EP1252355A1 - Glanzpigment und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Glanzpigment und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
EP1252355A1
EP1252355A1 EP01949009A EP01949009A EP1252355A1 EP 1252355 A1 EP1252355 A1 EP 1252355A1 EP 01949009 A EP01949009 A EP 01949009A EP 01949009 A EP01949009 A EP 01949009A EP 1252355 A1 EP1252355 A1 EP 1252355A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
oxide layer
metal
base
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01949009A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Dr. Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart Werk Standard Bronzepulver Werke Carl Eckart GmbH and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Eckart Werk Standard Bronzepulver Werke Carl Eckart GmbH and Co filed Critical Eckart Werk Standard Bronzepulver Werke Carl Eckart GmbH and Co
Priority to EP02019342A priority Critical patent/EP1266978A3/de
Priority to EP02019340A priority patent/EP1266977B1/de
Publication of EP1252355A1 publication Critical patent/EP1252355A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Definitions

  • the invention relates to a luster pigment and to a process for its production, in which a multilayer film is produced by vacuum evaporation of a base and, after detachment from the base, the particles thus produced to pigment particles of the desired size
  • Gloss pigments are widely used, in particular for decorative purposes, automotive coatings, cosmetic purposes or in the field of security printing.
  • an inorganic metal salt e.g. Sodium chloride
  • the intermediate layer which enables subsequent detachment from the base, several layers being subsequently vapor-deposited in the CVD or PVD process, and the layer composite formed in this way being detached after leaving the vacuum region by dissolving the intermediate layer with water in the form of individual particles ,
  • a device for performing such a method in which a circumferential metal strip is used as the carrier, is known from the unpublished German patent application 199 02 141.
  • a reflection layer or carrier layer is also described there to be made of aluminum by vapor deposition, after which a transparent layer, for example made of magnesium fluoride or titanium oxide, is evaporated.
  • the vapor-deposited layers consist of the group of zinc sulfide, zinc oxide, guanine, magnesium fluoride, titanium dioxide, calcium fluoride and cryolite, a substance from the group of alkali halides, alkaline earth metal halides or alkali borates, such as, for example, as the carrier substance for these films Na 2 B 0 7 ; B 2 0 3 ; MgCI 2 is used.
  • the evaporation temperatures depend on the pigment-forming substance or carrier substance.
  • Interference phenomena are used to form colors by taking advantage of the path difference of the light waves due to the reflection at the interface created by the various vapor-deposited layers. These interference effects are influenced by the thickness of the individual layers and their refractive index. For an undyed pearlescent pigment, for example, the product of film thickness in nm and refractive index should remain in a range between 10 and 200.
  • Interference colors are produced when the value of this product falls in the range above 200, with the strongest colors occurring at a given pigment concentration by weight in the range from 200 to about 1500.
  • the color intensity also depends on the uniformity of the platelet thickness, ie on the plane parallelism of the carrier material and the plane parallelism of the vapor-deposited layers, since pigment platelets of uneven thickness reflect different colors, which differ can cancel on the other side, so that a color effect does not occur or at least no pure colors are generated.
  • a thin film illuminated with white light can show changing colors over the entire spectrum of visible light from red to blue if the observer changes his viewing angle in the direction of flat angles. It is also shown mathematically that a larger thickness scatter leads to less defined colors.
  • newer pearlescent pigments based on artificially produced aluminum oxide and silicon oxide substrates have a constant thickness and thus become part of the optical system. Multi-layer oxide coatings based on Si0 2 substrates show stronger and clearer interference colors than when using mica as a substrate.
  • the deposition from the liquid phase or from the gas phase leads to a significant porosity of often more than 25% of the layer. This porosity weakens the intensity of the reflected light.
  • Ti0 2 flakes For the production of Ti0 2 flakes, it is known to break open continuous films which are produced, for example, by thermal hydrolysis of TiOCl 2 . Alternative options are to apply titanium alkoxides to a surface and to break up the resulting film by steaming, to apply colloidal TiO 2 solution to a glass surface and to scrape off the resulting film. Also described is the application of TiOCl 2 solution to a gelatin film and detachment of the gelatin film, vacuum deposition, treatment of Kalramtitanat fibers with acid and subsequent heating or production and breaking up of hollow Ti0 2 particles from the mixture of a surfactant with a colloidal Ti0 2 solution. Substrate-free Ti0 2 flakes can also be obtained by dissolving the substrates in strong acids or bases.
  • Ti0 2 -coated mica When producing Ti0 2 -coated mica from a TiOCl 2 solution, great attention must be paid to the reactor geometry and the mixing conditions.
  • the Ti0 2 layers obtained can be coated with organic dyes as well as with thin layers of silver, nickel or mixtures of different metals in order to produce a darker tone.
  • DE-AS 1 136 042 From DE-AS 1 136 042 it is known to support substances with a low refractive index in the form of oxides or oxide hydrates of metals of IV. and / or V. group, for example Si0 2 , and to coat them with substances with a higher refractive index, for example oxides of Ti, Fe, Sb, Sn etc.
  • the production of the platelets described there is accomplished by first wetting a support made of glass, ceramic mass, metal or plastic with a solution of a hydrolyzable compound of the metal to be converted into the desired oxide, the resulting film being subsequently heated that respective oxide or hydrated oxide is formed as a thin coating.
  • silicon oxide layers are vapor-deposited on platelet-shaped particles which are produced in a conventional manner and have a length of, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the plates should consist of metallic reflective material or metal alloys. Alternatively, the use of mica is considered.
  • a supporting base of a colorless oxide layers of titanium oxide in crystalline ⁇ lized form, for example as rutile apply. If necessary, a another layer of a colored inorganic substance, such as iron oxide, can be applied.
  • the object of the invention is to create a method for producing a glossy pigment or a glossy pigment which can be produced at a high production rate, is distinguished by very good durability properties and by a wide range of possible colors with high color saturation and opacity ,
  • this object is achieved in that at least one carrier layer, in particular a silicon oxide carrier layer, and at least one metal oxide layer, in particular titanium oxide layer, are evaporated onto the base, in particular a circumferential metal strip.
  • a carrier layer is created which, after detachment from the base, that is to say the metal strip, is replaced, in particular, by a Chen mica platelets, but also to platelets produced by the wet process, high plane parallelism and defined thickness.
  • the SiO starting material used according to the invention has no impurities, e.g. by
  • the simple production of the backing layer according to the invention also has advantages over synthetic mica (phlogopite), which due to its complex production at high pressure and high temperature has never attained any commercial importance.
  • optical properties such as refractive index and reflection coefficient of the support layer can be set by the vapor deposition rate and the oxygen partial pressure, and it is thereby possible to generate defined and reproducible color tones and color changes depending on the viewing angle.
  • the subsequently vapor-deposited layer in particular a titanium oxide layer, can also be adjusted as desired with regard to its thickness via the vapor deposition rate and / or the belt speed of the metallic carrier tape and, due to the flat surface of the previously vapor-deposited silicon oxide layer, also has a good plane parallelism.
  • pigments produced according to the invention are plane-parallel up to the outer edge. This results in a higher color purity and a better gloss, even with smaller particles, since the proportion of scattered edges is minimized.
  • the manufacturing process according to the invention leads to the fact that the
  • the pigments obtained according to the invention are very shear stable. This results from the fact that a very good bond between the SiO and TiO layers is obtained in the process according to the invention. In contrast, the shear stability of pigments based on natural mica is very poor owing to the fact that the mica is black and the morphology of the metal oxide layer.
  • the thickness of both layers can be easily adjusted, in particular in comparison to the hydrolysis band process (shrinkage of the applied layer) and this can influence the color, the thickness of the SiO layer influencing the color even more than the thickness of the TiO 2. Layer.
  • the carrier layer is surrounded on both sides by metal oxide layers which can have a different layer thickness (asymmetrical layer structure).
  • a layer structure can be determined by wet chemical ⁇ L ⁇ 'I " I
  • a metal layer in particular an aluminum layer, is again evaporated onto a three-layer arrangement described above, a high covering power of such pigments being achieved by a correspondingly set layer thickness.
  • a relatively thin silicon oxide layer can be vapor-deposited as a protective layer on the aluminum layer in a manner known per se.
  • Another embodiment provides for a metal oxide layer and the carrier layer to be followed by a metal layer, a silicon oxide layer and a further metal oxide layer, it being possible for the metal layer to consist of aluminum, chromium, gold, copper, silver or the like.
  • a further variant provides that ⁇ on the metal oxide layer and the Trä- ⁇ ⁇ carrier layer, a metal layer follows, where the metal may be aluminum, in turn, environmentally chromium, gold, copper, silver or the like.
  • the thickness of the carrier layer is preferably between 20 and 1000 nm, that of the metal oxide layer preferably between 20 and 500 nm and that of the metal layer preferably between 40 and 60 nm.
  • the pigments according to the invention described above can have further layers on their surface, for example to increase weather stability. These can be applied in wet chemical or PVD processes (“inline”).
  • Suitable substances can be selected from the group of the oxides and / or oxyhydrates and / or hydroxides of aluminum, silicon, zirconium, phosphorus, boron, zinc, cerium, manganese, chromium, molybdenum, magnesium, iron and tin.
  • the stabilizing substances mentioned can also be selected from the group of the oxides and / or oxyhydrates and / or hydroxides of aluminum, silicon, zirconium, phosphorus, boron, zinc, cerium, manganese, chromium, molybdenum, magnesium, iron and tin.
  • the stabilizing substances mentioned can also be selected from the group of the oxides and / or oxyhydrates and / or hydroxides of aluminum, silicon, zirconium, phosphorus, boron, zinc, cerium, manganese, chromium, molybdenum, magnesium, iron and tin.
  • the stabilizing substances mentioned can also be selected from the group of the oxides and / or
  • I I can be incorporated as doping in the last layers.
  • a carrier layer is produced by vacuum evaporation of a circumferential metal strip and, after detachment from the base, the carrier layer particles thus produced are reduced to a desired size, with these carrier layer particles then being provided with at least one further coating by wet coating.
  • the carrier layer can in particular consist of silicon oxide, silicate, boron oxide, borates, aluminum oxide, aluminumates, titanium boride or mixtures thereof.
  • the carrier layer particles network formers or network converters and / or barium sulfate for smoothing the
  • the layers applied wet-chemically can advantageously consist of oxides of the metals zirconium, chromium, titanium, iron, zinc, oxide hydrates of these metals, iron titanates, titanium suboxides or mixtures thereof, the metal oxides optionally being able to be reduced. Additional coatings for light and weather stabilization can be applied in a manner known per se.
  • a further variant of the method according to the invention relates to the production of single-layer gloss pigments, with a - apart from optionally provided light and weather stabilization coating gene - the only optically active layer consisting of titanium oxide, iron oxide, titanium suboxides, titanium oxynitrides, molybdenum sulfide or iron titanium oxide is evaporated in vacuo onto a circumferential metal strip.
  • Such monolayers preferably have an optically active layer with a layer thickness of the order of 20 to 500 nm, preferably 40 to 100 nm. In terms of color brilliance and purity, there are
  • a further variant of the method according to the invention relates to the production of luster pigments from a metal oxide layer, in particular titanium oxide layer, a metal layer and again a metal oxide layer, in particular titanium oxide layer, by vapor deposition on a rotating metal strip.
  • the metal can be aluminum, chrome, gold, copper, silver or the like.
  • a release coat consisting of a lacquer, a salt, a salt-like compound or an organic material can optionally be applied.
  • This release coat can be deposited, for example, by painting or evaporation.
  • the invention also relates to a gloss pigment which is produced by one of the processes described, and to paints, lacquers, cosmetics and plastics comprising such gloss pigments and the use of such gloss pigments for the production of colors, lacquers, cosmetics and plastics
  • a gloss pigment which is produced by one of the processes described, and to paints, lacquers, cosmetics and plastics comprising such gloss pigments and the use of such gloss pigments for the production of colors, lacquers, cosmetics and plastics.
  • a release layer consisting of a water-soluble, undissolved in high vacuum is first placed on a circumferential metal band under vacuum (10 "4 mbar).
  • 'V uses evaporable salt, then a layer of TiO, a layer of SiO and another layer of TiO.
  • the belt speed is 2 m / s
  • the temperature of the TiO sources is 2200 ° C
  • the temperature of the SiO sources is 1450 ° C.
  • the distance between the evaporator sources is 17 cm.
  • the optical thickness of the SiO layer is 202 nm, that of the TiO layers is 198 nm.
  • the film After the film has been detached from the metal strip in a water bath, it is comminuted into pigment particles with a size of 1 to 100 ⁇ m by stirring with a high-speed stirrer.
  • the powder obtained has a blue color.
  • a release layer of a salt which is soluble in water and can be evaporated in a high vacuum without being decomposed under high vacuum is first evaporated onto a circumferential metal strip under vacuum (10 "4 mbar), followed by a layer of TiO 2. a layer of aluminum and another layer of TiO.
  • the belt speed is 2m / s
  • the temperature of the TiO sources is 2200 ° C
  • the temperature of the aluminum source is 650 ° C.
  • the distance between the evaporator sources is 17 cm.
  • the optical thickness of the aluminum layer is 245 nm, that of the TiO layers is 603 nm.
  • the film After the film has been detached from the metal strip in a water bath, it is broken up into pigment particles with a size of 1 to 100 ⁇ m by stirring with a high-speed stirrer.
  • the powder obtained has a light blue color with a metallic character and a pearlescent sheen.
  • a release layer of a water-soluble salt that can be vaporized in a high vacuum without being evaporated under high vacuum is first evaporated onto a rotating metal band under vacuum (10 "4 mbar) and then a layer of TiO.
  • the belt speed is 2 m / s
  • the temperature of the TiO source is 2200 ° C.
  • the optical thickness of the TiO layer is 500 nm.
  • the powder obtained has a red-yellow color.
  • a release layer of a salt which is soluble in water and can be vaporized in a high vacuum without being evaporated under high vacuum is then evaporated onto a circumferential metal strip under vacuum (10 mbar) and then a layer of SiO.
  • the speed of the belt is 2 ms, the temperature of the SiO source is 1450 ° C.
  • the optical thickness of the SiO layer is 200 nm.
  • the film After the film has been detached from the metal strip in a water bath, it is comminuted into pigment particles with a size of 1 to 100 ⁇ m by stirring with a high-speed stirrer.
  • the powder obtained is subsequently wet-chemically coated with titanium dioxide in a known manner.
  • the optical layer thicknesses were measured using the quartz crystal method.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Glanzpigments, bei welchem ein mehrschichtiger Film durch Vakuumbedampfung einer Unterlage hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Partikel zu Pigmentteilchen der gewünschten Grösse zerkleinert werden, wobei das Aufdampfen einer Mehrzahl von Schichten an voneinander getrennten Stellen innerhalb eines evakuierbaren Behälters erfolgt und die Unterlage an den Verdampfungsquellen vorbeigeführt wird, ist vorgesehen, dass mindestens eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, und mindestens eine Metalloxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, auf die Unterlage, insbesondere ein umlaufendes Metallband, aufgedampft werden.

Description

Glanzpigment und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung richtet sich auf ein Glanzpigment und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei welchem ein mehrschichtiger Film durch Vakuum- bedampfung einer Unterlage hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Partikel zu Pigmentteilchen der gewünschten Größe
I zerkleinert werden, wobei das Aufdampfen einer Mehrzahl von Schichten an voneinander getrennten Stellen innerhalb eines evakuierbaren Behälters erfolgt und die Unterlage an den Verdampfungsquellen vorbeigeführt wird. Je nach Schichtaufbau können bei derartigen Pigmenten Interferenzphänomene auftreten.
Glanzpigmente finden vielfache Anwendung, insbesondere für dekorative Zwecke, Automobillackierungen, kosmetische Zwecke oder im Bereich des Sicherheitsdrucks.
Bei bekannten Herstellungsverfahren wird auf die Oberfläche der Unterlage zunächst ein anorganisches Metallsalz, z.B. Natriumchlorid, als das spätere Ablösen von der Unterlage ermöglichende Zwischenschicht aufgebracht, wobei nachfolgend im CVD- oder PVD-Verfahren mehrere Schichten aufgedampft werden, und wobei der so gebildete Schichtenverbund nach dem Verlassen des Vakuumbereichs durch Lösen der Zwischenschicht mit Wasser in Form einzelner Partikel abgelöst wird.
Eine Vorrichtung zur DurcMührung eines solchen Verfahrens, bei welcher als Träger ein umlaufendes Metallband verwendet wird, ist aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 199 02 141 bekannt. Es wird dort weiterhin beschrieben, eine Reflexionsschicht bzw. Trägerschicht aus Aluminium durch Aufdampfen herzustellen, aufweiche anschließend eine transparente Schicht, beispielsweise aus Magnesiumfluorid oder Titanoxid, aufgedampft wird.
Gemäß DE 1 242 778 ist vorgesehen, daß die aufgedampften Schichten aus der Gruppe Zinksulfid, Zinkoxid, Guanin, Magnesiumfluorid, Titandioxid, Calciumfluorid und Kryolit bestehen, wobei als Trägersubstanz für diese Filme ein Stoff aus der Gruppe der Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide oder Alkaliborate, wie z.B. Na2B 07; B203; MgCI2 verwendet wird.
Die Verdampfungstemperaturen hängen von der jeweils pigmentbildehden Substanz bzw. Trägersubstanz ab.
Zur Farbenbildung werden Interferenzerscheinungen eingesetzt, indem man den Gangunterschied der Lichtwellen bedingt durch die Reflexion an den durch die verschiedenen aufgedampften Schichten erzeugten Grenzfläche ausnutzt. Diese Interferenzeffekte werden beeinflußt durch die Dicke der einzelnen Schichten und deren Brechungsindex. Für ein ungefärbtes perlmuttartiges Pigment soll beispielsweise das Produkt aus Filmdicke in nm und Brechzahl in einem Bereich zwischen 10 und 200 bleiben.
Interferenzfarben werden hervorgerufen, wenn der Wert dieses Produkts in den Bereich über 200 fällt, wobei die kräftigsten Farben bei einer gegebenen gewichtsmäßigen Pigmentkonzentration im Bereich von 200 bis etwa 1500 auftreten. Die Farbintensität hängt auch von der Gleichmäßigkeit der Plättchendicke ab, d.h. von der Planparallelität des Trägermaterials und der Planparallelität der aufgedampften Schichten, da Pigmentplättchen ungleichmäßiger Dicke unterschiedliche Farben reflektieren, welche sich ge- genseitig aufheben können, so daß ein Farbeffekt nicht eintritt oder jedenfalls keine reinen Farben erzeugt werden.
Eine 2iιsammenfassende aktuelle Darstellung des Standes der Technik f n- det sich in Chem. Rev. 1999, 99, S. 1963 - 1981. Dort wird aufgezeigt, daß die maximale Reflexion sich zu kürzeren Wellenlängen verlagert, wenn der
Blickwinkel vergrößert wird. Dementsprechend kann ein mit weißem Licht beleuchteter dünner Film wechselnde Farben über das gesamte Spektrum des sichtbaren Lichts von Rot bis Blau zeigen, wenn der Beobachter seinen i Blickwinkel in Richtung auf flache Winkel ändert. Es wird auch mathematisch aufgezeigt, daß eine größere Dickenstreuung zu weniger definierten Farben führt. Dies ist beispielsweise bei natürlichem Glimmer der Fall, wenn dieser als Substrat verwendet wird. Dementsprechend zeigen einzelne Partikel Interferenzerscheinungen, nicht aber eine Anordnung mehrerer Partikel. Die optischen Charakteristika einer solchen Anordnung basierend auf natürlichem Glimmer sind fast die gleichen wie diejenigen einer einzelnen Metdioxidschicht, insbesondere Ti02-Schicht. Demgegenüber weisen neuere Perlglanzpigmente auf Basis von künstlich hergestellten Alurniniu- moxid- und Siliciumoxidsubstraten eine konstante Dicke auf und werden damit Teil des optischen Systems. Mehrschicht-Oxid-Beschichtungen auf der Basis von Si02-Substraten zeigen stärkere und klarere Interferenzfarben als bei der Verwendung von Glimmer als Substrat.
Die Abscheidung aus der Flüssigphase oder aus der Gasphase führt zu einer signifikanten Porosität von oft mehr als 25% der Schicht. Durch diese Porosität wird die Intensität des reflektierten Lichts geschwächt.
Für die Herstellung anorganischer Filme wird das Vakuumaufdampfen, auch mit Elektronenstrahlen, das Sputtern und das CVD- Verfahren als an sich bekannt beschrieben. Diese Verfahren seien aber sehr kostenaufwendig und würden deshalb nur für optische Linsen, Filter und dergleichen eingesetzt.
Zur Herstellung von Ti02-Flocken sei es bekannt, kontinuierliche Filme aufzubrechen, welche beispielsweise durch thermische Hydrolyse von TiOCl2 hergestellt werden. Alternative Möglichkeiten bestehen in der Aufbringung von Titan- Alkoxiden auf eine Oberfläche und im Aufbrechen des resultierenden Films durch Dampfbehandlung, dem Aufbringen von kolloidaler Ti02-Lösung auf eine Glasoberfläche und dem Abkratzen des resultierenden Films. Beschrieben wird auch die Aufbringung von TiOCl2- Lösung auf einen Gelantinefilm und Ablösen des Gelantinefilms, Vakuumablagerung, Behandlung von Kalramtitanat-Fasern mit Säure und nach- folgendes Erhitzen oder Herstellung und Aufbrechen hohler Ti02-Teilchen aus der Mischung eines Tensids mit einer kolloidalen Ti02-Lösung. Substratfreie Ti02-Flocken können auch dadurch erhalten werden, daß man die Substrate in starken Säuren oder Basen löst.
Bei der Herstellung von Ti02-beschichtetem Glimmer aus einer TiOCl2- Lösung muß stark auf die Reaktorgeometrie und die Mischbedingungen geachtet werden. Die erhaltenen Ti02-Schichten können mit organischen Farbstoffen beschichtet werden ebenso wie mit dünnen Schichten von Silber, Nickel oder Mischungen verschiedener Metalle, um einen dunkleren Ton zu erzeugen.
Aus DE- AS 1 136 042 ist es bekannt, Trägersubstanzen mit niedrigem Brechungsindex in Form von Oxiden oder Oxidhydraten von Metallen der IV. und/oder V. Gruppe, z.B. Si02, zu verwenden und diese mit Substanzen mit höherem Brechungsindex, z.B. Oxiden von Ti, Fe, Sb, Sn usw. zu beschichten.
Die Herstellung der dort beschriebenen Plättchen wird so bewerkstelligt, daß zunächst ein Träger aus Glas, keramischer Masse, Metall oder Kunst- Stoff mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Verbindurig des in das gewünschte Oxid umzuwandelnden Metalls benetzt wird, wobei aus dem so erzeugten Flüssigkeitsfilm durch anschließendes Erhitzen daTs jeweilige Oxid oder Oxidhydrat als dünner Überzug gebildet wird.
Aus US 3,438,796 ist es bekannt, Pigmentplättchen herzustellen, die durch eine Mehrzahl von Filmen aus Siliciumoxid und Aluminium gebildet sind, wobei der Siliciumfilm einerseits als Schutzschicht für das Aluminium und andererseits zur Erzeugung von Interferenzeffekten in Abhängigkeit von seiner Dicke dient. Der Alu iniurnfilm kann in seiner Dicke so eingestellt 1 f I ι :-ι , , " werden, daß er im wesentlichen lichtundurchlässig ist. Die Schichten werden durch chargenweises Aufdampfen erzeugt.
Gemäß EP 0 803 549 ist vorgesehen, daß auf in konventioneller Weise hergestellte plättchenförmige Partikel mit einer Länge von beispielsweise 1 bis 200 μm Siliciumoxidschichten aufgedampft werden. Die Plättchen sollen dabei aus metallisch reflektierendem Material oder Metallegierungen bestehen. Alternativ wird die Verwendung von Glimmer in Betracht gezogen. Dort wird weiterhin beschrieben, daß es bekannt ist, auf eine derartige Trägersubstanz aus einem farblosen Oxid Schichten aus Titanoxid in kristalli- ~~ sierter Form, z.B. als Rutil, aufzubringen. Hierauf kann gegebenenfalls eine weitere Schicht aus einem farbigen anorganischen Stoff, wie Eisenoxid, aufgebracht werden.
Aus früheren Untersuchungen ist es weiterhin bekannt, daß Brechzahl und Absorption von aufgedampften Siliciumoxidschichten um so niedriger werden, je langsamer die Verdampfung erfolgt und je größer der Sauerstoffge- halt ist, so daß so die Möglichkeit besteht, beim Aufdampfprozeß Einfluß auf die optischen Eigenschaften zu nehmen.
Alle vorstehend beschriebenen Pigmente sind gegebenenfalls durch Nach-
'- i _1 behandlung oder Nachbeschichtung gegen Witterungseinflüsse und gegen
Licht stabilisiert.
Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Herstellung eines Glanzpigmentes bzw. ein Glanzpigment zu schaffen, welches mit einer hohen Produktionsrate herstellbar ist, sich durch sehr gute Haltbarkeitseigenschaften und durch eine breite Palette möglicher Farbtöne bei hoher Farbsättigung und Deckkraft auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens eine Trägerschicht, insbesondere eine Siliciumoxid-Trägerschicht, und mindestens eine Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, auf die Unterlage, insbesondere ein umlaufendes Metallband, aufgedampft werden.
Durch eine auf diese Weise aufgedampfte Siliciumoxidschicht wird eine Trägerschicht geschaffen, welche sich nach dem Ablösen von der Unterlage, also dem Metallband, durch eine insbesondere im Vergleich zu natürli- chen Glimmerplättchen, aber auch zu im Naßverfahren hergestellten Plättchen, hohe Planparallelität und definierte Dicke auszeichnet.
Weiterhin weist das erfmdungsgemäß eingesetzte SiO-Ausgangsmaterial im Gegensatz zu natürlichem Glimmer keine Verunreinigungen, z.B. durch
Eisen, auf. Auch entfallt die aufwendige Aufbereitung wie Kalzinierung,
\ C~ '• ' -Vermahlung, Klassierung usw.
Die erfindungsgemäße Trägerschicht weist durch ihre einfache Herstellung auch Vorteile gegenüber synthetischem Glimmer (Phlogopit) auf, der wegen seiner aufwendigen Herstellung bei hohe Druck und hoher Temperatur olmehin niemals kommerzielle Bedeutung erlangt hat.
Durch die Aufdampfrate und den Sauerstoffpartialdruck können die opti- sehen Eigenschaften wie Brechzahl und Reflexionskoeffizient der Trägerschicht eingestellt werden und es ist hierdurch möglich, definierte und re- produzierbare Farbtöne und Farbwechsel in Abhängigkeit vom Blickwinkel zu erzeugen.
Die nachfolgend aufgedampfte Schicht, insbesondere eine Titanoxid- schicht, kann liinsichtlich ihrer Dicke über die Aufdampfrate und/oder die Bandgeschwindigkeit des metallischen Trägerbandes ebenfalls wunschgemäß eingestellt werden und weist aufgrund der planen Oberfläche der zu- vor aufgedampften Siliciumoxidschicht ebenfalls ehre gute Planparallelität auf. __
1
Im Gegensatz zu naßchemisch beschichteten Perlglanzpigmenten sind erfindungsgemäß hergestellte Pigmente bis zur Außenkante hin planparallel. Dies hat eine höhere Farbreinheit und einen besseren Glanz zur Folge, und zwar auch bei kleineren Teilchen, da der Streukantenanteil minimiert ist.
Es treten auch keine Nebenfällungen auf, die bei naßchemischen Verfahren zu beobachten sind. Weiterhin gibt es praktisch keine Kristallisationskeime als Ausgangspunkt für ein J- ristallwachstum, da das Substoat eine sehr gelinge Porosität und glatte Oberfläche aufweist.
Das eifindungsgemäße Herstellungsverfahren f hrt dazu, daß die vom Trä-
XX ger abgelösten Pigmentplättchen untereinander weitgehend identische und reproduzierbare optische Eigenschaften, z.B. den gleichen Farbton bei der
Betrachtung aus einem bestimmten Blickwinkel, aufweisen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente sind sehr scherstabil. Dies resultiert daraus, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr guter Verbund zwischen den SiO- und TiO-Schichten erhalten wird. Demgegenüber ist die Scherstabilität bei Pigmenten, die auf natürlichem Glimmer basieren, aufgrund von dessen Sc chtsIrukrur und der Morphologie der Metalloxidschicht sehr schlecht.
Die Dicke beider Schichten ist, insbesondere im Vergleich zum Hydrolyse- Bandveιfahren(Schrumpfung der aufgebrachten Schicht) leicht einstellbar und es läßt sich hierdurch Einfluß auf die Farbe nehmen, wobei die Dicke der SiO-Schicht die Farbe noch stärker beeinflußt als die Dicke der TiO- Schicht.
Weiterhin fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Folienabfälle mit den entsprechenden kostenaufwendigen Entsorgungsproblemen an. Es ist erfϊndungsgemäß möglich, auch Substanzen, wie z.B. TiO, mit hoher Verdampfungstemperatur einzusetzen, was bei den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Kunststoff-Folie wegen der fehlenden Tempe- raturbeständigkeit dieser Folien nicht möglich wäre.
Sofern vorstehend oder irii ' Nachfolgenden v L_oVn einer Schichtfolge die Rede
IV ι ι i '- - ist, ist dies so zu verstehen, daß selbstverständlich jeweils auch die umge-/ kehrte Schichtfolge geschützt sein soll, da nach dem Ablösen der Plättchen von der Unterlage die durch die Unterlage ursprünglich vorgegebene Orientierung nicht mehr gegeben ist.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Trägerschicht auf beiden Seiten von Metalloxidschichten umgeben ist, die eine unterschiedliche Schichtdicke (asymmetrischer Schichtaufbau) auf- weisen können. Ein solcher Schichtaufbau läßt sich durch naßchemische η L ~' I "I
Verfahren naturgemäß nicht erzielen. Da die Pigmente bei der Verarbeitung zu einem Lack und bei der Lackierung eines Objektes im wesentlichen parallel zur lackierten Oberfläche zu liegen kommen, führt eine unterschiedli- ehe Schichtdicke der Metalloxidschichten dazu, daß statistisch verteilt entweder die dickere oder dünnere Metalloxidschicht oben zu liegen kommt und dementsprechend Farben und Lacke nit neuartigen Interferenzeffekten geschaffen werden.
Es kann weiterhin vorgesehen sein, daß auf eine vorstehend beschiiebene dreischichtige Anordnung nochmals eine Metallschicht, insbesondere eine Aluminiumschicht, aufgedampft wird, wobei durch eine entsprechend eingestellte Schichtdicke eine hohe Deckkraft derartiger Pigmente erzielt wer- - lü ¬
den kann. Auf die Aluminiumschicht kann in an sich bekannter Weise eine relativ dünne Siliciumoxidschicht als Schutzschicht aufgedampft werden.
Bei einer anderen Ausgestaltung ist vorgesehen, daß auf eine Metalloxid- schicht und die Trägerschicht eine Metallschicht, eine Siliciumoxidschicht und eine weitere Metalloxidschicht folgt, wobei die Metallschicht aus Aluminium, Chrom, Gold, Kupfer, Silber oder dergleichen bestehen kann.
Eine weitere Variante sieht vor, daß auf die Metalloxidschicht und die Trä- ι ~ι gerschicht eine Metallschicht folgt, wobei das Metall wiederum Alumini- um- Chrom, Gold, Kupfer, Silber oder dergleichen sein kann.
Die Dicke der Trägerschicht liegt vorzugsweise zwischen 20 und 1000 nm, diejenige der Metalloxidschicht vorzugsweise zwischen 20 und 500 nm und diejenige der Metallschicht vorzugsweise zwischen 40 und 60 nm.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Pigmente können an ihrer Oberfläche weitere Schichten, beispielsweise zur Erhöhung der Wetterstabilität, aufweisen. Diese können in naßchemischen oder PVD- Verfahren („inline") aufgebracht werden.
Geeignete Stoffe können aus der Gruppe der Oxide und/oder Oxyhydrate und/oder Hydroxide von Aluminium, Silicium, Zirkon, Phosphor, Bor, Zink, Cer, Mangan, Chrom, Molybdän, Magnesium, Eisen und Zinn aus^ gewählt werden. Die genannten stabilisierenden Substanzen können auch
I I als Dotierung in die letzten Schichten eingebaut werden.
Bei einer Variante des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zunächst eine Trägerschicht durch Vakuum-Bedampfung eines umlaufenden Metallbandes hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Trägerschicht-Partikel auf eine gewünschte Größe zerkleinert werden, wobei anschließend diese Trägerschicht-Partikel durch Naßbe- Schichtung mit wenigstens einer weiteren Beschichtung versehen werden. Man nützt hierbei also insbesondere die vorstehend schon geschilderten grundsätzlichen Vorteile von Trägerschicht-Partikein aus, die auf einer
1 " I i S
Metallunterlage abgeschieden werden, und kann die anschließende Be-
Schichtung dann mit bekannten NaßbescMchtungs-Tecrmiken realisieren. Die Trägerschicht kann dabei insbesondere aus Siliciumoxid, Silikat, Boroxid, Boraten, Alüminiumoxid, Alüminaten, Titanborid oder Gemischen hieraus bestehen.
Weiterhin kann vorgesehen sein, daß die Trägerschicht-Partikel Netzwerk- bildner oder Netzwerkwandler und/oder Bariumsulfat zur Glättung der
Oberfläche und/oder lösliche oder unlösliche anorganische oder organische Farbmittel umfassen.
Die naßchemisch aufgebrachten Schichten können vorteilhafterweise aus Oxiden der Metalle Zirkonium, Chrom, Titan, Eisen, Zink, Oxidhydraten dieser Metalle, Eisentitanaten, Titansuboxiden oder Mischungen hieraus bestehen, wobei die Metalloxide gegebenenfalls reduziert werden können. In an sich bekannter Weise können zusätzliche Beschichtungen zur Licht- und Wetterstabilisierung aufgebracht werden.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßeh Verfahren betrifft die Herstellung von einschichtigen Glanzpigmenten, wobei eine - abgesehen von gegebenenfalls vorgesehenen Licht- und Wetterstabilisierungsbeschichtun- gen - einzige optisch aktive Schicht bestehend aus Titanoxid, Eisenoxid, Titansuboxiden, Titanoxinitriden, Molybdänsulfid oder Eisen-Titanoxid im Vakuum auf ein umlaufendes Metallband aufgedampft wird. Solche Einschichter weisen vorzugsweise eine optisch aktive Schicht mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 40 bis 100 nm auf. Hinsichtlich der Farbbrillianz und -reinheit sind solche
I
Einschichter besonders hervorragend. Ihre Realisierung scheiterte bisher an
I einer nicht hinreichenden Scherstabilität, welche aufgrund des erfindungs- gemäßen Vorgehens aber erreicht werden kann.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Glanzpigmenten aus einer Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, einer Metallschicht und nochmals einer Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, durch Aufdampfen im Vakuum auf ein umlaufendes Metallband. Das Metall kann Aluminium, Chrom, Gold, Kupfer, Silber oder dergleichen sein.
Um das Ablösen der Beschichtung von der Unterlage zu erleichtern, kann gegebenenfalls ein Releasecoat bestehend aus einem Lack, einem Salz, ei- ner salzartigen Verbindung oder einem organischen Material aufgebracht werden. Die Abscheidung dieses Releasecoats kann beispielsweise durch Lackieren oder Verdampfen erfolgen.
Die Erfindungjbetrifft auch ein Glanzpigment, welches nach einem der be- schiiebenen Verfahren hergestellt ist sowie Farben, Lacke, Kosmetika und Kunststoffe umfassend solche Glanzpigmente sowie die Verwendung derartiger Glanzpigmente zur Herstellung von Farben, Lacken, Kosmetika und Kunststoff Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
Auf ein umlaufendes Metallband wird unter Vakuum (10"4 mbar) zunächst eine Releaseschicht aus einem in Wasserlöslichen, im Hochvakuum unzer-
' V setzt verdampfbaren Salz aufgedampft, anschließend eine Schicht aus TiO, eine Schicht aus SiO und nochmals eine Schicht aus TiO.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Bandes ist 2 m/s, die Temperatur der TiO- Quellen 2200°C, die Temperatur der SiO-Quelle 1450°C. Der Abstand der Verdampferquellen voneinander ist 17 cm.
Die optische Dicke der SiO-Schicht beträgt 202 nm, die der TiO-Schichten beträgt 198 nm.
Nach dem Ablösen des Films vom Metallband in einem Wasserbad wird dieser durch Rühren mit einem Hochgeschwmdigkeitsrührer zu Pigment- teilchen mit einer Größe von 1 bis 100 μm zerkleinert.
Das erhaltene Pulver hat eine blaue Farbe.
Beispiel 2:
Auf ein umlaufendes Metallband wird unter Vakuum (10"4 mbar) zunächst eine Releaseschicht aus einem in Wasser löslichen, im Hochvakuum unzer- setzt verdampfbaren Salz aufgedampft, anschließend eine Schicht aus TiO, eine Schicht aus Aluminium und nochmals eine Schicht aus TiO.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Bandes ist 2m/s, die Temperatur der TiO- Quellen 2200°C, die Temperatur der Aluminiumquelle 650°C. Der Abstand der Verdampferquellen voneinander ist 17 cm.
Die optische Dicke der Aluminiumschicht beträgt 245 nm, die der TiO- Schichten beträgt 603 nm.
Nach dem Ablösen des Films vom Metallband in einem Wasserbad wird dieser durch Rühren mit einem Hochgeschwmdigkeitsrührer zu Pigmentteilchen mit einer Größe von 1 bis 100 μm zerkleinert.
Das erhaltene Pulver hat eine hellblaue Farbe mit metallischem Charakter und perlmuttartigem Glanz.
Beispiel 3:
Auf ein umlaufendes Metallband wird unter Vakuum (10"4 mbar) zunächst eine Releaseschicht aus einem in Wasser löslichen, im Hochvakuum unzer- setzt verdampfbaren Salz aufgedampft und anschließend eine Schicht aus TiO.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Bandes ist 2 m/s, die Temperatur der TiO- Quelle 2200°C.
Die optische Dicke der TiO-Schicht beträgt 500 nm.
Nach dem Ablösen des Films vom Metallband in einem Wasserbad wird dieser durch Rühren mit einem Hochgeschwm(ügkeitsrührer zu Pigmentteilchen mit einer Größe von 1 bis 100 μm zerkleinert.
Das erhaltene Pulver hat eine rot-gelbe Farbe.
Beispiel 4:
Auf ein umlaufendes Metallband wird unter Vakuum (10 mbar) zunächst ι -ι eine Releaseschicht aus einem in Wasser löslichen, im Hochvakuum unzer- setzt verdampfbaren Salz aufgedampft und anschließend eine Schicht aus SiO.
Die Umlaufgeschwindigkeit des Bandes ist 2 m s, die Temperatur der SiO- Quelle 1450°C.
Die optische Dicke der SiO-Schicht beträgt 200 nm.
Nach dem Ablösen des Films vom Metallband in einem Wasserbad wird dieser durch Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer zu Pigmentteilchen mit einer Größe von 1 bis 100 μm zerkleinert.
Das erhaltene Pulver wird nachfolgend naßchemisch in bekannter Weise mit Titandioxid beschichtet.
Je nach Schichtdicke werden Pigmente mit verschiedenen Interferenzfarben erhalten.
Die Messung der optischen Schichtdicken erfolgte nach der Schwingquarzmethode.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Glanzpigments, bei welchem ein mehr- schichtiger Fihn durch Valmumbedampfung einer Unterlage hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Partikel zu Pigmentteilchen der gewünschten Größe zerkleinert werden, wobei das Aufdampfen einer Mehrzahl von Schichten an voneinander getrennten Stellen innerhalb eines evakuierbaren Behälters erfolgt und die Unterlage an den Verdamp- fungsquellen vorbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, und mindestens eine Metalloxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, auf die Unterlage, insbesondere ein umlaufendes Metallband, aufgedampft werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Metalloxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, dann eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, und dann nochmals eine Metalloxidschicht (Bc), insbesondere Titanoxidschicht, aufgedampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschichten (B, B') unterschiedliche Dicken aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Metailoxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, hierauf nochmals eine Metailoxidschicht (B'), insbesondere Titanoxidschicht, und hierauf eine Aluminiumschicht aufgedampft werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß auf die Alurniniumschicht eine Siliciumoxid-Schutzschicht aufgedampft wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Metalloxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, hierauf eine Metallschicht, hierauf eine Metalloxidschicht, insbesondere Siliciumoxidschicht und hierauf eme weitere Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, aufgedampft werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium, Chrom, Gold, Kupfer oder dergleichen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Metalloxidschicht (B), insbesondere Titanoxidschicht, eine Trägerschicht (A), insbesondere Siliciumoxidschicht, und hierauf eine Metallschicht (C) aufgedampft werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium, Chrom, Gold, Kupfer, Silber oder dergleichen ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Trägerschicht (A) zwischen 20 und 1000 um liegt.
11. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Metalloxidschicht (B) zwischen 20 und 500 um liegt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Glanzpigments, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Trägerschicht durch Vakuum-Bedampfung eines umlaufenden Metallbandes hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Trägerschicht-Partikel auf eine gewünschte Größe zerkleinert werden, wobei anschließend diese Trägerschicht-Partikel durch Naßbeschichtung mit wenigstens einer weiteren Beschichtung versehen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trä- gerscMcht-Partikel aus Siliciumoxid, Silikat, Boroxid, Boraten, Aluminiumoxid, Alurninaten, Titanborid (TiB2) oder Gemischen hieraus besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht-Partikel Netzwerkbildner oder Netzwerkwandler und/oder Bari- umsulfat zur Glättung der Oberfläche und/oder lösliche oder unlösliche anorganische oder organische Farbmittel umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die naßchemisch aufgebrachten Schichten aus Oxiden der Metalle Zirkonium, Chrom, Titan, Eisen, Zink, Oxidhydraten dieser Metalle, Eisentitanat, Titansuboxiden oder Mischungen hieraus bestehen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide reduziert werden.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Beschichtungen zur Licht- und Wetterstabilisierung aufgebracht werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines Glanzpigments, dadurch gekennzeichnet, daß eine einzige optisch aktive Schicht bestehend aus Titanoxid, Eisenoxid, Titansuboxiden, Titanoxinitrid, Molybdänsulfid oder Eisen- Titanoxid durch Vakuum-Bedampfung eines umlaufenden Metallbandes hergestellt und nach Ablösen von der Unterlage die so erzeugten Partikel auf eine gewünschte Größe zerkleinert und gegebenenfalls anschließend naßchemisch Licht- und Wetterstabilisierungsbeschichtungen aufgebracht werden.
19. Verfahren nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Schicht eine Schichtdicke in der Größenordnung von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 40 bis 100 nm aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, eine Metallschicht und nochmals eine Metalloxidschicht, insbesondere Titanoxidschicht, auf eine Unterlage, insbesondere ein umlaufendes Metallband, aufgedampft werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Me- tallaluminium, Chrom, Gold, Kupfer, Silber oder dergleichen ist.
22. Glanzpigment, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 21.
23. Farbe, Lack, Kosmetikum oder Kunststoff umfassend ein Glanzpigment gemäß Anspruch 22.
4. Verwendung eines Glanzpigments nach Ansprach 22 zur Herstellung on Farben, Lacken, Kosmetika und Kunststoffen.
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