EP1287038A1 - Modifizierte celluloseether, erhältlich durch umsetzung von celluloseethern mit freien hydroxygruppen mit di- und/oder polycarbonsäuren unter zusatz von katalysatoren sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Modifizierte celluloseether, erhältlich durch umsetzung von celluloseethern mit freien hydroxygruppen mit di- und/oder polycarbonsäuren unter zusatz von katalysatoren sowie verfahren zu deren herstellung

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EP1287038A1
EP1287038A1 EP01977960A EP01977960A EP1287038A1 EP 1287038 A1 EP1287038 A1 EP 1287038A1 EP 01977960 A EP01977960 A EP 01977960A EP 01977960 A EP01977960 A EP 01977960A EP 1287038 A1 EP1287038 A1 EP 1287038A1
Authority
EP
European Patent Office
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cellulose
organic
cellulose ethers
acid
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01977960A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alf Hammes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SE Tylose GmbH and Co KG
Original Assignee
SE Tylose GmbH and Co KG
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by SE Tylose GmbH and Co KG, Clariant GmbH filed Critical SE Tylose GmbH and Co KG
Publication of EP1287038A1 publication Critical patent/EP1287038A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters

Definitions

  • Modified cellulose ethers obtainable by reacting cellulose ethers with free hydroxyl groups with di- and / or polycarboxylic acids with the addition of catalysts and processes for their preparation
  • modified cellulose ethers which can be obtained by reacting common cellulose ethers with free hydroxyl groups with at least one organic di- and / or polycarboxylic acid with activation of the organic acid (s) with carbodiimides or carbonyldiimidazoles and processes for their preparation.
  • the resulting, modified cellulose ethers are characterized by improved, lump-free stirability and delayed swelling when stirred into aqueous solutions, even at strongly alkaline pH values (pH> 11).
  • cellulose ethers such as, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose
  • the starting material, the cellulose is first ground to enlarge the surface, the particle size generally being less than 2.5 mm , if possible even less than 1 mm.
  • the resulting voluminous cellulose powder is converted into "alkali cellulose" by adding base, such as NaOH, KOH, LiOH and / or NH OH, in solid or liquid form.
  • the cellulose ethers can be treated with surfactants, e.g. in US-A-2 647 064 and US-A-2 720464.
  • Open time or delayed swelling AQV means that after the components including cellulose ether have been mixed, a certain amount of time passes before the cellulose ether suddenly increases the viscosity of the mixture as suddenly as possible.
  • crosslinking means linking at least two different polymer chains via bifunctional or polyfunctional molecules, such as dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde or structurally related compounds, and diesters, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid amides and anhydrides.
  • a partial, reversible crosslinking is generated by the reaction of free hydroxyl groups of the cellulose ether with aldehydes with formation of hemiacetals, which is split with a time delay when dissolved in neutral or weakly acidic water. There is a sudden increase in viscosity without clumping after the powder has been distributed in the aqueous medium and a defined open time, which can be controlled via the degree of crosslinking by the amount of crosslinking agent added.
  • CA-C-947 281 describes acid crosslinking with phosphoric acid and dialdehydes
  • US Pat. No. 3,372,156 describes crosslinking with dialdehyde sugars.
  • the mechanism of crosslinking with different dialdehydes in the crosslinking of hydroxypropyl cellulose is described in detail by S. Suto and M. Yoshinaka in the Journal of Material Science 28 (1993), pp. 4644 to 4650.
  • Crosslinking hemiacetal formation is common that crosslinking in alkaline medium at pH> 9 partly. opens so quickly that clumping of the material to be dissolved occurs, regardless of the amounts of crosslinking reagent used for the crosslinking reaction. This means that uniform, rapid viscosity development at the desired time is no longer guaranteed.
  • the resulting crosslinking is so stable that there is no longer any splitting into the discrete polymer chains and the crosslinked cellulose ethers are generally insoluble in water.
  • silicon-containing crosslinking reagents that are partially alkali-stable can also be used.
  • An example of this is provided by JP 08/183 802, in which alkoxylated and acyloxyalkylated silicon compounds are used.
  • Carbodiimides have been used for the reaction of carboxymethyl celluloses in aqueous solution, as described in WO 80/00842.
  • Gel hydrates of high viscosity are formed by hydrophobizing the acid groups of the carboxymethyl cellulose using 0.5 to 2 equivalents of carbodiimide per acid group of the carboxymethyl cellulose.
  • Hydroxyethyl cellulose films can also be reacted with carbodiimides, dissolved in chlorinated hydrocarbons, with the catalysis of strong mineral acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or tetrafluoroboric acid and sodium alcoholate can be made hydrophobic, as described in CS-A-174425.
  • strong mineral acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or tetrafluoroboric acid and sodium alcoholate can be made hydrophobic, as described in CS-A-174425.
  • the alcoholate groups of the hydroxyethyl cellulose are blocked by reaction with the carbodiimides to form urea derivatives. It was therefore an object of the present invention to develop modified cellulose ethers which are notable for improved application properties, such that the cellulose ethers can be stirred in lump-free in water with a pH> 11 and ensure a certain delay in swelling in the range from seconds to hours even in an alkaline medium ,
  • modified cellulose ethers which are obtainable by reacting cellulose ethers with free hydroxyl groups with organic, di- and / or polyfunctional carboxylic acids which have been activated by reaction with nitrogen-containing compounds, and a process for the preparation of these modified cellulose ethers in which cellulose ethers with free hydroxyl groups are reacted with organic, di- and / or polyfunctional carboxylic acids which have been activated by reaction with nitrogen-containing compounds.
  • polyfunctional carboxylic acids are carboxylic acids with more than two acid groups per molecule.
  • modified cellulose ethers can be stirred into aqueous solutions without lumps and also in alkaline solutions
  • Medium with a pH ⁇ 11 have a swelling delay of at least 2 seconds.
  • the nitrogen-containing reagents are preferably compounds containing carbodiimide and / or carbonyldiimidazole groups or their salts.
  • Salts of compounds containing carbodiimide groups such as, for. B. N, N'-dicyclohexyl-carbodiimide methiodide or N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride or comparable compounds.
  • the amount of nitrogenous reagent used, based on the cellulose ether, is preferably in the range from 0.01 to 20% by weight. Between 0.1 and 5% by weight are particularly preferably used.
  • the weight ratio of the amount of nitrogenous reagent used to the amount of organic acid used is preferably 5:95 to 95: 5, particularly preferably the ratio is 1.5: 1 to 5: 1.
  • the amount of organic carboxylic acid used, based on the cellulose ether, is preferably less than 20% by weight, particularly preferably in the range from 0.2 to 5% by weight.
  • organic dicarboxylic acids preference is given to using compounds such as malic acid or its derivatives in which at least one C-H bond is partially or completely replaced by a C-C bond.
  • Polycarboxylic acids such as e.g. Citric acid or its derivatives in which at least one C-H bond is replaced by a C-C bond is used.
  • the cellulose ethers used are preferably methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and their mixed ethers hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and other conceivable mixed ethers, also with additional substituents.
  • the crosslinking is preferably carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., depending on the boiling point of the organic suspension medium used, but particularly preferably in the range from 15 to 100 ° C.
  • the commercially available cellulose ether is suspended in an organic suspending agent without going into solution, the water content of the mixture of cellulose ether, organic suspending agent and organic acid preferably being less than 20% by weight, based on the amount of cellulose ether used ,
  • the method is particularly preferably carried out with a total water content of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight.
  • Preferred organic suspension agents are compounds which do not react with carbodiimides or carbonyldiimidazoles, in particular acetone, diethyl ether and ethers with alkyl chains with up to 8 carbon atoms per chain, as well as cyclic ethers such as dihydropyran, dihydrofuran, tetrahydrofuran or dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether triethyl ether , Tetraethylene glycol dimethyl ether, straight-chain and branched hydrocarbons with up to 12 carbon atoms and cyclic compounds such as cyclopentane or cyclohexane or aromatic compounds such as toluene, benzene, or alkyl-substituted toluenes or benzenes.
  • cyclic ethers such as dihydropyran, dihydrofuran, tetrahydrofur
  • the length of the swelling delay depends not only on the type and amount of acid used, but also on the carbodiimide or carbonyldiimidazole used and is significantly influenced by the pH of the solution to be prepared (the higher the alkali concentration, the shorter the swelling delay). Even at high pH values of 13 or more, depending on the selected crosslinking conditions, swelling delay times of a few seconds to hours can still be achieved.
  • the swelling delay under given boundary conditions can also be influenced in a targeted manner via the amount of carboxylic acid added.
  • Viscosities stated in mPa s are determined by measuring 1.9% aqueous solutions of the corresponding cellulose ether, based on the dry matter content, taking into account the current moisture of the powder, with a Höppler falling ball viscometer at 20 ° C.
  • the measurement of the swelling delay is examined with a Brabender viscometer at 20 ° C and evaluated using software.
  • the information in [BE] relates to Brabender viscosity units that are directly proportional to a corresponding viscosity in mPa s.
  • the cellulose ethers are converted according to the following procedure and prepared for a Brabender measurement:
  • Examples 1 to 17 100 g of cellulose ether (absolutely dry), the weight corrected by one
  • Residual moisture of less than 2% are suspended in 750 g of dimethoxyethane at 50 to 70 ° C.
  • a corresponding amount of the modified cellulose ether which depends on the viscosity to be expected, is suspended in water of different pH values.
  • the measurement is started with the addition of the cellulose ether and, at a starting viscosity of approx. 35 +/- 2 BE (Brabender units), the point in time at which the viscosity exceeds double the starting viscosity (swelling delay AQV) and the point in time of the maximum viscosity development (gel Structure) and the point in time at which the viscosity practically corresponds to the effective final viscosity.
  • Cellulose ether A hydroxyethyl methyl cellulose, viscosity of the unmodified material approx. 3800 mPa s; 26.5% OCH 3 , 5% OC 2 H 4
  • Carbodiimide used dicyclohexylcarbodiimide
  • AQV swell delay; with a starting viscosity of approx. 35 BE the time at which the viscosity exceeds twice the starting viscosity 6) The time at which the viscosity development is at a maximum
  • Cellulose ether B hydroxyethyl methyl cellulose, viscosity of the unmodified material approx. 100000 mPa s; 27% OCH 3 , 5% OC 2 H 4
  • Carbodiimide used a diisopropylcarbodiimide b N.N'-dicyclohexylcarbodiimide methiodide, dissolved in dimethoxyethane /
  • Acetone 4 1 c N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride, dissolved in dichloromethane d 1 -cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide-metho-p-toluenesulfonate, dissolved in acetone / dichloromethane 1: 1
  • Carbodiimide used dicyclohexylcarbodiimide
  • cellulose ether 100 g cellulose ether (absolutely dry), the initial weight corrected for a residual moisture of less than 2%, are suspended in 750 g dimethoxyethane at room temperature (18 to 25 ° C).
  • the modified product is dried at 70 ° C. and then ground using an Alpine mill with a 180 ⁇ sieve basket insert.
  • Example 6 The procedure is analogous to Example 18, with the difference that the modified product is not dried at 70 ° C. but at room temperature (18 to 25 ° C.) by simply allowing it to stand (Table 6).
  • cellulose ether 100 g cellulose ether (absolutely dry), the initial weight corrected for a residual moisture of less than 2%, are intimately mixed in a kneading unit for 15 minutes at room temperature with a mixture of 1.53 g diisopropylcarbodiimide and 1.0 g citric acid in approx. 30 g dimethoxyethane.
  • the individual components are each dissolved in 15 g of dimethoxyethane and brought together immediately before addition to the cellulose ether and heated to about 35 ° C.
  • the modified product is annealed at 70 ° C. for 2 hours and then ground using an Alpine mill with a 180 ⁇ sieve basket insert.
  • Carbodiimide used diisopropylcarbodiimide 2) very slow viscosity development; maximum viscosity has not yet been fully reached after 3500 seconds
  • Comparative Example 1 The procedure is as described for Examples 1 to 17, with the difference that only 1.0 g of citric acid, dissolved in 30 g of dimethoxyethane, is metered in, ie no nitrogen-containing reagent is added.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Celluloseether, die erhältlich sind durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit organischen, di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren, die durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert worden sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die modifizierten Celluloseether zeichnen sich durch eine verbesserte, klumpenfreie Einrührbarkeit sowie Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen aus.

Description

Modifizierte Celluloseether, erhältlich durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit Di- und/oder Polycarbonsäuren unter Zusatz von Katalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind modifizierte Celluloseether, die erhältlich sind durch Umsetzung von gängigen Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit mindestens einer organischen Di- und/oder Polycarbonsäure unter Aktivierung der organischen Säure(n) mit Carbodiimiden oder Carbonyldiimidazolen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die resultierenden, modifizierten Celluloseether zeichnen sich durch eine verbesserte, klumpenfreie Einrührbarkeit sowie Anquellverzögerung beim Einrühren in wässrige Lösungen, auch bei stark alkalischen pH-Werten (pH >11), aus.
Die Herstellung von Celluloseethern mit einheitlichen oder unterschiedlichen Substituenten ist bekannt (siehe z. B. Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 9, „Celluloseether", Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, S. 192ff; K. Engelskirchen: „Polysaccharid-Derivate" in Houben Weyl, Bd. E20/III, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987, S. 2042ff).
Zur Herstellung dieser Celluloseether, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose, wird das Ausgangsmaterial, die Cellulose, zunächst zur Vergrößerung der Oberfläche gemahlen, wobei die Teilchengröße in der Regel kleiner als 2,5 mm, möglichst sogar kleiner als 1 mm sein sollte. Das resultierende, voluminöse Cellulosepulver wird durch Zugabe von Base, wie zum Beispiel NaOH, KOH, LiOH und/oder NH OH, in fester oder flüssiger Form, in "Alkalicellulose" überführt. Es schließt sich, mit oder ohne Isolierung der Alkalicellulose, eine ein- oder mehrstufige, kontinuierliche oder diskontinuierliche Veretherung mit den entsprechenden Reagenzien an. Die resultierenden Celluloseether werden mit Wasser oder geeigneten Lösungsmittelgemischen auf bekannte Weise von Reaktionsnebenprodukten gereinigt, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls mit anderen Komponenten abgemischt.
Trotz guter Löslichkeit dieser Celluloseether in kaltem Wasser stellt die Herstellung wässriger Lösungen derselben häufig ein Problem dar. Das gilt insbesondere dann, wenn der Celluloseether als feines Pulver mit vergrößerter Oberfläche vorliegt. Kommt ein solches Celluloseether-Pulver mit Wasser in Berührung, so quellen die einzelnen Körnchen und ballen sich zu größeren Agglomeraten zusammen, deren Oberfläche gelartig verdickt ist. Es befindet sich jedoch, abhängig von der Mischintensität, ein gewisser Anteil völlig unbenetzten Celluloseethers im Inneren dieser Agglomerate. Ein vollständiges Lösen dieser Agglomerate kann, in Abhängigkeit von der Viskosität der resultierenden Lösung und der durchschnittlichen Polymer-Kettenlänge, bis zu 24 Stunden in Anspruch nehmen.
Um die bei der Herstellung wässriger Lösungen von Celluloseethern auftretende Verklumpung zu vermindern, können die Celluloseether mit Tensiden behandelt werden, wie z.B. in der US-A-2 647 064 und der US-A-2 720464 beschrieben.
Darüber hinaus ist es für einige Anwendungen wünschenswert, eine gewisse offene Zeit von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden zu haben. Offene Zeit oder auch Anquellverzögerung AQV bedeutet, nach Mischung der Komponenten inklusive Celluloseether vergeht noch eine gewisse Zeit, bis der Celluloseether möglichst schlagartig die Viskosität des Gemisches erhöht.
Die Kombination Verhinderung der Verklumpung des Celluloseethers und offene Zeit wird in der Regel erreicht über eine Vernetzung von Celluloseethern. Vernetzung bedeutet in diesem Zusammenhang die Verknüpfung von mindestens zwei unterschiedlichen Polymerketten über bi- oder polyfunktionelle Moleküle, wie z.B. Dialdehyde wie Glyoxal, Glutaraldehyd oder strukturell verwandte Verbindungen sowie Diester, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureamide und Anhydride. Man generiert durch die Umsetzung freier Hydroxygruppen des Celluloseethers mit Aldehyden unter Bildung von Halbacetalen eine partielle, reversible Vernetzung, die beim Lösen in neutralem oder schwach saurem Wasser mit Zeitverzögerung gespalten wird. Es erfolgt ein sprunghafter Viskositätsanstieg ohne Verklumpung nach der Verteilung des Pulvers im wässrigen Medium sowie einer definierten offenen Zeit, die über den Grad der Vernetzung durch die Menge zugesetzten Vernetzungsreagenzes gesteuert werden kann.
In der CA-C-947 281 wird eine Vernetzung im Sauren mit Phosphorsäure und Dialdehyden beschrieben, in der US-A-3 372 156 die Vernetzung mit Dialdehyd- Zuckern. Der Mechanismus der Vernetzung mit unterschiedlichen Dialdehyden bei der Vernetzung von Hydroxypropylcellulose wird von S. Suto und M. Yoshinaka im Journal of Material Science 28 (1993), S. 4644 bis 4650 ausführlich beschrieben.
Den genannten vernetzten Celluloseethern, insbesondere denen, die unter
Halbacetalbildung vernetzen, ist gemeinsam, dass die Vernetzung im alkalischen Medium bei pH > 9 z.T. so schnell öffnet, dass Verklumpung des zu lösenden Materials auftritt, unabhängig davon, welche Mengen Vernetzungsreagenz für die Vernetzungsreaktion verwendet werden. Damit ist eine gleichmäßige, schnelle Viskositätsentwicklung zum angestrebten Zeitpunkt nicht mehr gewährleistet.
Stabilisiert man jedoch die Bindungen, über welche die Vernetzung herbeigeführt wird, wie z.B. durch Umsetzung mit Propandihalogeniden oder Epihalogenhydrin, so ist die resultierende Vernetzung so stabil, dass keine Spaltung in die diskreten Polymerketten mehr erfolgt und die vernetzten Celluloseether sich als generell unlöslich in Wasser erweisen.
In der US-A-3 461 115 wird die Vernetzung von Hydroxyethylcellulose mit Dicarbonsäuren und den korrespondierenden Estern und Salzen beschrieben, woraus Produkte resultieren, die sich klumpenfrei in Wasser von neutralem pH einrühren lassen. Je weniger freie Hydroxygruppen jedoch für eine Vernetzung zur Verfügung stehen, d. h. je höher der Alkylierungsgrad des Celluloseethers ist, desto schwieriger ist eine solche Vernetzung zu erreichen. Abhilfe für das Problem der zeitlich begrenzt alkalistabilen Vernetzung wurde zum Teil erreicht, indem spezielle Verfahren entwickelt wurden, mit denen Produkte hergestellt werden können, die auch in alkalischen Medien eine Anquellverzögerung besitzen und sich klumpenfrei einrühren lassen.
Hierzu gehören insbesondere das in der US-A-1 465 934 beschriebene Verfahren, bei dem Dialdehyde mit Borsäure oder wasserlöslichen Boraten kombiniert werden, sowie die Kombination von Giyoxallösungen mit Kaliumdihydrogenphosphat (Kongop Hwahak (1999), 10(4), S. 581 bis 585).
Darüber hinaus können auch Silicium-haltige Reagenzien für Vernetzungen, die partiell alkalistabil sind, verwendet werden. Ein Beispiel hierfür liefert die JP 08/183 802, in der alkoxylierte und acyloxyalkylierte Siliciumverbindungen verwendet werden.
Diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie in stark alkalischen Medien bei pH-Werten > 11 , wie sie z. B. in Baustoffmischungen vorliegen können, nur noch bedingt wirksam oder gar unwirksam sind, da auch diese Vernetzungen unter diesen Bedingungen schnell geöffnet werden.
Für die Umsetzung von Carboxymethylcellulosen in wässriger Lösung sind, wie in der WO 80/00842 beschrieben, Carbodiimide verwendet worden. Es bilden sich durch Hydrophobierung der Säuregruppen der Carboxymethylcellulose Gelhydrate hoher Viskosität bei Einsatz von 0,5 bis 2 Äquivalenten Carbodiimid pro Säuregruppe der Carboxymethylcellulose.
Ebenso können Hydroxyethylcellulosefilme durch die Umsetzung mit Carbodiimiden, gelöst in chlorierten Kohlenwasserstoffen, unter Katalyse starker Mineralsäuren wie z.B. Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Tetrafluorborsäure sowie Natriumalkoholat hydrophobiert werden, wie in der CS- A-174425 beschrieben.
Die Alkoholatgruppen der Hydroxyethylcellulose werden durch Umsetzung mit den Carbodiimiden unter Bildung von Harnstoffderivaten blockiert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung modifizierter Celluloseether, die sich durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen, derart, dass sich die Celluloseether in Wasser mit einem pH >11 klumpenfrei einrühren lassen sowie eine gewisse Anquellverzögerung im Bereich von Sekunden bis Stunden auch im alkalischen Medium gewährleisten.
Gelöst wird die Aufgabe durch modifizierte Celluloseether, die erhältlich sind durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit organischen, di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren, die durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert worden sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Celluloseether, bei dem man Celluloseether mit freien Hydroxygruppen mit organischen, di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren umsetzt, die durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert worden sind.
Als polyfunktionelle Carbonsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung Carbonsäuren mit mehr als zwei Säuregruppen pro Molekül bezeichnet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die modifizierten Celluloseether sich klumpenfrei in wässrige Lösungen einrühren lassen und auch im alkalischen
Medium bei einem pH ≥11 eine Anquellverzögerung von mindestens 2 Sekunden besitzen.
Bei den stickstoffhaltigen Reagenzien handelt es sich vorzugsweise um carbodiimid- und/oder carbonyldiimidazolgruppenhaltige Verbindungen oder deren Salze.
Auch die Verwendung von Reagenzien, die mehr als eine Carbodiimid- oder Carbonyldiimidazolgruppe pro Molekül besitzen, ist möglich.
Die Auswahl der carbodiimid- und/oder carbonyldiimidazolgruppenhaltigen Verbindungen ist in keiner Weise beschränkt. Bevorzugt werden als carbodiimidgruppenhaltige Verbindungen jedoch Verbindungen wie Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid oder verwandte, Alkyl- oder Arylgruppen-tragende, auch unsymmetrisch substituierte, Carbodiimide verwendet.
Ebenfalls verwendet werden können Salze carbodiimidgruppenhaltiger Verbindungen wie z. B. N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid-methiodid oder N-(3-DimethylaminopropyI)-N'-ethylcarbodiimid-hydrochlorid oder vergleichbare Verbindungen.
Die eingesetzte Menge des stickstoffhaltigen Reagenzes, bezogen auf den Celluloseether, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden zwischen 0,1 und 5 Gew.-% eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von eingesetzter Menge stickstoffhaltigem Reagenz zu eingesetzter Menge organischer Säure beträgt vorzugsweise 5:95 bis 95:5, besonders bevorzugt liegt das Verhältnis bei 1 ,5:1 bis 5:1.
Die eingesetzte Menge an organischer Carbonsäure, bezogen auf den Celluloseether, beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%.
Als organische Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Verbindungen wie Äpfelsäure oder deren Derivate, bei denen mindestens eine C-H-Bindung partiell oder vollständig durch eine C-C-Bindung ersetzt ist, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Polycarbonsäuren wie z.B. Citronensäure oder deren Derivate, bei denen mindestens eine C-H-Bindung durch eine C-C- Bindungen ersetzt ist, eingesetzt.
Bei Verwendung von Citronensäure wird im Rahmen des Lösevorganges in alkalischen Medien ein mehr oder weniger ausgeprägter Zustand deutlich erhöhter Viskosität durchlaufen, der makroskopisch als Gelbildung sichtbar ist. Der Einsatz von Salzen der entsprechenden Carbonsäuren ist ebenfalls möglich. Als Celluloseether werden vorzugsweise Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose sowie deren Mischether Hydroxyethylethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose sowie andere denkbare Mischether, auch mit zusätzlichen Substituenten, eingesetzt.
Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, je nach Siedepunkt des verwendeten organischen Suspensionsmittels, besonders bevorzugt jedoch im Bereich von 15 bis 100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der handelsübliche Celluloseether in einem organischen Suspensionsmittel suspendiert, ohne in Lösung zu gehen, wobei der Wassergehalt des Gemisches aus Celluloseether, organischem Suspensionsmittel und organischer Säure vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Celluloseether, beträgt.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei einem Gesamtwassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere bei weniger als 5 Gew.-%, durchgeführt.
Als organische Suspensionsmittel werden bevorzugt Verbindungen gewählt, welche mit Carbodiimiden oder Carbonyldiimidazolen nicht reagieren, insbesondere Aceton, Diethylether sowie Ether mit Alkylketten mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen pro Kette, ebenso wie cyclische Ether wie Dihydropyran, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Verbindungen wie Cyclopentan oder Cyclohexan oder aromatische Verbindungen wie Toluol, Benzol, oder alkylsubstituierte Toluole oder Benzole.
Denkbar ist auch, im wesentlichen trockene, pulverförmige Celluloseether mit einer Lösung, bestehend aus einem Gemisch von di- und/oder polyfunktioneller organischer Carbonsäure und stickstoffhaltigem Reagenz in einem nicht- nucleophilen organischen Lösungsmittel, durch intensives Vermischen, z.B. in einem gängigen Mischaggregat, in Kontakt zu bringen.
Die oben geschilderte Umsetzung von Celluloseethern mit di- und/oder polyfunktionellen organischen Carbonsäuren, die durch den Einsatz von stickstoffhaltigen Reagenzien, wie z.B. Carbodiimiden oder Carbonyldiimidazolen, aktiviert werden, führt zu Celluloseethern, welche auch in alkalische Medien einrührbar sind, ohne zu verklumpen, bevor nach einer definierten Anquellverzögerungszeit eine spürbare Viskositätsentwicklung einsetzt.
Die Länge der Anquellverzögerung hängt neben der eingesetzten Art und Menge der Säure auch vom verwendeten Carbodiimid oder Carbonyldiimidazol ab und wird wesentlich beeinflusst durch die Höhe des pH-Wertes der herzustellenden Lösung (je höher die Alkalikonzentration, desto kürzer die Anquellverzögerung). Auch bei hohen pH-Werten von 13 oder mehr können jedoch, abhängig von den gewählten Vernetzungsbedingungen, noch Anquellverzögerungszeiten von wenigen Sekunden bis zu Stunden erreicht werden. Auch über die Menge zugesetzter Carbonsäure kann die Anquellverzögerung bei gegebenen Randbedingungen gezielt beeinflusst werden.
Der Versuch der ausschließlichen Umsetzung von Celluloseethern mit einer begrenzten Anzahl freier primärer und insbesondere sekundärer Hydroxygruppen mit Di- und/oder Polycarbonsäuren unter den heterogenen Bedingungen ohne Carbonsäure-Aktivierung durch Carbodiimide oder Carbonyldiimidazole führt trotz hoher Säurekonzentrationen nicht zu Produkten, die sich klumpenfrei in alkalische Medien einrühren lassen oder eine Anquellverzögerung aufweisen.
Dasselbe gilt für die ausschließliche Umsetzung von Celluloseethern mit Carbodiimiden oder Carbonylimidazolen ohne den Zusatz von Di- und/oder Polycarbonsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.
Bestimmung der Viskosität In mPa s angegebene Viskositäten werden bestimmt, indem 1 ,9 %ige wässrige Lösungen des entsprechenden Celluloseethers, bezogen auf den Trockengehalt unter Berücksichtigung der aktuellen Feuchte des Pulvers, mit einem Höppler- Kugelfallviskosimeter bei 20°C vermessen werden.
Bestimmung der Anquellverzögerung
Die Messung der Anquellverzögerung wird mit einem Viskosimeter der Firma Brabender bei 20°C untersucht und softwaregestützt ausgewertet. Die Angaben in [BE] beziehen sich dabei auf Brabender-Viskositätseinheiten, die direkt zu einer entsprechenden Viskosität in mPa s proportional sind.
Die Celluloseether werden nach folgendem Verfahren umgesetzt und für eine Brabender-Messung vorbereitet:
Beispiele 1 bis 17: 100 g Celluloseether (absolut trocken), die Einwaage korrigiert um eine
Restfeuchte von unter 2 %, werden in 750 g Dimethoxyethan bei 50 bis 70°C suspendiert.
Es wird nacheinander zuerst die entsprechende, in der Tabelle angegebene
Menge des verwendeten Carbodiimids, gelöst in ca. 30 g organischem Lösungsmittel (Dimethoxyethan, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt) dosiert und anschließend die entsprechende Menge Säure, gegebenenfalls in gelöster Form, zudosiert. Es wird für zwei Stunden bei 50 bis 70°C umgesetzt und die resultierende Suspension anschließend heiß auf einer Glasfritte abgenutscht sowie zweimal mit wenig Aceton nachgewaschen. Das resultierende Produkt wird bei 70°C getrocknet und dann mit einer Alpine-Mühle mit einem 180 μ- Siebkorbeinsatz gemahlen. Das so konfektionierte Produkt wird in einem Viskosimeter der Firma Brabender mit Software-unterstützter Auswertung auf seine Viskositätsentwicklung untersucht.
Hierzu wird eine entsprechende Menge des modifizierten Celluloseethers, die abhängt von der zu erwartenden Viskosität, in Wasser von unterschiedlich eingestellten pH-Werten suspendiert. Die Messung wird bei Zugabe des Celluloseethers gestartet und bei einer Startviskosität von ca. 35 +/- 2 BE (Brabender Einheiten) der Zeitpunkt bestimmt, an dem die Viskosität die doppelte Startviskosität überschreitet (Anquellverzögerung AQV), sowie der Zeitpunkt der maximalen Viskositätsentwicklung (Gel-Struktur) und der Zeitpunkt, zu dem die Viskosität praktisch der effektiven Endviskosität entspricht.
Tabelle 1 : Abhängigkeit der Anquellverzögerung vom pH-Wert bei unterschiedlichen Citronensäure- und Carbodiimidkonzentrationen
1 ) Celluloseether A: Hydroxyethylmethylcellulose, Viskosität des nicht modifizierten Materials ca. 3800 mPa s; 26,5 % OCH3, 5 % OC2H4 2) Verwendetes Carbodiimid: Dicyclohexylcarbodiimid
3) Verwendete Säure: Citronensäure
4) pH der wässrigen Lösung, in die der modifizierte Celluloseether eingerührt wird
5) AQV: Anquellverzögerung; bei einer Startviskosität von ca. 35 BE der Zeitpunkt, zu dem die Viskosität die doppelte Startviskosität überschreitet 6) Der Zeitpunkt, zu dem die Viskositätsentwicklung maximal ist
7) Der Zeitpunkt, zu dem die Endviskosität praktisch erreicht ist
Tabelle 2: Abhängigkeit der Anquellverzögerung von unterschiedlichen Citronensäurekonzentrationen bei konstantem Carbodiimid-Einsatz und pH 13,0; Variation der Viskosität der nicht modifizierten Celluloseether
1 ) Celluloseether B: Hydroxyethylmethylcellulose, Viskosität des nicht modifizierten Materials ca. 100000 mPa s; 27 % OCH3, 5 % OC2H4
Tabelle 3: Abhängigkeit der Anquellverzögerung und des Viskositätsverlaufes vom verwendeten Carbodiimid
1 ) Gewichtsprozent des verwendeten Carbodiimids, bezogen auf das
Trockengewicht des Celluloseethers, berechnet auf eine Einsatzmenge von 0,0121 mol Carbodiimid 2) Verwendetes Carbodiimid: a Diisopropylcarbodiimid b N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid-methiodid, gelöst in Dimethoxyethan /
Aceton 4:1 c N-(3-Dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimid-hydrochlorid, gelöst in Dichlormethan d 1 -Cyclohexyl-3-(2-morpholinoethyl)carbodiimid-metho-p- toluolsulfonat, gelöst in Aceton / Dichlormethan 1 :1
Tabelle 4: Anquellverzögerung beim Einsatz von Äpfelsäure
1 ) Verwendetes Carbodiimid: Dicyclohexylcarbodiimid
Tabelle 5: Anquellverzögerung bei Einsatz einer Hydroxypropylmethylcellulose
1) Celluloseether C: Hydroxypropylmethylcellulose, Viskosität des nicht modifizierten Materials ca. 10000 mPa s; 29 % OCH3, 5 % OC3H6
Beispiel 18:
100 g Celluloseether (absolut trocken), die Einwaage korrigiert um eine Restfeuchte von unter 2 %, werden in 750 g Dimethoxyethan bei Raumtemperatur (18 bis 25°C) suspendiert. Es werden nacheinander zuerst 2,5 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in ca. 30 g organischem Lösungsmittel, dosiert und anschließend 1,0 g Citronensäure, ebenfalls in gelöster Form in organischem Lösungsmittel, zudosiert. Es wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die resultierende Suspension darauf abgenutscht sowie zweimal mit wenig Aceton nachgewaschen. Das modifizierte Produkt wird bei 70°C getrocknet und dann mit einer Alpine-Mühle mit einem 180 μ-Siebkorbeinsatz gemahlen.
Das gemahlene Produkt wird, wie oben beschrieben, mit dem Brabender- Viskosimeter auf seine Anquellverzögerung im Alkalischen überprüft (Tabelle 6).
Beispiel 19:
Es wird analog Beispiel 18 verfahren, mit dem Unterschied, dass das modifizierte Produkt nicht bei 70°C, sondern bei Raumtemperatur (18 bis 25°C) durch einfaches Stehenlassen getrocknet wird (Tabelle 6).
Tabelle 6: Umsetzung zu modifizierten Celluloseethern bei Raumtemperatur (18 bis 25°C)
Beispiel 20:
100 g Celluloseether (absolut trocken), die Einwaage korrigiert um eine Restfeuchte von unter 2 %, werden in 750 g Dimethoxyethan bei Raumtemperatur (70°C) suspendiert. Es werden nacheinander zuerst 1 ,96 g (0,0121 mol) Carbonyldiimidazol in ca. 30 g Dimethoxyethan dosiert und anschließend 1 ,0 g Citronensäure, in gelöster Form in organischem Lösungsmittel, zudosiert. Es wird für zwei Stunden bei 70°C gerührt, die resultierende Suspension darauf abgenutscht sowie zweimal mit wenig Aceton nachgewaschen. Das modifizierte Produkt wird bei 70°C getrocknet und dann mit einer Alpine-Mühle mit einem 180 μ-Siebkorbeinsatz gemahlen. Das gemahlene Produkt wird, wie oben beschrieben, mit dem Brabender- Viskosimeter auf seine Anquellverzögerung im Alkalischen überprüft (Tabelle 7).
Tabelle 7: Umsetzung zu modifizierten Celluloseethern mit Carbonyldiimidazol
Beispiel 21 :
100 g Celluloseether (absolut trocken), die Einwaage korrigiert um eine Restfeuchte von unter 2 %, werden in einem Knetaggregat für 15 Minuten bei Raumtemperatur innig vermischt mit einem Gemisch aus 1 ,53 g Diisopropylcarbodiimid und 1,0 g Citronensäure in ca. 30 g Dimethoxyethan. Zur Herstellung dieses Gemisches werden die einzelnen Komponenten jeweils in 15 g Dimethoxyethan gelöst und direkt vor der Zugabe zum Celluloseether zusammengebracht sowie auf ca. 35°C erwärmt.
Das modifizierte Produkt wird für 2 Stunden bei 70°C getempert und dann mit einer Alpine-Mühle mit einem 180 μ-Siebkorbeinsatz gemahlen.
Das gemahlene Produkt wird, wie oben beschrieben, mit dem Brabender- Viskosimeter auf seine Anquellverzögerung im Alkalischen überprüft (Tabelle 8).
Tabelle 8: Umsetzung zu modifizierten Celluloseethern mit im wesentlichen trockenem Celluloseether-Pulver (Restfeuchte < 2 %)
1) verwendetes Carbodiimid: Diisopropylcarbodiimid 2) sehr langsame Viskositätsentwicklung; maximale Viskosität ist nach 3500 Sekunden noch nicht vollständig erreicht
Vergleichsbeispiel 1 : Es wird verfahren, wie für die Beispiele 1 bis 17 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ausschließlich 1 ,0 g Citronensäure, gelöst in 30 g Dimethoxyethan, zudosiert werden, also kein stickstoffhaltiges Reagenz zugesetzt wird.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wird verfahren, wie für die Beispiele 1 bis 17 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ausschließlich 5,0 g Dicyclohexylcarbodiimid in 30 g Dimethoxyethan zudosiert werden.
Tabelle 9: Anquellverzögerung bei Einsatz nur einer Komponente (Di-/ Polycarbonsäure oder Carbodiimid)
1) sofortige Verklumpung

Claims

Patentansprüche:
1. Modifizierte Celluloseether erhältlich durch Umsetzung von Celluloseethern mit freien Hydroxygruppen mit organischen, di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren, welche durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung modifizierter Celluloseether, bei dem man Celluloseether mit freien Hydroxygruppen mit organischen, di- und/oder polyfunktionellen Carbonsäuren umsetzt, die durch Umsetzung mit stickstoffhaltigen Verbindungen aktiviert worden sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige Verbindungen carbodiimid- und/oder carbonyldiimidazolgruppen- haltige Verbindungen oder deren Salze eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge der stickstoffhaltigen Verbindung, bezogen auf den Celluloseether, im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von eingesetzter Menge stickstoffhaltiger Verbindung zu eingesetzter Menge organischer Säure 5:95 bis 95:5 beträgt.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Menge an organischer Carbonsäure, bezogen auf den Celluloseether, weniger als 20 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Dicarbonsäure Äpfelsäure oder deren Derivate, bei denen mindestens eine C-H-Bindung durch eine C-C-Bindung ersetzt ist, eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Polycarbonsäure Citronensäure oder deren Derivate, bei denen mindestens eine C-H-Bindung durch eine C-C-Bindung ersetzt ist, eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Celluloseether Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C erfolgt.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem organischen Suspensionsmittel erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Wassergehalt des Gemisches aus Celluloseether, organischer Säure sowie dem die Säure aktivierenden Reagenz und dem organischen Suspensionsmittel weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Celluloseether, beträgt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vormischung von di- und/oder polyfunktioneller organischer Carbonsäure und stickstoffhaltiger Verbindung in nicht-nucleophilen organischen Lösungsmitteln mit im wesentlichen trockenem, pulverförmigem Celluloseether durch intensives Vermischen in Kontakt gebracht wird.
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