EP1252367A1 - Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole - Google Patents
Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une toleInfo
- Publication number
- EP1252367A1 EP1252367A1 EP01903890A EP01903890A EP1252367A1 EP 1252367 A1 EP1252367 A1 EP 1252367A1 EP 01903890 A EP01903890 A EP 01903890A EP 01903890 A EP01903890 A EP 01903890A EP 1252367 A1 EP1252367 A1 EP 1252367A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- zinc
- oxalation
- mole
- oxalate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 205
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 73
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 61
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 50
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 91
- MVWDJLOUEUAWIE-UHFFFAOYSA-N O=C=O.O=C=O Chemical compound O=C=O.O=C=O MVWDJLOUEUAWIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 6
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 17
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 14
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 calcium sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000000469 dry deposition Methods 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Definitions
- the invention relates to a method for depositing a zinc oxalate-based layer on the zinc-based coating, excluding zinc-iron alloys, zinc-plated metal sheets or strips, and the sheets or strips obtained by this process.
- Oxalation is a surface conversion treatment applied for a long time on metallic surfaces, such as steel, zinc or aluminum, and intended to form on the surface a deposit based on oxalate whose properties of pre - lubrication facilitate cold forming.
- the present invention relates specifically to the treatment of galvanized surfaces, in particular those of steel sheets or strips known as “carbon”; “carbon steel” is understood to mean a steel whose proportion of addition or alloying elements is much lower than that found in stainless steels.
- the surface is coated with a thin film of oil (of the QUAKER6130 type for example) to provide it with temporary protection against corrosion, so that the sheet metal thus treated can be stored for a few weeks before being shaped later.
- a thin film of oil of the QUAKER6130 type for example
- the oxalation treatment of the zinc-coated surfaces therefore replaces the conventional pre-phosphating treatment, and has the advantage of being without harmful consequences for the subsequent assembly and painting operations performed by customers, because it is completely eliminated during the degreasing operation which precedes phosphating.
- patent FR 1 066 186 (SOCIETE CONTINENTALE PARKER) describes a process for treating metals such as steel or zinc in a bath of an aqueous solution comprising:
- the document US 2 809 138 (HOECHST) relates to a process for treating metallic surfaces, such as stainless steel or zinc, with an aqueous solution comprising: - 0.5 to 200 g / l of oxalic acid, ie 5.10 -3 to 2.2 mole / l,
- a mixed layer of 66% ferric oxalate and 33% zinc oxalate is thus formed on the galvanized surface. % which is not suitable for improving the forming of the treated product.
- a corrosion agent such as a base
- ferric hydroxide is obtained. according to the following reaction:
- ferric hydroxide has an appearance of red rust which will be unacceptable to the customer.
- the two stages involved in an oxalation treatment of galvanized sheet are: 1. the dissolution of zinc: Zn - Zn 2+ + 2 e-; in the case of chemical dissolution in an acid medium, we would also have: 2 H + + 2 e- ⁇ H 2 , that is the global reaction: Zn + 2 H + ⁇ Zn 2+ + H 2 .
- the oxalation of metal surfaces is likely to be implemented by one of the following techniques: by dipping, by coating or by spraying.
- the dipping technique consists of scrolling at high speed (80 to 100 m / min) a strip of galvanized steel in a tank containing a solution comprising only oxalic acid and possibly a wetting agent.
- the thickness of the zinc oxalate layer must be greater than approximately 0.7 ⁇ m, which corresponds to a grammage of the order of 2 g / m 2 of zinc oxalate.
- the strip moving at high speed (80 m / min) the treatment time making it possible to obtain a layer of zinc oxalate capable of improving the cold forming ability of the surface thus treated, is very short. , on the order of 1 to 5 s.
- the sheet After application of this solution, the sheet can be rinsed and dried in a conventional manner. It is then coated with a thin layer of QUAKER6130 type oil to provide temporary protection against corrosion.
- the duration of the treatment is not long enough to reach the expected gain in stamping, whether the product is rinsed or not;
- the oxalate deposit comprises oxalic acid which has not reacted with zinc but which will react with the layer of oil with which the product is subsequently coated, if it is not removed by rinsing; in this case the performance of the oil is greatly deteriorated. This being the case, whether the product has been rinsed or not, the layer deposited is not thick enough to lead to an improvement in the drawability of the product.
- the coating technique consists of scrolling at high speeds (80 to 100 m / min) a strip of galvanized steel between two rotating coating rollers, which soak in two tanks containing a solution comprising only oxalic acid optionally added with a wetting agent.
- the thickness of the zinc oxalate layer is governed by the amount of material deposited by the rollers, and therefore by the roller-sheet distance and the application time of the oxalic acid solution is also very short, on the order of a second.
- the application of the treatment solution by coating without rinsing before drying makes it possible to access a more homogeneous distribution of the conversion layer than the application of the solution by dipping, and grammages lower than 0.5 g / m 2 , or even less than or equal to 0.1 g / m 2 , may then be sufficient to obtain the optimal pre-lubricating properties.
- the concentration of the oxalic acid solution is between 0.3 and 0.8 mol / l, so as to obtain layers of zinc oxalate on the substrate which are sufficiently thick.
- the use of highly concentrated oxalic acid solutions has drawbacks:
- the concentrated acid solutions are aggressive towards the treatment installation;
- the treatment tanks are generally made of stainless steel, and the rollers for coating the solution are made of rubber or polyurethane.
- the zinc oxalate layer formed is dried by dryers brought to 180 ° C, and placed just below the treatment tanks.
- the heat released by the dryers first causes the aqueous solutions of oxalic acid contained in the tanks to evaporate, then secondly the precipitation of oxalic acid. Solutions of a milky appearance which are unsuitable for the desired oxalation reaction are then obtained fairly quickly. We must therefore stop the production line, clean the tanks and reload them with a clean solution of oxalic acid.
- step 2 of oxalation can only occur if step 1 of dissolution has been previously initiated, which is a classic and general scheme of treatments. conversion; to increase the speed of oxalation to a level compatible with the speed of movement of steel sheets in industrial installations, it is therefore necessary to increase the speed of dissolution of the zinc (step 1) while maintaining under conditions of oxalate precipitation (step 2).
- a layer is thus obtained of a mixture of zinc oxalate, of complex of Zn type (HC 2 O 4 ) 2 and of residual oxalic acid.
- this surface is subsequently protected against temporary corrosion by an oil layer, the oil reacts with the residual acid functions; a poor resistance to temporary corrosion of the surfaces thus treated is then observed.
- the object of the present invention is therefore to provide a method for treating zinc-coated steel strips using ecological oxalation solutions, so as to obtain deposits of zinc oxalates having good properties of pre- lubrication (therefore of sufficient thickness), while significantly increasing the speed of oxalation, and avoiding or limiting the aforementioned drawbacks.
- the subject of the invention is a method for forming a layer of zinc oxalate on the surface of a strip or of a metal sheet coated with a layer of zinc or of zinc alloy, with the exception of zinc-iron alloys, by means of an aqueous oxalation solution containing oxalic acid, characterized in that said solution is an aqueous solution of oxalic acid at a concentration of between 5.10 ⁇ 3 and 0, 1 mole / l containing at least one compound and / or ion of a metal oxidizing zinc at a concentration between 10 " 6 and 10" 2 mole / l, and optionally a wetting agent.
- the concentration of oxidizing ions is lower than the concentration threshold from which precipitation of the corresponding metal is observed.
- the oxalic acid concentration is preferably between 5.10- 3 and 5.10- 2 mol / l.
- the concentration of zinc oxidizing compounds and / or ions in said solution is preferably between 10 -6 and 10 -3 mole / l.
- the at least one ion is chosen from the group comprising Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+ ,
- the grammage of said layer of zinc oxalate is between 0.05 and 3 g / m 2 .
- the subject of the invention is also a method of lubrication and temporary protection of a galvanized sheet, characterized in that it comprises a step of surface oxalation treatment according to the invention, followed by a step of application. a layer of oil.
- a step of surface oxalation treatment according to the invention, followed by a step of application. a layer of oil.
- the invention also relates to a method of stamping a galvanized sheet characterized in that it comprises, prior to stamping, a lubrication step according to the invention.
- the subject of the invention is finally a strip or a metal sheet coated with a layer of zinc, then coated with a layer based on zinc oxalate obtained by the oxalation process according to the invention, characterized in that said oxalate layer comprises at least 99% zinc oxalate.
- zinc-plated surface of a steel sheet or strip is intended to mean a surface essentially coated with zinc, or with a zinc-based alloy, with the exception for this invention of zinc-iron alloys.
- the conversion layer obtained comprises at least 99% of zinc oxalate.
- the concentration of compounds and / or metal ions oxidizing zinc is between 10 " 6 and 10" 2 mole / l, preferably between 10 " 6 and 10 ⁇ 3 mole / l.
- concentration of metal ions less than 10 -6 mole / l the effect of these ions on the speed of oxalation is not significant.
- the metal ion is chosen from the group of ions listed in Table II; this table also indicates the value of the normal potential of the redox couple (ion / corresponding metallic element or other ion) in volts (V) compared to the Normal Hydrogen Electrode (“ENH”).
- Table II Ions usable in the oxalation solutions according to the invention.
- the oxalation treatment bath can include wetting agents and inevitable impurities.
- the procedure is carried out in a conventional manner, for example by dipping, by spraying, or by coating; the application step is followed by a drying step; between the application step and the drying step, the treated sheet can be rinsed.
- the optimal composition of the bath (concentrations of oxalic acid and metal ions) and the morphology of the deposit obtained based on oxalate depend on the application conditions; these conditions are adapted in a manner known per se to obtain the grammage of deposition based on oxalate necessary for obtaining the desired properties, for example pre-lubricating properties.
- the minimum thickness required is of the order of about 0.7 ⁇ m, which corresponds to a grammage of the order 2 g / m 2 of zinc oxalate; the application of the treatment solution by coating without rinsing before drying makes it possible to access a more homogeneous distribution of the conversion layer and grammages below 0.5 g / m 2 , or even less than or equal to 0.1 g / m 2 , may then be sufficient to obtain the optimal pre-lubricating properties.
- the oxalate-based deposit obtained on the zinc-plated surface of the sheet provides properties comparable to those of conventional oxalate-based deposits of the prior art, at least in the following respects: - comparable prelubricant effects: absence of grazing on friction, significant reduction in the coefficient of friction (> 50%) compared to the same oiled sheet without prior oxalation.
- the method according to the invention makes it possible to widen the “operating range” of the treatment, that is to say the range of concentrations of oxalic acid which make it possible to obtain a sufficiently pre-lubricating deposit; for example :
- the range obtained with the addition of zinc oxidizing ions according to the invention is between 5.10 "3 to 0.8 mole / liter. This effect facilitates the management of oxalation baths in industrial application.
- the deposit obtained is in the form of cubic crystals, or, in the case of thicknesses less than 0.1 ⁇ m, in the form of flakes; the average size of these crystals can be quite different, in particular depending on the conditions of application of the treatment solution:
- the deposit according to the invention has a carbon content of approximately two times greater than that of a deposit carried out under the same conditions but without the addition of metal ion oxidizing zinc to the oxalation solution (analyzes based on deposits made using an oxalation solution containing 0 , 1 mole / l of oxalic acid).
- Galvanized steel sheet used USICAR TM galvanized steel sheet, coated by electrodeposition of a zinc layer with a thickness of about 7.5 ⁇ m, degreased in an alkaline medium.
- Bath temperature unless otherwise indicated, room temperature (around 25 ° C).
- Areal density of dry deposition obtained unless otherwise indicated, 2 g / m 2 by dipping (or about 0.7 ⁇ m), 0.1 to 0.3 g / m 2 by coating.
- the measurement used generally corresponds to the average of the coefficients of friction measured during the test.
- Step 1 Using a three-electrode assembly (the treated galvanized steel test piece against a stainless steel electrode, a reference electrode saturated calomel "ECS"), is carried P beach- dissolution of the zinc deposit and coating by applying a potential of - 800 mV / DHW to the treated galvanized steel test piece; when the current is canceled, it is considered that all of the zinc has passed into solution in the electrolyte; in the solution obtained which has a very acid pH, it is considered that the zinc oxalate is entirely uninhibited according to the reaction:
- Step 2 To the resulting solution was added a few drops of manganese sulfate to catalyze the redox reaction; the HC 2 O 4 oxalic acid is then assayed using a potassium permanganate solution of known normality, according to the reactions:
- the volume of the electro-dissolution solution, the treated surface of the test piece, the surface density of the oxalate-based deposition of the test piece is calculated in a manner known per se. initial and / or the average thickness of this deposit.
- test specimens are placed in a climatic chamber corresponding to DIN 51160, which simulates the corrosion conditions of an outer coil of sheet metal coil or of sheet metal cut into sheets during storage.
- climatic chamber corresponding to DIN 51160, which simulates the corrosion conditions of an outer coil of sheet metal coil or of sheet metal cut into sheets during storage.
- test pieces are individually suspended vertically. Visual observation of the samples makes it possible to quantify the degradation of the coating by the appearance of white rust as a function of the number of successive cycles of exposure. Scores are stopped when at least 10% of the total surface area of the sample is affected by white rust.
- FIG. 1 represents the variation in the thickness of the zinc oxalate dip coating ( ⁇ m) as a function of the duration of the oxalation treatment, ie here the duration of soaking (s), for different concentrations of oxalic acid -
- FIGS. 2A, 2B and 3 illustrate Examples 1 and 2: on the ordinate, potential for abandonment (measured in mV relative to a Saturated Calomel Electrode: “DHW”) of a sheet of galvanized steel as a function of the time (s) on the abscissa, measured from the instant of immersion of the sheet (time zero) by chronopotentiometry at near-zero current.
- DHW Saturated Calomel Electrode
- the purpose of this example is to illustrate, according to the invention, the effect of the addition, at very low concentration, of Ni 2+ ions in the treatment solution on the oxalation rate of the zinc-coated sheet, in using here, still while soaking, different treatment solutions at 25 ° C. containing the same proportion of 0.5 mol / l of oxalic acid; Ni 2+ ions are oxidizing zinc.
- the sheet steel electrode is in the form of a circular disk with a surface area of 0.2 cm 2 ; during the measurement, the electrode is rotated at 1250 rpm.
- Curve C (comparative) relates to a solution of the prior art, without the addition of zinc oxidizing ions; it shows a first phase of regular increase in potential up to approximately 100 seconds followed by a second phase of slight slow and regular decrease; in the first phase, we note that the oxalation speed is very low in the first moments and then increases regularly (increase in the slope of the curve); this very low oxalation speed reflects a phenomenon of temporary inhibition of the galvanized surface which the invention precisely makes it possible to limit.
- Curves A and B relate to solutions according to the invention, containing oxidizing ions of zinc; they show that the oxalation is almost instantaneous, which indicates that very small quantities of Ni 2+ ions added to the solution make it possible to limit or even eliminate this inhibition phenomenon, to considerably increase the reactivity of the zinc-plated surface , and greatly increase the speed of oxalation.
- FIG. 2B shows that this effect results from a synergy between the C 2 O 4 2_ ions and the Ni 2+ ions; the results reported relate to the following treatment solutions:
- the purpose of this example is to illustrate that only the ions which are oxidizing zinc bring, even at low concentration, this synergistic effect and make it possible to increase the speed of oxalation.
- Example 1 the abandonment potential measurement of the same galvanized steel sheet dipped in the treatment solution to be evaluated is used.
- solutions containing only 0.05 mole / l of oxalic acid are used here, always at 25 ° C; for all solutions (except the reference, B), the concentration of ions added is 10- 3 mole / l.
- concentration of ions added is 10- 3 mole / l.
- the purpose of this example is to find out in which concentration range the oxidizing ion of the zinc added to the treatment solution is effective in catalyzing and accelerating the oxalation of the galvanized surface.
- Example 2 the potential curves are plotted when a galvanized steel electrode is abandoned in solutions comprising 0.05 mole / liter of oxalic acid and different concentrations of NiCI 2 ranging between 10 -7 and 10 " 1 mole / liter; we note that the catalytic effect of Ni 2+ ions occurs as soon as the NiCI 2 concentration reaches 10 -6 mole / liter; this effect is always observed for higher concentrations, up to at 10 -2 mole / liter; beyond this concentration, a chemical nickel deposit is observed with the eye.
- FIG. 4 illustrates, from top to bottom, the profiles of Ni + 58 , O " 16 and ZnO + 80 obtained by ion mass spectroscopy (" SIMS ”) on an oxalate-based deposit produced according to the invention ( curves A) and on a deposit made under the same conditions but without the addition of oxidizing metal ions (curves
- the curves indicate the intensity of the signal as a function of the erosion time ionic (0 to 25 min.), ie depending on the depth from the extreme surface.
- the erosion time (sputter time) in English) extends to 25 minutes and corresponds to a depth of the order of 1 to 1.5 ⁇ m approximately.
- the nickel added to the oxalation bath is present in the thickness of the deposit made in the presence of Ni 2+ at a conception at least 5 times higher than in the thickness of the reference deposit; the nickel detected in the reference deposit corresponds to the nickel of the inevitable impurities present in the bath.
- the addition of Ni 2+ in the oxalation bath increases the proportion of zinc in the oxidized state Zn 2+ in the deposit, which confirms that this addition promotes the dissolution and oxidation of zinc (to Zn 2 + ) of the surface to be treated and makes it possible to increase the thickness of the deposited layer.
- the purpose of this example is to illustrate the possible synergies between the deposition based on oxalate and a lubricating oil, in particular in the case where this oil contains fatty esters and / or calcium carbonate.
- Fatty esters are classic components of lubricating oils; calcium carbonates are conventional additives to these oils, dispersed and emulsified in the oily phase in general using alkyl sulfonates or alkyl aryl sulfonates; the usual term for this mixture is "overbased calcium sulfonate".
- QUAKER 6130 oil used in the pre-lubricating effect evaluation procedure contains, in addition to oil olefinic or paraffinic mineral, the two components at the same time: approximately 16% of fatty esters and approximately 5% of calcium carbonate.
- Friction tests are carried out (point 2, ⁇ METHODS above, here, with a constant clamping pressure of 400 10 +5 Pa) on zinc-plated test pieces not treated by oxalation and on test pieces treated by coating according to the invention so as to obtain an oxalate-based deposit of grammage of the order of 0.3 g / m 2 .
- the purpose of this example is to illustrate that the galvanized sheets treated according to the invention (application of the solution according to the invention by the coating technique) and then coated with a thin film of QUAKER 6130 oil have good behavior both in stamping and in temporary corrosion.
- Table IV results of behavior in humid heat and stamping.
- the free acid functions of the layer would react with the sulfonate functions of the oil (corrosion inhibiting compounds) by an acid-base reaction.
- the oil would be depleted in corrosion-inhibiting species and would no longer be able to ensure its protective function against corrosion.
- the grammages of the zinc oxalate layers deposited on the treated zinc-coated surface are close to the targeted grammage (0.2 g / m 2 ), and lead to good behavior in humid heat, as well as to excellent stamping behavior.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
Description
Procédé d'oxalatation de la surface zinguée d'une tôle.
L'invention concerne un procédé pour déposer une couche à base d'oxalate de zinc sur le revêtement à base de zinc, à l'exclusion des alliages zinc-fer, de tôles ou de bandes métalliques zinguees, et les tôles ou bandes obtenues par ce procédé.
L'oxalatation est un traitement de conversion de surface appliqué depuis longtemps sur des surfaces métalliques, telles que l'acier, le zinc ou l'aluminium, et destiné à former sur la surface un dépôt à base d'oxalate dont les propriétés de pré-lubrification facilitent le formage à froid.
La présente invention concerne spécifiquement le traitement des surfaces zinguees, notamment celles de tôles ou de bandes en acier dit « au carbone » ; on entend par « acier au carbone », un acier dont la proportion d'éléments d'addition ou d'alliage est nettement inférieure à celle que l'on trouve dans les aciers inoxydables.
Généralement juste après l'étape d'oxalatation de la surface zinguée, on enduit la surface d'un film mince d'huile (de type QUAKER6130 par exemple) pour lui apporter une protection temporaire contre la corrosion, de manière à ce que la tôle ainsi traitée puisse être stockée pendant quelques semaines avant d'être mise en forme ultérieurement.
Le traitement d'oxalatation des surfaces zinguees remplace à ce titre le traitement de pré-phosphatation conventionnel, et présente l'avantage d'être sans conséquence néfaste sur les opérations ultérieures d'assemblage et de mise en peinture pratiquées chez les clients, car il est totalement éliminé lors de l'opération de dégraissage qui précède la phosphatation.
Ainsi, le brevet FR 1 066 186 (SOCIETE CONTINENTALE PARKER) décrit un procédé pour traiter des métaux tels que l'acier ou le zinc dans un bain d'une solution aqueuse comprenant de :
- 1 à 120 g/l d'acide oxalique soit 10"2 à 0,3 mole/l, - 0,2 à 50 g/l de chlorure ferreux FeCI2 ou de chlorure ferrique FeCI3, soit
1 ,6.10'° à 0,4 mole/l de Fe2+ ou 1 ,2.10"3 à 0,3 mole/l de Fe3+, et
- 5 à 50 g/l de phosphate.
Les exemples indiquent que les temps de traitement sont de l'ordre de la minute. L'application de cette solution sur une surface métallique à l'aide de cette solution d'oxalate contenant des phosphates permet d'obtenir des revêtements présentant une bonne adhérence au substrat et facilitant le formage à froid. Cependant la présence de phosphates dans la solution n'est pas acceptable d'un point de vue écologique.
Le document US 2 809 138 (HOECHST) concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques, telles que l'acier inoxydable ou le zinc, par une solution aqueuse comprenant de : - 0,5 à 200 g/l d'acide oxalique soit 5.10-3 à 2,2 mole/l,
- 0,5 à 15 g/l d'ion ferrique Fe3+ soit 9.10'3 à 0,27 mole/l, et -0,025 à 5 g/l d'un composé soluble choisi parmi : les xanthates, les esters d'acides dithiophosphoriques, l'acide thioglycolique et es thiourées. Ces derniers composés ne sont pas non plus acceptable d'un de vue écologique, et présentent en outre une forte odeur gênante. Les temps de traitement sont de l'ordre de 5 minutes.
Face aux exigences environnementales, les industriels ont recherché des solutions d'oxalatation des surfaces zinguees qui soient plus respectueuses de l'environnement que celles cités antérieurement. A ce titre, le phosphate, les xanthates, les esters d'acides dithiophosphoriques, l'acide thioglycolique et les thiourées contenus dans les solutions d'oxalatation de l'art antérieur font partie de ces composés dont les industriels doivent limiter au maximum l'utilisation, voire supprimer, en raison des problèmes liés à leur toxicité et à leur retraitement. L'acide oxalique, seul, ne présente aucune toxicité ; les industriels ont donc mis au point des procédés ne mettant en œuvre que des solutions d'acide oxalique ne contenant aucun composé toxique.
Le document US 2 060 365 (CURTIN HOWE CORP.) concerne le traitement des surfaces zinguees au moyen d'une solution aqueuse comprenant de l'oxalate ferrique Fe2(C2O4)3 (1 à 10%, soit 0,05 à 0,5 mole/l de Fe3+) et de l'acide oxalique libre en quantité suffisante pour inhiber l'hydrolyse du sel ferrique. Il est indiqué, page 1, colonne 2, lignes 37 à 42, que la solution comprend de préférence 4 à 5% d'oxalate ferrique (soit 0,2 à 0,26 mole/l) et 0,5
à 1% d'acide oxalique (soit 5.10-2 à 10"1 mole/l d'acide oxalique). On forme ainsi sur la surface zinguée une couche mixte d'oxalate ferrique à 66 % et d'oxalate de zinc à 33 % qui n'est pas adaptée pour améliorer le formage du produit traité. En outre, en présence d'un agent de corrosion tel qu'une base, on assiste à la décomplexation de l'oxalate ferrique et on obtient de l'hydroxyde ferrique selon la réaction suivante :
Fe2(C2O4)3 + 6 OH" → 2 Fe(OH)3 + 3C2O4 2- Or, l'hydroxyde ferrique présente un aspect de rouille rouge qui sera inacceptable pour le client. En revanche, le produit résultant d'une attaque basique d'un substrat revêtu d'une couche d'oxalate de zinc, c'est à dire l'hydroxyde de zinc, présente un aspect gris qui ne sera pas pénalisant.
Comme la nature des éléments d'une surface zinguée est tout à fait différente de ceux d'une surface d'acier au carbone ou inoxydable, le schéma réactionnel d'oxalatation est différent. Sur l'acier, on obtient une couche d'oxalate ferreux FeC2O4 dont le comportement est similaire à celui de l'oxalate de zinc ZnC2O , c'est "à "dire qu'elIêTàr eliorè Pemboutissabilité du substrat ainsi traité. Cependant la réaction d'oxalatation sur un substrat ferreux étant beaucoup plus lente que la réaction d'oxalatation sur un substrat zingué, cette réaction sur l'acier est incompatible avec les vitesses des lignes des procédés actuels. Pour obtenir des vitesses de réaction d'oxalatation sur substrat ferreux compatibles avec les vitesses de lignes actuelles, le seul moyen consiste à traiter le substrat sous polarisation anodique. Il est alors nécessaire de travailler avec une installation de traitement équipée d'une cellule d'électrolyse et qui est dédiée uniquement à l'oxalatation, ce qui représente un coût d'investissement. Par ailleurs, la plage de fonctionnement de ce type de procédé est étroite : il faut oxyder le fer pour initier la réaction d'oxalatation, tout en évitant d'oxyder simultanément l'acide oxalique en CO2, ce qui limite considérablement la fourchette accessible en terme de densités de courant de dépôt et rend le procédé difficile à contrôler.
Les deux étapes mises en jeu dans un traitement d'oxalatation de tôle zinguée sont :
1. la dissolution du zinc : Zn - Zn2+ + 2 e- ; dans le cas d'une dissolution chimique en milieu acide, on aurait en outre : 2 H+ + 2 e- → H2, soit la réaction globale : Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2.
2. la complexation des ions formés et la précipitation de complexes oxalates du type Zn C2O4 ou autres.
Cependant, comme on l'a déjà mentionné précédemment, la formation d'une couche d'oxalate de fer étant beaucoup plus lente que la formation d'une couche d'oxalate de zinc (à conditions de traitement égales), il est plus avantageux pour un industriel de travailler avec de l'acier zingué qu'avec de l'acier nu. En outre en travaillant avec de l'acier zingué, il bénéficie de la protection contre la corrosion conférée par la couche de zinc.
L'oxalatation des surfaces métalliques est susceptible d'être mise en oeuvre par l'une des techniques suivantes : au trempé, par enduction ou par aspersion. La technique au trempé consiste à faire défiler à vitesse élevée (80 à 100 m/min) une bande d'acier zinguée dans un bac contenant une solution ne comprenant que de l'acide oxalique et éventuellement un agent mouillant. Lorsqu'on effectue le traitement d'oxalatation au trempé, le dépôt d'oxalate de zinc sur la tôle zinguée est hétérogène ; pour obtenir un effet pré-lubrifiant significatif sur la tôle ainsi traitée, il faut donc que l'épaisseur de la couche d'oxalate de zinc soit supérieur à environ 0,7 μm, ce qui correspond à un grammage de l'ordre de 2 g/m2 d'oxalate de zinc. Or, la bande défilant à vitesse élevée (80 m/min), le temps de traitement permettant d'obtenir une couche d'oxalate de zinc susceptible d'améliorer l'aptitude au formage à froid de la surface ainsi traitée, est très court, de l'ordre de 1 à 5 s. C'est pourquoi on a recours à des solutions d'acide oxalique fortement concentrées, comprises entre 0,3 et 0,8 mole/l, de manière à obtenir des couches d'oxalate de zinc sur le substrat qui soient suffisamment épaisses. Cependant, les solutions d'acide oxalique fortement concentrées présentent l'inconvénient d'être agressives vis à vis de l'installation de traitement ; en effet, les bacs contenant la solution de traitement sont généralement en acier inoxydable. Pour éviter ce problème, on peut travailler avec des concentrations en solution d'acide oxalique beaucoup plus faibles (concentrations inférieures à 0,3 mole/l) ; cependant le temps de
réaction pour obtenir une couche d'oxalate de zinc sur la surface zinguée est beaucoup plus long et dans ce cas :
- soit on ralentit la ligne de traitement et on pénalise la productivité globale; - soit on prévoit des bacs de traitement beaucoup plus longs, ce qui représente un surcoût d'investissement et par ailleurs n'est pas toujours possible en raison de l'encombrement.
Après application de cette solution, la tôle peut être rincée et séchée d'une manière classique. Elle est ensuite revêtue d'une fine couche d'huile de type QUAKER6130 pour lui apporter une protection temporaire contre la corrosion.
Ainsi, en travaillant avec des solutions fortement concentrées pendant un temps très court, la réaction d'oxalatation de la surface zinguée est très rapide et complète. La couche d'oxalate de zinc obtenue, qu'elle soit rincée ou non, ne présente pas de dégradation du comportement en tenue à la corrosion temporaire. Cependant on est confronté au problème de l'agressivité du bain acide vis à vis des installations.
Par ailleurs, en travaillant avec des solutions faiblement concentrées pendant des temps suffisamment longs pour avoir une réaction d'oxalatation complète, on n'observe pas non plus de dégradation du comportement en tenue à la corrosion temporaire (que le produit soit rincé ou non). Le problème réside ici dans les temps de traitement trop longs et incompatibles avec un procédé au défilé à grande vitesse.
Le problème est encore aggravé si on travaille avec des solutions faiblement concentrées pendant des temps courts. On est alors confronté à deux problèmes :
- la durée du traitement n'est pas suffisamment longue pour atteindre le gain escompté en emboutissage, que le produit soit rincé ou non ;
- la réaction de conversion n'est pas complète ; ainsi, le dépôt d'oxalate comporte de l'acide oxalique qui n'a pas réagi avec le zinc mais qui va réagir avec la couche d'huile dont on revêt ultérieurement le produit, si on ne l'élimine pas par rinçage ; dans ce cas les performances de l'huile sont fortement détériorées. Ceci étant, que le produit ait été rincé ou non, la couche déposée
est insuffisamment épaisse pour conduire à une amélioration de l'emboutissabilité du produit.
La technique par enduction consiste à faire défiler à grandes vitesses (80 à 100 m/min) une bande d'acier zinguée entre deux rouleaux d'enduction en rotation, lesquels trempent dans deux bacs contenant une solution ne comprenant que de l'acide oxalique additionné éventuellement d'un agent mouillant. Dans ce cas, l'épaisseur de la couche d'oxalate de zinc est gouvernée par la quantité de matière déposée par les rouleaux, et donc par la distance rouleau-tôle et le temps d'application de la solution d'acide oxalique est également très court, de l'ordre de la seconde. Or, l'application de la solution de traitement par enduction sans rinçage avant séchage permet d'accéder à une répartition plus homogène de la couche de conversion que l'application de la solution au trempé, et des grammages inférieurs à 0,5 g/m2 , voire inférieurs ou égaux à 0,1 g/m2, peuvent alors suffire pour obtenir les propriétés pré-lubrifiantes optimales. Dans ce cas, la concentration de la solution en acide oxalique est comprise entre 0,3 et 0,8 mole/l, de manière à obtenir des couches d'oxalate de zinc sur le substrat qui soient suffisamment épaisses. Cependant, l'utilisation de solutions d'acide oxalique fortement concentrées présente des inconvénients :
- d'une part, comme on l'a vu précédemment, les solutions acides concentrées sont agressives vis à vis de l'installation de traitement ; les bacs de traitement sont généralement en acier inoxydable, et les rouleaux d'enduction de la solution sont en caoutchouc ou en polyuréthane.
- d'autre part, immédiatement après l'enduction de la bande en défilement, on sèche la couche d'oxalate de zinc formée par des sécheurs portés à 180 °C, et placés juste en dessous des bacs de traitement. La chaleur dégagée par les sécheurs provoque dans un premier temps l'évaporation des solutions aqueuses d'acide oxalique contenues dans les bacs, puis dans un deuxième temps la précipitation de l'acide oxalique. On obtient alors assez rapidement des solutions d'aspect laiteux inaptes à la réaction d'oxalatation recherchée. On
doit donc stopper la ligne de production, nettoyer les bacs et les recharger en solution propre d'acide oxalique.
La plupart des lignes industrielles en ligne de revêtements par enduction ou au trempé ne prévoient pas d'étape de rinçage avant séchage, car cela alourdirait considérablement le coût de traitement d'oxalatation. En effet, il faudrait équiper la ligne de bacs de rinçage, ce qui n'est pas toujours possible à cause de l'encombrement, mais surtout il faudrait retraiter les effluents de rinçage. Ainsi, la solution qui consiste à utiliser des compositions aqueuses faiblement concentrées (< 0,3 mole/l) en acide oxalique, et qui permettrait d'éviter les inconvénients précités, ne peut être mise en œuvre ; en effet, la réaction d'oxalatation devenant trop lente, l'acide oxalique ne réagit pas complètement avec le zinc et on dépose une couche qui contient, en plus de l'oxalate de zinc (ZnC2O4), de l'acide oxalique qui n'a pas réagi, et un complexe intermédiaire de type Zn(HC2O )2. Ces entités réagissent, par l'intermédiaire de leurs fonctions acides carboxyliques libres avec l'huile dont on revêt ultérieurement la tôle ainsi traitée. Cela a pour effet d'affecter la tenue à la corrosion temporaire de la tôle ainsi traitée.
Bien que les solutions mentionnées précédemment soient respectueuses de l'environnement, celles-ci sont très contraignantes et ne sont pas satisfaisantes d'un point de vue économique, dans la mesure où elles dégradent rapidement les installations, et où elles obligent à des arrêts fréquents de la ligne de traitement.
Au regard du schéma réactionnel d'oxalatation mentionné ci-dessus, il apparaît que l'étape 2 d'oxalatation ne peut se produire que si l'étape 1 de dissolution a été préalablement amorcée, ce qui est un schéma classique et général des traitements de conversion ; pour augmenter la vitesse d'oxalatation à un niveau compatible avec la vitesse de défilement de tôles d'acier dans les installations industrielles, il convient donc d'augmenter la vitesse de dissolution du zinc (étape 1 ) tout en se maintenant dans des conditions de précipitation de l'oxalate (étape 2). Ainsi, si l'on se fixe des critères concernant la vitesse minimum d'oxalatation et le grammage minimum de dépôt, on peut déterminer, notamment d'une manière expérimentale, la fourchette de concentration en acide oxalique que doit présenter la solution de traitement pour satisfaire ces
critères ; cette fourchette détermine la « plage de fonctionnement » du traitement, dont on souhaite qu'elle soit la plus large possible pour simplifier le contrôle des conditions industrielles de traitement de surface par oxalatation. Une première solution pour augmenter la vitesse d'oxalatation consisterait à créer des conditions plus oxydantes, par addition de quantités importantes d'eau oxygénée ou par polarisation électrochimique, ce qui est économiquement pénalisant ; le brevet US 5 795 661 (BETHLEHEM STEEL) décrit ainsi l'intérêt d'un traitement d'oxalatation pour la prélubrification de tôles zinguees, notamment dans le cadre de la mise en forme de ces tôles au moyen d'une solution aqueuse comprenant de l'acide oxalique et de l'eau oxygénée ;
Cependant, l'emploi de quantités importantes d'eau oxygénée dans les installations industrielles pose des problèmes de contrôle du procédé relatifs à la stabilité de l'eau oxygénée, qui se transforme en eau et 'dilue le bain, et de graves problèmes de corrosion et de sécurité. Une deuxième solution consisterait à diminuer le pH et à augmenter la concentration en acide oxalique ; malheureusement, cette solution présente les inconvénients de diminuer la largeur de la « plage de fonctionnement » précédemment décrite et complique sérieusement le contrôle des conditions industrielles d'application du traitement. Par ailleurs, on a déjà évoqué le fait que, si on travaille avec des solutions d'acide oxalique peu concentrées, la réaction d'oxalatation n'est pas suffisamment rapide, et l'acide oxalique n'a pas le temps de réagir complètement avec la surface zinguée de la tôle. On obtient ainsi une couche d'un mélange d'oxalate de zinc, de complexe de type Zn(HC2O4)2 et d'acide oxalique résiduel. Lorsqu'on protège ultérieurement cette surface contre la corrosion temporaire par une couche d'huile, l'huile réagit avec les fonctions acides résiduelles ; on observe alors une mauvaise tenue à la corrosion temporaire des surfaces ainsi traitées.
Le but de la présente invention est donc de mettre à disposition un procédé permettant de traiter des bandes d'acier zinguees au moyen de solutions d'oxalatations écologiques, de manière à obtenir des dépôts d'oxalates de zinc présentant de bonnes propriétés de pré-lubrification (donc
d'épaisseur suffisante), tout en accroissant sensiblement la vitesse d'oxalatation, et en évitant ou en limitant les inconvénients précités.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour former une couche d'oxalate de zinc sur la surface d'une bande ou d'une tôle métallique revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, à l'exception des alliages zinc-fer, au moyen d'une solution aqueuse d'oxalatation contenant de l'acide oxalique caractérisé, en ce que ladite solution est une solution aqueuse d'acide oxalique à une concentration comprise entre 5.10"3 et 0,1 mole/l renfermant au moins un composé et/ou un ion d'un métal oxydant du zinc à une concentration comprise entre 10"6 et 10"2 mole/l, et éventuellement un agent mouillant.
En tout état de cause, la concentration en ions oxydants est inférieure au seuil de concentration à partir de laquelle on observe des précipitations du métal correspondant.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la concentration en acide oxalique est de préférence comprise entre 5.10-3 et 5.10-2 mole/l.
- la concentration en composés et/ou ions oxydants du zinc dans ladite solution est de préférence comprise entre 10-6 et 10-3 mole/l. - l'au moins un ion est choisi dans le groupe comprenant Ni2+, Co2+, Cu2+,
Fe2+_ pΘ3+ Mo3+ Sn +, Sn4+.
- ladite solution est appliquée sur ladite surface zinguée sans polarisation électrique de ladite tôle.
- le grammage de ladite couche d'oxalate de zinc est compris entre 0,05 et 3 g/m2.
L'invention a également pour objet un procédé de lubrification et de protection temporaire d'une tôle zinguée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement d'oxalatation de surface selon l'invention, suivie d'une étape d'application d'une couche d'huile. De préférence, dans la mise en œuvre de ce procédé de lubrification :
- ladite huile comprend au moins un ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5%.
L'invention a également pour objet un procédé d'emboutissage d'une tôle zinguée caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'emboutissage, une étape de lubrification selon l'invention.
L'invention a enfin pour objet une bande ou une tôle métallique revêtue d'une couche de zinc, puis revêtue d'une couche à base d'oxalate de zinc obtenue par le procédé d'oxalatation selon l'invention, caractérisée en ce que ladite couche d'oxalate comprend au moins 99% d'oxalate de zinc.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif. De manière tout à fait inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'en ajoutant une très faible quantité d'un composé et/ou d'un ion d'un métal susceptible d'oxyder le zinc dans la solution d'oxalatation selon l'invention, on obtenait une couche d'oxalate de zinc sur la surface zinguée des tôles ou des bandes d'acier traitées par ladite solution d'oxalatation, dont l'épaisseur est suffisante pour conférer à la tôle ou la bande ainsi traitée une bonne protection temporaire contre la corrosion et de bonnes propriétés pré-lubrifiantes.
On entend par surface zinguée d'une tôle ou d'une bande d'acier, une surface revêtue essentiellement de zinc, ou d'un alliage à base de zinc, à l'exception pour cette invention des alliage zinc-fer. Dans le cas du traitement d'oxalatation selon l'invention d'une tôle revêtue d'une couche de zinc, les inventeurs ont mis en évidence que la couche de conversion obtenue comportait au moins 99% d'oxalate de zinc.
La concentration en composés et/ou en ions métalliques oxydant du zinc est comprise entre 10"6 et 10"2 mole/l, de préférence entre 10"6 et 10~3 mole/l. Pour une concentration en ions métalliques inférieure à 10-6 mole/l, l'effet de ces ions sur la vitesse d'oxalatation n'est pas significatif.
Pour une concentration en ions métalliques supérieure ou égale à 10-2 mole/l, on assiste au dépôt chimique par cémentation de l'élément métallique correspondant à ces ions, aux dépens de l'oxalatation poursuivie. Pour des bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est supérieure à 0,1 mole/l, l'utilisation de ces ions métalliques n'est pas toujours indispensable pour accélérer la réaction d'oxalatation, sauf, par exemple, dans le cas de l'application par enduction pour obtenir rapidement une réaction
complète de la solution de traitement avec la surface ; notamment pour les bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est inférieure à 0,05 mole/l, l'addition de ces ions en faible concentration dans la solution de traitement est un moyen efficace et économique pour obtenir des cinétiques d'oxalatation industriellement viables en immersion, l'invention s'applique donc aux bains d'oxalatation dont la concentration en acide oxalique est comprise entre 5.10"3 et 0,1 mole/l, de préférence entre 5.10'3 et 5.10"2 mole/l.
Grâce aux ions métalliques oxydants du zinc pourtant en faible concentration, on obtient alors une vitesse très élevée d'oxalatation, non seulement même si la concentration en acide oxalique est inférieure à 0,05 mole/l, mais également même si la solution ne contient pas d'oxydant comme l'eau oxygénée en quantités significatives et/ou même si la tôle n'est pas polarisée ; l'installation de traitement est donc plus économique et plus facile à exploiter. Le tableau I décrit des bains d'oxalatation de performances comparables ; par rapport aux bains de l'art antérieur, on constate que le bain selon l'invention est moins concentré en acide oxalique ou ne contient pas d'eau oxygénée.
Tableau I : Bains d'oxalatation à performances en emboutissabilité comparables.
De préférence, on choisit l'ion métallique dans le groupe d'ions répertoriés dans le tableau II ; ce tableau indique également la valeur du potentiel normal du couple redox (ion/élément métallique correspondant ou autre ion) en volts (V) par rapport à l'Électrode Normale à Hydrogène (« ENH »). Tableau II : Ions utilisables dans les solutions d'oxalatation selon l'invention.
Enfin, le bain de traitement d'oxalatation peut comprendre des agents mouillants et d'inévitables impuretés.
Pour appliquer la solution de traitement contenant les ions métalliques de manière à obtenir un dépôt d'oxalate de zinc sur la surface zinguée de la tôle, on procède d'une manière classique, par exemple par trempé, par aspersion, ou par enduction ; l'étape d'application est suivie d'une étape de séchage ; entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on peut effectuer un rinçage de la tôle traitée. La composition optimale du bain (concentrations en acide oxalique et en ions métallique) et la morphologie du dépôt obtenu à base d'oxalate dépendent des conditions d'application ; on adapte d'une manière connue en elle-même ces conditions pour obtenir le grammage de dépôt à base d'oxalate nécessaire à l'obtention des propriétés souhaitées, par exemple des propriétés pré- lubrifiantes.
Pour obtenir un effet prélubrifiant significatif sur une tôle zinguée, lorsqu'on effectue le traitement d'oxalatation au trempé, l'épaisseur minimum nécessaire est de l'ordre de 0,7 μm environ, ce qui correspond à un grammage de l'ordre de 2 g/m2 d'oxalate de zinc ; l'application de la solution de traitement par enduction sans rinçage avant séchage permet d'accéder à une répartition plus homogène de la couche de conversion et des grammages inférieurs à 0,5 g/m2 , voire inférieurs ou égaux à 0,1 g/m2, peuvent alors suffire pour obtenir les propriétés prélubrifiantes optimales.
Le dépôt à base d'oxalate obtenu sur la surface zinguée de la tôle apporte des propriétés comparables à celles de dépôts classiques à base d'oxalate de l'art antérieur, du moins sur les plans suivants :
- effets prélubrifiants comparables : absence de broutage au frottement, diminution sensible du coefficient de frottement (> 50%) par rapport à la même tôle huilée sans oxalatation préalable.
- dégraissabilité aisée en milieu alcalin, élimination facile du dépôt d'oxalate permettant, par exemple, d'effectuer un traitement de phosphatation dans de très bonnes conditions. Le procédé selon l'invention permet d'élargir la « plage de fonctionnement » du traitement, c'est à dire la fourchette de concentrations en acide oxalique qui permettent d'obtenir un dépôt suffisamment prélubrifiant ; par exemple :
- si la fourchette est comprise entre 0,3 à 0,8 mole/l d'acide oxalique sans addition d'ions oxydants du zinc,
- la fourchette qu'on obtient avec addition d'ions oxydants du zinc selon l'invention est comprise entre 5.10"3 à 0,8 mole/litre. Cet effet facilite la gestion des bains d'oxalatation en application industrielle.
Grâce à l'invention, on obtient ainsi des dépôts d'oxalate sur des tôles zinguees :
- à des vitesses plus élevées, sans utiliser d'oxydant en quantité importante comme de l'eau oxygénée et/ou sans polarisation de la tôle,
- et/ou à l'aide de solutions moins concentrées en acide oxalique que dans l'art antérieur.
Comme illustré dans les exemples ci-après par des mesures comparatives de potentiel à l'abandon de tôles zinguees plongées dans différentes solutions d'oxalatation :
- En présence d'acide oxalique seul, on observe systématiquement un léger retard avant obtention d'une couche d'oxalate de zinc totalement couvrante, ce qui reflète un phénomène d'inhibition de formation du dépôt sur le revêtement zingué ; on observe également que ce retard est d'autant plus court que la concentration en acide oxalique est élevée.
- En présence d'ions métalliques oxydants du zinc selon l'invention, on observe une diminution très importante voire la disparition de ce phénomène d'inhibition (voir en particulier la figure 3).
- En présence d'ions métalliques au contraire réducteurs du zinc, à l'opposé de l'invention, on observe une aggravation de ce phénomène d'inhibition. L'activité importante des ions oxydants du zinc à faible concentration indique un effet catalyseur empêchant l'inhibition temporaire de formation de la couche d'oxalate. Le traitement d'oxalatation de tôles zinguees selon l'invention peut être utilisé pour toutes les applications usuelles de l'oxalatation telles celles décrites en introduction, notamment pour la prélubrification de ces tôles.
Observé au microscope électronique à balayage, le ' dépôt obtenu se présente sous forme de cristaux cubiques, ou, dans le cas d'épaisseurs inférieures à 0,1 μm, sous forme de paillettes ; la taille moyenne de ces cristaux peut être assez différente, notamment en fonction des conditions d'application de la solution de traitement :
- 0,1 à 0,5 μm pour un dépôt appliqué par enduction,
- 0,5 à 0,8 μm pour un dépôt appliqué au trempé. Grâce à l'analyse par spectroscopie de décharge luminescente (« SDL ») du taux de carbone de différents dépôts, qui sert d'élément traceur de l'oxalate, on constate que le dépôt selon l'invention présente un taux de carbone environ deux fois plus important que celui d'un dépôt effectué dans les mêmes conditions mais sans ajout d'ion métallique oxydant du zinc à la solution d'oxalatation (analyses basées sur des dépôts réalisés à l'aide d'une solution d'oxalatation contenant 0,1 mole/l d'acide oxalique).
L'analyse par érosion ionique et spectroscopie de masse des ions éjectés (S IMS : Ion Mass Spectroscopy en langue anglaise) révèle la présence des ions oxydants du zinc (Ni2+) dans l'épaisseur du dépôt, comme l'illustre l'exemple 3 ; ces ions ne sont pas détectables en extrême surface du dépôt par spectroscopie de photoélectron X (XPS : X-Ray Photoelectron Spectroscopy » en langue anglaise) ; ces ions ne pas détectables non plus dans l'épaisseur par analyse chimique.
Par rapport aux dépôts qu'on obtient sans addition d'ions oxydants du zinc dans la solution d'oxalatation, on constate, toujours par « SIMS » dans l'épaisseur du dépôt, une proportion plus importante de zinc oxydé à l'état Zn2+, ce qui expliquerait la couleur plus foncée que présente le dépôt selon l'invention et illustre l'épaisseur plus importante de la couche déposée.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
MATÉRIELS : 1) Tôle d'acier zinguée utilisée : tôle d'acier zingué USICAR™, revêtue par électrodéposition d'une couche de zinc d'une épaisseur de 7,5 μm environ, dégraissée en milieu alcalin.
2) Bains d'oxalatation : Concentration en acide oxalique : variable.
Nature et concentration en ions métalliques ajoutés : variable. Autres composants : sans.
MÉTHODES : 1 ) Conditions de réalisation du dépôt :
Température du bain : sauf indications contraires, température ambiante (25°C environ).
Mode d'application : au trempé avec rinçage à l'eau décarbonatée, ou par enduction sans rinçage avant séchage. Mode de séchage : à l'air chaud.
Densité surfacique de dépôt sec obtenu : sauf indication contraire, 2 g/m2 au trempé (soit 0,7 μm environ), 0,1 à 0,3 g/m2 par enduction.
2) Évaluation de l'effet pré-lubrifiant : On procède à l'évaluation du comportement tribologique de surfaces traitées ou non traitées par oxalatation d'éprouvettes d'acier zingué, en mesurant le coefficient de frottement comme suit :
- avant test de frottement, l'éprouvette est préalablement huilée d'une manière standard, sauf indication contraire, à l'aide d'huile référencée 6130 de la Société QUAKER,
- le test de frottement est effectué à l'aide d'un tribomètre classique plan-plan, sous une pression de serrage croissante de 0 à 800.10+5
Pa ; la mesure retenue correspond en général à la moyenne des coefficients de frottement mesurés au cours de l'essai.
3) Évaluation du grammage du dépôt à base d'oxalate : On procède en deux étapes :
- à partir d'une éprouvette d'acier zingué traitée par oxalatation, une première étape de dissolution du dépôt et de la couche sous-jacente de zinc,
- à partir de la solution obtenue, une deuxième étape de dosage de la quantité d'acide oxalique contenue dans la solution. On rapporte cette quantité à la surface traitée pour obtenir le grammage.
1ère étape : à l'aide d'un montage à trois électrodes (l'éprouvette d'acier zingué traité, une contre-électrode en acier inoxydable, une électrode de référence au Calomel Saturé : « ECS »), on réalise Pélectro-dissolution du dépôt et du revêtement de zinc par application d'un potentiel de - 800 mV/ECS à l'éprouvette d'acier zingué traité ; lorsque le courant s'annule, on considère que la totalité du zinc est passée en solution dans Pélectrolyte ; dans la solution obtenue qui présente un pH très acide, on considère que l'oxalate de zinc est entièrement décomplexé selon la réaction :
2 H+ + ZnC2O4 - Zn2+ + H2C2O4 2ême étape : dans la solution obtenue, on ajoute quelques gouttes de sulfate de manganèse pour catalyser la réaction d'oxydo-réduction ; on dose ensuite l'acide oxalique H C2O4 à l'aide d'une solution de permanganate de potassium de normalité connue, selon les réactions :
- oxydation de l'acide oxalique : H2C2O4 → 2 CO2 + 2 H+ + 2 e- - réduction du permanganate : MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O
Au cours de l'ajout de permanganate, on mesure l'évolution du potentiel de la solution entre une électrode de platine et une électrode au calomel saturé ; le saut de potentiel correspond au dosage d'équivalence selon la
formule : No x Vo = N x Véq , où No est la normalité de la solution d'acide oxalique à titrer, Vo le volume de cette solution à titrer, N la normalité de la solution de permanganate de titrage et Véq le volume de cette solution de titrage ajoutée pour aboutir au saut de potentiel.
A partir de No , du volume de la solution d'électro-dissolution, de la surface traitée de l'éprouvette, on calcule d'une manière connue en elle-même la densité surfacique de dépôt à base d'oxalate de l'éprouvette initiale et/ou l'épaisseur moyenne de ce dépôt.
4) Caractérisation en corrosion humidotherme (Norme PIN 51160) :
Les éprouvettes à tester sont placées dans une enceinte climatique correspondant à la norme DIN 51160, ce qui simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant le stockage. Le détail du cycle (un cycle = 24 heures) en humidotherme est décrit ci- dessous :
- 8 h à 40°C et 100% d'humidité relative
- 16 h à température et humidité ambiante.
Les éprouvettes sont suspendues individuellement verticalement. L'observation visuelle des échantillons permet de quantifier la dégradation du revêtement par apparition de rouille blanche en fonction du nombre de cycles successifs d'exposition. Les cotations sont arrêtées lorsqu'au moins 10 % de la surface totale de l'échantillon est touchée par la rouille blanche.
Exemple comparatif 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer, en référence à la figure 1 , l'évolution de la vitesse d'oxalatation au trempé d'une tôle zinguée en fonction de la concentration en acide oxalique du bain de traitement et/ou en fonction de la température de ce bain.
La figure 1 représente la variation d'épaisseur de dépôt au trempé d'oxalate de zinc (μm) en fonction de la durée du traitement d'oxalatation, soit ici la durée de trempage (s), pour différentes concentrations en acide oxalique -
0,1 , 0,3, 0,5 et 0,8 mole/litre, et deux températures 25°C et 50°C, soit huit courbes au total (les courbes 0,1 mole/l à 25°C et à 50°C sont confondues).
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 1 pour les solutions de traitement et les températures suivantes :
A : [H2C2O4] = 0,1 mole/l soit à 25°C, soit à 50°C B : [H2C2O4] = 0,3 mole/l à 25°C C : [H2C2O4] = 0,5 mole/l à 25°C
D : [H2C2O4] = 0,8 mole/l à 25°C E : [H2C2O4] = 0,3 mole/l à 50°C F : [H2C2O4] = 0,5 mole/l à 50°C G : [H2C2O4] = 0,8 mole/l à 50°C Pour obtenir un effet pré-lubrifiant significatif dans le cas de l'application au trempé, les essais de routine ont montré par" ailleurs que l'épaisseur du dépôt d'oxalate de zinc devait être supérieure ou égale à 0,7 μm environ.
Selon les courbes de la figure 1 , pour une durée de 0,5 s de traitement, on constate qu'on parvient à cette épaisseur de 0,7 μm : - à 25°C, dès que [C2O4 2"] > 0,8 mole/litre,
- à 50°C, dès que [C2O4 2-] > 0,3 mole/litre.
On constate donc que, pour obtenir une vitesse d'oxalatation élevée sans polarisation électrique de la tôle à traiter et sans oxydant du zinc à une concentration élevée, il convient d'utiliser des solutions dont la concentration en acide oxalique est largement supérieure à 0,1 mole/l, au minimum : 0,3 mole/l à
50°C, 0,8 mole/l à 25°C.
Les figures 2A, 2B et 3 illustrent les exemples 1 et 2 : en ordonnée, potentiel à l'abandon (mesuré en mV par rapport à une Électrode au Calomel Saturé : « ECS ») d'une tôle d'acier zingué en fonction du temps (s) en abscisse, mesuré à partir de l'instant d'immersion de la tôle (temps zéro) par chronopotentiométrie à courant quasi-nul.
Exemple 1 :
Cet exemple a pour but d'illustrer, selon l'invention, l'effet de l'addition, à très faible concentration, d'ions Ni2+ dans la solution de traitement sur la vitesse d'oxalatation de la tôle zinguée, en utilisant ici, toujours au trempé, différentes solutions de traitement à 25°C contenant la même proportion de 0,5 mole/l d'acide oxalique ; les ions Ni2+ sont oxydants du zinc.
Pour évaluer en continu la vitesse d'oxalatation d'une solution d'oxalatation, on procède par mesure du potentiel à l'abandon de la tôle d'acier zingué à partir de l'instant (temps zéro) de début de trempage de cette tôle dans ladite solution ; l'électrode de tôle d'acier se présente sous la forme d'un disque circulaire de surface 0,2 cm2 ; pendant la mesure, l'électrode est entraînée en rotation à 1250 tours par minute.
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 2A pour les solutions de traitement suivantes : - C = comparatif : [H2C2O4] = 0,5 mole/l sans addition d'ions,
- A : [H2C2O4] = 0,5 mole/l et [NiCI2] = 10"3 mole/l
- B : [H2C2O4] = 0,5 mole/l et [NiCI2] = 10-4 mo|e/|
La courbe C (comparatif) concerne une solution de l'art antérieur, sans addition d'ions oxydants du zinc ; elle montre une première phase d'augmentation régulière du potentiel jusqu'à 100 secondes environ suivie d'une deuxième phase de légère diminution lente et régulière ; dans la première phase, on constate que la vitesse d'oxalatation est très faible dans les premiers instants puis augmente régulièrement (augmentation de la pente de la courbe) ; cette très faible vitesse d'oxalatation traduit un phénomène d'inhibition temporaire de la surface zinguée que l'invention permet précisément de limiter.
Les courbes A et B concernent des solutions selon l'invention, contenant des ions oxydants du zinc ; elles montrent que l'oxalatation est quasiment instantanée, ce qui indique que de très faibles quantités d'ions Ni2+ ajoutés à la solution permettent de limiter voire de supprimer ce phénomène d'inhibition, d'accroître considérablement la réactivité de la surface zinguée, et d'augmenter très fortement la vitesse d'oxalatation.
La figure 2B montre que cet effet résulte d'une synergie entre les ions C2O4 2_ et les ions Ni2+ ; les résultats reportés concernent les solutions de traitement suivantes :
- A : [H2C2O4] = 0,5 mole/l et [NiCI2] = 0,001 mole/l - I : concerne une solution ne contenant que lès ions oxydants du zinc à faible concentration, sans acide oxalique : [NiCI2] = 0,001 mole/l
Des résultats reportés sur cette figure, on déduit clairement que les ions Ni2+ seuls n'ont pas d'effet comparable à celui des ions C2O4 2~ + Ni2+ .
Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer que seuls les ions qui sont oxydants du zinc apportent, même à faible concentration, cet effet de synergie et permettent d'augmenter la vitesse d'oxalatation.
Comme dans l'exemple 1 , on utilise la mesure de potentiel à l'abandon de la même tôle d'acier zingué trempée dans la solution de traitement à évaluer.
Pour mieux différencier l'effet des ions métalliques ajoutés à la solution sur la vitesse d'oxalatation, on utilise ici des solutions ne contenant que 0,05 mole/l d'acide oxalique, toujours à 25°C ; pour toutes les solutions (sauf celle de référence, B), la concentration en ions ajoutés est de 10-3 mole/l. Sur la figure 3, on trouve, les courbes d'évolution de potentiel à l'abandon correspondant aux solutions de traitement suivantes : A : [H2C2O4] = 5.10"2 mole/l et [MnCI2] = 10"3 mole/l B = référence : [H2C2O4] = 5.10'2 mole/l C : [H2C2O4] = 5.10'2 mole/l et [NiCI2] = 10"3 mole/l D : [H2C2O4] = 5.10"2 mole/l et [C0CI2] = 10"3 mole/l
E : [H2C2O4] = 5.10"2 mole/l et [CuCI2] = 10"3 mole/l Les ions Cu2+, Co2+ et Ni2+ sont oxydants du zinc et sont donc utilisables pour l'invention, les ions Mn2+ ne sont pas oxydants du zinc et ne sont pas utilisables pour l'invention. Les potentiels normaux d'oxydo-réduction des couples (ions métalliques / métal correspondant) par rapport à l'électrode normale à hydrogène sont :
- E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V
- E0 (Ni2+/Ni) = - 0,26 V
- E0 (Co2+/Co) = - 0,28 V
- Pour mémoire : E0 (Zn2+/Zn) = - 0,76 V
- E0 (Mn2+/Mn) = - 1 ,18 V
En comparant les courbes de la figure 3 et ces valeurs de potentiel d'oxydo-réduction, on déduit clairement que Pac'tion accélératrice de l'ion métallique sur la vitesse d'oxalatation est d'autant plus prononcée que cet ion est oxydant du zinc ; à l'inverse, l'ion Mn2+, qui est réducteur et sort du champ de l'invention, a au contraire un effet ralentissant sur l'oxalatation.
Exemple 3 :
Cet exemple a pour but de rechercher dans quel domaine de concentration l'ion oxydant du zinc ajouté à la solution de traitement est efficace pour catalyser et accélérer l'oxalatation de la surface zinguée.
Comme dans l'exemple 2, on trace les courbes de potentiel à l'abandon d'une électrode d'acier zingué dans des solutions comprenant 0,05 mole/litre d'acide oxalique et différentes concentrations en NiCI2 s'échelonnant entre 10-7 et 10"1 mole/litre ; on constate que l'effet catalytique des ions Ni2+ se produit dès que la concentration NiCI2 atteint 10-6 mole/litre ; on observe toujours cet effet pour des concentrations supérieures, jusqu'à 10-2 mole/litre ; au delà de cette concentration, on observe à l'œil un dépôt de nickel chimique.
Exemple 4 :
Cet exemple a pour but d'illustrer les caractéristiques physico-chimiques du dépôt selon l'invention qui le différencient d'un dépôt d'oxalatation effectué selon l'art antérieur (référence).
La méthode analytique qui permet de repérer ces différences est la Spectroscopie de Masse des Ions éjectés du dépôt d'oxalate par bombardement ionique (« SIMS »).
La figure 4 illustre, du haut vers le bas, les profils de Ni+ 58, O"16 et ZnO+ 80 obtenus par spectroscopie de masse ionique (« SIMS ») sur un dépôt à base d'oxalate réalisé selon l'invention (courbes A) et sur un dépôt réalisé dans les mêmes conditions mais sans addition d'ions métalliques oxydants (courbes
B) ; les courbes indiquent l'intensité du signal en fonction du temps d'érosion
ionique (0 à 25 min.), c'est à dire en fonction de la profondeur à partir de l'extrême surface.
La figure 4, subdivisée en trois parties repérées du haut vers le bas « Ni », « O » et « ZnO » donne les résultats obtenus respectivement pour trois types d'ions : Ni+ 58 , O_ 16 et ZnO+ 80 ; sur chaque partie, on repère deux courbes ou profils : courbes A pour un dépôt effectué selon l'invention en présence d'ions de nickel, courbes B pour un dépôt de référence effectué dans les mêmes conditions mais sans addition d'ions de nickel.
Le temps d'érosion (« sputter time » en langue anglaise) s'étend à 25 minutes et correspond à une profondeur de l'ordre de 1 à 1 ,5 μm environ.
On déduit de ces résultats que :
- le nickel ajouté dans le bain d'oxalatation est présent dans l'épaisseur du dépôt réalisé en présence de Ni2+ à une conce itration au moins 5 fois plus élevée que dans l'épaisseur du dépôt de référence ; le nickel détecté dans le dépôt de référence correspond au nickel des impuretés inévitables présentes dans le bain.
- l'ajout de Ni2+ dans le bain d'oxalatation augmente la proportion de zinc à l'état oxydé Zn2+ dans le dépôt, ce qui confirme que cet ajout favorise la dissolution et l'oxydation du zinc (en Zn2+) de la surface à traiter et permet d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée.
Exemple 5 :
Cet exemple a pour but d'illustrer les synergies possibles entre le dépôt à base d'oxalate et une huile de lubrification, notamment dans le cas où cette huile contient des esters gras et/ou du carbonate de calcium.
Les esters gras sont des composants classiques des huiles de lubrification ; les carbonates de calcium sont des additifs classiques de ces huiles, dispersés et mis en émulsion dans la phase huileuse en général à l'aide de sulfonates d'alkyl ou de sulfonates d'alkyl-aryles ; le terme usuel pour ce mélange est « sulfonate de calcium surbasé ».
L'huile QUAKER 6130 utilisée dans la procédure d'évaluation de l'effet pré-lubrifiant (point 2, § MÉTHODES ci-dessus) contient, outre de l'huile
minérale oléfinique ou paraffinique, les deux composants à la fois : 16% environ d'esters gras et 5% environ de carbonate de calcium.
On procède à des essais de frottement (point 2 , § MÉTHODES ci dessus, ici, avec une pression de serrage constante de 400 10+5 Pa ) sur des éprouvettes zinguees non traitées par oxalatation et sur des éprouvettes traitées par enduction selon l'invention de manière à obtenir un dépôt à base d'oxalate de grammage de l'ordre de 0,3 g/m2.
Avant l'essai de frottement, les éprouvettes sont revêtues :
- soit d'huile purement minérale ne contenant pas d'esters gras ni de carbonate de calcium (huile SHELL référencée 2881 ),
- soit d'huile QUAKER 6130,
- soit d'une couche de carbonate de calcium, appliquée par enduction d'une solution de sulfonates de calcium surbasés diluée dans de l'hexadécane ;
- soit d'une couche d'ester gras, appliquée également par enduction d'une solution d'oléate de méthyle (ester gras) dilué dans de l'hexadécane ;
Pour les tests de frottement, on mesure ensuite le coefficient de frottement minimum en fin d'essai (μmiπ ) ; les résultats obtenus sont reportés au tableau
Tableau III : résultats de frottement.
On constate donc que le dépôt à base d'oxalate apporte un effet prélubrifiant beaucoup plus important avec une huile comprenant au moins un
ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5% qu'avec une huile ne contenant pas ces composants ; les résultats mettent clairement en évidence la synergie du dépôt à base d'oxalate avec chacun de ces composants.
Exemple 6 :
Cet exemple a pour but d'illustrer que les tôles zinguees traitées selon l'invention (application de la solution selon l'invention par la technique de l'enduction) puis revêtues d'un film mince d'huile QUAKER 6130 ont un bon comportement à la fois en emboutissage et en corrosion temporaire.
Tableau IV : résultats du comportement en humidotherme et en emboutissage.
(Remarque : dans ce tableau, nous avons remplacé l'unité mole/l par M)
Ces résultats montrent que les tôles zinguees (USICAR™) traitées à l'acide oxalique seul et à faibles concentrations (0,1 mole/l et 0,05 mole/l), et avec un grammage de 0,2 g/m2 présentent un bon comportement en emboutissage, mais un mauvais comportement en humidotherme. Ce mauvais comportement en humidotherme est très probablement lié au fait que la réaction d'oxalatation mise en jeu ne conduit pas à la seule formation d'un complexe de type ZnC2O4, mais au dépôt d'une couche mixte constitué en plus du complexe précité, d'acide oxalique n'ayant pas réagi et/ou d'un autre complexe de type Zn(HC2O4)2, également porteur de fonctions acides. En présence de l'huile, les fonctions acides libres de la couche viendraient réagir avec les fonctions sulfonates de l'huile (composés inhibiteur de corrosion) par une réaction acido-basique. De ce fait, l'huile serait appauvrie en espèces inhibitrices de corrosion et ne serait plus à même d'assurer sa fonction protectrice vis à vis de la corrosion.
Par ailleurs, l'ajout d'un activateur, tel que le Cu2+, en très faible quantité dans un bain d'oxalatation faiblement concentré (10"3 ou 10"4 mole/l) permet l'élaboration de dépôts sur la surface zinguée traitée qui sont quasi exempts de phase soluble. En effet, les résultats montrent clairement qu'il n'y a pas de différence significative de grammage entre les échantillons rincés et les échantillons non rincés.
En outre, à partir des solutions selon l'invention, c'est à dire celles dont la concentration en acide oxalique varie de 0,05 mole/l à 0,1 mole/l et la concentration en CuCI2 varie de 10"3 à 10'4 mole/l, les grammages des couches d'oxalate de zinc déposées sur la surface zinguée traitée sont voisins du grammage visé (0,2 g/m2), et conduisent à un bon comportement en humidotherme, ainsi qu'à un excellent comportement en emboutissage.
Claims
1.- Procédé pour former une couche d'oxalate de zinc sur la surface d'une bande ou d'une tôle métallique revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc, à l'exception des alliages zinc-fer, au moyen d'une solution aqueuse d'oxalatation contenant de l'acide oxalique caractérisé, en ce que ladite solution est une solution aqueuse d'acide oxalique à une concentration comprise entre 5.10"3 et 0, 1 mole/l renfermant au moins un composé et/ou un ion d'un métal oxydant du zinc à une concentration comprise entre 10-6 et 10-2 mole/l, et éventuellement un agent mouillant.
2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé, 'en ce que ladite concentration en acide oxalique est comprise entre 5.10-3 et 5.10"2 mole/l.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la concentration en composés et/ou ions oxydants du zinc dans ladite solution est comprise entre 10"6 et 10~3 mole/l.
4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'au moins un ion est choisi dans le groupe comprenant Ni2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mo3+, Sn +, Sn4+.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution est appliquée sur ladite surface zinguée sans polarisation électrique de ladite tôle.
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le grammage de ladite couche d'oxalate de zinc est compris entre 0,05 et 3 g/m2.
7.- Procédé de lubrification et de protection temporaire d'une tôle zinguée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement d'oxalatation de surface selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, suivie d'une étape d'application d'une couche d'huile.
8.- Procédé de lubrification selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite huile comprend au moins un ester gras et/ou du carbonate de calcium dans une proportion supérieure ou égale à 5%.
9.- Procédé d'emboutissage d'une tôle zinguée, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'emboutissage, une étape de lubrification selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8.
10.- Bande ou tôle métallique revêtue d'une couche de zinc, puis revêtue d'une couche à base d'oxalate de zinc obtenue par le procédé d'oxalatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite couche d'oxalate comprend au moins 99% d'oxalate de zinc.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0000370 | 2000-01-13 | ||
| FR0000370A FR2803855B1 (fr) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole |
| PCT/FR2001/000049 WO2001051682A1 (fr) | 2000-01-13 | 2001-01-09 | Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1252367A1 true EP1252367A1 (fr) | 2002-10-30 |
| EP1252367B1 EP1252367B1 (fr) | 2005-12-14 |
Family
ID=8845852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP01903890A Expired - Lifetime EP1252367B1 (fr) | 2000-01-13 | 2001-01-09 | Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6991688B2 (fr) |
| EP (1) | EP1252367B1 (fr) |
| AT (1) | ATE312957T1 (fr) |
| AU (1) | AU2001231855A1 (fr) |
| BR (1) | BR0107593A (fr) |
| CA (1) | CA2397660C (fr) |
| DE (1) | DE60115843T2 (fr) |
| ES (1) | ES2252190T3 (fr) |
| FR (1) | FR2803855B1 (fr) |
| WO (1) | WO2001051682A1 (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60321011D1 (de) * | 2002-09-10 | 2008-06-26 | Nippon Steel Corp | Mit auf sn basierendem metall beschichtetes stahlband mit hervorragendem aussehen und herstellungsverfahren dafür |
| FR2864552B1 (fr) * | 2003-12-24 | 2006-07-21 | Usinor | Traitement de surface par hydroxysulfate |
| DE102010025707A1 (de) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Rheinzink Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Flacherzeugnissen aus Titanzink |
| DE102017107584A1 (de) * | 2017-04-07 | 2018-10-11 | Rwe Power Aktiengesellschaft | Zinkdosierung zur Dekontamination von Leichtwasserreaktoren |
| CN111748758B (zh) * | 2019-03-27 | 2023-04-07 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种粘胶性优良的润滑处理热镀锌钢板及其制造方法 |
| FR3126742B1 (fr) * | 2021-09-07 | 2024-01-19 | Vallourec Oil & Gas France | Lubrifiant solide pour ZnNi sur élément fileté tubulaire |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2086712A (en) * | 1932-01-21 | 1937-07-13 | Parker Rust Proof Co | Coating zinc and the coated article |
| GB394211A (en) * | 1932-01-21 | 1933-06-22 | Pyrene Co Ltd | Improvements in methods of and materials for coating zinc surfaces |
| US1954744A (en) * | 1932-06-07 | 1934-04-10 | Delaney Chemical Company | Method and solution for treating metal surfaces |
| US2060365A (en) * | 1933-01-31 | 1936-11-10 | Curtin Howe Corp | Oxalate coating on nonferrous metal |
| US2081449A (en) * | 1935-05-16 | 1937-05-25 | Jr Charles B Cook | Solution for treating the surface of steel or iron for the application of paint |
| DE976692C (de) * | 1951-06-26 | 1964-02-27 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Aufbringen von Oxalatueberzuegen auf Metallen |
| US2809138A (en) * | 1954-03-18 | 1957-10-08 | Hoechst Ag | Bath solution and a process of treating metal surfaces |
| JP2668555B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-10-27 | 日本ペイント株式会社 | 化成処理剤及び化成処理浴 |
| US5795661A (en) * | 1996-07-10 | 1998-08-18 | Bethlehem Steel Corporation | Zinc coated steel sheet and strip having improved formability and surface quality and method thereof |
-
2000
- 2000-01-13 FR FR0000370A patent/FR2803855B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-01-09 US US10/169,486 patent/US6991688B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-09 WO PCT/FR2001/000049 patent/WO2001051682A1/fr not_active Ceased
- 2001-01-09 BR BR0107593-4A patent/BR0107593A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-01-09 CA CA002397660A patent/CA2397660C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-09 EP EP01903890A patent/EP1252367B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 AU AU2001231855A patent/AU2001231855A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-09 AT AT01903890T patent/ATE312957T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-09 ES ES01903890T patent/ES2252190T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-09 DE DE60115843T patent/DE60115843T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO0151682A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2397660A1 (fr) | 2001-07-19 |
| DE60115843D1 (de) | 2006-01-19 |
| AU2001231855A1 (en) | 2001-07-24 |
| CA2397660C (fr) | 2009-04-21 |
| BR0107593A (pt) | 2002-11-26 |
| DE60115843T2 (de) | 2006-07-27 |
| ES2252190T3 (es) | 2006-05-16 |
| WO2001051682A1 (fr) | 2001-07-19 |
| FR2803855B1 (fr) | 2002-05-31 |
| US6991688B2 (en) | 2006-01-31 |
| EP1252367B1 (fr) | 2005-12-14 |
| ATE312957T1 (de) | 2005-12-15 |
| US20030070731A1 (en) | 2003-04-17 |
| FR2803855A1 (fr) | 2001-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2915780C (fr) | Procede de traitement d'une tole pour reduire son noircissement ou son ternissement lors de son stockage et tole traitee par tel procede | |
| US20200318252A1 (en) | Metal sheet with zinc hydroxysulfate/zinc sulfate-based protection layer | |
| WO2014125117A1 (fr) | Procédé de préparation d'une tôle à revêtement znmg ou znalmg comprenant l'application d'une solution basique d'un agent complexant les ions magnésium et tôle obtenue. | |
| Tokuda et al. | Effect of precipitated Mg-containing corrosion products on the anodic behavior of steel in aqueous corrosion for Zn-Al-Mg coated steel | |
| EP1252367B1 (fr) | Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole | |
| CA2442502C (fr) | Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques | |
| WO2016120671A1 (fr) | Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer les propriétés tribologiques | |
| EP0085626B1 (fr) | Composition et procédé pour le traitement de surfaces métalliques phosphatées | |
| CA2632928C (fr) | Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee | |
| JP2005146411A (ja) | 無電解ニッケルめっき皮膜用表面処理剤、保護膜及び該保護膜を有する製品、並びにそれらの製造方法 | |
| EP4735539A1 (fr) | Procede de traitement superficiel d'une piece mecanique en acier pour ameliorer sa resistance a l'usure et a la corrosion, sous contraintes severes | |
| Mabuchi | Inhibition of Cobalt Corrosion by Silane Coatings | |
| Arulmozhi et al. | Experimental investigation on the properties of Manganese Phosphate Coating on AISI D2 Tool Steel | |
| WO2025012116A1 (fr) | Procédé de chromage dur à partir de chrome trivalent | |
| JP2020019999A (ja) | 皮膜付金属材料、及びその製造方法 | |
| FR2521578A1 (fr) | Methode pour proteger de la corrosion un corps en, ou revetu d'un metal ou alliage non ferreux, peinture a cet effet et corps ainsi protege | |
| BE876752A (fr) | Materiaux d'acier soumis a un traitement superficiel | |
| FR2742159A1 (fr) | Procede pour proteger contre la corrosion et/ou preparer a la mise en forme une piece metallique |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20020813 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: PETITJEAN, JACQUES Inventor name: KLAM, GENEVIEVE |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20040102 |
|
| GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
| GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20051214 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 60115843 Country of ref document: DE Date of ref document: 20060119 Kind code of ref document: P |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060131 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060131 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060131 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20060131 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060314 Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060314 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20060222 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060515 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2252190 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| RAP2 | Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred) |
Owner name: ARCELOR FRANCE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FD4D |
|
| NLT2 | Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin |
Owner name: ARCELOR FRANCE Effective date: 20060614 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed |
Effective date: 20060915 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20051214 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 20090113 Year of fee payment: 9 Ref country code: ES Payment date: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20090102 Year of fee payment: 9 Ref country code: FI Payment date: 20090114 Year of fee payment: 9 Ref country code: NL Payment date: 20090104 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20090107 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20090213 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20090130 Year of fee payment: 9 Ref country code: SE Payment date: 20090108 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20090113 Year of fee payment: 9 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: *USINOR Effective date: 20100131 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: V1 Effective date: 20100801 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20100109 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20100930 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100801 Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100201 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100109 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100109 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100803 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100109 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100131 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20110328 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100109 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110315 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100110 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Payment date: 20081217 Year of fee payment: 9 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100110 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20100109 |