen großtechnischen Betrieb geeignet zu sein. Bei großen Betriebsansätzen seien die Produkte nicht reproduzierbar, und es käme zu Anbackungen an den Reaktorwänden.

Um die geschilderten Nachteile zu vermeiden, beschreibt die DE-PS 19 01 286 ein Verfahren, in dem zu Beginn der Polymerisation nur 50% der erforderlichen Schellack-Menge zugefügt wird, während der Rest in möglichst kleinen Portionen unter sorgfältiger Kontrolle des pH-Wertes zugeführt werden muß.

Das Verfahren der DE-PS 19 01286 ist sehr arbeitsintensiv, insbesondere wenn die Polymerisation unter Druck — z. B. bei Verwendung von gasförmigen Monomeren — durchgeführt wird. In diesem Fall ist es technisch und zeitlich sehr aufwendig, den pH-Wert zu kontrollieren und die Zugabe vieler Portionen kleiner Mengen Schellack vorzunehmen. Werden andererseits

ίο die erforderlichen Parameter nicht ausreichend genau eingehalten, so kommt es nur zu geringen Polymerisationsumsätzen, bzw. die erhaltenen Dispersionen haben einen hohen Koagulatanteil.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Copolymerisatdispersion bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 85° C mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Schellack als einzigem Emulgator und in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Initiators durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 85 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung, 15 bis 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, O bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines weiteren, reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren zu finden, das unabhängig vom pH-Wert der Reaktionsmischung arbeitet und bei dem alle Ausgangsstoffe zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben werden können.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß vor Beginn der Polymerisation 2 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung und gerechnet als Feststoff — einer Copolymerdispersion sowie alle Monomeren und Polymerisationshilfsstoffe vorgelegt werden, und daß als Initiator ein Azo-bis-carbonsäurenitril mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest verwendet wird, wobei die vorgelegte Copolymerdispersion in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 85 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung, 15 bis 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, 0 bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines weiteren, reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren erhalten wurde.

Schellack wird in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt. Es können alle handelsüblichen Typen verwendet werden. Für Dispersionen, die in Überzugsmitteln eingesetzt werden sollen, werden gebleichte Schellacksorten bevorzugt. Bei der Herstellung von Dispersionen mit einem Feststoffgehalt über 48% sollten mindestens 5% Schellack eingesetzt werden.

Als vinylaromatische Verbindungen werden Styrol oder Styrolderivate, wie Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol oder Vinyltoluol, einzeln oder im Gemisch, in Mengen von 50 bis 85 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmischung eingesetzt. Styrol kann teilweise durch Acrylnitril ersetzt werden, jedoch darf dessen Anteil an der Monomerenmischung nicht mehr als 25% betragen.

bü Bevorzugt eingesetzt wird Styrol in Mengen von 60 bis 75 Gewichtsprozent.

Als konjugierte Diolefine werden Butadien, Isopren, Chloropren oder Piperylen, einzeln oder im Gemisch, in Mengen von 15 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.

t>5 Bevorzugt eingesetzt wird Butadien in Mengen von 25 bis 40 Gewichtsprozent.

In Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent können Comonomere mit reaktionsfähigen Gruppen, wie

(Meth)-acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethyl-acryiamid oder 2-Hydroxyäthylacrylat, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Als Initiator wird erfindungsgemäß ausschließlich ein Azo-bis-carbonsäurenitril mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest eingesetzt Bevorzugt eingesetzt wird Azo-bis-isobutyronitriL Der Reaktionsmischung wird der Initiator in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, — jeweils bezogen auf die Monomerenmischung — zugesetzt Andere öllösliche Initiatoren, wie z. B. Dibenzoylperoxid, führen nicht zu brauchbaren Produkten.

Weiterhin ist es erfindungswesentlich, daß anspruchsgemäß vor Beginn der Polymerisation 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, — bezogen auf 100 Gewichtsteil'; der Monomerenmischung, und gerechnet als Feststoff, einer Copolymerdispersion vorgelegt werden (Primärlatex). Die Monomerenzusammensetzung des Primärlatex kann im Rahmen der Erfindung variiert werden. Bevorzugt werden Primärlatices eingesetzt, welche die gleiche Zusammensetzung besitzen wie das gewünschte Endprodukt.

Grundsätzlich ist es zwar möglich, ohne Primärlatex zu arbeiten, jedoch werden nur dann koagulatfreie Dispersionen erhalten, wenn Produkte mit geringem Feststoffgehalt hergestellt werden und wenn in kleinen Polymerisationskesseln gearbeitet wird. Bereits die Herstellung von Dispersionen mit hohem Feststoffanteil ist in kleinen Polymerisationskesseln nicht mehr möglich, ohne daß der Koagulatanteil stark ansteigt (Beispiele E₁ F). Wird jedoch mit einem Primärlatex gearbeitet, so kann ohne weiteres in einem großen Reaktor polymerisiert werden, und es wird eine koagulatfreie Dispersion erhalten.

Damit der Schellack als Emulgator wirksam werden kann, wird er in Basen, wie z. B. Ammoniak, Natronlauge oder Triäthanolamin, gelöst. Gemäß der Erfindung ist es nicht erforderlich, einen bestimmten pH-Wert einzustellen. Dies ist besonders vorteilhaft, da Schellack als Naturprodukt häufig in wechselnder Zusammensetzung geliefert wird, so daß sich unter sonst gleichen Bedingungen unterschiedliche pH-Werte beim Auflösen einstellen. Das hat zur Folge, daß bei den Verfahren des Standes der Technik jede neue Scheltack-Charge überprüft werden muß, ob der kritische pH-Wert nicht überschritten wird. Speziell die Einstellung eines pH-Wertes von 7,8 ode· niedriger, wie er in der DE-PS 14 95 790 gefordert wird, _o .staltet sich schwierig, da die hierfür erforderliche Menge an Base so gering ist, daß es unvertretbar lange dauert, bis sich der Schellack aufgelöst hat. Schellack-Lösungen mit derart niedrigem pH-Wert kann man nur erhalten, indem man einen Überschuß an Base zugibt und nach Auflösung des Schellacks den pH-Wert mit schwachen Säuren, z. B. Kohlendioxid, wieder absenkt. Die vom Stand der Technik geforderten Maßnahmen sind deswegen zeitraubend und unwirtschaftlich.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können Regler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 75°C, durchgeführt.

Zur Durchführung der Polymerisation wird die gewünschte Menge Schellack unter Hinzufügen ausreichender Mengen ah Base in Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden der Primärlatex sowie alle bei Normaldruck nicht gasförmigen Monomeren und Hilfsstoffe zugefügt Nachdem der Polymerisationskessel druckfest verschlossen ist wird das Butadien eingebracht. Anschließend wird erwärmt Die Polymerisation läuft vollständig ab.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß die so erhaltenen Latices in ihren Eigenschaften reproduzierbar hergestellt werden können. Im Gegensatz dazu konnte entsprechend der DE-PS 14 95 790 selbst bei genauer Einhaltung der Verfahrensvorschriften kein brauchbarer Latex erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einfacher Arbeitsweise koagulatfreie Dispersionen mit Teilchengrößen zwischen J00 und 300 nm erhalten. Die erhaltenen Dispersionen können als Bindemittel in Überzugsmitteln eingesetzt werden.

Beispiele
Herstellung des Primärlatex

In einen 12-1-Polymerisationskessel werden eingefüllt:

140Gew.-Teile
4 Gew.-Teile

70 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil

Wasser

Schellack (6°/oige Lösung

in Wasser)

Styrol

tert-Dodecylmercaptan

0,4 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren werden 30 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Nach 16 Stunden bei 65°C wird die Reaktion beendet. Es werden noch 0,05% Restmonomere in der Dispersion gefunden. Die Dispersion ist koagulat- und stippenfrei. Der pH-Wert beträgt 8,4, der Feststoffgehalt 42,5%. Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn im pH-Bereich von 7,1 bis 10,3 polymerisiert wird.

Zur Herstellung der Schellack-Lösung werden 6 Gewichtsteile gebleichter Schellack in Schuppenform in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert und 1 Gewichtsteil konzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur resultiert eine klare, braungelbe Lösung von pH 8,3.

Beispiel 1

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden eingefüllt:

105 Gew.-Teile
6 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile

70 Gew.-Teile

0,1 Gew.-Teil

Wasser

Schellack (6% ige Lösung

in Wasser, pH 8,9)

Primärlatex

Styrol

tert.-Dodecylmercaptan

0,4 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren werden 30 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Die Polymerisation bei 65°C wird nach 24 Stunden beendet. Es werden 0,3% Restmonomere in der Dispersion gefunden. Die Dispersion ist koagulat- und stippenfrei. Der pH-Wert liegt bei 8,8, der Feststoffgehalt bei 50,9%.

Beispiel 2

In einen 500-l-Polymerisationskessel werden eingefüllt:

120 Gew.-Teile
4 Gew.-Teile

25 Gew.-Teile
70 Gew.-Teile

Wasser

Schellack (6%ige Lösung

in Wasser, pH 8,7)

Primärlatex

Styrol

0,2 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan 0,4 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren werden 30 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Nach 18 Stunden bei 65° C wird die Polymerisation beendet. Es werden noch 0,17% Restmonomere in der Dispersion gefunden. Die Dispersion ist koagulat- und stippenfrei. Der pH-Wert liegt bei 8,7, der Feststoffgehalt bei 45,2%.

füllt:

Beispiel 3 In einen 12-1-Polymerisationskesse! werden einge-

95 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile

20 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile

68 Gew.-Teile

Wasser

Schellack (6%ige Lösung

in Wasser, pH 9,2)

Primärlatex

Acrylamid

Styrol

0,2 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan 0,4 Gew.-Teile Azo-bis-isobutyronitril

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren werden 30 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Die Polymerisation wird bei 65°C begonnen und nach 5 Stunden bei 70^cC weitergeführt. Nach insgesamt 22 Stunden wird die Reaktion beendet. Es werden noch 0,4% Restmonomere gefunden. Die Dispersion ist koagulat- und stippenfrei. Der pH-Wert liegt bei 7,9, der Feststoffgehalt bei 51,8%.

Beispiel 4

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden eingefüllt:

110 Gew.-Teile
6 Gew.-Teile

15 Gew.-Teile
2 Gfw.-Teile
48 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile
0,4 Gew.-Teile

Wasser

Schellack (6%ige Lösung

in Wasser, pH 9,2)

Primärlatex

2-Hydroxyäthylacrylat

Styrol

Acrylnitril

tert.- Dodecylmercaptan

Azo-bis-isobutyronitril

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstof und Evakuieren werden 35 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Die Polymerisation wird bei 6O⁰C begonnen und nach 3 Stunden bei 65°C weitergeführt. Nach insgesamt 14 Stunden wird die Reaktion beendet. Es werden 0,2% Restmonomere in der Dispersion gefunden. Die Dispersion ist koagulat- und stippenfrei. Der pH-Wert liegt bei 6,5, der Feststr^ff_£r^H bei 48,2%.

Vergleichsbeispiele

Beispiel A
(DE-AS 14 95 790, Beispiel 3)

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden eingefüllt:

150 Gew.-Teile Wasser
4 Gew.-Teile Schellack (6%ige Lösung

pH 7,8)

70 Gew.-Teile Styrol
0,1 Gew.-Teil Kaliumpersulfat

Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren werden 30 Gewichtsteile Butadien eingefüllt. Nach 12 Stunden bei 65° C ist ein Feststoff gehalt von 35% erreicht, bei dem die Reaktion einschläft. Nach 25 Stunden wird der gleiche Feststoffgehalt gefunden sowie ca. 8% Reststyrol im Latex. Danach wird die Reaktion abgebrochen.

Beispiel B

Beispiel B entspricht Beispiel A, jedoch werden 0,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat eingesetzt. Nach 23 Stunden wird die Reaktion beendet. Es werden noch 0,7% Restmonomere im Latex gefunden. Der Koagulatgehalt beträgt 10%. Der pH-Wert liegt bei 7,6, der Feststoffgehalt bei 39,6%.

Beispiel C

Beispiel C entspricht Beispiel A, jedoch werden als Initiator 0,2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid eingesetzt. Die Reaktion kommt kaum in Gang. Nach 20 Stunden werden bei einem Feststoffgehalt von 7% nochmals 0,2 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid zugegeben. Nach 28 Stunden ist der Feststoffgehalt unverändert und die Reaktion wird abgebrochen.

Beispiel D

Das Beispiel entspricht der Herstellung des Primärlatex, jedoch werden als Initiator 0,4 Gewichtsteile Dibenzoylperoxid eingesetzt. Die Reaktion kommt nur sehr langsam in Gang und bleibt nach 10 Stunden bei 10 bis 12% Feststoffgehalt stehen. Nach 23 Stunden wird der gleiche Feststoffgehalt gefunden. Die Reaktion wird abgebrochen.

Beispiel E

Das Beispiel entspricht der Herstellung des Primärlatex, jedoch werden nur 107 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. Die Reaktion ist nach 15 Stunden beendet; das Produkt ist vollständig verpastet.

Beispiel F

Das Beispiel entspricht der Herstellung des Primärlatex, jedoch wird die Reaktion im 500-l-Kessel durchgeführt. Die Reaktion wird nach 2 Stunden sehr heftig und kann kaum noch kontrolliert werden. Nach 12 Stunden wird die Reaktion beendet. Das Produkt enthält zwar nur wenig Koagulat, ist aber sehr viskos und es kommt zur Aufrahmung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Copolymerisatdispersior. bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 85° C mit 1 bis 10 Gewichtsprozent Schellack als einzigem Emulgator und in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines freie Radikale bildenden Initiators durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 85 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung, 15 bis 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, O bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines weiteren, reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Polymerisation 2 bis 50 Gewichtsprozent — bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenmischung und gerechnet als Feststoff — einer Copolymerdispersion sowie alle Monomere und Polymerisationshilfsstoffe vorgelegt werden, und daß als Initiator ein Azo-bis-carbonsäurenitril mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest verwendet wird, wobei die vorgelegte Copolymerdispersion in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 85 Gewichtsprozent einer vinylaromatischen Verbindung, 15 bis 50 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, O bis 25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0 bis 5 Gewichtsprozent eines weiteren, reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Azo-bis-isobutyronitril verwende! wird.