EP1282509A1 - Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte polyesterfolie mit cycloolefincopolymer (coc), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte polyesterfolie mit cycloolefincopolymer (coc), verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1282509A1
EP1282509A1 EP01943315A EP01943315A EP1282509A1 EP 1282509 A1 EP1282509 A1 EP 1282509A1 EP 01943315 A EP01943315 A EP 01943315A EP 01943315 A EP01943315 A EP 01943315A EP 1282509 A1 EP1282509 A1 EP 1282509A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
white
range
weight
coc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01943315A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Peiffer
Holger Kliesch
Gottfried Hilkert
Bart Janssens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Polyester Film GmbH
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a white, at least one-sided matt, biaxially oriented and coextruded polyester film which comprises at least one base layer and at least one matt cover layer, at least the base layer containing a polyester raw material and a cycloolefin copolymer (COC).
  • the invention further relates to a method for producing the polyester film and its use.
  • DE-A 23 53 347 describes a process for producing a single-layer or multilayer, milky polyester film, which is characterized in that a mixture of particles of a linear polyester with 3 to 27% by weight of a homopolymer or copolymer of Produces ethylene or propylene, the mixture is extruded as a film, the film is quenched and biaxially oriented by stretching in directions perpendicular to one another and the film is heat-set.
  • a disadvantage of the process is that the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and ethylene or propylene copolymer) can no longer be used, since otherwise the film turns yellow. The process is therefore uneconomical and the yellowish film produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.
  • EP-A-0300060 describes a single-layer polyester film which, apart from
  • Polyethylene terephthalate also contains 3 to 40% by weight of a crystalline propylene polymer and 0.001 to 3% by weight of a surface-active substance.
  • the surface-active substance causes the number of vacuoles in the film to increase and, at the same time, their size to decrease to the desired extent. This will achieved a higher opacity and a lower density of the film.
  • a further disadvantage of the film is that the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) can no longer be used, since otherwise the film turns yellow. The process is therefore uneconomical and the yellow-tinged film produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.
  • EP-A-0 360 201 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm 3 and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1 , 3 kg / dm 3 .
  • the vacuoles are achieved by adding 4 to 30% by weight of a crystalline propylene polymer and then biaxially stretching the film.
  • the additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), the surface tension is increased and the roughness of the laminated surface can be reduced.
  • a further disadvantage is that the regrind obtained in the production of the film (essentially a mixture of polyester raw material and propylene homopolymer) can no longer be used, since otherwise the film turns yellow. The process is therefore uneconomical and the film with yellow tint produced with regenerated material was not able to establish itself on the market.
  • EP-A-0 795 399 describes an at least two-layer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which is between 0.4 and 1.3 kg / dm 3 and has at least one cover layer, the density of which is greater than 1 , 3 kg / dm 3 .
  • the vacuoles are added by adding 5 to
  • thermoplastic polymer 45 wt .-% of a thermoplastic polymer to the polyester raw material in the base and subsequent biaxial stretching of the film.
  • Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polystyrene or polycarbonate are mentioned as thermoplastic polymers, polypropylene being the preferred thermoplastic polymer.
  • the additional cover layer improves the manufacturability of the film (no streaking on the surface of the film), the surface tension is increased and the roughness of the laminated surface can vary Be adapted to requirements.
  • a further modification of the film in the base layer and / or in the outer layers with white pigments (usually TiO 2 ) and / or with optical brighteners enables the film properties to be adapted to the respective application requirements.
  • a further disadvantage is that the regrind obtained in the production of the film (in
  • DE-A 195 40 277 describes a single-layer or multilayer polyester film which contains a base layer with fine vacuoles, the density of which lies between 0.6 and 1.3 kg / dm 3 and has a birefringence in the plane of -0.02 to 0.04 is sufficient.
  • the vacuoles are removed by adding 3 to 40
  • thermoplastic resins used include Polypropylene, polyethylene, polymethyl-pentene, cyclic olefin polymers, polyacrylic resins, polystyrene or polycarbonate are mentioned, polypropylene and polystyrene being preferred raw materials.
  • the claimed film is distinguished in particular by a superior tear strength and isotropic properties.
  • the regrind obtained in the production of the film can no longer be used, since otherwise the color of the film is changed undefined, which is very undesirable. The process is therefore uneconomical and the film with color tone produced with regenerated material could not prevail on the market.
  • the object of the present invention was to provide a white, at least one-sided matt, biaxially oriented polyester film which is characterized by improved producibility, ie low manufacturing costs.
  • Waste material as regrind in an amount of 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, can be used again for the manufacturing process without the physical and optical properties of the film produced with regrind being negatively influenced.
  • the addition of regenerated material should not cause any noteworthy yellowing of the
  • the object is achieved according to the invention by a white, at least one-sided matt, biaxially oriented polyester film with at least one base layer B and at least one matt cover layer A, both made of polyester raw material, the characteristic features of which can be seen in the fact that at least the base layer B additionally contains cycloolefin copolymer (COC) in an amount in the range of 2 to 60 wt .-%, based on the weight of the base layer B, wherein the glass transition temperature T g of the cycloolefin copolymer (COCs) is in the range of 70 to 270 ° C.
  • COC cycloolefin copolymer
  • a white, biaxially oriented polyester film in the sense of the present invention refers to a film which has a degree of whiteness of more than 70%, preferably more than 75% and particularly preferably more than 80%. Furthermore, the opacity of the film according to the invention is more than
  • the amount of cycloolefin copolymer (COC) in the base layer B should be greater than 2% by weight, otherwise the degree of whiteness is less than 70%.
  • the amount of COC is greater than 60% by weight, the film can no longer be produced economically, since it can no longer be stretched in a process-safe manner.
  • the glass transition temperature T g of the COC used is greater than 70 ° C. Otherwise, if the glass transition temperature T g of the COC used is less than 70 ° C, the raw material mixture is difficult to process because it is difficult to extrude. The one you want Whiteness is no longer achieved and the regrind used results in a film that tends to yellow. On the other hand, if the glass transition temperature T g of the selected COC is greater than 270 ° C, the raw material mixture in the extruder will no longer be sufficiently homogenized. This then results in a film with undesirably inhomogeneous properties.
  • the glass transition temperature T g of the COCs used is in a range from 90 to 250 ° C. and in the particularly preferred embodiment in a range from 110 to 220 ° C.
  • the degree of whiteness and the opacity of the film can be set precisely and adapted to the respective requirements. This measure makes it possible to largely dispense with other common whitening and opaque additives.
  • the film according to the invention is characterized by a high / or. through a particularly high degree of whiteness and a high / or. through a particularly high opacity, the color change of the film remains extremely low due to the addition of regenerated material.
  • the film according to the invention is multilayered. Multi-layer embodiments are at least two-layered and always comprise the COC-containing base layer B and at least one matt cover layer A.
  • the COC-containing layer forms the base layer B of the film with at least one or with double-sided cover layer (s), optionally one-sided there may be one or both sides of the intermediate layer.
  • the COC-containing layer also forms an intermediate layer of the multilayer film.
  • COC-containing intermediate layers have a five-layer structure and, in addition to the COC-containing base layer B, have COC-containing intermediate layers on both sides.
  • the COC-containing layer can, in addition to the base layer, form cover layers on one or both sides on the base or intermediate layer.
  • the base layer is that layer which makes up more than 30 to 99.5%, preferably 70 to 95%, of the total film thickness.
  • the top layer is the layer that the outer layer of the
  • the respective embodiment of the invention is a non-transparent, opaque
  • non-transparent films are understood to mean those films whose light transmission according to ASTM-D 1003-77 under
  • the COC-containing layer (the base layer B) of the film according to the invention contains a polyester raw material, preferably a polyester homopolymer, a COC and optionally further additives in effective amounts.
  • this layer contains at least 20% by weight, preferably 40 to
  • polyester raw material 96% by weight, in particular 70 to 96% by weight, polyester raw material, based on the weight of the layer.
  • the base layer B of the film contains a thermoplastic polyester.
  • Terephthalic acid units or consist of ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units.
  • the remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids.
  • Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n represents an integer from 3 to 6 (in particular propane-1,3-diol, butane-1) , 4-diol, pentane-1, 5-diol and hexane-1, 6-diol) or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms.
  • cyclohexanediols in particular cyclohexane-1,4-diol
  • cyclohexanediols in particular cyclohexane-1,4-diol
  • Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-C 6 H 4 -XC 6 H 4 -OH, where X is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -O -, -S- or -SO 2 - stands.
  • bisphenols of the formula HO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -OH are also very suitable.
  • Suitable other aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids (for example naphthalene-1, 4- or 1,6-dicarboxylic acid), biphenyl-x.x'-dicarboxylic acids (especially biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid) , Diphenylacetylene-x, x'-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4,4'-dicarboxylic acid) or Stiiben-x.x'-dicarboxylic acids.
  • cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) should be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids the (C 3 -C 19 ) alkanedioic acids are particularly suitable, it being possible for the alkane portion to be straight-chain or branched.
  • the production of the polyesters can e.g. according to the transesterification process.
  • the starting point is dicarboxylic acid esters and diols, which are mixed with the usual transesterification catalysts such as zinc, calcium, lithium, magnesium and man- O 01/85449 _ g _ PCT / EPO 1/04969
  • the intermediates are then polycondensed in the presence of generally customary polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium salts.
  • polycondensation catalysts such as antimony trioxide or titanium salts.
  • Production can also be carried out using the direct esterification process in the presence of polycondensation catalysts. Here one starts directly from the dicarboxylic acids and the diols.
  • the COC-containing layer contains a cycloolefin copolymer (COC) in an amount of at least 2.0% by weight, preferably 4 to 50% by weight and particularly preferably 6 to 40% by weight, based on the weight of the layer or based on the weight of the film in single-layer embodiments. It is essential for the present invention that the COC is incompatible with the polyethylene terephthalate and does not form a homogeneous mixture in the melt with the latter.
  • COC cycloolefin copolymer
  • Cycloolefin polymers are homopolymers or copolymers which contain polymerized cycloolefin units and optionally acyclic olefins as comonomers. Cycloolefin polymers which contain 0.1 to 100% by weight, preferably 10 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, based in each case on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized cycloolefin units are suitable for the present invention. Particularly preferred are polymers which are composed of the monomers of the cyclic olefins of the formulas I, II, III, IV, V or VI:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and represent a hydrogen atom or a C 1 -C 30 hydrocarbon radical; or two or more of the radicals R 1 to R 8 are cyclically linked, the same radicals in the different formulas having the same or different meaning.
  • C ⁇ C ⁇ hydrocarbon residues are, for example, linear or branched O 01/85449 _ IQ - PCT / EP01 / 04969
  • the COCs can contain 0 to 45% by weight, based on the total mass of the cycloolefin polymer, of polymerized units of at least one monocyclic olefin of the formula VII:
  • n is a number from 2 to 10.
  • the COCs can optionally contain 0 to 99% by weight, based on the total mass of COC, of polymerized units of an acyclic olefin of the formula VIII:
  • R 9 , R 10 , R ⁇ and R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom or C ⁇ C ⁇ hydrocarbon radicals, for example a C Cs alkyl radical or C 6 -C 14 aryl radical.
  • cycloolefin polymers which are obtained by ring-opening polymerization of at least one of the monomers of the formulas I to VI and subsequent hydrogenation.
  • Cycloolefin homopolymers are composed of a monomer of the formulas I-VI.
  • cycloolefin copolymers are suitable which contain at least one cycloolefin of the formulas I to VI and acyclic olefins of the formula VIII as comonomer.
  • acyclic olefins are those which have 2 to 20 carbon atoms, in particular unbranched acyclic olefins with 2 to 10 carbon atoms, such as for example ethylene, propylene and / or butylene.
  • the proportion of polymerized units of acyclic olefins of the formula VIII is up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the respective COC.
  • COCs described above those are particularly preferred which contain polymerized units of polycyclic olefins having a norbornene structure, particularly preferably norbornene or tetracyclododecene.
  • COCs which contain polymerized units of acyclic olefins, in particular ethylene, are also particularly preferred. Again, are particularly preferred
  • Norbomene / ethylene and tetracyclododecene / ethylene copolymers which contain 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight, of ethylene (based on the weight of the copolymer).
  • the cycloolefin polymers generically described above generally have glass transition temperatures T g between -20 ° C. and 400 ° C.
  • COCs can be used for the invention which have a glass transition temperature T g of greater than 70 ° C., preferably greater than 90 ° C. and in particular greater than 110 ° C.
  • the viscosity number (decalin, 135 ° C, DIN 53 728) is advantageously between 0.1 and 200 ml / g, preferably between 50 and 150 ml / g.
  • the COCs are produced by heterogeneous or homogeneous catalysis with organometallic compounds and are described in a large number of documents.
  • the extrusion temperature is above the glass transition temperature T g of the COC, generally at least 5 K, preferably 10 to 180 K, in particular 15 to 150 K, above the glass transition temperature T g of the COC.
  • the matt cover layer A contains added additives in the form of inert inorganic antiblocking agents and optionally a blend or a mixture of two components (I) and (II).
  • Typical antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example calcium carbonate, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, lithium fluoride, calcium, barium , Zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids used, carbon black, titanium dioxide, kaolin or crosslinked polymer particles, for example
  • Polymers of the individual layers of the film are added in the respective advantageous concentrations, for example as a glycolic dispersion during the polycondensation or via masterbatches during the extrusion. Pigment concentrations of 0 to 25% by weight have proven to be particularly suitable (based on the weight of the respective layer).
  • a detailed description of the antiblocking agents can be found, for example, in EP-A-0 602 964.
  • Component (I) of the mixture or blend is an ethylene terephthalate homopolymer or ethylene terephthalate copolymer or a mixture of ethylene terephthalate homo- or copolymers.
  • Component (II) of the mixture or blend is an ethylene terephthalate
  • Copolymer which consists of the condensation product of the following monomers or their derivatives capable of forming polyesters:
  • component (II) where the percentages are based in each case on the total amount of the monomers forming component (II).
  • component (II) For a detailed description of component (II), reference is made to the content of EP-A 0 144 878, to which reference is expressly made here.
  • Mixtures for the purposes of the present invention are understood to mean mechanical mixtures which are produced from the individual components.
  • the individual constituents are generally poured together as pressed small-sized shaped bodies, for example lenticular or spherical granules, and mechanically mixed with one another using a suitable vibrating device.
  • Another possibility for the preparation of the mixture is that the respective components (I) and (II) in granulate form are fed separately to the extruder for the top layer according to the invention and the mixture is carried out in the extruder or in the subsequent melt-carrying systems becomes.
  • a blend in the sense of the present invention is an alloy-like composite of the individual components (I) and (II) which can no longer be broken down into its original components.
  • a blend has properties like a homogeneous substance and can be characterized accordingly by suitable parameters.
  • the ratio (weight ratio) of the two components (I) and (II) of the mixture for the top layer or the blend can vary within wide limits and depends on the intended use of the multilayer film.
  • the matt cover layer A is characterized by the following set of parameters:
  • the roughness of the matt cover layer A is in the range from 200 to 1000 nm, preferably from 220 to 950 nm and particularly preferably from 250 to 900 nm. Values smaller than 200 nm have negative effects on the degree of mattness of the Surface while larger
  • the measured value of the gas flow should be in the range from 0 to 50 s, preferably from 1 to 45 s. At values above 50 s, the degree of mattness of the film is negatively influenced.
  • the base layer B and the other layers can additionally contain conventional additives such as stabilizers, antiblocking agents and other fillers.
  • the additives are expediently added to the polymer or the polymer mixture before the melting.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid or phosphoric acid esters are used as stabilizers.
  • the base layer or the other additional layers can contain further pigmentation. It has proven to be particularly advantageous here as additional additives barium sulfate with a grain size of 0.3 to 0.8 ⁇ m, preferably from 0.4 to 0.7 ⁇ m or titanium dioxide with a grain size of 0.05 to 0.3 ⁇ m to select, measured according to the
  • the amount of barium sulfate or titanium dioxide is in the range from 1 to 25% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, and very preferably from 1 to 15% by weight.
  • the total thickness of the film can vary within wide limits and depends on the intended use.
  • the preferred embodiments of the film according to the invention have total thicknesses of 4 to 400 ⁇ m, 8 to 300 ⁇ m, in particular 10 to 300 ⁇ m, being preferred.
  • the thickness of the intermediate layer (s) which may be present is generally in each case 0.5 to 15 ⁇ m, independently of one another, with intermediate layer thicknesses of 1 to 10 ⁇ m, in particular 1 to 8 ⁇ m, being preferred.
  • the values given relate to an intermediate layer.
  • the thickness of the cover layer (s) is selected independently of the other layers and is preferably in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, in particular from 0.2 to 5 ⁇ m, preferably from 0.3 to 4 ⁇ m, with cover layers applied on both sides with respect to the thickness and composition can be the same or different.
  • the thickness of the base layer B results accordingly from the difference between the total thickness of the film and the thickness of the applied top and intermediate layer (s) and can therefore vary within wide limits analogously to the total thickness.
  • the invention further relates to a method for producing the polyester film according to the invention by the extrusion or coextrusion method known per se.
  • Layers of the film-like melts are co-extruded through a flat die, the film thus obtained for solidification on one or more rollers is pulled off, the film is then biaxially stretched (oriented), the biaxially stretched film is heat-set and optionally corona or flame-treated on the surface layer intended for the treatment.
  • the stretching in the longitudinal direction is preferably carried out with the aid of two rollers rotating at different peripheral speeds in accordance with the desired stretching ratio.
  • a corresponding tenter frame is generally used for transverse stretching.
  • the temperature at which the stretching is carried out can vary within a relatively wide range and depends on the properties desired
  • the longitudinal stretching is carried out at 80 to 130 ° C and the transverse stretching at 90 to 150 ° C.
  • the longitudinal stretching ratio is generally in the range from 2.5: 1 to 6: 1, preferably from 3: 1 to 5.5: 1.
  • the transverse stretching ratio is generally in the range from 3.0: 1 to 5.0: 1, preferably from 3.5: 1 to 4.5: 1.
  • the stretching can also take place in a simultaneous stretching frame (simultaneous stretching), the number of stretching steps and the sequence (lengthways / crosswise) not being of decisive importance for the property profile of the film.
  • stretching temperatures of ⁇ 125 ° C and particularly favorable of ⁇ 115 ° C are favorable here.
  • the stretching ratios correspond to those in the conventional sequential process.
  • the film In the subsequent heat setting, the film is held at a temperature of 150 to 250 ° C. for about 0.1 to 10 s. The film is then cooled and then wound up in the usual way. To set other desired properties, however, the film can still before winding be chemically treated or corona or flame treated. The treatment intensity is adjusted so that the surface tension of the film is generally above 45 mN / m.
  • the film can also be coated to set further properties. Typical coatings are adhesion-promoting, antistatic, slip-improving or adhesive layers. It is advisable to apply these additional layers to the film via in-line coating using aqueous dispersions after the longitudinal and before the transverse stretching.
  • the particular advantage of the film according to the invention is its high degree of whiteness and its high opacity.
  • the degree of whiteness of the film is more than 70%, preferably more than 75% and particularly preferably more than 80%.
  • the opacity of the film according to the invention is more than 55%, preferably more than 60% and particularly preferably more than 65%.
  • the gloss of the top layer A is less than 80, preferably less than 70 and particularly preferably less than 60.
  • Another particularly surprising advantage of the invention lies in the fact that in the production of the film inherent waste material as regenerate in an amount of 10 to 70% by weight, based on the total weight of the film, can be used again for the production process without the physical properties of the film made with the regenerated material are negatively influenced.
  • the regenerated material essentially consisting of polyester raw material and COC
  • an advantage of the invention is that the production costs of the film according to the invention are comparable to conventional opaque films according to the prior art.
  • the other processing and use-relevant properties of the film according to the invention remain essentially unchanged or are even improved.
  • the film is ideal for packaging light and / or air sensitive food and beverages.
  • it is also ideally suited for use in the industrial sector, for example in the manufacture of stamping foils or as a label foil.
  • the film is of course particularly suitable for
  • the processing and winding behavior of the film is extremely good.
  • a measure of the processing behavior is the coefficient of friction of the film, which is less than 0.6.
  • the winding behavior is decisively influenced by the roughness of the film. It has been found that the winding of the film according to the invention is particularly good when the mean roughness is in a range from 50 to 1000 nm while retaining the other properties.
  • the roughness can be by varying the COC concentration, the mattness of the top layer A and the process parameters in the manufacturing process in the specified range.
  • Table 1 summarizes the most important film properties according to the invention in a particularly illustrative manner:
  • the unit measurement method area is particularly preferred
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured in dichloroacetic acid based on DIN 53726.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated from the standard viscosity as follows
  • the friction was determined according to DIN 53 375.
  • the sliding friction number was measured 14 days after production.
  • the surface tension was determined using the so-called ink method (DIN 53 364).
  • the roughness R a of the film was determined according to DIN 4768 with a cut-off of 0.25 mm.
  • the degree of whiteness and the opacity are determined with the aid of the electric reflectance photometer "ELREPHO" from Zeiss, Oberkochem (DE),
  • Standard illuminant C 2 ° normal observer.
  • the opacity is determined in accordance with DIN 53 146.
  • WG whiteness
  • RY, RZ, RX corresponding reflection factors when using the Y, Z and X color measurement filter.
  • the light transmittance is measured based on ASTM-D 1033-77.
  • the gloss was determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a film. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 60 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.
  • the glass transition temperature T g was determined on the basis of film samples using the
  • Polyethylene terephthalate chips (produced by the transesterification process using Mn as the transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm) were dried at 150 ° C. to a residual moisture content of below 100 ppm and fed to the extruder for the base layer B.
  • a white, one-sided matt, opaque three-layer film with ABC structure and a total thickness of 23 ⁇ m was produced by coextrusion and subsequent stepwise orientation in the longitudinal and transverse directions.
  • the thickness of the respective cover layers is shown in Table 2.
  • Matte top layer A mixture of:
  • masterbatch made from 95% by weight of polyethylene terephthalate (SV value of 800) and 5.0% by weight of ®Sylobloc 44 H (synthetic SiO 2 from Fa.
  • Base layer B mixture of:
  • Top layer C mixture of:
  • the film had the required good properties and showed the desired handling and processing behavior.
  • the properties achieved in films produced in this way are shown in Table 2.
  • Example 2 shows that hardly any yellow discoloration of the film has become visible.
  • Example 2 In comparison to Example 1, a film with a thickness of 96 ⁇ m was now produced.
  • the amount of COC in the base layer was 8% by weight.
  • Base layer B mixture of:
  • Example 2 shows that hardly any yellow discoloration of the film has become visible.
  • Base layer B mixture of:
  • Example 1 from EP-A 0 300 060 was reworked.
  • an additional 50% by weight of regrind was processed.
  • Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible
  • Base layer B mixture of:
  • Example 1 from EP-A 0 360 201 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible
  • Base layer B mixture of:
  • Example 1 from DE-A 19540 277 was reworked. In a modification of the example, an additional 50% by weight of regrind was processed. Table 2 shows that a clear yellowing of the film has become visible
  • Base layer B mixture of:

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und koextrudierte Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B, die neben Polyesterrohstoff ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von 4 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des COCs im Bereich von 70 bis 270 °C liegt, und mindestens einer matten Deckschicht A aus Polyester. Die Folie eignet sich insbesondere zur Verwendung auf schnelllaufenden Maschinen wie Wickel-, Metallisier-, Druck- oder Kaschiermaschinen.

Description

WO 01/85449 _ <| _ PCT/EP01/04969
WEISSE, ZUMINDEST EINSEITIG MATTE, BIAXIAL ORIENTIERTE POLYESTERFOLIE MIT CYCLOOLEFINCOPOLYMER (COC) , VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und koextrudierte Polyesterfolie, die mindestens eine Basisschicht und mindestens eine matte Deckschicht umfasst, wobei mindestens die Basisschicht einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch eine gute Herstellbarkeit, eine gute Optik oder durch ein akzeptables Verarbeitungsverhalten aus.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-% eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen oder Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbliche Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0300060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpoly- meren und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig an der Folie bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0 360 201 wird eine mindestens zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1 ,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1 ,3 kg/dm3 ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte Folie mit Gelbstich konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1 ,3 kg/dm3 liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1 ,3 kg/dm3 beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis
45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u.a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im
Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie Undefiniert in der Farbe verändert wird, was in hohem Maße unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, verfärbte Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,6 und 1 ,3 kg/dm3 liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04 reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40
Gew.-% eines thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Harze werden u.a. Polypropylen, Polyethyien, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Poly- mere, Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine überlegene Reißfestigkeit und überlegene Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt jedoch, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie Undefiniert in der Farbe verändert wird, was sehr unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte Folie mit Farbton konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Herstellbarkeit, d.h. geringe Herstellkosten auszeichnet. Insbesondere soll gewährleistet sein, dass bei dem Herstellprozeß immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess eingesetzt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der mit Regenerat hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbe- sondere soll durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Gelbfärbung der
Folie auftreten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B und min- destens einer matten Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, dass zumindest die Basisschicht B zusätzlich Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren (COCs) im Bereich von 70 bis 270 °C liegt.
Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70 %, bevorzugt von mehr als 75 % und besonders bevorzugt von mehr als 80 %, aufweist. Des Weiteren beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als
55 %, bevorzugt mehr als 60 % und besonders bevorzugt mehr als 65 %.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie soll die Menge an Cycloolefincopolymer (COC) in der Basisschicht B größer als 2 Gew.-% sein, andernfalls ist der Weißgrad kleiner als 70 %. Ist die Menge an COC andererseits größer als 60 Gew.-%, dann läßt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie sich nicht mehr verfahrenssicher strecken lässt.
Weiterhin ist es notwendig, dass die Glasübergangstemperatur Tg des eingesetzten COCs größer als 70 °C ist. Andernfalls, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des eingesetzten COCs kleiner als 70 °C ist, ist das Rohstoffgemisch schlecht verarbeitbar, weil es sich nur noch schlecht extrudieren läßt. Der gewünschte Weißgrad wird nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die zu einer erhöhten Gelbfärbung neigt. Ist andererseits die Glasübergangstemperatur Tg des ausgewählten COCs größer als 270 °C, dann wird sich die Rohstoffmischung im Extruder nicht mehr ausreichend homogenisieren lassen. Dies hat dann eine Folie mit unerwünscht inhomogenen Eigenschaften zur Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die Glasübergangstemperatur Tg der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250 °C und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220 °C.
Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines COCs in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake Folie hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen COCs kann der Weißgrad und die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten.
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies um so mehr, da COCs zwar offensichtlich mit Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei diesen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie produziert werden kann.
In den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt. Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht B und zumindest eine matte Deckschicht A. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer, oder mit beidseitigen Deckschicht/en, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC- haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht B beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, ein- oder beidseitig Deckschicht/en auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, die mehr als 30 bis 99,5 %, vorzugsweise 70 bis 95 %, der Gesamtfolien- dicke ausmacht. Die Deckschicht ist die Schicht, welche die äußere Schicht der
Folie bildet.
Die jeweilige Ausführungsform der Erfindung ist eine nicht transparente, opake
Folie. Unter nicht transparenten Folien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, deren Lichtdurchlässigkeit nach ASTM-D 1003-77 unter
95 %, vorzugsweise unter 75 %, liegt.
Die COC-haltige Schicht (die Basisschicht B) der erfindungsgemäßen Folie enthält einen Polyesterrohstoff, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen.
Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis
96 Gew. -%, insbesondere 70 bis 96 Gew. -%, Polyesterrohstoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht.
Die Basisschicht B der Folie enthält einen thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (=Polyethylen- 2,6-naphthalat, PEN), aus 1 ,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (=Poly(1 ,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (=Polyethylen-2,6- naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 mol-%, bevorzugt mindestens 95 mol-%, aus Ethylenglykol- und
Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbon- säure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1 ,5-diol und Hexan-1 ,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexan- diole (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbon- säuren, Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1 ,4- oder 1 ,6-dicar- bonsäure), Biphenyl-x.x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbon- säure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'- dicarbonsäure) oder Stiiben-x.x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1 ,4- dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der Polyester kann z.B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen.
Dabei geht man von Dicarbonsäureestem und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Man- O 01/85449 _ g _ PCT/EPO 1/04969
gan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan- Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direkt- veresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht ein Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Menge von minimal 2,0 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht bzw. bezogen auf das Gewicht der Folie bei einschichtigen Ausführungsformen. Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass das COC mit dem Polyethylenterephthalat nicht verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung in der Schmelze bildet.
Cycloolefinpolymere sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche poly- merisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als Comono- mer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C^C^-Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise lineare oder verzweigte O 01/85449 _ I Q - PCT/EP01/04969
Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
HC — CH
\ / (VII)
(Ott,
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an COC, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R 10, R Λ und R 12gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder C^C^-Kohlenwasserstoffreste, z.B. einen C Cs-Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln l-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefinpolymeren sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Cycloolefiπ- copolymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und acyclische Olefine der Formel VIII als Comonomer enthalten. Dabei sind als acyclische Olefine solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen COCs.
Unter den vorstehend beschriebenen COCs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbomengrund- struktur, besonders bevorzugt Norbomen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind auch COCs, die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind
Norbomen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Ethylen enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).
Die vorstehend generisch beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangstemperaturen Tg zwischen -20 °C und 400 °C auf. Für die Erfindung sind COCs verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 70 °C, vorzugsweise größer als 90 °C und insbesondere größer als 110 °C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135 °C, DIN 53 728) liegt zweckmäßiger Weise zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.
Die Herstellung der COCs geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Misch- katalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit
Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A 0 156 464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A 0 503422 beschreiben die Herstellung von COCs mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von COCs wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die COCs werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit dem COC bzw. dem COC-Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des COCs liegt, im allgemeinen mindestens 5 K, vorzugsweise 10 bis 180 K, insbesondere 15 bis 150 K, über der Glasübergangstemperatur Tg des COCs.
Die matte Deckschicht A enthält in ihrer vorteilhaften Ausführungsform zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II).
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumtluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z.B.
Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z.B. als glykolische Dispersion während der Polykondensafion oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigment-Konzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964. Die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat- Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.
Die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat-
Copolymer, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht:
A) 65 bis 95 mol-% Isophthalsäure; B) 0 bis 30 mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel
HOOC(CH2)nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;
wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente (II) bildenden Monomeren. Zur ausführlichen Beschreibung der Komponente (II) wird auf den Inhalt der EP-A 0 144 878 verwiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z.B. linsen-oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten (I) und (II) in Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder, bzw. in den nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird. Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten (I) und (II), der nicht mehr in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.
Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung für die Deckschicht bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschicht- folie. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Komponenten (I) und (II) in einem Bereich von (l):(ll) =10:90 bis (l):(ll) = 95:5, vorzugsweise von (l):(ll) = 20:80 bis (l):(ll) = 95:5 und insbesondere von (l):(ll) =30:70 bis (l):(ll) =95:5.
Die matte Deckschicht A wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet:
Die Rauigkeit der matten Deckschicht A, ausgedrückt als Ra-Wert, liegt im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 220 bis 950 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm. Kleinere Werte als 200 nm haben negative Auswirkungen auf den Mattheitsgrad der Oberfläche, während größere
Werte als 1000 nm die optischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigen. Der Messwert der Gasströmung sollte im Bereich von 0 bis 50 s, vorzugsweise von 1 bis 45 s liegen. Bei Werten oberhalb von 50 s wird der Mattigkeitsgrad der Folie negativ beeinflusst.
Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füllstoffe enthalten. Die Additive werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphor- Verbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt. Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht oder die anderen zusätzlichen Schichten eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,8 μm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 μm oder Titandioxid mit einer Korngroße von 0,05 bis 0,3 μm, auszuwählen, gemessen jeweils nach der
Sedigraphmethode. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Menge an Bariumsulfat oder Titandioxid liegt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 μm, wobei 8 bis 300 μm, insbesondere 10 bis 300 μm, bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht/en beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 μm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 μm, insbesondere 1 bis 8 μm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 μm, insbesondere von 0,2 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 μm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextru- sionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen
Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Streckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD- Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekül ketten. Das Strecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten rotierender Walzen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der
Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130 °C und die Querstreckung bei 90 bis 150 °C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 3:1 bis 5,5:1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0:1 bis 5,0:1 , bevorzugt von 3,5:1 bis 4,5:1.
Die Streckung kann auch in einem Simultanstreckrahmen (Simultanstreckung) erfolgen, wobei die Anzahl der Streckschritte und die Abfolge (längs/quer) nicht von entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Folie ist. Günstig sind jedoch hier Strecktemperaturen von < 125 °C und besonders günstig von < 115 °C.
Die Streckverhältnisse entsprechen denen im herkömmlichen sequenziellen Prozess.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C gehalten. Anschließend wird die Folie abgekühlt und dann in üblicher Weise aufgewickelt. Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie allerdings vor dem Aufwickeln noch chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität wird so eingestellt, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line coating mittels wässriger Dispersionen nach der Längs- und vor der Querstreckung auf die Folie aufzubringen.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist ihr hoher Weißgrad und ihre hohe Opazität. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 75 % und besonders bevorzugt mehr als 80 %. Die Opazität der erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55 %, bevorzugt mehr als 60 % und besonders bevorzugt mehr als 65 %. Der Glanz der Deckschicht A beträgt weniger als 80, bevorzugt weniger als 70 und besonders bevorzugt weniger als 60.
Ein weiterer besonders überraschender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der mit dem Regenerat hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und COC bestehend) die Folie nicht Undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien nach dem Stand der Technik stets der Fall ist.
Darüber hinaus besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit herkömmlichen opaken Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert. Die Folie eignet sich hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industrieellen Bereich, z.B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist die Folie natürlich besonders geeignet für
Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, magnetische Aufzeichnungskarten, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.
Das Verabeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf schnell- laufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer hervorragender Planlage und niedriger Reibungskoeffizienten entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von 50 bis 1000 nm liegt. Die Rauigkeit läßt sich u.a. durch Variation der COC-Konzentration, der Mattigkeit der Deckschicht A und den Verfahrensparametern beim Herstellungsprozess im angegebenen Bereich variieren.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1 ) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal besonders illustrativ zusammen:
Tabelle 1
Erfindungsgemäßer bevorzugt besonders Einheit Messmethode Bereich bevorzugt
Formulierung
CD
weitere Folieneigenschaften
Weißgrad >70 >75 >80 % Berger
Opazität >55 >60 >65 DIN 53 146
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:
SV-Wert (Standard viscosity)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichlor- essigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0,118
Reibung (COF)
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.
Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.
Rauigkeit Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.
Weißgrad und Opazität
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE),
Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wir ein Pressung aus Bariumsulfat
(DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z.B. in Hansl Loos "Farbmessung'ϊ'Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben. _ 2-| _
Lichtdurchlässigkeit
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Glanz Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Glasübergangstemperatur Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der
DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde ein DSC 1090 der Firma DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang Tg ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten Aufheizen beobachtet.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus COC der Fa. Ticona: ®Topas
6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1 , S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa 160 °C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht betrug 10 Gew.-%.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längsund Querrichtung eine weiße, einseitig matte, opake dreischichtige Folie mit ABC- Aufbau und einer Gesamtdicke von 23 μm hergestellt. Die Dicke der jeweiligen Deckschichten ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
Matte Deckschicht A, Mischung aus:
55,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800 = Komponente
(I) 15,0 Gew.-% Komponente (II)*
30,0 Gew.- % Masterbatch aus 95 Gew.- % Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 5,0 Gew.- % ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa.
Grace)
* Die Komponente (II) wurde, wie in Beispiel 1 der EP-A 0 144 878 näher beschrieben, hergestellt.
Basisschicht B, Mischung aus:
90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
Deckschicht C, Mischung aus:
97,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
3,0 Gew.-% Masterbatch aus 97,75 Gew.-% Polyester (SV-Wert von 800) und
1 ,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace) und 1 ,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa). Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion: Temperaturen Basis-Schicht: 280 °C
Temperatur der Abzugswalze: 30 °C Längsstreckung: Temperatur: 80 bis 125 °C
Längsstreckverhältnis: 4,2 Querstreckung: Temperatur: 80 bis 135 °C
Querstreckverhältnis: 4,0 Fixierung: Temperatur: 230 °C
Dauer: 3 s
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigte das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der damit hergestellten Basisschicht betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine Folie mit einer Dicke von 96 μm hergestellt. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug 8 Gew.-%. Die
Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass keine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
92,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800 8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015 Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde jetzt in die Basisschicht B eine Menge von 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug wiederum 8 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Vergieichsbeispiel 1 Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.- % Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800 50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen) 2,5 Gew.-% Polypropylen
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist
Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800 50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen) 5,0 Gew.-% Polypropylen Vergleichsbeispiel 3
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 360 201 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist
Basisschicht B, Mischung aus:
40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800 50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen) 10,0 Gew.-% Polypropylen
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 19540 277 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist
Basisschicht B, Mischung aus:
43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800 50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.- % Polystyrol
Tabelle 2
Zeichenerklärung für den Gelbgrad der produzierten Folien:
++ keine Gelbfärbung ist zu erkennen
+ geringe Gelbfärbung ist zu erkennen deutliche Gelbfärbung ist zu erkennen

Claims

Patentansprüche
Weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und koextrudierte Polyesterfolie umfassend mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine matte Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Basisschicht Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieser Schicht, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des COCs im Bereich von 70 bis 270 °C liegt.
Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das COC Polynorbornen, Polydimethyloctahydro- naphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)norbomen enthält.
3. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das COC eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 90 bis 250 °C aufweist.
4. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf der COC-haltigen
Basisschicht B eine matte Deckschicht A angeordnet ist, die zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II) enthält, dass die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ein Ethylen- terephthalat-Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine
Mischung aus diesen ist, dass die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ein Ethylenterephthalat-Copolymer ist, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestem befähigten Derivaten besteht: A) 65 bis 95 mol-% Isophthalsäure;
B) 0 bis 30 mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH2)nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt; C) 5 bis 15 mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine
Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure; D) die zur Bildung von 100 mol-% Kondensat notwendige stöchio- metrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;
wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente (II) bildenden Monomeren, und dass das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung für die Deck- Schicht A bzw. des Blends in einem Bereich von (l):(ll) =10:90 bis (l):(ll) =
95:5, vorzugsweise von (l):(ll) = 20:80 bis (l):(ll) = 95:5, insbesondere von (l):(ll) =30:70 bis (l):(II) =95:5, liegt.
5. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die matte Deckschicht
A eine Rauigkeit, ausgedrückt als Ra-Wert, im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 220 bis 950 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm, besitzt und dass der Messwert der Gasströmung im Bereich von 0 bis 50 s, vorzugsweise von 1 bis 45 s, liegt.
6. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Gesamtdicke im Bereich von 4 bis 400 μm, vorzugsweise von 8 bis 300 μm, insbesondere von 10 bis 300 μm, liegt und dass die Dicke der Deckschicht/en im Bereich von 0,1 bis 10 μm, insbesondere von 0,2 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,3 bis
4 μm, liegt, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. O 01/85449 _ 2g _
7. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Weißgrad von mehr als 70 % aufweist
8. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Opazität von mehr als 55 % aufweist.
9. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf der
Oberfläche der Deckschicht A einen Glanz von weniger als 80 aufweist, vorzugsweise von weniger als 70.
10. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B zusätzlich eine Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% weiterer vakuoleniniziierender und/oder weißer Füllstoffe und/oder Pigmente enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht B.
11. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der COC-haltigen Basisschicht B und der matten Deckschicht A eine Zwischenschicht angeordnet ist, die eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 15 μm besitzt, vorzugsweise von 1 bis 10 μm, insbesondere von 1 bis 8 μm.
12. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die biaxiale Streckung sequentiell durchgeführt wird, wobei zuerst in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung gestreckt wird, dass die Längsstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130 °C und die Querstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150 °C durchgeführt wird und dass das Längsstreckverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 6:1 , bevorzugt von 3:1 bis 5,5:1 , und das Querstreckverhältnis im Bereich von 3,0:1 bis 5,0:1 , bevorzugt von 3,5:1 bis 4,5:1 , eingestellt wird.
13. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bei dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckung in einem Simultanstreckrahmen erfolgt und dass die Strecktemperaturen auf einen Bereich von < 125 °C, vorzugs- weise von < 115 °C, eingestellt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Strecken zur Thermofixierung über eine Zeitdauer von 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C gehalten wird und dass danach die Folie abgekühlt und aufgewickelt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Thermofixieren und vor dem Aufwickeln zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften chemisch behandelt oder corona- bzw. flammbehandelt wird, wobei die Behandlungs- intensität so eingestellt wird, dass die Oberflächenspannung der Folie nach der Behandlung in einem Bereich von größer/gleich 45 mN/m liegt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes
Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder in den
Herstellprozess zurückgeführt wird.
17. Verwendung einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln oder bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen oder magnetische Aufzeichnungskarten, insbe- sondere auf schnelllaufenden Maschinen wie Wickel-, Metallisier-, Druckoder Kaschiermaschinen.
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