EP1274826A1 - Verfahren zur herstellung von nichtionischen tensidgranulaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nichtionischen tensidgranulaten

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EP1274826A1
EP1274826A1 EP01931574A EP01931574A EP1274826A1 EP 1274826 A1 EP1274826 A1 EP 1274826A1 EP 01931574 A EP01931574 A EP 01931574A EP 01931574 A EP01931574 A EP 01931574A EP 1274826 A1 EP1274826 A1 EP 1274826A1
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EP
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acid
alkyl
alcohol
fatty
surfactant
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EP01931574A
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Karl Heinz Schmid
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the invention relates to surfactant granules which are obtained by granulating and simultaneously drying aqueous pastes from nonionic surfactants in the presence of organic polymeric carriers, a process for their preparation and their use in surface-active preparations.
  • Nonionic surfactants such as alkyl oligoglucosides
  • these classes of nonionic surfactants are becoming increasingly important. If they have hitherto generally been used in liquid formulations, such as dishwashing detergents or hair shampoos, there is also a great market need for solid, water-free forms of supply which can also be incorporated, for example, in solid detergents and cosmetics.
  • Detergents include not only powder detergents, but above all also lumpy detergents such as Understand detergent tablets. In the case of the latter in particular, it has been shown that, by using solid nonionic surfactant granules, migration and penetration of the nonionic surfactant into other constituents of the detergent tablet, e.g. in the so-called “explosive agent component” can be avoided, whereas in conventional production, in which the nonionic surfactant is sprayed over the entire detergent powder before it is compressed into tablets, it penetrates into the nonionic surfactant "Disintegrant” comes, which then loses its effectiveness, so that the rapid disintegration of the tablet at the beginning of the washing process is then delayed or completely prevented.
  • the advantage of using solid nonionic surfactant granules is that these water-free products are inert to fungi, yeasts and bacteria during storage, even without preservatives, and that this microbiological stability is also achieved when the solid anhydrous surfactant has a neutral pH Value. This suits the consumer who has a need for cosmetic products that are free of preservatives.
  • Solid, water-free nonionic surfactants can only be used by manufacturers of detergent and cosmetic products if these products are used in the manufacture of detergents. medium and cosmetic products are easy to process. It is therefore essential that the solid, water-free nonionic surfactants have good flow properties, so that they can be traded in silo wagons or "big bags". Furthermore, the solid, water-free nonionic surfactants must also be dust-free, so that there is no risk of a dust explosion when they are processed and there is no danger to the processor of health hazards, for example due to inhalation of surfactant dusts.
  • liquid surfactant preparations are generally dried by conventional spray drying, in which the aqueous surfactant paste is sprayed at the top of a spray tower in the form of fine droplets, which are directed towards hot drying gases.
  • aqueous surfactant paste is sprayed at the top of a spray tower in the form of fine droplets, which are directed towards hot drying gases.
  • German patent application DE 4102745 A1 Heenkel
  • a method is known in which a small amount of 1 to 5% by weight of alkyl glucosides is added to fatty alcohol sulfate pastes and is subjected to conventional spray drying.
  • the process can only be carried out in the presence of a large amount of inorganic salts.
  • German patent application DE 4139551 A1 proposes to spray pastes of alkyl sulfates and alkyl glucosides, which, however, can contain a maximum of 50% by weight of the sugar surfactant, in the presence of mixtures of soda and zeolites. However, only compounds are obtained here that have a low surfactant concentration and an insufficient bulk density.
  • international patent application WO 95/14519 reports on subjecting surfactant pastes to drying with superheated steam. However, this process is technically very complex.
  • the complex object of the invention was therefore to provide a simple process for the production of nonionic surfactant granules, in which the presence of inorganic compounds such as soda, zeolites and inorganic salts can be dispensed with.
  • this process should make it possible to obtain granules which are distinguished by high surfactant contents, high bulk densities and good color quality and at the same time are dust-free, free-flowing and stable in storage.
  • these nonionic surfactant granules should already be in water at low temperatures, e.g. at 20 ° C, dissolve quickly.
  • the invention relates to surfactant granules which can be obtained by granulating and simultaneously drying aqueous pastes made from nonionic surfactants in the presence of organic polymeric carrier materials (hereinafter also referred to as organic polymer).
  • organic polymeric carrier materials hereinafter also referred to as organic polymer.
  • the invention further relates to a process for the production of surfactant granules, in which aqueous pastes made from nonionic surfactants are granulated in the presence of organic polymeric carrier materials and dried at the same time.
  • nonionic surfactant granules are obtained using organic polymeric carrier materials without the addition of inorganic compounds, such as, for example, zeolites or soda. It is particularly surprising to find that it has proven even more advantageous not to granulate the aqueous nonionic surfactant pastes together with the solid organic polymers in a fluidized bed and to dry them at the same time, but to first dissolve the organic polymers in the aqueous surfactant paste and then to dissolve them to granulate and dry aqueous mixture of surfactant and polymer together in a fluidized bed.
  • the organic polymer is not only a carrier material, but also a structural improver.
  • the surfactant granules according to the invention are distinguished by an unexpectedly high bulk density in the range from 600 to 1000 g / l. Even in the case of a residual water content of up to 20% by weight, the granules are dry on the outside, so that subsequent drying is not necessary. They are dust-free, free-flowing, stable in storage, show no tendency to clump and are easily soluble even in cold water and practically without residue. They also have excellent color quality.
  • Suitable nonionic surfactants are alkyl and alkenyl oligoglycosides, fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkyl amides, alcohol ethoxylates, alkoxylated carboxylic acid esters, preferably alkyl and alkenyl oligoglycosides.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (I)
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronalcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the technical oxo alcohols from Shell which are marketed under the names Dobanol® or Neodol®, are particularly preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C12 / 14 coconut or palm kernel alcohol or Ci6 / ⁇ s fatty alcohol from coconut, palm kernel or palm oil with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are nonionic surfactants which follow the formula (I) R 2 CO-N- [Z] (I)
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • H. Kelkenberg An overview of this topic by H. Kelkenberg can be found in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (II):
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are glucamides of the formula (II) in which R 3 represents an alkyl group and R 2 CO represents the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • Fatty acid N-alkylglucamides of the formula (II) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C12 / 14-coconut fatty acid or a corresponding derivative are particularly preferred.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are also the subject of a large number of publications. Their use as a thickener is known, for example, from European patent application EP 0285768 A1 (Hüls). French published patent application FR 1580491 A (Henkel) describes aqueous detergent mixtures based on sulfates and / or sulfonates, nonionic surfactants and, if appropriate, soaps, which contain fatty acid N-alkylglucamides as foam regulators. Mixtures of short- and longer-chain glucamides are described in German patent DE 4400632 C1 (Henkel).
  • German patent applications DE 4326959 A1 and DE 4309567 A1 also reports on the use of glucamides with longer alkyl residues than pseudoceramides in skin care products and on combinations of glucamides with protein hydrolysates and cationic surfactants in hair care products.
  • alcohol ethoxylates are referred to as fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates and preferably follow the formula (III),
  • R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 50.
  • Typical examples are the adducts of on average 1 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 25 mol of capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the monomer
  • Alkoxylated carboxylic acid esters are known from the prior art.
  • such alkoxylated carboxylic acid esters are accessible by esterification of alkoxylated carboxylic acids with alcohols.
  • the compounds are preferably prepared by reacting carboxylic acid esters with alkylene oxides using catalysts, in particular using caicinated hydrotalcite in accordance with German Offenlegungsschrift DE 3914131 A, which provide compounds with a restricted homolog distribution.
  • Both carboxylic acid esters of monohydric alcohols and polyhydric alcohols can be alkoxylated by this process. According to the present invention, preference is given to alkoxylated carboxylic acid esters of monohydric alcohols which follow the general formula (IV)
  • R 5 CO stands for an aliphatic acyl radical derived from a carboxylic acid
  • AlkO for alkylene oxide
  • R 6 for an aliphatic alkyl radical derived from a monohydric aliphatic alcohol.
  • Particularly suitable are alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (IV) in which R 5 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 30, preferably 6 to 22 and in particular 10 to 18 carbon atoms, AlkO for a CH2CH2O-, CHCH3CH2O- and / or CH2-CHCH 3 0 radical, n is on average a number from 1 to 30, preferably 5 to 20 and especially 10 to 15 and R 6 represents an aliphatic alkyl group having from 1 to 4 and preferably 1 and / or 2 carbon atoms.
  • Preferred acyl radicals are derived from carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms of natural or synthetic origin, in particular from linear, saturated and / or unsaturated fatty acids, including technical mixtures thereof, as are obtainable by fat cleavage from animal and / or vegetable fats and oils, for example from coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, turnip oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard.
  • carboxylic acids examples include caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and / or erucic acid.
  • Preferred alkyl radicals are derived from primary, aliphatic monofunctional alcohols having 1 to 4 carbon atoms, which can be saturated and / or unsaturated.
  • suitable monoalcohols are methanol, ethanol, propanol and butanol, in particular methanol.
  • AlkO stands for the alkylene oxides which are reacted with the carboxylic acid esters and include ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular ethylene oxide alone.
  • examples of such compounds are methyl lauric acid, methyl coconut fatty acid and methyl tallow fatty acid alkoxylated on average with 5, 7, 9 or 11 mol ethylene oxide.
  • the nonionic surfactants can be used in amounts of 20 to 95, preferably 50 to 80 and in particular 60 to 70, based on the final concentration.
  • organic polymeric carrier materials Cationic, anionic, zwitterionic, amphoteric and / or nonionic organic polymers come into consideration as organic polymeric carrier materials.
  • organic polymers which can be used are poly (meth) acrylates, polypeptides, polysaccharides, celluloses, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polycondensates, polyhydroxycarboxylic acids, polyethylene glycol, polyesters, polyurethanes and / or their derivatives.
  • Suitable organic cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, such as e.g. a quaternized hydroxyethyl cellulose available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers such as e.g. Luviquat® (BASF), condensation products from BASF.
  • cationic cellulose derivatives such as e.g. a quaternized hydroxyethyl cellulose available under the name Polymer JR 400® from Amerchol, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers such as e.g. Luviquat® (BASF)
  • BASF Luviquat®
  • Polyglycols and amines such as, for example, lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L / Grünau), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers, such as e.g. Amodimethicones, copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine (Cartaretine® / Sandoz), copolymers of acrylic acid with dimethyldiallylammonium chloride (Merquat® 550 / Chemviron), polyaminopolyamides, e.g.
  • cationic chitin derivatives such as, for example, quaternized chitosan, optionally microcrystalline, condensation products from dihaloalkylene, such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1,3-propane, cationic guar gum, e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese, quaternized ammonium salt polymers such as e.g. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 from Miranol.
  • dihaloalkylene such as e.g. Dibromobutane with bisdialkylamines, e.g. Bis-dimethylamino-1,3-propane
  • cationic guar gum e.g. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 from Celanese
  • quaternized ammonium salt polymers such as
  • organic anionic, zwitterionic, amphoteric and nonionic polymeric carriers are vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers / their acrylamide acrylamide and acrylamide copolymers Octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers, vinyl pyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate / vinyl caprolactam terpolymers and optionally derivatized cellulose ethers.
  • the organic polymeric carriers used are poly (meth) arylates, polypeptides, polysaccharides, cellulose, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polycondensates, polyhydroxycarboxylic acids and / or their derivatives.
  • Suitable poly (meth) acrylates are polymeric compounds which can be formed from acrylic acid or methacrylic acid and from their derivatives known from the prior art.
  • Polyacrylate / methacrylate e.g. Sokalan® CP 5; BASF
  • polyacrylates such as Carbopole® and Pemulen types from Goodrich; Synthalene® from Sigma; Keltrol types from Kelco; Seppic Sepigel types; Salcare types from Allied Colloids
  • Polypeptides based on animal protein e.g. collagen
  • vegetable protein with a molecular weight of 1,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000 and in particular 10,000 to 150,000 are suitable as proteins in the context of the invention.
  • water soluble proteins are used, e.g. based on wheat protein. In this case, a molecular weight of 5,000 to 50,000 is particularly preferred. Corresponding proteins based on whey, soy, rice and silk can also be used.
  • Protein hydrolyzates with an average molecular weight of 500 to 30,000 are particularly preferably used.
  • anionically or cationically modified protein hydrolyzates e.g. Gluadin WQ; Cognis GmbH
  • Gluadin WQ anionically or cationically modified protein hydrolyzates
  • Polypeptides can also be prepared in a known manner from amino acids and their derivatives, i.e. from carboxylic acids with one or more amino groups in the molecule.
  • the proteins or polypeptides can be produced by linking the individual amino acids and any combination thereof, for example amino acids glycine, alanine, serine, cysteine, phenylalanine, tyrosine, tryptophan, threonine, methionine, valine, proline, Leucine, isoleucine, lysine, arginine, histidine, L-aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine and their derivatives (for example polyethylene glutamate), which contain at least one COOH and at least one amino group after derivatization.
  • Polyasparaginate for example with MG 20,000 (Donlar company) or with MG 2,000-3,000 (Bayer company) are preferred.
  • polysaccharides and / or their derivatives are all types of sugar known from the prior art, starch, degraded starch (for example liquid syrup), glycogen, cellulose and their derivatives.
  • Chitin is understood to mean amino sugar-containing polysaccharides of the general formula (CsHi3N05) xZ, which usually have molecular weights on the order of 30,000 to 5,000,000 Daltons on average. Chitins consist of chains of ⁇ -1,4-glycosidically linked N-acetyl-D-glucosamine residues. The use of chitin with a molecular weight of 50,000 to 2,000,000 daltons is particularly preferred.
  • Chitosans are among others biopolymers and belong to the group of hydrocolloids. Chemically speaking, these are partially deacetylated chitins, i.e. amino sugar-containing polysaccharides of different molecular weights, which contain the following - idealized - monomer unit:
  • chitosans are cationic biopolymers under these conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products and pharmaceuticals Preparations used (see. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-232).
  • Overviews on this topic are also available, for example, from B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148: 24 (1991) and E. Onsoyen et al.
  • chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials.
  • the chitin is used in a process that was first developed by Hackmann et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacety- by adding strong bases. liert, whereby the molecular weights can be distributed over a wide range.
  • Appropriate methods are, for example, made from Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) or French patent application FR 2701266 A.
  • Such types are preferably used as are disclosed in German patent applications DE 4442987 A1 and DE 19537001 A1 (Henkel) and which have an average molecular weight of 10,000 to 5,000,000 Daltons, in particular 10,000 to 500,000 or 800,000 to 1,200,000 Daltons, and / or have a Brookfield viscosity (1% by weight in glycolic acid) below 5,000 mPas, a degree of deacetylation in the range from 80 to 88% and an ash content of less than 0.3% by weight.
  • chitosans with an average molecular weight of 10,000 to 5,000,000 daltons are used, in a preferred embodiment chitosans with an average molecular weight of 30,000 to 100,000 daltons are used, furthermore chitosans with a molecular weight of 100,000 to 1,000,000 daltons are particularly preferred are chitosans with a molecular weight of 800,000 to 1,000,000 daltons.
  • anionically or nonionically derivatized chitosans such as e.g. Carboxylation, succinylation or alkoxylation products in question, as are described, for example, in German patent DE 3713099 C2 (L'Oreal) and German patent application DE 19604180 A1 (Henkel).
  • polymers have the general structure -CH2CHOH-CH2-CH2OH-, which can also contain small amounts (approx. 2%) of structural units of the type -CH2CHOH-CHOH-CH2OH-.
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from preferably 500 to 2500 (molar masses from approximately 20,000 to 100,000 g / mol) and have degrees of hydrolysis from 98 to 99 or 87 up to 89 mol%, thus still contain a residual content of acetyl groups.
  • Suitable products preferably have a molecular weight of 5,000 to 50,000 and in particular 10,000 to 30,000.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinones) are produced by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the process of bulk, solution or suspension polymerization using radical formers (peroxides, azo compounds) as initiators and usually in the presence of ali - phatic amines, which prevent the decomposition of the monomer in acidic medium.
  • radical formers peroxides, azo compounds
  • the ionic polymerization of the monomer only provides products with low molecular weights.
  • Polyvinylpyrrolidones with molecular weights in the range from 2,500 to 75,000, particularly preferably 5,000 to 60,000 and in particular in the range from 20,000 to 50,000 g / mol are preferred.
  • polypeptides As polypeptides, copolymers of polypeptides with dicarboxylic acids (for example poly- ⁇ -alanine / glutaric acid copolymer), vinyl pyrrolidone and vinyl acetates, polyols and poly (meth) acrylates are suitable.
  • Copolymers of vinyl alcohol and (meth) acrylic acids can also be used as polyhydroxycarboxylic acids.
  • a particular embodiment is polyhydroxycarboxylic acids, which are produced by polycondensation of polyhydroxy acids such as tartaric acid, citric acid, malic acid and mixtures thereof.
  • the organic polymeric carrier materials can be used in amounts of 0.1 to 50, preferably 1 to 30 and in particular 5 to 20, based on the final concentration.
  • Fluidized bed or SKET granulation is understood to mean granulation with simultaneous drying, which is preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • the nonionic surfactants can be introduced into the fluidized bed, preferably in the form of aqueous pastes, simultaneously or in succession via one or more nozzles.
  • Fluidized bed systems which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
  • the granules are preferably discharged from the fluidized bed via a size classification of the granules.
  • the classification can take place, for example, by means of a sieving device or by means of an opposed air flow (classifying air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is usually composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 60 and 400, preferably 60 and 350 ° C.
  • the water evaporates from the surfactant paste, which is next to it the surfactant also contains the polymer, whereby dried to dried germs are formed, which are coated with further amounts of surfactant / polymer mixture, granulated and again dried at the same time.
  • the result is a surfactant / polymer particle with a surfactant gradient across the grain, which is particularly water-soluble.
  • the granulation with simultaneous drying can be carried out without the addition of inorganic salts such as zeolite and soda.
  • these surfactant granules have a particle size distribution between 0.02 and 2.0 and in particular between 0.2 and 1.6 mm. In a further preferred embodiment of the invention, at least 70, particularly preferably 75 and in particular 85% by weight of the granules consist of round grains.
  • the process according to the invention can be carried out in two embodiments - both in the mixer and in the fluidized bed.
  • the granulation is preferably carried out in the fluidized bed or in a fluidized bed spray tower.
  • the organic polymeric carrier it is possible to present the organic polymeric carrier as a seed and to spray in a highly concentrated paste, for example 30 to 65% by weight, of a nonionic surfactant.
  • an organic polymer or mixtures of different polymers - if they are water-soluble - can also be dissolved in the nonionic aqueous surfactant pastes or - if they are water-insoluble - mixed into a kind of "slurry" and then sprayed together or preferably granulated and simultaneously dried by countercurrent hot air.
  • nonionic surfactant granules Although the object of the invention is directed to the production of nonionic surfactant granules, other anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic and cationic surfactants can also be used together with these surfactants.
  • anionic surfactants are sulfonates, soaps alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin, Alky lethersu If on ate, glycerol ether, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, Fettklareethersulfate, Hydroxymischethersulfate, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide ( ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and Dialkylsulfosuccinannate, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and salts thereof, fatty acid taurides, fatty acid taurides, N-acylamino acids such as, for example, Acyllac-
  • the contain anionic surfactants polyglycol ether chains these can have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, or glucoronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysate based, in particular vegetable polyol fatty acid ester, in particular vegetable sorbitol based on vegetable polyol fatty acid and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride or alkyltrimethylammonium chloride, and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines (such as cocoamidopropyl betaine), aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example, J.Falbe (ed.), “Surfactants in Consumer Products”, Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed.), “Catalysts, Tenside und Mineralöladditive ", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • Typical examples of particularly suitable mild, ie particularly skin-compatible, surfactants are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ⁇ -olefin sulfonates, ethercarboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, alkylamidobetaines, amphoacetals and / or protein fatty acid condensates, preferably based on wheat proteins.
  • the mixing ratio between the nonionic surfactants and the other surfactants is largely uncritical and can vary in the range from 10:90 to 90:10.
  • the above-described granulation of the aqueous nonionic surfactant / polymer paste is carried out in the presence of a further surfactant paste composed of fatty alcohol sulfates, betaines, coconut monoglyceride sulfates, acylglutamates, esterquats or their mixtures, with simultaneous drying.
  • a further surfactant paste composed of fatty alcohol sulfates, betaines, coconut monoglyceride sulfates, acylglutamates, esterquats or their mixtures, with simultaneous drying.
  • the aqueous nonionic surfactant / polymer paste is first granulated with simultaneous drying to give the surfactant granules; these surfactant granules are then returned to the fluidized bed as seed material and in the presence of a further surfactant paste made from fatty alcohol sulfate, betaine, coconut Granulated noglyceride sulfate, acyl glutamate and / or mixtures thereof a second time and simultaneously dried.
  • the agents according to the invention can be used in surface-active preparations, such as cosmetic and / or pharmaceutical preparations, among others.
  • Hair shampoos, hair lotions, foam baths, shower baths, mouth and dental care products, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions, emulsions, wax / fat masses, stick preparations, powders or ointments, cleaning agents, preferably washing, rinsing, cleaning agents - And finishing agents and preparations for treating textiles, preferably ironing aids and the like are used.
  • the surfactant granules according to the invention are free-flowing, do not clump and dissolve easily in cold water. They are therefore suitable, for example, for the production of powder detergents and in particular for the production of chunky detergents such as detergent tablets, the granules preferably being added to the tower powders and, e.g. in the case of detergent tablets, this powder mixture is then compressed into the tablets.
  • One object of the invention therefore relates to the use of the surfactant granules according to the invention in surface-active preparations, preferably cosmetic and / or pharmaceutical preparations and detergents and cleaning agents, and in particular solid powdery or lumpy detergents and cleaning agents, preferably in tablet form.
  • the surface-active preparations can furthermore contain, as further additives, mild surfactants, oil components, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, deodorant agents, anti-dandruff agents, film formers, swelling agents, and others Contain UV protection factors, antioxidants, hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners, solubilizers, perfume oils, dyes, germ-inhibiting agents and the like.
  • mild surfactants oil components, emulsifiers, superfatting agents, pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, polymers, silicone compounds, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, deodorant agents, anti-dandruff agents, film formers, swelling agents, and others Contain UV protection factors, antioxidants, hydrotropes, preservatives, insect repellents, self-tanners
  • Suitable mild, ie particularly skin-compatible surfactants are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ⁇ -olefin sulfonates, ethercarboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, cocoamidopropyl betaine, alkyl amido betaines, and betaines Cocoamidosulfe- / or protein fatty acid condensates, the latter preferably based on wheat proteins.
  • Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of branched C6-C13-carboxylic acids with linear C6-C 2 -fatty alcohols, esters of linear C6-C22 fatty acids are particularly suitable as oil components of the required polarity branched alcohols, especially 2-ethylhexanol, esters of hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6-C22 fatty alcohols, especially dioctyl malates, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures based on C6-Ci8 fatty acids, esters of C6-C22 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, especially benzoic acid, esters of
  • Substances such as, for example, lanolin and lecithin and polyethoxylated or acylated lanolin and lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • Pearlescent waxes are: alkylene glycol esters, especially ethylene glycol distearate; Fatty acid alkanolamides, especially coconut fatty acid diethanolamide; Partial glycerides, especially stearic acid monoglyceride; Esters of polyvalent, optionally hydroxy-substituted carboxylic acids with fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, especially long-chain esters of tartaric acid; Fatty substances, such as, for example, fatty alcohols, fatty ketones, fatty aldehydes, fatty ethers and fatty carbonates, which have a total of at least 24 carbon atoms, especially lauron and distearyl ether; Fatty acids such as stearic acid, hydroxystearic acid or behenic acid, ring opening products of olefin epoxides with 12 to 22 carbon atoms with fatty alcohols with 12 to 22 carbon atoms and / or polyols with 2 to 15 carbon atoms
  • Suitable consistency agents are primarily fatty alcohols or hydroxyfatty alcohols with 12 to 22 and preferably 16 to 18 carbon atoms and also partial glycerides, fatty acids or hydroxyfatty acids. A combination of these substances with alkyl oligoglucosides and / or fatty acid N-methylglucamides of the same chain length and / or polyglycerol poly-12-hydroxystearates is preferred.
  • Suitable thickeners are, for example, Aerosil types (hydrophilic silicas), polysaccharides, in particular xanthan gum, guar guar, agar agar, alginates and tyloses, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, and also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, ( e.g.
  • surfactants such as ethoxylated fatty acid glycerides, esters of fatty acids with polyols such as pentaerythritol or trimethylolpropane, fatty alcohol ethoxylates with a narrow homolog distribution or alkyl oligoglucosides as well as electrolytes such as table salt and ammonium chloride.
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino-, fatty acid-, alcohol-, polyether-, epoxy-, fluorine-, glycoside- and / or alkyl-modified silicone compounds, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • Simethicones which are mixtures of dimethicones with an average chain length of 200 to 300 dimethylsiloxane units and hydrogenated silicates, are also suitable.
  • a detailed overview of suitable volatile silicones can also be found by Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
  • Typical examples of fats are glycerides, waxes include Beeswax, camauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax, hydrogenated castor oils, fatty acid esters or micro waxes solid at room temperature, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • waxes include Beeswax, camauba wax, candelilla wax, montan wax, paraffin wax, hydrogenated castor oils, fatty acid esters or micro waxes solid at room temperature, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. Cetylstearyl alcohol or partial glycerides in question.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate or ricinoleate are used.
  • Biogenic active substances are, for example, tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, deoxyribonucleic acid, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant complex extracts and vitamins.
  • Antiperspirants such as aluminum chlorohydates are suitable as deodorant active ingredients. These are colorless, hygroscopic crystals that easily dissolve in the air and arise when aqueous aluminum chloride solutions are evaporated.
  • Aluminum chlorohydrate is used to manufacture antiperspirant and deodorant preparations and is likely to act by partially occluding the sweat glands through protein and / or polysaccharide precipitation [cf. J.Soc. Cosm.Chem. 24, 281 (1973)].
  • an aluminum chlorohydrate that corresponds to the formula [Al2 (OH) 5CI] * 2.5 H2O and whose use is particularly preferred is commercially available under the brand Locron® from Hoechst AG, Frankfurt / FRG [cf.
  • esterase inhibitors can be added as further deodorant active ingredients. These are preferably trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG). Inhibit the substances enzyme activity and thereby reduce odor. The cleavage of the citric acid ester probably releases the free acid, which lowers the pH value on the skin to such an extent that the enzymes are inhibited.
  • trialkyl citrates such as trimethyl citrate, tripropyl citrate, triisopropyl citrate, tributyl citrate and in particular triethyl citrate (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG). Inhibit the substances enzyme activity and thereby reduce odor. The cleavage of the citric acid ester probably releases the free acid, which lowers the pH value on
  • esterase inhibitors include sterolsulfates or phosphates, such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterin, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate, dicarboxylic acids and their esters, such as, for example, glutaric acid, glutaric acid monoethyl ester, glutaric acid diethyl ester, adipic acid , Monoethyl adipate, diethyl adipate, malonic acid and diethyl malonate, hydroxycarboxylic acids and their esters such as citric acid, malic acid, tartaric acid or tartaric acid diethyl ester.
  • sterolsulfates or phosphates such as, for example, lanosterol, cholesterol, campesterin, stigmasterol and sitosterol sulfate or phosphate
  • dicarboxylic acids and their esters such as, for example, glutaric acid, glutaric acid monoethy
  • Antibacterial agents that influence the bacterial flora and kill sweat-killing bacteria or inhibit their growth can also be contained in the stick preparations.
  • Examples include chitosan, phenoxyethanol and chlorhexidine gluconate.
  • 5-Chloro-2- (2,4-dichlorophen-oxy) phenol which is sold under the Irgasan® brand by Ciba-Geigy, Basel / CH, has also proven to be particularly effective.
  • Climbazole, octopirox and zinc pyrethione can be used as antidandruff agents.
  • Common film formers are, for example, chitosan, microcrystalline chitosan, quaternized chitosan, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polymers of the acrylic acid series, quaternary cellulose derivatives, collagen, hyaluronic acid or its salts and similar compounds.
  • Montmorillonites, clay minerals, pemules and alkyl-modified carbopol types can serve as swelling agents for aqueous phases. Further suitable polymers or swelling agents can be found in the overview by R. Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993).
  • UV light protection factors are understood to mean, for example, organic substances (light protection filters) which are liquid or crystalline at room temperature and which are able to absorb ultraviolet rays and absorb the energy absorbed in the form of longer-wave radiation, e.g. To give off heat again.
  • UV-B filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances e.g. to call:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate;
  • esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomethyl salicylic acid;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives such as 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1,3,5-triazine and octyl triazone, as described in EP 0818450 A1;
  • Propane-1,3-diones such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidenemethyl) benzene-suifonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type can also be used, which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates the skin.
  • Typical examples are amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-camosine, D-camosine, L-camosine and their derivatives (e.g.
  • Carotenoids eg ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene
  • chlorogenic acid and their derivatives eg dihydroliponic acid
  • aurothioglucose propylthiouracil and other thiols (eg thioredoxin, glutathione, cysteine, Cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -
  • Linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters and their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts) as well as sulfoximine compounds (e.g. buthioninsulfoximines, homocysteine sulfoximine, pentoxinsine sulfoximine, Bu -, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in very low tolerable doses (e.g.
  • chelators e.g. ⁇ -hydroxy fatty acids, palmitic acid, phytic acid, lactoferrin), ⁇ -hydroxy acids (e.g. citric acid, lactic acid, malic acid ), Humic acid, bile acid, bile extracts, bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA and their derivatives, unsaturated fatty acids and their derivatives (e.g. ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, oleic acid), folic acid and their derivatives, ubiquinone and ubiquinol and their derivatives, vitamin C and Derivatives (e.g.
  • Hydrotropes such as ethanol, isopropyl alcohol, or polyols can also be used to improve the flow behavior.
  • Polyols that come into consideration here preferably have 2 to 15 carbon atoms and at least two hydroxyl groups.
  • the polyols can also contain further functional groups, in particular amino groups, or be modified with nitrogen. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol and polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
  • Lower alkyl glucosides in particular those with 1 to 8 carbons in the alkyl radical, such as methyl and butyl glucoside;
  • Sugar alcohols with 5 to 12 carbon atoms such as sorbitol or mannitol,
  • Aminosugars such as glucamine
  • Dialcohol amines such as diethanolamine or 2-amino-1, 3-propanediol.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid and the other classes of substances listed in Appendix 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulation.
  • N, N-diethyl-m-toluamide, 1, 2-pentanediol or 3535 insect repellants are suitable as insect repellents, and dihydroxyacetone is suitable as a self-tanning agent.
  • Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, Benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • the aldehydes include, for example, the linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • the ketones include, for example, the jonones, oc-isomethylionone and methyl cedryl ketone the alcohols anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • fragrance oils of lower volatility which are mostly used as aroma components, are also suitable as perfume oils, for example sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • bergamot oil dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, ⁇ -hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzyl acetone, cyclamen aldehyde, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indole, hedione, Sandelice, lemon oil, mandarin oil, orange oil, allyl amyl glycolate, Cyclovertal, lavandin oil, muscatel Sage oil, ß-damascone, geranium oil bourbon,
  • Cyclohexyl salicylate, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide, romilllate, irotyl and floramate are used alone or in mixtures.
  • the dyes which can be used are those substances which are suitable and approved for cosmetic purposes, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Dyes” by the Dye Commission of the German Research Foundation, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106. These dyes are usually used in concentrations of 0.001 to 0.1% by weight, based on the mixture as a whole.
  • germ-inhibiting agents are preservatives with a specific action against gram-positive bacteria, such as, for example, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, chlorhexidine (1,6-di- (4-chlorophenyl-biguanido) -hexane) or TCC (3,4,4'-trichlorocarbanilide).
  • gram-positive bacteria such as, for example, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, chlorhexidine (1,6-di- (4-chlorophenyl-biguanido) -hexane) or TCC (3,4,4'-trichlorocarbanilide).
  • Numerous fragrances and essential oils also have antimicrobial properties.
  • Typical examples are the active ingredients eugenol, menthol and thymol in clove, mint and thyme oil.
  • terpene alcohol farnesol (3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), which is present in the linden blossom oil and has a lily of the valley smell.
  • Glycerol monolaurate has also proven itself as a bacteriostatic.
  • the proportion of the additional germ-inhibiting agents is usually about 0.1 to 2% by weight, based on the solids content of the preparations.
  • the detergents and cleaning agents can also contain other typical ingredients, such as, for example, builders, bleaches, bleach activators, detergent boosters, enzymes, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and colorants.
  • finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality is used as the solid builder.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2x + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate a2Si2 ⁇ 5-H2 ⁇ are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • the powder detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred are agents which contain, above all, sodium silicate with a molar ratio (module) Na ⁇ O: SiO ⁇ of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the agents can also contain layered silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE 2334899 B, EP 0026529 A and DE 3526405 A. Their usability is not based on a special combination limited or structural formula. However, smectites, especially bentonites, are preferred here. Suitable sheet silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, those of the general formulas
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful sheet silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A and EP 0028432 A.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid, which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or containing their salts and sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A and DE 4300772 A are particularly preferred.
  • Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, glutaral Dehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25% by weight.
  • the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight is preferred. Due to its ability to bind free water with the formation of the tetrahydrate, it contributes to increasing the stability of the agent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • sodium formate 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyrobic acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, Gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyrene type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl , or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, and also in small amounts, for example Contain 10- 6 to 10- 3 wt .-%, preferably by 10- 5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • Dirt-repellent polymers (“should repellants”) are substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units in particular in the range from 750 to 5,000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are distinguished by an average molecular weight of approximately 5,000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20.
  • Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents.
  • soaps from natural or synthetic future which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide.
  • Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the total proportion of auxiliaries and additives can be 1 to 50, preferably 5 to 40,% by weight, based on the composition.
  • the agents can be produced by customary cold or hot processes; the phase inversion temperature method is preferably used.
  • Table 1 Cosmetic preparations (water, preservative ad 100 wt .-%)

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Description

Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Tensidgranulate, die man dadurch erhält, dass man wäßrige Pasten aus nichtionischen Tensiden in Gegenwart von organischen polymeren Trägern granuliert und gleichzeitig trocknet, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in oberflächenaktiven Zubereitungen.
Stand der Technik
Nichtionische Tenside, wie beispielsweise Alkyloligoglucoside, zeichnen sich durch ausgezeichnete Detergenseigenschaften und hohe ökotoxokologische Verträglichkeit aus. Aus diesem Grund gewinnen diese Klassen nichtionischer Tenside in zunehmendem Maße an Bedeutung. Werden sie bislang in der Regel in flüssigen Formulierungen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel oder Haarshampoos eingesetzt, so besteht ebenfalls ein großes Marktbedürfnis nach festen, wasserfreien Anbietungsformen, die sich beispielsweise auch in festen Waschmitteln und Kosmetika einarbeiten lassen.
Unter Waschmittel sind hierbei nicht nur die Pulverwaschmittel, sondern vor allem auch die stückigen Waschmittel wie z.B. Waschmittel-Tabletten zu verstehen. Insbesondere bei letzteren hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von festen nichtionischen Tensidgranulaten eine Migration und Penetration des nichtionischen Tensids in andere Bestandteile der Waschmittel-Tablette, z.B. in den sog. „Spreng- mitteP-Bestandteil, vermieden werden kann, während es bei konventioneller Herstellung, bei der das nichtionische Tensid durch Aufdüsen über das gesamte Waschmittelpulver verteilt wird, bevor es zu Tabletten verpreßt wird, zu einer Penetration des nichtionischen Tensids in das „Sprengmittel" kommt, wobei dieses dann seine Wirksamkeit verliert, so dass dann der schnelle Zerfall der Tablette zu Beginn des Waschprozeßes verzögert bzw. gänzlich verhindert wird.
Bei den kosmetischen Produkten besteht der Vorteil der Verwendung von festen nichtionischen Tensidgranulaten dagegen darin, dass diese wasserfreien Produkte auch ohne Konservierungsmittel gegen Pilze, Hefen und Bakterien bei Lagerung inert sind und dass diese mikrobiologische Stabilität auch erreicht wird, wenn das feste wasserfreie Tensid einen neutralen pH-Wert aufweist. Dies kommt dem Verbraucher entgegen, der ein Bedürfnis nach kosmetischen Produkten hat, welche frei sind von Konservierungsmittel.
Bei den Herstellern von Waschmittel- und Kosmetikprodukten können die festen, wasserfreien nichtionischen Tenside nur dann Verwendung finden, wenn diese Produkte bei der Herstellung von Wasch- mittel- und Kosmetikprodukten einfach zu verarbeiten sind. Es ist daher unerläßlich, dass die festen, wasserfreien nichtionischen Tenside eine gute Rieselfähigkeit aufweisen, so dass sie in Silowagen bzw. "Big Bags" gehandelt werden können. Desweiteren müssen die festen, wasserfreien nichtionischen Tenside auch staubfrei sein, so dass von ihnen bei ihrer Verarbeitung keine Gefahr einer Staubexplosion ausgeht und beim Verarbeiter keine Gefahr einer gesundheitlichen Beeinträchtigung, z.B. durch Einatmen von Tensidstäuben, besteht.
Die Trocknung flüssiger Tensidzubereitungen erfolgt großtechnisch in der Regel durch konventionelle Sprühtrocknung, bei der man die wäßrige Tensidpaste am Kopf eines Sprühturmes in Form feiner Tröpfchen versprüht, denen heiße Trocknungsgase entgegen geführt werden. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 4102745 A1 (Henkel) ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem man Fettalkoholsulfatpasten eine geringe Menge von 1 bis 5 Gew.-% Alkylglucosiden zusetzt und einer konventionellen Sprühtrocknung unterwirft. Allerdings läßt sich der Prozeß nur in Gegenwart einer großen Menge anorganischer Salze durchführen. In der deutschen Patentanmeldung DE 4139551 A1 (Henkel) wird vorgeschlagen, Pasten von Alkylsulfaten und Alkylglucosiden, die jedoch maximal 50 Gew.-% des Zucker- tensids enthalten können, in Gegenwart von Mischungen aus Soda und Zeolithen zu versprühen. Hier werden jedoch nur Compounds erhalten, die eine geringe Tensidkonzentration und ein unzureichendes Schüttgewicht aufweisen. Schließlich wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/14519 (Henkel) darüber berichtet, Tensidpasten einer Trocknung mit überhitztem Wasserdampf zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die Anwesenheit von anorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Soda, Zeolithe und anorganische Salze, verzichtet werden kann. Darüber hinaus sollen durch dieses Verfahren Granulate erhältlich sein, die sich durch hohe Tensidgehalte, hohe Schüttgewichte sowie eine gute Farbqualität auszeichnen und gleichzeitig staubfrei, rieselfähig und lagerstabil sind. Desweiteren sollen sich diese nichtionischen Tensidgranulate in Wasser bereits bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei 20 °C, rasch auflösen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate, dadurch erhältlich, dass man wäßrige Pasten aus nichtionischen Tensiden in Gegenwart von organischen polymeren Trägermaterialien (im weiteren auch organisches Polymer genannt) granuliert und gleichzeitig trocknet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem man wäßrige Pasten aus nichtionischen Tensiden in Gegenwart von organischen polymeren Trägermaterialien granuliert und gleichzeitig trocknet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man unter Verwendung von organischen polymeren Trägermaterialien ohne Zusatz von anorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Zeolithen oder Soda, nichtionische Tensidgranulate erhält. Besonders überraschend ist der Befund, dass es sich als noch vorteilhafter erwiesen hat, die wäßrigen nichtionischen Tensidpasten nicht zusammen mit den festen organischen Polymeren in einer Wirbelschicht zu granulieren und gleichzeitig zu trocknen, sondern die organischen Polymeren in der wäßrigen Tensidpaste zunächst zu lösen und dann die wäßrige Mischung aus Tensid und Polymer gemeinsam in einer Wirbelschicht zu granulieren und zu trocknen. In diesem Fall ist das organische Polymer nicht nur Trägermaterial, sondern auch ein Strukturverbesserer. Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate zeichnen sich durch ein unerwartet hohes Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1000 g/l. Die Granulate sind selbst im Fall eines Restwassergehaltes von bis zu 20 Gew.-% äußerlich trocken, so dass eine nachträgliche Abtrocknung nicht erforderlich ist. Sie sind staubfrei, rieselfähig, lagerstabil, zeigen keine Tendenz zur Verklumpung und sind auch in kaltem Wasser leicht und praktisch ohne Rückstand löslich. Zudem weisen sie eine ausgezeichnete Farbqualität auf.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside kommen Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide, Alkoholethoxylate, alkoxylierte Carbonsäureester, vorzugsweise Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, in Frage.
Alkyl- und/oder Alkenyloligo lykoside
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
R10-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B.Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J.Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylal- kohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ-CiQ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-C-iβ- Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Cι2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-, C12/13-, C12/15- und Ci4/i5-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Besonders bevorzugt sind die technischen Oxoalkohole der Firma Shell, welche unter dem Namen Dobanol® bzw. Neodol® vermarktet werden. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14- Kokos- oder Palmkernalkohol bzw. Ci6/ιs-Fettalkohol aus Kokos- Palmkern- oder Palmöl mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkvIpoIvhvdroxyalkvIamide
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen, R2CO-N-[Z] (I)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhy- droxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpoly- hydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden:
R3 OH OH OH
I I I I
R2CO-N-CH2.CH-CH-CH-CH-CH2OH (II)
I OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (II) eingesetzt, in der R3 für eine Alkylgruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen- säure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure- N-alkylglucamide der Formel (II), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Auch die Verwendung der Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0285768 A1 (Hüls) ist beispielsweise ihr Einsatz als Verdickungsmittel bekannt. In der Französischen Offenlegungsschrift FR 1580491 A (Henkel) werden wäßrige Detergensgemische auf Basis von Sulfaten und/oder Sulfonaten, Niotensiden und gegebenenfalls Seifen beschrieben, die Fettsäure-N-alkylglucamide als Schaumregulatoren enthalten. Mischungen von kurz- und längerkettigen Glucamiden werden in der Deutschen Patentschrift DE 4400632 C1 (Henkel) beschrieben. In den Deutschen Offenlegungsschriften DE 4326959 A1 und DE 4309567 A1 (Henkel) wird femer über den Einsatz von Glucamiden mit längeren Alkylresten als Pseudoceramide in Hautpflegemitteln sowie über Kombinationen von Glucamiden mit Proteinhydroly- saten und kationischen Tensiden in Haarpflegeprodukten berichtet. Gegenstand der internationalen Patentanmeldungen WO 92/06153, WO 92/06156, WO 92/06157, WO 92/06158, WO 92/06159 und WO 92/06160 (Procter & Gamble) sind Mischungen von Fettsäure-N-alkylglucamiden mit anionischen Tensiden, Tensiden mit Sulfat- und/oder Sulfonatstruktur, Ethercarbonsäuren, Ethersulfaten, Methyl- estersulfonaten und nichtionischen Tensiden. Die Verwendung dieser Stoffe in den unterschiedlichsten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/06152, WO 92/06154 WO 92/06155, WO 92/06161, WO 92/06162, WO 92/06164, WO 92/06170, WO 92/06171 und WO 92/06172 (Procter & Gamble) beschrieben.
Alkoholethoxylate
Alkoholethoxylate werden herstellungsbedingt als Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate bezeichnet und folgen vorzugsweise der Formel (III),
R40(CH2CH20)nH (III)
in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethyl- hexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo- leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dime- risierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylen- oxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Alkoxylierte Carbonsäureester
Alkoxylierte Carbonsäureester, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Alkoholen zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von caiciniertem Hydrotalcit gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift DE 3914131 A, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homolgenverteilung liefern. Nach diesem Verfahren können sowohl Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Alkoholen alkoxyliert werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden alkoxylierte Carbonsäureester von einwertigen Alkoholen, die der allgemeinen Formel (IV) folgen,
R5CO(OAIk)nOR6 (IV)
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest, abgeleitet von einer Carbonsäure, AlkO für Alkylenoxid und R6 für einen aliphatischen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen aliphatischen Alkohol, steht. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (IV), in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 22 und insbesondere 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, AlkO für einen CH2CH2O-, CHCH3CH2O- und/oder CH2-CHCH30-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 15 und R6 für einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise 1 und/oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von linearen, gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkemöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und/oder Erucasäure.
Bevorzugte Alkylreste leiten sich von primären, aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab, die gesättigt und/oder ungesättigt sein können. Beispiele für geeignete Monoal- kohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, sowie Butanol, insbesondere Methanol.
AlkO steht für die Alkylenoxide, die mit den Carbonsäureestern umgesetzt werden und umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Ethylenoxid alleine.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (IV), in der AlkO für einen CH2CH2θ-Rest, n durchschnittlich für Zahlen von 10 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Laurin- säuremethylester, Kokosfettsäuremethylester und Talgfettsäuremethylester. Die nichtionischen Tenside können in Mengen von 20 bis 95, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 60 bis 70 - bezogen aus die Endkonzentration - eingesetzt werden.
Organische olvmere Trägermaterialien
Als organische polymere Trägermaterialien kommen kationische, anionische, zwitterionische, ampho- tere und/oder nichtionische organische Polymere in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können als organische Polymere Poly(meth)acrylaten, Polypeptiden, Polysaccariden, Cellu- losen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidon, Polykondensaten, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyethy- lenglykol, Polyestern, Polyurethanen und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Geeignete organische kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte Von
Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hy- droxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethy- lenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Di- methylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quatemiertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino- 1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als organische anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische polymere Träger kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinyl- acetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Me- thylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinyl- caprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether in Frage. Weitere geeignete Polymere und Verdickungsmittel sind in Cosmetics & Toiletries Vol. 108, Mai 1993, Seite 95ff aufgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als organische polymere Träger Poly(meth)arylate, Polypeptide, Polysaccaride, Cellulose, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone Poly- kondensate, Polyhydroxycarbonsäuren und/oder deren Derivate in Frage.
(1) Poly(meth)arylate
Als Poly(meth)acrylate kommen polymere Verbindungen in Frage, die aus Acrylsäure bzw. Methacryl- säure sowie deren aus dem Stand der Technik bekannten Derivaten gebildet werden können. Vorzugsweise werden Polyacrylat/methacylat (z.B. Sokalan® CP 5; BASF).und Polyacrylate wie beispielsweise Carbopole® und Pemulen-Typen von Goodrich; Synthalene® von Sigma; Keltrol-Typen von Kelco; Sepigel-Typen von Seppic; Salcare-Typen von Allied Colloids) eingesetzt.
(2) Proteine
Als Proteine kommen im Sinne der Erfindung Polypeptide auf Basis von tierischem Protein (z.B. Kollagen) oder auf Basis von pflanzlichem Protein mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 300.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000 und insbesondere 10.000 bis 150.000 in Frage.
In einer besonderen Ausführungsform werden wasserlösliche Proteine eingesetzt, z.B. auf Basis von Weizenprotein. In diesem Fall ist ein Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 besonders bevorzugt. Entsprechende Proteine auf Basis Molke, Soja, Reis und Seide können ebenfalls Verwendung finden.
Besonders bevorzugt werden Proteinhydrolysate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 30.000 (z.B. Gluadin® WP, von Cognis GmbH) eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können ebenfalls anionisch oder kationisch modifizierte Proteinhydrolysate (z.B. Gluadin WQ; Cognis GmbH) eingesetzt werden.
Polypeptide können auch auf bekanntem Wege aus Aminosäuren sowie deren Derivate, d.h. aus Carbonsäuren mit einer oder mehreren Amino-Gruppen im Molekül, gebildet werden. Im Sinne der Erfindung können die Proteine bzw. Polypeptide durch Verknüpfung der einzelnen Aminosäuren sowie deren beliebige Kombination untereinander hergestellt werden, hierbei kommen beispielsweise als Aminosäuren Glycin, Alanin, Serin, Cystein, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Threonin, Methionin, Valin, Prolin, Leucin, Isoleucin, Lysin, Arginin, Histidin, L-Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin sowie deren Derivate (beispielsweise Polyethylenglutamat) in Frage, die nach der Derivatisierung mindestens eine COOH- und mindestens eine Amino-Gruppe enthalten. Vorzugsweise kommen Po- lyasparaginat (beispielsweise mit MG 20.000 (Firma Donlar) bzw. mit MG 2.000 - 3.000 (Firma Bayer) in Frage.
(3) Polysaccaride und/oder deren Derivaten Als Polysaccharide kommen alle aus dem Stand der Technik bekannten Zuckerarten, Stärke, abgebaute Stärke (z.B. Flüssig-Sirup), Glykogen, Cellulose sowie deren Derivate in Frage. Vorzugsweise werden als Polysaccharide Stärke, Cellulose sowie deren Derivate und insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar (z. B. Guarhydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid; Cosmedia Guar C 261; Cognis GmbH; Guarmehl; Cosmedia Guar U, Cognis GmbH), Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellu- lose und Hydroxyethylcellulose, Dextrin, Cyclodextrin, Carboxymethyl Dextran sowie deren Derivate eingesetzt.
Unter Chitin sind aminozuckerhaltige Polysaccharide der allgemeinen Formel (CsHi3N05)xZu verstehen, die üblicherweise Molekulargewichte in der Größenordnung von durchschnittlich 30.000 bis 5.000.000 Dalton aufweisen. Chitine bestehen aus Ketten von ß-1 ,4-glykosidisch verknüpften N-Acetyl-D- glucosamin-Resten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Chitin mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 2.000.000 Dalton.
Chitosane stellen unter anderem Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine, d.h. aminozuckerhaltige Polysaccharide unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S.231-232). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm.lnd. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacety- liert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 4442987 A1 und DE 19537001 A1 (Henkel) offenbart werden und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000 000 Dalton, insbesondere 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5.000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Üblicherweise werden Chitosane mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 5.000.000 Dalton eingesetzt, in einer bevorzugten Ausführung werden Chitosane mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30.000 bis 100.000 Dalton eingesetzt, weiterhin bevorzugt sind Chitosane mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000 Dalton, besonders bevorzugt sind Chitosane mit einem Molekulargewicht von 800.000 bis 1.000.000 Dalton.
Neben den Chitosanen als typischen kationischen Biopolymeren kommen im Sinne der Erfindung auch anionisch bzw. nichtionisch derivatisierte Chitosane, wie z.B. Carboxylierungs-, Succinylierungs- oder Alkoxylierungsprodukte in Frage, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 3713099 C2 (L'Oreal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE 19604180 A1 (Henkel) beschrieben werden.
(4) Polyvinylalkohole
Polymere haben im Sinne der Erfindung die allgemeine Struktur -CH2CHOH-CH2-CH2OH-, die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs -CH2CHOH-CHOH-CH2OH- enthalten können. Polyvinylakohole können nicht direkt durch Polymerisation von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tautomeren-Gleichgewicht (Keto-Enol-Tautomerie) mit Ace- taldehyd (H3C-CHO) zu gering ist. Polyvinylakohole werden daher v. a. aus Polyvinylacetaten über polymeranaloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Im Rahmen der Erfindung werden vorzugsweise Polyvinylakohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von vorzugsweise 500 bis 2500 (Molmassen von ca. 20 000-100000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Geeignete Produkte haben vorzugsweise ein Molkulargewicht von 5.000 bis 50.000 und insbesondere 10.000 bis 30.000.
(5) Polyvinylpyrrolidone
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1 -vinyl-2-pyrrolidinone) werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Substanz-, Lösungs- od. Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren und meist in Gegenwart ali- phatischer Amine, die die im sauren Medium erfolgende Zersetzung des Monomers unterbinden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen.
Vorzugsweise werden Polyvinylpyrrolidone mit Molmassen im Bereich von 2.500 bis 75.000, besonders bevorzugt 5.000 bis 60.000 und insbesondere im Bereich von 20.000 bis 50.000 g/mol in Frage.
(6) Polykondensaten
Als Polypeptide kommen Copolymere aus Polypeptiden mit Dicarbonsäuren (beispielsweise Poly-ß- Alanin/Glutarsäure-Copolymer), Vinylpyrrolidon und Vinylacetaten, Polyolen und Poly(meth)acrylaten in Frage.
(7) Polyhydroxycarbonsäuren
Als Polyhydroxycarbonsäuren können auch Copolymere aus Vinylalkohol und (Meth)acrylsäuren verwendet werden. Eine besondere Ausführungsform sind Polyhydroxycarbonsäuren, welche durch Poly- kondensation von Polyhydroxysäuren wie Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure sowie aus deren Mischungen hergestellt werden.
Die organischen polymeren Trägermaterialien können in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 - bezogen auf die Endkonzentration - eingesetzt werden.
Granulierung in der Wirbelschicht
Unter einer Wirbelschicht- oder SKET-Granulierung ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die nichtionischen Tenside vorzugsweise in Form wäßriger Pasten gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtanlagen besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 60 und 400, vorzugsweise 60 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung als Startmassse ein organisches polymeres Trägermaterial oder ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Tensidpaste, welche neben dem Tensid auch das Polymer enthält, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Tensid-/Polymergemisch umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das Ergebnis ist ein Tensid-/Polymerkom mit einem Tensidgradienten über das Korn, welches besonders gut wasserlöslich ist. Die Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung kann ohne Zusatz von anorganischen Salzen, wie beispielsweise Zeolith und Soda erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen diese Tensidgranulate eine Korngrößenverteilung zwischen 0,02 und 2,0 und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,6 mm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen mindestens 70, besonders bevorzugt 75 und insbesondere 85 Gew.-% der Granulate aus runden Körnern.
Bevorzugte Ausführunqsformen der Granulierung
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Ausführungsformen - sowohl im Mischer als auch in der Wirbelschicht - durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Granulierung in der Wirbelschicht oder in einem Wirbelschichtsprühturm. Zum einen ist es möglich, die organischen polymeren Träger als Kristallisationskeim vorzulegen und eine möglichst hochkonzentrierte, beispielsweise 30 bis 65 Gew.-%ige Paste eines nichtionischen Tensids aufzusprühen. Zum anderen kann ein organisches Polymer oder Gemische verschiedener Polymere - im Fall, dass diese wasserlöslich sind - auch in den nichtionischen wäßrigen Tensidpasten gelöst werden oder aber - im Fall, dass diese wasserunlöslich sind - zu einem Art „Slurry" vermischt werden und dann gemeinsam versprüht bzw. vorzugsweise granuliert und gleichzeitig durch Gegenstrom von heißer Luft getrocknet werden.
Tenside
Obschon die Aufgabe der Erfindung auf die Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten gerichtet ist, können zusammen mit diesen Tensiden auch weitere anionische, nichtionische, amphotere bzw. zwitterionische und kationische Tenside mit verwendet werden.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefin- sulfonate, Alky lethersu If on ate , Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- sulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinannate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäu- reisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllac- tylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- aminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, bzw. Glucoronsäurederi- vate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Alkyltrimethyl- ammoniumchlorid, und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine (wie Cocoamidopropylbetain), Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Typische Beispiele für besonders geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine, Amphoacetale und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Das Mischungsverhältnis zwischen den nichtionischen Tensiden und den weiteren Tensiden ist weitgehend unkritisch und kann im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 variieren. Bevorzugt sind Abmischungen von dem erfindungsgemäßen Gemisch aus nichtionischen Tensiden und organischem Polymer mit Fettalkoholsulfaten, Oxoalkoholsulfaten, Monoglyceridsulfaten, Fettsäureisethionaten, Seifen, Olefin- sulfonaten, Acylglutamaten, Sarkosinaten Ethercarbonsäuren, sowie Fettalkoholpolyglycolethern im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die zuvor beschriebene Granulierung der wäßrigen nichtionischen Tensid-/Polymer-Paste in Gegenwart einer weiteren Tensidpaste aus Fettalkoholsulfaten, Betainen, Kokosmonoglyceridsulfaten, Acylglutamaten, Esterquats oder deren Mischungen, unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt zunächst wie zuvor beschrieben die Granulierung der wäßrigen nichtionischen Tensid-/Polymer-Paste unter gleichzeitiger Trocknung zu den Tensidgranulaten; anschließend werden diese Tensidgranulate wieder in die Wirbelschicht als Keimmaterial zurückgeführt und in Gegenwart einer weiteren Tensidpaste aus Fettalkoholsulfat, Betain, Kokosmo- noglyceridsulfat, Acylglutamat und/oder deren Mischungen ein zweites Mal granuliert und gleichzeitigem getrocknet.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Mittel können in oberflächenaktiven Zubereitungen, wie beispielsweise kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen, u.a. Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Mund- und Zahnpflegemittel, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparaten, Pudern oder Salben, Reinigungsmitteln, vorzugsweise Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Zubereitungen zur Behandlung von Textilien, vorzugsweise Bügelhilfen und dergleichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate, vorzugsweise Zuckertensidgranulate, sind rieselfähig, verklumpen nicht und lösen sich leicht in kaltem Wasser. Sie eignen sich daher beispielsweise für die Herstellung von Pulverwaschmitteln und insbesondere für die Herstellung von stückigen Waschmitteln wie Waschmittel-Tabletten, wobei man die Granulate vorzugsweise den Turmpulvern zumischt und, z.B. im Fall der Waschmittel-Tabletten, dieses Pulvergemisch anschließend zu den Tabletten verpreßt.
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidgranulate in oberflächenaktiven Zubereitungen, vorzugsweise kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen und Wasch- und Reinigungsmitteln und insbesondere festen pulverförmiger oder stückigen Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in Tablettenform.
Die oberflächenaktiven Zubereitungen können ferner als weitere Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkompo- nenten, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Silicon Verbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, An- tischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, weitere UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly- glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäureglucamide, Cocoamidopropylbetain, Alkylamidobetaine, Cocoamidosulfe- betaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen. Als Ölkomponenten der erforderlichen Polarität kommen insbesondere Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von verzweigten C6-C13- Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-Ci8-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Ci2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbo- nate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen in Betracht.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy- lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal- kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi- stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen. Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett- säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole®1 von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Poly- acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu- reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al- kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico- nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Camaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, hydriertes Ricinusöle, bei Raumtemperatur feste Fettsäureester oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstea- rylalkohol oder Partialglyceriden in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu- ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pfianzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Als Deowirkstoffe kommen z.B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Eindampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorierenden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Verschluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J.Soc. Cosm.Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frankfurt/ FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [Al2(OH)5CI]*2,5 H2O entspricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J.Pharm.Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze eingesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citronensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit absenkt, dass dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw. -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin- säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb- nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure- diethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakterien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Beispiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungsvoll hat sich auch 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphen-oxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.
Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl- modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
• 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
• Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
• Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Tria- zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben; • Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion;
• Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
• 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
• Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol- suifonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Auro- thioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-
Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodi- propionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Bu- tioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak- harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSÜ4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stil- benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro- pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktioneile Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind
• Glycerin;
• Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
• Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1 ,3-propandiol.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repelientien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1 ,2-Pentandiol oder Insekten-Repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu- tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa- licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny- lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu- möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon,
Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig- säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Typische Beispiele für keimhemmende Mittel sind Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1 ,6-Di-(4- chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches Deomittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Üblicherweise liegt der Anteil der zusätzlichen keimhemmenden Mittel bei etwa 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den auf den Feststoffanteil der Zubereitungen.
Pulverwaschmittel Die Wasch- und Reinigungsmittel können neben den genannten noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.
Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxy- lierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtför- mige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixθ2x+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ-Natriumdisilicate a2Si2θ5- H2θ bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na∑O : SiO∑ von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusam- mensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Ben- tonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)θ2o Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6.zLiz)θ2o Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)θ2o Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni- trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsäure und der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsaure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsaure und 2-Alkylallyl- sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub- tilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Na- triumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calcium- salzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy- droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty- ryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo- styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere („soll repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5.000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5.000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen- glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5.000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her- kunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt - oder Heißprozesse erfolgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines leicht löslichen APG-SKET-Granulats. Zu 170 kg einer 50 %-igen Kokosalkyloligoglucosid-Paste (Glucopon® 600 CS UP) wurden bei 50°C 37,5 kg einer 40 %-igen wäßrigen Lösung von Polyacrylat/methyacrylat (Sokalan CP 5) zugemischt, das Gemisch mit Citronensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und über eine Düse in einer Wirbelschicht-Anlage zur Granuliertrocknung der Firma Glatt granuliert und gleichzeitig getrocknet. Es wurden ca. 100 kg eines staubfreien und nicht- klebenden Granulats mit einem Restwassergehalt von 2 Gew.-% erhalten in einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 1,6 mm. Das Produkt war auch unter Druckbelastung nach Tagen noch rieselfähig. 10 g dieses Granulats lösten sich innerhalb von 5 Minuten in 250 ml Wasser bei einer Temperatur von 20 °C.
Vergleichsbeispiel 1
200 kg einer 50 %-igen Kokosalkyloligoglucosid-Paste (Glucopon 600 CS UP) wurden bei 50 °C mit Citronensäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und ohne den Zusatz einer 40 %-igen wäßrigen Lösung von Polyacrylat/methyacrylat (Sokalan CP 5) über eine Düse in einer Wirbelschicht-Anlage zur Granuliertrocknung der Firma Glatt granuliert und gleichzeitig getrocknet. Man erhielt ein klebriges Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 0,5 - 10 mm und einem Restwassergehalt von 3 Gew.-% , das bereits bei leichtem Druck wieder zusammenbackte. 10 g dieses Granulats benötigten mehr als 30 Minuten in 250 ml Wasser bei einer Temperatur von 20°C bis sie sich vollständig lösten.
Beispiel 2
Herstellung eines leichtlöslichen APG-SKET-Granulats. Zu 70 kg einer 50 %-igen Kokosalkyloligoglucosid-Paste (Glucopon 600 CS UP) und 50 kg einer Mischung, bestehend aus 35 kg Kokosalkyl- oligoglucosid und 15 kg C 12/14-Fettalkohol, wurden bei 50 °C 37,5 kg einer 40 %-igen wäßrigen Lösung von Polyacrylat/methyacrylat (Sokalan CP 5) zugemischt und über eine Düse in einer Anlage zur Granuliertrocknung der Firma Glatt granuliert und gleichzeitig getrocknet. Es wurden ca. 100 kg eines staubfreien und nicht-klebenden Granulats mit einem Restwassergehalt von 2,5 Gew.-% erhalten in einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 1,6 mm. Das Produkt war auch unter Druckbelastung nach Tagen noch rieselfähig. 10 g dieses Granulats lösten sich innerhalb von 5 Minuten in 250 ml Wasser bei einer Temperatur von 20 °C. Beispiele 3 bis 18
Zur Herstellung eines leichtlöslichen APG-SKET-Granulats wurden an Stelle des Polyacry- lat/methyacrylats folgende Polymere eingesetzt:
(3) Proteinhydroylsat-Pulver (Gluadin WP),
(4) wasserlösliches Weizengluten,
(5) Guarhydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid (Cosmedia Guar C 261 ; Fa. Cognis)
(6) Polyasparaginat (MG 20.000, Fa. Donlar)
(7) Cyclodextrin
(8) Dextrin
(9) Carboxymethyl Dextran
(10) kationisch modifizierte Cellulose (Polymer JR 400)
(11) Polyglykol-Polyamin-Kondensationsharz (Polyquart H 81; Fa. Cognis)
(12) Polyhydroxycarbonsäure, Natrium-Salz-Pulver (Hydagen F; Fa. Cognis)
(13) Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer-Pulver (Nasuna B; Fa. Cognis)
(14) Guarmehl-Pulver (Cosmedia Guar U; Fa. Cognis)
(15) Chitosan-Pulver (Hydagen HCMF; Fa. Cognis)
(16) kationisch modifiziertes Proteinhydroylsat (Gluadin WQ; Fa. Cognis),
(17) Polybeta-Alanine/Glutaric Acid Crosspolymer-Pulvers
(18) Polyethylglutamat-Pulver
Tabelle 1: Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)
(1-4) Haarspülung, (5-6) Haarkur, (7-8) Duschbad, (9) Duschgel, (10) Waschlotion Tabelle 1
Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung
(11-14) Duschbad „Two-in-One), (15-20) Shampoo
Tabelle 1 Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung 2 (21-25) Schaumbad, (26) Softcreme, (27, 28) Feuchtigkeitsemulsion, (29, 30) Nachtcreme
Tabelle 1: Kosmetische Zubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) ■ Fortsetzung 3
, , / - onnenschutzcreme Tabelle 2: Detergenszubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.' %)
(1-6) Light Duty Detergent (7-9) Heavy Duty detergent (10) Toilettenstein Tabelle 2: Detergenszubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) - Fortsetzung
(11-15) Handgeschirrspülmittel (16, 17) Maschinengeschirrspülmittel (18-20) Reinigungsmittel

Claims

Patentansprüche
1. Tensidgranulate, dadurch erhältlich, dass man wäßrige Pasten aus nichtionischen Tensiden in Gegenwart von organischen polymeren Trägermaterialien granuliert und gleichzeitig trocknet.
2. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäßrigen Pasten aus nichtionischen Tensiden in Gegenwart von organischen polymeren Trägermaterialien granuliert und gleichzeitig trocknet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger kationische, anionische, zwitterionische, amphotere und/oder nichtionische Polymere einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Träger einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly(meth)acrylaten, Polypepti- den, Polysaccariden, Cellulosen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidon, Polykondensaten, Polyhydroxycarbonsäuren, Polyethylenglykol, Polyestern, Polyurethanen und/oder deren Derivate.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nichtionische Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Alkoholethoxylaten, alkoxy- lierten Carbonsäureestern sowie deren Mischungen.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt,
R10-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidgranulate eine Korngrößenverteilung zwischen 0,02 und 2,0 mm aufweisen.
8. Verwendung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 in oberflächenaktiven Zubereitungen.
9. Verwendung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
0. Verwendung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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