DE68925210T2

DE68925210T2 - 4-(n-benzyl-n-methylamino)pyridin-katalysator auf polymerträger und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE68925210T2
Application number: DE68925210T
Authority: DE
Inventors: Donald Mcquigg; Edward Sowers; Heather Webb
Original assignee: Reilly Industries Inc
Current assignee: Vertellus Specialties Inc
Priority date: 1988-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2009-09-22
Also published as: EP0436630B1; WO1990003368A3; AU4340489A; ATE131815T1; DE68925210D1; AU635502B2; EP0436630A1; WO1990003368A2; JPH04500628A; CA1337521C; US5015706A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein polymergestützte Katalysatoren mit Pyridylamino-Funktionalität und insbesondere ein vernetztes Copolymer aus vinyl-substituiertem 4- (N-Benzyl-N-methylamino)pyridin und einem Styrolmonomer-Derivat, das gekennzeichnet ist durch verbesserte physikalische Eigenschaften und deutliche katalytische Aktivität, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Als allgemeiner Hintergrund ist es seit einiger Zeit bekannt, daß 4-Dimethylaminopyridin (allgemein als "DMAP" bezeichnet) und bestimmte Dialkylamino-Analoge davon hochwirksame Katalysatoren sind für Acylierungen, Alkylierungen und andere verwandte Reaktionen. Hofle, G., Steglich, w. Vorbruggen, H., Angew.chem. Int. Ed. Engl., 17, 569 (1978); Scriven&sub1; E.F.V., Chem. Soc. Rev., 129, (1983). Ebenso ist seit einiger Zeit bekannt, daß es wünschenswert wäre, eine polymergebundene oder -gestützte Version derartiger DMAP-artiger Katalysatoren zur Verfügung zu haben, im Hinblick auf die möglichen Vorteile der Leichtigkeit der Rückgewinnung und wiederholten Verwendbarkeit sowie der Anpassungsfähigkeit solcher Katalysatoren sowohl an statische als auch an Strömungs-Systeme. Obwohl derartige Polymerelöslich sein könnten, ist es verständlich, daß unlösliche, heterogene Gel- oder makroretikuläre Harz-Perlen die größten Vorteile ergeben, bezüglich der leichten Entfernung und Rückführung. Frechet, J .M. J., Deratini, A., Darling, G., Lecavalier, P., Li, N.H., Macromol. Chem. Macromol. Symp., 1, 91 (1986); Patchornik, A., Chemtech, Januar 1987, 58.
Folglich sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, auf der Suche nach einem wirksamen polymergestützen DMAP- artigen Katalysator. Z.B. waren Klotz und Mitarbeiter die ersten, die über ein solches Polymer berichteten, das hergestellt worden war durch Anlagern eines säure-fuktionalisierten Dialkylaminopyridins an ein Polyethylen-Polymer. Hierl, M.A., Gamson, E.P., Klotz, IM., J. Am. Chem. Soc., 101, 6020 (1979). Klotz hat in Zusammenarbeit mit anderen später über äöhnliche funktionalisierte Polyimine berichtet und ihre katalytische Fähigkeit durch kinetische Versuche an der Hydrolyse von p-Nitrophenyl-caproat gezeigt. Delaney, E.J., Wood, L.E., Klotz, I.M., J. Am. Chem. Soc., 104, 799 (1982); Klotz, I.M., Massil, S.E., Wood, L.E., J. Polymer. Sc. Polymer. Chem. Ed., 23, 575 (1985). Diese Polymere litten jedoch unter dem Nachteil, daß das Pyridin an die Polymer-Hauptkette gebunden war über eine Amid-Bindung, die gegenüber einer Spaltung anfällig war beim Regenerieren des Harzes unter Verwendung von Natriumhydroxid bei Acetylierungsreaktionen, umfassend Acylhalogenide.
Verducci und Mitarbeiter berichteten über die Anlagerung von 4-Piperidinylpyridin, neben anderen DMAP-artigen Gruppen, an ein Merrifield-Harz ebenfalls über eine Amid-Bindung. Von der Amid-Bindung in diesem Polymer wird jedoch berichtet, daß sie der Rückführung in die katalytische Acetylierung von 1-Methylcyclohexanol bei 70ºC während 24 h gut widersteht.
Trotzdem ist bei üblicheren Versuchen, DMAP-artige Polymer- Katalysatoren herzustellen, die Verwendung von Amid-Bindungen ganz vermieden worden. Z.B. berichteten Shinkai und Mitarbeiter über die Anlagerung von 4-Chiorpyridin an ein Aminomethylpolystyrol unter Bildung eines polymergestützen 4-(N-Benzyl-N- methylamino)pyridins (dessen funktionelle Gruppe allgemein bekannt geworden ist als "BMAP"). Shinkai, S., Tsuji, H., Hara, Y., Manabe, O., Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 631 (1981). Von diesem polymergebundenen BMAP-Material wird berichtet, daß es wirksam einfache Veresterungen katalysiert, aber das von Shinkai entwickelte Produkt besitzt den Nachteil, daß es einen hohen Prozentsatz an sekundärem Amin enthält, das die Reaktion stört, soweit es nicht vor der Verwendung alkyliert wird.
Eine andere Gruppe von Forschern, unter der Leitung von Tomoi, hat zwei andere Lösungswege verglichen, um einen ähnlichen polymeren BMAP-Katalysator zu erhalten. Tomoi, M., Akada, Y., Kakiuchi, H., Macromol. Chem., Rapid Commun., 3, 537 (1982). Tomoi berichtete u.a. daß eine Route, umfassend die Copolymerisation des vorgebildeten BMAP-Monomers, zu einem besseren Katalysator-Produkt führte. In jüngerer Zeit hat jedoch eine von Frechet geleitete Gruppe diese Schlußfolgerung in Frage gestellt und berichtet, daß vorgebildetes chiormethyliertes Polystyrol leicht und quantitativ modifiziert werden kann zur Bildung eines sogar noch besseren Katalysators. Fréchet, J.M.J., Deratini, A., Darling, G., Lecavalier, P., Li, N.H. Macromol. Chem. Macromol. Symp., 1, 91 (1986). Menger und Mitarbeiter berichteten auch über Erfolge bei der Umwandlung eines linearen Chlormethylpolystyrol-Harzes in das entsprechende lineare BMAP-Polymer, das sich als wirksam erwiesen hat bei bekannten DMAP-katalysierten Verfahren wie der Umwandlung von Linabol in Linalylacetat, das von deutlichem kommerziellen Interesse ist. Menger, F.M., Mccann, D.J., J. Org. Chem. 50, 3928 (1985).
Das Ausmaß der Arbeiten auf diesem Gebiet hat auch Gruppen unter der Leitung von Frechet, Tomoi, Manecke und Cahllla dazu geführt, die Wirkungen einer Veränderung de? Frequenz von BMAP- zu-Styrol-Einheiten zu untersuchen sowie Veränderungen der Vernetzung und der Länge und Art des Abstandsarms oder der Komponente, die die funktionelle Pyridylamino-Gruppe von der Polymer-Hauptkette trennt. Zu diesem Zweck ist von diesen Gruppen unterschiedlich detailliert über zahlreiche Polymere berichtet worden. Deratani, A., Darling, G.D., Horak, D., Frechet, J.M.J., Macromolecules, 20, 767 (1987); Deratani, A., Darling, G.D., Frechet, J.M.J., Polymers (1987 im Druck); 10. Intl. Conf. Heterocycl. Chem (1985); Tomoi, M., Goto, M., Kakiuchi, H.J., Polym. Sc., Polym. Chem., 25, 77 (1987); Storck, W., Manecke, G., J. Mol. Cat. 30, 145 (1985) und Koning, C. E., Eshuis, J.J.W., Viersen, F.J., Challa, G., Reactive Polym., 4. 293 (1986).
Bei Durchsicht dieser gemeinsamen Bemühungen, wie oben angegeben, wird deutlich, daß das hauptsächliche Interesse bis heute darin bestand, die Möglichkeit der Synthese von polymergestützten Katalysatoren dieser Art, die der DMAP-Aktivität nahekommen, zu bestätigen. Folglich sind nur geringe oder keine Anstrengungen unternommen worden, in quantitativer oder qualitativer Weise die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der bisher erhaltenen Polymer-Verbindungen zu charakterisieren. Trotzdem bestimmen diese gleichen Eigenschaften schließlich die kommerzielle Anwendbarkeit derartiger polymerer Katalysatoren, für welche Reaktionen sie auch angewandt werden.
Während z.B. diese beträchtlichen wissenschaftlichen Veröffentlichungen die generelle oder potentielle Eignung von derartigen polymeren Katalysatoren gezeigt haben, befassen sich nahezu alle mit Polymeren mit geringen Vernetzungsgraden bis zu nur etwa 2 Gew.% des gesamten vorhandenen polymerisierbaren Monomers. Von diesen bekannte Polymeren wird berichtet und es hat sich erwiesen, daß sie mechanisch schwach sind und ein beachtliches Zerbrechen und Zerfallen zeigen, sowohl während der Herstellung als auch während der Verwendung, insbesondere bei sogar mäßigen Versuchen einer Rückführung. Außerdem zeigen diese Polymere eine erhebliche Quellung von mehr als 100-200 Vol.%, wenn sie einem Lösungsmittel ausgesetzt werden, was das Brechen beim Wiedergewinnen noch verstärkt. Dies ist ein deutlicher Nachteil bei vielen kommerziellen Verfahren, z.B. wenn räumliche Anforderungen von Bedeutung sind.
Darüberhinaus enthalten diese Polymere, die nach der Literatur hergestellt worden sind, deutliche Mengen an körnigen Pulvern, Flocken oder anderen unregelmäßigen Formen, anstelle der überwiegenden Perlenform, die bevorzugt ist. Solche unerwünschten Teilchen sind mechanisch instabil und nur geeignet in gerührten Aufschlämmungen oder anderen Reaktoren, bei denen ein Verstopfen von Filtern oder Leitungen keine Rolle spielt, und wo eine Rückführung des Katalysators nicht in Betracht gezogen wird.
Die gelartigen Perlensegmente, die in diesen bekannten Materialien vorhanden sind, sind in der Göße oder Form ungleichmäßig, zeigen eine große Abweichung von der gemittelten oder mittleren vorhandenen Größe und besitzen keine beständige, harte Form, die bevorzugt ist. Während Frechet berichtete, daß er auch ein 34% mit Divinylbenzol (DVB) vernetztes makroretikuläres Harz innerhalb dieser Klasse hergestellt hat, berichtete er, und eine anschließende Untersuchung hat bestätigt, daß es schlechtere physikalische und chemische Eigenschaften als Katalysator zur Acylierung von 1-Methylcyclohexanol besitzt. Außerdem kann das Harz von Frechet, das nach seinem bevorzugten chlormethylierten Styrol-Verfahren hergestellt wordenist, guaternäre Salze aus unerwünschten Nebenreaktionen enthalten, die unter basischen Bedingungen, wie sie häufig auftreten, unter Ringöffnung reagieren können.
Chemical Abstracts, Bd. 105, 1986, S. 14 (191808p) beschreibt eine Suspensions-Polymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von Suspensions-Stabilisatoren, umfassend Alkylcellulose-ether und Glykol und/oder Gelatine. Das beschriebene Suspensions-Stabilisator-System ist jedoch verhältnismäßig komplex.
Daher besteht, obwohl bestimmte Veröffentlichungen über die Synthese von polymergestützten DMAP-artigen Harzen und ihre allgemeinen katalytischen Fähigkeit berichtet haben, bis heute Bedarf an einem derartigen Katalysator, sowohl in Gel- als auch in makroretikulärer Form, der eine gesamte mechanische Stabilität zeigt, wie es bei höheren Vernetzungsgraden erwartet wird, während die wirksamen chemischen Eigenschaften erhalten bleiben, von denen angenommen wird, daß sie in derartigen Materialien verloren gehen. Verbesserte physikalische Eigenschaften der Oberflächenstruktur und -konfiguration, Gleichförmigkeit und Beständigkeit sind ebenfalls erwünscht, ebenso wie chemische Eigenschaften, die der katalytischen Wirksamkeit und universellen Akzeptanz von DMAP und seinen Analogen nahekommen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf durch die Entwicklung eines vernetzten polymergestützten 4-(N-Benzyl-N- methylamino)pyridin-Materials mit überlegenen physikalischen Eigenschaften und das hochaktiv und wirksam ist als Katalysator zur Acylierung, Alkylierung und anderen verwandten Reaktionen. Dieser polymere BMAP-Katalysator wird hergestellt durch Suspensions-Copolymerisation in Gegenwart freier Radikale einer organischen Phase, die das vinyl-substituierte BMAP-Monomer, ein Styrolmonomer und einen geeigneten freie Radikale bildenden Katalysator und ein Vernetzungsmittel enthält, in Gegenwart eines ausgewählten wäßrigen Suspensions-Mediums.
Bei dieser bevorzugten Form ist dieses polymergestützte BMAP- Material gekennzeichnet durch seine im allgemeinen kugelige und glatte Perlenform und im wesentlichen gleichmäßige Größe in einem Bereich bis zu etwa 1,0 mm Durchmesser und daß es eine minimale Abweichung von der mittleren Perlengröße innerhalb eines Ansatzes aufweist. Die Perlen sind hart und beständig und können sowohl nach der Copolymerisation leicht zurückgewonnen als auch bequem wiederverwendet werden. Die Perlen können eine Gel- oder makroretikuläre Struktur besitzen, je nach Wunsch, abhängig von dem Vernetzungsgrad und anderen Faktoren, wie dem Vorhandensein eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie eines organischen Lösungsmittels, bei dem Copolymerisations-Verfahren. Die Perlen sind auch gekennzeichnet durch die Abwesenheit einer deutlichen Menge an körnigem Pulver, Flocken oder anderen unregelmäßigen Teilchen, sowohl ursprünglichen als auch durch einen unerwünschten Abbau bei der normalen katalytischen Anwendung entstandenen. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Perlen hoch wirksame katalytische Aktivität besitzen, die in den untersuchten Reaktionen derjenigen von DMAP nahe kommt.
Ferner ist dieses bevorzugte polymergestützte BMAP-Material gekennzeichnet durch sein Suspensions-Polymerisationsverfahren und insbesondere durch die Verwendung einer wäßrigen Phase, die ein Celluloseether-Derivat als Stabilisierungs- oder Suspendiermittel enthält. Mit dieser Suspensions-Komponente sind hohe Prozentsätze an den gewünschten Polymerperlen erhalten worden, in einer Menge von mehr als 90 Gew.%, bezogen auf das gesamte Produkt, die die überraschend guten physikalischen Eigenschaften bezüglich Form, Größe, Härte und Gesamt-Qualität und Erscheinung besitzen, wie hier angegeben, während sie auch unerwartete und wirksame katalytische Eignung besitzen, wie ebenfalls beschrieben.
Damit zusammenhängende Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

In Übereinstimmung mit dem oben Gesagten ist im Rahmen der Erfindung ein kommerziell bedeutsames DMAP-artiges Polymerharz entwickelt worden, enthaltend 4-Methylaminopyridin-Gruppen, die an der 4-Amino-Stelle funktionell über eine Vinylbenzyl-Bindung an eine vernetzte Styrol-Hauptkette gebunden sind. Das Herstellungsverfahren der Wahl umfaßt die Suspensions-Copolymerisation von vinyl-substituiertem 4-(N-Benzyl-N-methylamino)pyridin und einem Styrolmonomer und einem geeigneten Vernetzungsmittel und einem freie Radikale bildenden Katalysator. Das steht im Gegensatz zu der indirekten Methode, die in der Literatur angegeben ist, die das anschließende Anlagern von 4-Pyridinamin-Gruppen an ein vorgeformtes chiormethyliertes Polystyrolharz umfaßt. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem indirekten Verfahren weniger der pyridylamino-funktionellen Gruppen in das vorgeformte Polymer eingebaut werden und daß längere Reaktionszeiten erforderlich sind, wobei leichter eine Verunreinigung durch die Bildung von quaternären Salzen oder das Vorhandensein anderer chlormethylierter Rückstände eintritt. In jedem Falle wurden die bevorzugten Polymerharze der Erfindung identifiziert durch Infrarot- (IR) und Elementar-Verbrennungs-Analyse, und ihre katalytische Aktivität wurde bestätigt durch Reaktionen, wie solche die unten in Beispiel 4 angegeben sind, umfassend eine Fries-Esterumlagerung und die Acetylierung von 1-Methylcyclohexanol. Bei jeder Reaktion wirkte der erfindungsgemäße heterogene polymere Katalysator effektiv und im Vergleich mit DMAP, das unter homogenen Bedingungen angewandt wurde, vorteilhaft.
Um näher auf das Verfahren der Erfindung einzugehen, ist der Ausdruck "Suspensions-Polymerisation in Gegenwart freier Radikale" dem Fachmann bekannt und umfaßt das Verfahren des Polymerisierens eines Comonomeren-Gemisches, das in Form von Tröpfchen in einem Medium mit einer Zusammensetzung, in der die Monomere zumindest teilweise im wesentlichen unlöslich sind, suspendiert ist. Die diskrete Art dieser Tröpfchen und die Größe und die Stabilität der Suspension hängen in hohem Maße von der Art des angewandten Mediums ab, einschließlich seiner einzelnen Komponenten oder Additive, sowie von verschiedenen physikalischen Faktoren bei dem Verfahren, wie Rührgeschwindigkeit, Temperatur u.a.. Das erfindungsgemäß angewandte Medium ist eine wäßrige Suspension einer bestimmten Gruppe von Stabilisierungs-Mitteln, wie unten beschrieben.
Indem die Copolymerisation fortschreitet, treten diese Tröpfchen auf und nehmen unterschiedliche Formen an, die ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften bei der späteren Verwendung beeinflussen. Obwohl es üblich ist, alle solche Polymer- Tröpfchen als "Perlen" zu bezeichnen, können sie tatsächlich in Form von körnigen Pulvern, Flocken oder anderen unregelmäßig geformten Teilchen, wie sie nach den bekannten oben diskutierten Verfahren gebildet worden sind, bis zu überwiegend gleichförmigen und glatten harten kugeligen Perlen reichen, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden.
Ein Verfahren zur Beschleunigung der Copolymerisation besteht darin, einen geeigneten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der, wenn er auf eine ausreichende Temperatur gebracht wird, sich zersetzt unter Bildung von freien Radikalen, die als Initiatoren für die Reaktion wirken. Zwei allgemeine Klassen derartiger freie Radikale bildender Katalysatoren sind bekannt, und zwar Peroxide und Azoverbindungen. Die Auswahl eines Initiators innerhalb dieser Gruppen und der Menge und der Anwendungsmethode liegen innerhalb des fachlichen Könnens und hängen ab von der Verfügbarkeit, dem speziellen angewandten Comonomeren-Gemisch und anderen Faktoren, die die Reaktion beeinflussen. Der bei den erfindungsgemäßen Arbeiten angewandte Katalysator ist eine Azoverbindung, angegeben als 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril) und auf dem Markt von E.I. du Pont de Nemours & Company (DuPont) unter dem Handelsnamen Vazo 52. Die bevorzugte Menge dieses Katalysators beträgt etwa 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die gesamten angewandten Comonomer- Komponenten. Es ist trotzdem zu verstehen, daß andere Katalysatoren innerhalb dieser Gruppe für diese Zwecke ähnlich geeignet sind und im Rahmen der Erfindung liegen.
Da das erfindungsgemäße Copolymer ein unlösliches und heterogenes Material nes Material ist, muß ein geeignetes Vernetzungsmit ebenfalls in der organischen Komponente während des Copolymerisations-Verfahrens enthalten sein. Viele derartige Vernetzungsmittel sind im Handel erhältlich und ihre Eignung und Austauschbarkeit bei Reaktionen wie dem vorliegenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß wurde ein handelsübliches Divinylbenzol (allgemein bekannt als "DVB") für diesen Zweck in Mengen verwendet, die variieren je nach der gewünschten physikalischen Struktur des Reaktionsproduktes, wie weiter unten diskutiert. In jedem Falle ist es jedoch zu verstehen, daß andere geeignete Vernetzungsmittel bekannt sind und im Rahmen der Erfindung liegen.
Die Reaktionsbedingungen für das bevorzugte Verfahren, wie Temperatur und Zeit, damit die Copolymerisation eintritt, sowie die entsprechenden Vorrichtungen und Vorgehensweisen, wie, ob es erwünscht ist, zu rühren und anderes, sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Daher brauchen diese in der Beschreibung nur wenig erläutert zu werden. Z.B. ist es bekannt, daß die Temperatur zur Einleitung der Reaktion als praktische Grenze abhängt von der Zersetzungstemperatur des angewandten freie Radikale bildenden Katalysators. Da einige der Reaktionen dieser Klasse exotherm sind, ist kein oder nur ein geringes zusätzliches Erwärmen erforderlich, obwohl etwas zu einem späteren Stadium wünschenswert sein kann, um eine vollständige Polymerisation des vorhandenen Monomers sicher zu stellen. Bei dem bevorzugten Vazo 52 Katalysator wurde eine Anfangstemperatur von 55ºC angewandt, wobei eine erhöhte Temperatur von 85ºC angewandt wurde, um die Reaktion zu beenden. Bei anderen geeigneten Katalysatoren kann diese Anfangstemperatur wesentlich höher oder niedriger sein, verbunden mit Temperaturen zur Vervollständigung der Reaktion bis zum oder beim Rückfluß von etwa 100ºC oder darüber. Es ist z.B. ähnlich bekannt, daß Sauerstoff diese Reaktionen hemmt und er wurde daher in den unten angegebenen Beispielen von dem System ferngehalten, indem ein Stickstoff strom während des Copolymerisations-Verfahrens aufrechterhalten wurde.
Nach einer zweiten Ausführungsform ist das vernetzte polymergestützte BMAP-Material nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es in Suspension copolymerisiert worden ist in Gegenwart einer besonderen wäßrigen Phase, die ein Celluloseether- Derivat als Stabilisierungs- oder Suspendiermittel umfaßt. Geeignete Celluloseether-Derivate (und Beispiele für ihre handelsüblichen Bezeichnungen und Quellen) umfassen Methylcellulose (wie Methocel A von Dow Chemical Corporation, Midland Michigan und Culminal von Aqualon Company, Wilmington, Delaware); Hydroxyethylcellulose (wie Natrosol 250 von Aqualon und Cellosize von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut); Hydroxypropylcellulose (wie Klucel J von Aqualon); Hydroxypropyl-methylcellulose (wie Methocel E, F, J und K und 50-123 von Dow Chemical und Culminal MHPC von Aqualon); Hydroxyethyl-methylcellulose (wie Culminal von Aqualon); Carboxymethyl-methylcellulose (wie CMMC von Aqualon); hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (wie HMHEC WSP-M 1017 von Aqualon); Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose (wie CMHEC 37L von Aqualon) und Hydroxypropyl-hydroxyethylcellulose (wie Natrovis von Aqualon). In vielen Fällen bezeichnen diese Handelsnamen Klassen oder Reihen von Verbindungen, die von diesen Gesellschaften angeboten werden, die effektiv bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken. Darüberhinaus ist diese Aufstellung von Celluloseether-Derivaten nicht erschöpfend, da es andere derartige Derivate, sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische, gibt, die ebenfalls für diesen Zweck geeignet sind und die im Rahmen der Erfindung liegen.
Die erforderliche Menge dieses stabilisierenden Zusatzes in der wäßrigen Phase, um die gewünschte Copolymerisation nach der v orliegenden Erfindung zu erreichen, variiert entsprechend dem angewandten Celluloseether so wie anderen Faktoren. Aus den bisherigen Arbeiten hat sich eine gewisse Bevorzugung für Hydroxypropyl-methylcellulose (wie Methocel 50-123 von Dow Chemical), hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (wie HMHEC WSP-M 1017 von Aqualon) und Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose (wie CMHEC 37L von Aqualon) in bevorzugten Konzentrationen bis zu etwa 0,50 Gew.% der gesamten wäßrigen Phase ergeben. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,10 Gew.%. Die begrenzenden Faktoren bei der Auswahl dieser Derivate und Mengen sind praktische, wie die Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Anwendung und Verfahrensfragen, die die Viskosität und die gute Aufrechterhaltung der einmal erzielten Suspension beeinflussen. In jedem Falle hat die Verwendung dieser Celluloseether-Derivate in der wäßrigen Phase nach der Erfindung zu besseren Copolymer-Perlen geführt, mit wirksamen physikalischen Eigenschaften sowie einer hoch aktiven Katalysator-Wirkung. Diese Ergebnisse waren unerwartet und bedeuten eine deutliche Verbesserung gegenüber Zusätzen, die in der Literatur angegeben sind zur Herstellung ähnlicher polymergestützter DMAP-artiger Katalysatoren.
Die Auswahl der Materialien für die organische Monomer-Phase nach der Erfindung umfaßt zunächst die Herstellung des vinylsubstituierten 4- (N-Benzyl-N-methylamino) pyridin- (BMAP) Monomers durch Umsetzung von 4-(N-Methylamino)pyridin mit Vinylbenzylchlorid, wie sie angegeben ist in dem oben erwähnten Artikel von Tomoi von 1982. Ebenfalls vorhanden ist eine Styrolmonomer- Komponente, umfassend Styrol selbst und/oder ein substituiertes Styrol-Derivat, wie Ethylstyrol, das für diesen Zweck ähnlich geeignet ist und im Rahmen der Erfindung liegt. Ferner sind ein geeigneter freie Radikale bildender Katalysator und ein Vernetzungsmittel, gemäß der obigen Beschreibung, vorhanden.
Die Konzentration und das Verhältnis dieser Monomer-Materialien in der organischen Phase variiert deutlich, abhängig von den erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymer-Produktes. Die BMAP-Last (bzw. der BMAP- Gehalt) ist ein geeignetes Maß, da die Menge an vorhandenen Pyridylamino-Gruppen in direkter Beziehung steht zu der Wirkung des Copolymer-Harzes als Katalysator für Acylierungs-, Alkyherungs- und andere verwandte Reaktionen. Z.B. wurde das bevorzugte polymergestützte Material gemäß der Erfindung erfolgreich hergestellt über einen weiten Bereich von BMAP-Lasten bis zu etwa 50 Gew.% des BMAP-Monomers, verglichen mit dem gesamten in der organischen Phase vorhandenen Monomer. Das entspricht etwa einem Molprozentsatz von bis zu etwa 33% und einem Molverhältnis von bis zu etwa 1:2 BMAP-Monomer zu Gesamt-Styrolmonomer in der organischen Phase. In diesem Zusammenhang ist der Ausdruck "Gesamt-Styrolmonomer" so zu verstehen, daß er Styrol und beliebige Styrol-Derivate, wie Ethylstyrol und Divinylbenzol umfaßt, und die Tatsache berücksichtigt, daß handelsübliches DVB-Vernetzungsmittel ein Styrol-Derivat ist, das etwas nicht umgesetzte Ethylstyrol-Komponente enthält. Z.B. enthält das in den Beispielen unten verwendete 55% DVB typischerweise etwa 45% restliches Ethylstyrol in dem Material. Diese gesamte DVB- Konponente, einschließlich dem äußeren Styrol-Material wird in die Berechnung der BMAP-Last eingeschlossen. Auf ähnliche Weise beträgt die bevorzugte BMAP-Last nach den bisherigen Arbeiten etwa 34 Gew.% BMAP-Monomer, verglichen mit dem Gesamt-Styrolmonomer in der organischen Phase, was etwa 20 mol% und einem Molverhältnis von etwa 1:4 entspricht.
Wie oben angegeben, beeinflußt die Menge an einem Mittel, wie Divinylbenzol, in der organischen Monomer-Phase den Grad der Vernetzung direkt und in einem hohen Ausmaß sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymer-Katalysator-Produktes. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache, führen abnehmende Konzentrationen an DVB, unter etwa 8 bis 10 Gew.%, gemäß der Erfindung zu Gelharzen, die in der Erscheinung im allgemeinen durchscheinende und harte beständige Perlen sind und zunehmende Quellfähigkeit besitzen und eine begleitende Aktivität, die typisch ist für geringere Vernetzungsgrade. Zunehmende Konzentrationen an DVB, über etwa 8 bis 10 Gew.%, führen andererseits zur Bildung ähnlich wirksamer Gelharze, die im allgemeinen härtere Perlenformen darstellen, die während der Verwendung weniger zum Quellen und Zerfallen neigen und möglicherweise einen gewisssen Verlust an begleitender Aktivität aufweisen, der typisch ist für höhere Vernetzungsgrade. Durch noch weitere Zunahme der Konzentration an DVB, zusammen mit der Zugabe eines geeigneten Verünnungsmittels, wie eines organischen Lösungsmittels, zu der Monomer- Phase während der Copolymerisation, verändert sich das erhaltene Produkt wirksam von Gel- in makroretikuläre Perlen, bestimmt durch das Vorhandensein einer permanenten Porenstruktur und ein opakes Aussehen, typisch für derartige Harze nach anschließender Entfernung des Lösungsmittels. Obwohl es zahlreiche Lösungsmittel für diesen Zweck gibt, wurde im Rahmen der Erfindung ein VMP-Naphtha-Material, vertrieben von Chem Central, Indianapolis, Indiana, in einer Menge von etwa 33 Gew.%, bezogen auf die gesamte organische Phase, verwendet. Wie in Beispiel 4 unten gezeigt, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß bevorzugte polymere Material wirksame katalytische Eigenschaften besitzt bei einer Vernetzung von 15%, sowohl in Gel- als auch in makroretikulärer Form. Die Auswahl der entsprechenden Vernetzung und Harz-Form für eine gegebene katalytische Reaktion, einschließlich der Art und der Menge eines etwaigen Lösungsmittels, liegt innerhalb des fachmannischen Könnens und fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In Bezug auf eine dritte Ausführungsform ist das vernetzte polymergestützte BMAP-Material der Erfindung ferner gekennzeichnet und unterschieden vom Stand der Technik durch die gleichen physikalischen und katalytischen Eigenschaften, die überraschender Weise festgestellt worden sind. Insbesondere ist das bevorzugte Polymer-Material in hoher Ausbeute, von gut über 90% des gesamten gewonnenen Produktes, gebildet worden. Noch wichtiger ist, daß das bevorzugte Material ein geringes oder kein Auftreten von Klumpen oder Vorhandensein von körnigen Pulvern, Flocken oder andren unregelmäßigen Materialien zeigt, die die spätere Verwendung oder Rückführung des Katalysators behindern würden. Im Gegenteil zeigt das erfindungsgemäße Material eine im allgemeinen glatte und kugelige Perlen-Form mit dem weiteren Vorteil einer im wesentlichen gleichförmigen Größenverteilung im Bereich von bis zu etwa 1,0 mm Durchmesser und eine minimale Abweichung von der mittleren oder gemittelten Perlengräße bei einer gegebenen Reaktion. Die anschließende Untersuchung hat gezeigt, daß diese gleichen bevorzugten Polymer-Perlen gegen Abrieb als Ergebnis der Quellung beständig sind, im Falle von Gelharzen, und insgesamt hart, sehr beständig und leicht rückführbar sind, sowohl in Gel- als auch in makroretikulärer Form. Es hat sich ferner gezeigt, daß diese Perlen bei den getesteten Reaktionen überraschend wirksame katalytische Aktivität besitzen, die derjenigen von DMPA nahe kommt, wie in Beispiel 4 unten hervorgehoben wird, aber mit dem zusätzlichen Vorteil, daß sie ihre heterogene Struktur beibehalten.

Beispiel 1

Suspensions-Copolvmerisations-Verfahren

Im folgenden ist das erfindungsgemäß zur Herstellung der polymergestützten BMAP-Katalysator-Materialien nach den oben beschriebenen Ausführungsformen angewandte Verfahren angegeben:
Zunächst wurde eine wäßrige Phase hergestellt unter Verwendung von Wasser und einem der in Beispiel 2 angegebenen Cellluloseether-Derivate als Stabilisierungs- oder Suspendier-Mittel. 150 ml dieser wäßrigen Phase wurden in einen 300 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, Stickstoff-Ein- und Austrittsöffnungen, einem Thermometer und einem Rührer mit Glasrührschaft und Teflon-Rührblatt versehen war. Die wäßrige Lösung wurde mit Stickstoff gespült, gerührt und auf die richtige Reaktionstemperatur gebracht, um eine Bildung freier Radikale durch den angewandten Katalysator zu ermöglichen (mit Vazo 52 waren das etwa 55ºC). Etwa 30 g einer der ebenfalls in Beispiel 2 angegebenen organischen Monomer-Phasen wurden dann unter Rühren zu der wäßrigen Phase unterhalb der Flüssigkeits- Oberfläche durch einen Langhals-Trichter zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde unter kontinuierlichem Rühren und Spülen mit Stickstoff 3 h auf der Reaktionstemperatur (etwa 55ºC) gehalten, bis die Copolymerisation im wesentlichen vollständig war. Die Dispersion wurde dann auf etwa 85ºC erhitzt und 16 h unter kontinuierlichem Rühren und Spülen mit Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion abzuschließen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Die unlöslichen vernetzten polymergestützten BMAP-Harzperlen wurden von der verbleibenden Flüssigkeit abfutriert, gespült und getrocknet und ihre Identifizierung und Zusammensetzung durch Infrarot(IR) und Verbrennungs-Elementaranalyse bestätigt.

Beispiel 2

Herstellung von wäßrigen und organischen Phasen

Zur Verwendung bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Lösungen als wuaßrige Phase erfindungsgemäß hergestellt unter Verwendung jedes der oben in der Beschreibung angegebenen Celluloseether-Derivate als Stabilisierungs- oder Suspendiermittel. Diese umfasssen Methylcellulose (wie Methocel A von Dow Chemical Corporation, Midland Michigan und Culminal von Aqualon Company, Wilmington, Delaware); Hydroxyethylcellulose (wie Natrosol 250 von Aqualon und Cellosize von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut); Hydroxypropylcellulose (wie Klucel J von Aqualon); Hydroxypropyl-methylcellulose (wie Methocel E, F, J und K und 50-123 von Dow Chemical und Culminal MHPC von Aqualon); Hydroxyethyl-methylcellulose (wie Culminal von Aqualon); Carboxymethyl-methylcellulose (wie CMMC von Aqualon); hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (wie HMHEC WSP-M 1017 von Aqualon); Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose (wie CMHEC 37L von Aqualon) und Hydroxypropyl-hydroxyethylcellulose (wie Natrovis von Aqualon). Die wäßrigen Lösungen wurden nach den Anweisungen der Hersteller hergestellt und das umfaßte im allgemeinen ein Dipergieren entsprechender Mengen des Additivs in Wasser bei etwa 85ºC und anschließendes Kühlen auf Raumtempratur, um eine richtige Hydratisierung zu erreichen.
Organischen Phasen zur Verwendung bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurden ebenfalls erfindungsgemäß hergestellt mit unterschiedlichen Konzentrationen an vinyl-substituiertem BMAP- Monomer, mit Styrol selbst, als Styrol-Monomer der Wahl, und mit 55% DVB und Vazo 52 als Vernetzungsmittel und Copolymerisations-Katalysator. Die BMAP-Last wurde variiert mit etwa 15 Gew.%, etwa 20 Gew.%, etwa 34 Gew.%, und etwa 50 Gew.%, BMAP-Monomer, bezogen auf die gesamte Monomer-Komponente in der organischen Phase. Das entspricht einem Bereich von etwa 7,8 mol%, etwa 11 mol%, etwa 20 mol% und etwa 33 mol% und einem Molverhältnis von etwa 1:11, 1:8, etwa 1:4 und etwa 1:2 BMAP- Monomer zu gesamten vorhandenen Monomeren. Z.B. ethielten etwa 30 g organische Phase mit 2% Vernetzung und 34% BMAP-Last 11,2 g BMAP-Monomer, 1,18 g 55% DVB, 19,88 g Styrol und 0,16 g Vazo 52. Ein ähnliches 4% vernetztes Material mit 15% BMAP-Last enthielt 3,73% BMAP-Monomer, 1,82 g DVB, 18,93 g Strol und 0,12 g Vazo 52, bei 20% BMAP-Last enthielt es 8,26 g BMAP- Monomer, 2,74 g DVB, 29,14 g Styrol und 0,16 g Vazo 52 und bei 50% BMAP-Last enthielt es 15,00 g BMAP-Monomer, 2,20 g DVB, 13,91 g Styrol und 0,16 g Vazo 52. Als weiteres Beispiel enthielten 30 g organische Phase mit 2% Vernetzung und 34% BMAP-Last 11,2 g BMAP-Monomer, 2,37 g 55% DVB, 18,94 g Styrol und 0,16 g Vazo 52. Noch weitere organische Phasen mit diesen drei BMAP-Lasten wurden hergestellt mit unterschiedlichen Mengen an DVB, um Copolymer-Produkte mit unterschiedlichen Vernetzungsgraden, zunehmend von 2 Gew.% bis zu 12 Gew.%, in der organischen Phase, herzustellen. Diese weiteren Gemische wurden nach bekannten Verfahren hergestellt, aber einfach mit stöchiometrisch variierenden Mengen der einzelnen Komponenten, um die gewünschten Konzentrationen zu erreichen.

Beispiel 3

Polymergestützter BMAP-Katalysator

Unter Anwendung des Suspensions-Polymerisations-Verfahrens nach Beispiel 1 und der wäßrigen und organischen Phasen nach Beispiel 2, wurden erfindungsgemäß die polymergestützten BMAP- Materialien, die bei diesen erfindungsgemäßen Reaktionen erhalten wurden, hergestellt, isoliert und durchir- und Verbrennungs-Elementaranalyse identifiziert. In jedem Falle lag die Copolymer-Ausbeute gut über 90 Gew.%, bezogen auf die gesamten Reaktionspartner und war gekennzeichnet durch überwiegend und im allgemeinen glatte und kugelige Perlenformen mit im wesentlichen gleichförmiger Größe im Bereich von bis zu lichen gleichf Durchmesser, mit einer minimalen Abweichung der Perlengröße bei jedem Ansatz. Jedes Polymerprodukt war ferner gekennzeichnet durch die Abwesenheit von Klumpen oder einem nennenswerten fremden Material, wie körnigen Pulver, Flocken oder anderen unregelmäßig geformten Teilchen, wie sie bei Zubereitungen nach der Literatur üblich sind. Ferner war die Perlenform jedes Produktes hart, beständig und im allgemeinen durchscheinend und ergab eine Gesamt-Erscheinung eines wirksamen Gelharzes für katalytische Zwecke. Die mikroskopische Untersuchung der Copolymere zeigte keine Brüche oder Blasen in den entstandenen Perlen. Bei anschließenden Versuchen durch wiederholtes Quellen in Toluol-Lösungsmittel und Rühren in einer Toluol-Aufschlämmung während mehr als 2 Tagen, wurden keine deutlichen Brüche der zurückgewonnenen Perlen festgestellt, was ihre Beständigkeit und Rückführbarkeit in einem kommerziellen Ansatz bestätigt.
Obwohl die bevorzugten Maßnahmen bezüglich Vernetzung, BMAP- Last, Auswahl des bevorzugten Stabilisierungs-Additivs u.a. in der Praxis variieren, abhängig von vielen Faktoren, nicht zuletzt davon, welcher Art die interessierende spezielle katalytische Reaktion ist, sind verschiedene bevorzugte Maßnahmen angegeben, zumindest bei den Verfahren und Reaktionen, die bis jetzt untersucht worden sind. In dieser Beziehung sind die besonders bevorzugten Stabilisierungs-Additive Methocel 50-123, HMHEC und CMHEC 37L, wie oben beschrieben. Die am meisten bevorzugten BMAP-Harze sind ähnlich hergestellt worden mit einer 34% BMAP-Last mit einer Vernetzung von entweder 2% oder 4%.

Beispiel 4

Vergleich von 15% vernetztem Gel und makroretikulären Harzen

Zunächst wurde eine wäßrige Phase hergestellt durch Erhitzen von 50 ml Wasser auf etwa 85ºC in einem geeigneten Gefäß. Unter heftigem Rühren wurden 0,30 g Methocel 50-123 zugegeben und das Gemisch etwa 5 min. gerührt. Es wurden 150 ml kaltes Wasser zugegeben und das Gemisch dann auf Raumtempratur abgekühlt, unter periodischem Rühren während etwa einer weiteren Stunde, um das Lösen des Stabilisierungs-Mittels zu vervollständigen.
Es wurden zwei organische Monomer-Gemische hergestellt unter Anwendung der folgenden Rezepturen: Für das Gelharz wurden 10,20 g BMAP-Monomer (wie in Beispiel 2 verwendet), 11,62 g Styrol, 8,18 g 55% DVB und 0,15 g Vazo 52 unter Rühren zusammengebracht unter Bildung einer homogenen Lösung, die auf etwa 5ºC gehalten wurde, bis sie während der Copolymerisation zu der wäßrigen Phase zugegeben wurde. Für das makroretikuläre Harz wurde das gleiche Verfahren angewandt unter Verwendung von 10,2 g BMAP-Monomer, 11,62 g Styrol, 8,18 g 55% DVB, 9,90 g VMP Naphtha und 0,16 g Vazo 52.
Die Suspensions-Copolymerisation jeder Monomer-Phase wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Die Bestätigung der Zusammensetzung jedes Copolymers wurde durch IR- und Elementar-Verbrennungsanalyse durchgeführt. Das Gelharz erschien als durchscheinende, im allgemeinen kugelige und glatte Perlen, die mit den gesamten physikalischen Eigenschaften der anderen in der Beschreibung angegebenen erfindungsgemäßen Materialien übereinstimmten. Das makroretikuläre Herz erschien ähnlich im allgemeinen als kugelige und glatte Perlen mit ebenfalls im wesentlichen gleichförmiger Größe und Erscheinung, aber mit einer weißlichen Farbe, in Übereinstimmung mit dem Vorhandensein von im wesentlichen mikroporösen Kanälen durch die Perlenstruktur, charakteristisch für derartige Materialien. Die Porosität wurde bestätigt durch Messung der Oberfläche (ca. 30 m²/g). Beide Polymerharze erwiesen sich als hart und dauerhaft, wenn sie bei den folgenden Reaktionen verwendet wurden, und sie wurden in jedem Falle zurückgewonnen und zurückgeführt, nach dem Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, um etwa vorhandenes restliches Wasser zu verdrängen.

Untersuchung der Esterumlagerung:

Zur Untersuchung und zum Vergleich der katalytischen Wirksamkeit dieser 15% vernetzten Gel- und makroretikulären Harze wurde eine Dimedon-Umlagerung untersucht, bei der 3-Isobutyryloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexanon umgewandelt wurde in 2-Isobutyryloxy-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion. Es wurde eine Ausgangslösung von 3-Isobutyryloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexanon mit Toluol hergestellt und in einen 100 ml Meßkolben gegeben. Ein 10 ml Anteil der Lösung wurde in ein Reagenzglas pipettiert, enthaltend eine 1:1 grammäquivalente Menge entweder des gelförmigen oder des makroretikulären Katalysators, hergestellt nach dem ersten Teil dieses Beispiels. Das Reagenzglas wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 100ºC gestellt und das Reaktionsgemisch 25 h magnetisch gerührt, wobei zu verschiedenen Zeiten Proben entnommen wurden. Die Bedingungen der Gaschromatograaphie (GC) wurden eingestellt auf 12 m DBI bei 160º0. Nachdem die letzte Probe entnommen worden war, wurde das Gemisch 2 h filtriert und gewogen. Aus der GC-Untersuchung wurde die prozentuale Umwandlung, bezogen auf die Menge an Ausgangsmaterial, berechnet.
Für den 15% vernetzten makroretikulären Harz-Katalysator wurden 75,7% Umwandlung nach 4 h und 97,5% Umwandlung nach 24 h in dem erhitzten Wasserbad festgestellt. Bei dem 15% vernetzten Gelmaterial betrug die Umwandlung nach 4 h 79,7% und nach 24 h 98,0%. Ähnliche Untersuchungen und Berechnungen wurden durchgeführt unter Verwendung von homogenem DMAP-Material. Es wurde ein Vergleich gezogen durch Dividieren der prozentualen Umwandlung mit dem polymergestützten BMAP-Material durch die entsprechende Umwandlung unter Verwendung von DMAP, multipliziert mit 100, um einen Prozentsatz zu erhalten. Dieser Vergleich der prozentuallen Umwandlung, bezogen auf DMAP, sowohl für das makroretikuläre als auch für das Gelharz betrug 79,0 bzw. 83,2 nach 4 h und 98,3 bzw. 99,3 nach 24 h. In jedem Falle zeigt dies ein wirksames Ergebnis und die deutliche katalytische Aktivität des polymergestützten BMAP-Materials, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, bezogen auf den bekannten DMAP- Standard.

Untersuchung der Acetvlierung von 1-Methylcyclohexanol:

Zur weiteren Untersuchung und zum Vergleich der katalytischen Wirkung dieser 15% vernetzten Materialien wurde ein Verfahren, ähnlich der Esterumlagerung, angewandt zur Acetylierung von 1-Methylcyclohexanol. Zunächst wurde eine Ausgangslösung hergestellt mit 30 ml Triethylamin (TEA) und 20 ml 1-Methylcyclohexanol und in einen 200 ml Meßkolben pipettiert, der mit Toluol bis zum Eichstrich aufgefüllt wurde. Der polymergestützte BMAP-Katalysator (0,41 mmol, 5 mol%) wurde in das Versuchsröhrchen gegeben und 10 ml der Ausgangslösung, die 1 ml (8,1 mmol) l-Methylcyclohexanol und 1,5 ml TEA (10,8 mmol) enthielt, wurde ebenfalls in das Röhrchen pipettiert. Nach 10 min. langem Rühren in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 60ºC wurden 1,5 ml Essigsäureanhydrid (15,8 mmol) in das Röhrchen zugegeben. Es wurde weiter bei 60ºC gerührt und Proben zur Bestimmung der Umwandlung wurden zu verschiedenen Zeiten entnommen. Nach 24 h wurde das Röhrchen aus dem heißen Chloroform-Bad entnommen und der Katalysator mit Toluol gewaschen, abfiltriert und 2 h getrocknet. Die visuelle Untersuchung sowohl des Gel- als auch des makroretikulären Harzes zeigte, daß die Perlen die Reaktion gut überstanden hatten, wobei eine etwaige auftretende Schädigung die Folge der bei diesem Versuch angewandten Rührmethode waren. Es ist zu verstehen, daß alternative Rührtechniken, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden, ein Brechen des Katalysators aus diesem Grund vermeiden.
Durch anschließende GC-Analyse der Proben wurde bestimmt, daß mit dem 15% vernetzten makroretikulären Harz 21,6% Umwandlung in das Acetat nach 6 h eingetreten waren, während nach 24 h in dem Bad 37,1% umgewandelt worden waren. Bei dem 15% vernetzten Gelharz waren die entsprechenden Werte 25,4% Umwandlung nach 6 h und 38,1% Umwandlung nach 24 h. Diese Umwandlungen wurden verglichen in Bezug auf ähnliche DMAP-katalysierte Reaktionen wobei die prozentuale Umwandlung, bezogen auf DMAP, bei dem inakroretikulären Harz 27,1% nach 6 h und 38,4% nach 24 h betrug und bei dem Gelharz 31,9% bzw. 39,4%. Ebenso wie die Esterumlagerung bestätigte dieser Versuch die wirksame katalytische Aktivität sowohl des Gel- als auch des makroretikulären Harzes, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden waren. Das trifft sogar bei der hohen Vernetzung von 15% dieser Harze zu, die wesentlich höher ist als es unter den Umständen für eine spezielle Reaktion erwünscht sein kann. Wenn diese Vernetzung abnimmt, würde der Aktivitätsgrad zunehmen, sowohl in absoluten Wwerten als auch bezogen auf ähnliche Umwandlungen mit DMAP.

Beispiel 5

Vergleich der wäßrigen Phasen

Suspensions-Copolymerisationenen wurden durchgeführt in der im folgenden beschriebenen Weise, wobei eine der bevorzugten wäßrigen Phasen nach der Erfindung, unter Verwendung von Methocel 50-123 als Stabilisierungs-Additiv, mit den wäßrigen Phasen verglichen wurde, die von Gruppen unter der Leitung von Tomoi (Tomoi, M. und Ford, W.T., J. Am. Chem. Soc. 103, 3828 (1981)) und Frechet (Deratini, A., Darling, G.D., Horak, D. und Frechet, J.M.J., Macromolecules, 20, 767 (1987)) beschrieben worden sind, und die organische Phase nach der Erfindung verglichen wurde mit der Alternative, wie sie empfohlen wird von Frechet (Deratini, A., Darling, G.D., Horak, D. und Frechet, J.M.J., Macromolecules, 20, 767 (1987)).

Herstellung von wäßrigen Phasen:

Die wäßrige Phase nach Tomoi wurde hergestellt durch Vermischen einer Lösung, enthaltend 1,35 g Gelatine, 12,5 g Merquat 100 (das ein Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) ist, vertrieben von Calgon Corp., Pittsburg, Pennsylvania) und 5,1 g Borsäure in 450 g Wassser. Der pH-Wert wurde mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt.
Die wäßrige Phase nach Frechet wurde hergestellt durch einfaches Lösen von 6,75 g Polyvinylalkohool (Airvol 523, hergestellt von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania) in 450 ml Wasser.
Die wäßrige Phase nach der vorliegenden Erfindung, die bei diesem Versuch verwendet wurde, wurde hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben.

Herstellung der organischen Phasen:

Es wurden zwei organische Phasen hergestellt und zum Vergleich verwendet. Die erste umfaßte ein anschließendes Anlagern von 4-(N-Methylamino)pyridin-Gruppen an ein vorgeformtes vernetztes chlormethyliertes Polystyrol. Dieses Verfahren wird bevorzugt von Frechet, und die ursprüngliche organische Phase wurde als Lösung, enthaltend 23,75 g Styrol, 8,35 g Chlormethylstyrol, 2,4 g 55% DVB und 0,1 g Vazo 52 hergestellt, die vor der Copolymerisation auf etwa 0 bis 10ºC gehalten wurde, . Das zweite erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren umfaßt die direkte Copolymerisation einer Comonomeren-Lösung aus Styrol und dem vinyl-substituierten BMAP-Monomer. Dies erfordert die Herstellung einer Lösung, enthaltend 11,2 g des BMAP-Monomers, 18,94 g Styrol, 2,37 g 55% DVB und 0,16 g Vazo 52, entsprechend Beispiel 2, die ebenfalls vor der Copolymerisation auf 0 bis 10ºC gehalten wurde.

Copolymerisation und Ergebnisse:

Die Copolymerisations-Reaktionen dieses Beispiels wurden durchgeführt unter Anwendung des gleichen Verfahrens und der Mengen wie in Beispiel 1. Nach Abkühlen und Abfiltrieren des unlöslichen Produktes wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet: Die unter Verwendung der wäßrigen Phase nach Tomoi und der beiden organischen Phasen erhaltenen vernetzten Copolymere ergaben Teilchen, die nicht gleichförmig kugelig waren und stark in der Größe variierten. Die Produkte enthielten eine deutliche Menge an Flocken und feinem Pulver, was es sehr schwierig machte, sie zu futrieren oder von irgend einem kommerziellen Verfahren zurückzugewinnen. Die beschädigten Perlen zeigten sichtbare Zeichen von Brüchen bei der mikroskopoischen Untersuchung und zerbrachen leicht in kleinere Bruchstücke beim Quellen und Zurückgewinnen aus einem Toluol- Lösungsmittel. Ähnlich starke Brüche wurden beobachtet, wenn eine Aufschlämmung dieses Materials in Toluol einige Stunden gerührt wurde.
Die vernetzten Copolymere, die erhalten wurden unter Verwendung der wäßrigen Phase nach Frechet und der beiden organischen Phasen bestanden im wesentlichen aus Klumpen und kleinen beschädigten Perlenformen. Versuche, diese Teilchen abzutrennen, führten zu einem wesentlichen Bruch der in dem Material vorhandenen erkennbaren Perlen. Die mikroskopische Untersuchung dieser Perlen-Klumpen zeigte sowohl Brüche als auch feine Bläschen und andere Störstellen in den Teilchen. Ähnlich dem Material nach Tomoi, zerbrachen diese Copolymere ebenfalls in kleinere Bruchstücke beim wiederholten Quellen in Toluol und beim Rühren in Aufschlämmung während einiger Stunden.
Die vernetzten Copolymere, die hergestellt worden waren unter Verwendung der wäßrigen Phase nach der Erfindung (mit beiden organischen Phasen) bildeten Materialien in Ausbeuten von über 90 Gew.%, die im wesentlichen aus glatten kugeligen Perlen bestanden, die hart und durchscheinend waren und die Gesamt- Erscheinung einer überlegenen Gelharz-Struktur besaßen. Die Perlen waren in jedem Falle im wesentlichen gleichförmig in der Größe mit einer minimalen Abweichung von etwa 10% von der mittleren oder gemittelten Perlengröße. Es wurde wenig oder kein falsches unregelmäßig geformtes Material gebildet und die mikroskopische Untersuchung zeigte keine Anzeichen von Brüchen oder Blasen in den gebildeten Teilchen. Von gleicher Bedeutung ist, daß weder ein wiederholtes Quellen in Toluol noch ein nichtzerstörendes Rühren in einer Toluol-Aufschlämmung während mehr als 2 Tagen zu einem deutlichen Brechen der Perlen führte, was ihre Eignung zum Zurückführen bei vielen Acylierungs-, Alkylierungs- und anderen verwandten Reaktionen von kommerzieller Bedeutung bestätigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten polymergestützten 4-(N-Benzyl-N-methylamino)pyridin-Materials durch Suspensions-Copolymerisation einer organischen Phase, die das entsprechende vinyl-substituierte Pyridinmonomer, ein Styrolmonomer und einen geeigneten Vernetzer und freie Radikale erzeugenden Katalysator enthält, in Gegenwart einer wässrigen Phase, die ein Celluloseetherderivat als Stabilisierungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Celluloseetherderivat aus der aus

Methylcellulose;

Hydroxyethylcellulose;

Hydroxypropylcellulose;

Hydroxypropylmethylcellulose;

Hydroxyethylmethylcellulose;

Carboxymethylmethylcellulose;

hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose;

Carboxymethylhydroxyethylcellulose; sowie

Hydroxypropylhydroxyethylcellulose

bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

3. Vernetztes polymergestütztes 4-(N-Benzyl-N-methylamino)pyridin-Material, erhältlich durch Suspensions-Copolymerisation einer organischen Phase, die das entsprechende vinyl-substituierte Pyridinmonomer, ein Styrolmonomer und einen geeigneten Vernetzer und freie Radikale erzeugenden Katalysator enthält, in Gegenwart einer wässrigen Phase, die ein Celluloseetherderivat als Stabilisierungsmittel erhält.

4. Material nach Anspruch 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Ausbeute von mehr als 90 Gew.% hergestellt wurde, von vorherrschend und allgemein sphärischer und glatter Perlenform von im wesentlichen gleichförmiger Gröpe im Bereich von etwa 1,0 mm im Durchmesser.

5. Material nach Anspruch 3, worin das Celluloseetherderivat aus der aus