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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Optisch
variable Pigmente wurden in der Patentliteratur seit den 1960ern
beschrieben. In dem U.S. Patent Nr. 3,438,796 beschreibt Hanke das
Pigment als „dünne, haftende,
transluzente, lichtdurchlässige
Filme oder Schichten aus metallischem Aluminium, die jeweils durch
eine dünne,
transluzente bzw. lichtdurchlässigen
Film aus Siliziumdioxid getrennt sind, welche aufeinandertolgend
unter kontrollierten Bedingungen mit einer kontrollierten, selektiven
Dicke auf einem zentralen Aluminiumfilm oder Substrat abgeschieden
sind. Diese Materialien sind anerkannt, dass sie einzigartige Farbwanderungs-
und optische Farbwirkungen bereitstellen.
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Die
Annäherung
des Standes der Technik bezüglich
optisch variabler Pigmente haben im Allgemeinen eine von zwei Verfahren
eingesetzt. Bei dem ersten wird ein Stapel von Schichten auf einem
temporären
Substrat, welches häufig
ein flexibles Band ist, bereitgestellt. Die Schichten bestehen im
Allgemeinen aus Aluminium und MgF2. Der
Stapel des Films wird von dem Substrat getrennt und durch Pulververarbeitung
in Teilchen mit geeigneten Abmessungen unterteilt. Die Pigmente
werden durch physikalische Verfahren hergestellt, wie physikalische
Dampfabscheidung auf dem Substrat, Trennung von dem Substrat und
nachfolgende Pulverisierung. Bei den auf diese Weise erhaltenen
Pigmenten, sind die zentrale Schicht und die anderen Schichten in dem
Stapel nicht vollständig
von den anderen Schichten eingeschlossen. Die schichtförmige Struktur
ist an den Flächen,
die durch das Verfahren der Pulverisierung gebildet wird, sichtbar.
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Bei
der anderen Annäherung
wird ein blättchenförmiges opakes
metallisches Substrat mit aufeinanderfolgenden Schichten aus selektiv
absorbierenden Metalloxiden und nichtselektiv absorbierenden Schichten aus
Kohlenstoff, Metall- und/oder Metalloxid beschichtet oder eingekapselt.
Um bei der Verwendung dieser Annäherung
geeignete Materialien zu erhalten, werden die Schichten normalerweise
durch chemische Dampfabscheidungsverfahren in einem Wirbelbett aufgebracht.
Ein wesentlicher Mangel dieses Verfahrens ist, dass die Verfahren
im Wirbelbett mühsam
sind und eine beträchtliche
technische Infrastruktur zur Herstellung benötigen. Eine zusätzliche
Begrenzung betref fend die eingesetzten Substrate ist, dass die herkömmlichen
Metallbehälter
normalerweise strukturelle Integritätsprobleme aufweisen, Probleme
bezüglich
des Ausgasens von Wasserstoff und andere Besorgnisse bezüglich der
Selbstentzündbarkeit.
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Die
Annäherungen
des Standes der Technik zeigen zusätzliche Nachteile. Zum Beispiel
können
bestimmte Metalle oder Metallflocken, wie Chrom und Aluminium, insbesondere
wenn sie als Außenschichten verwendet
werden, anerkannte Gesundheits- und Umweltauswirkungen aufweisen,
die mit ihrer Verwendung verbunden werden. Die Verringerung ihrer
Verwendung bei Materialien mit optischer Wirkung sollte vorteilhaft sein
aufgrund der anerkannten Auswirkungen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Material mit Farbeffekt zur Verfügung, umfassend
ein plättchenförmiges Substrat
eingekapselt mit (a) einer ersten Schicht gewählt aus der Gruppe bestehend
aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung, und einer Zinklegierung,
wobei die erste Schicht für
darauf gerichtetes Licht stark reflektierend ist; und (b) eine zweite
Schicht, die die erste Schicht einkapselt und eine variable Weglänge für Licht bereitstellt,
abhängig
von dem Einfallswinkel des darauf auftreffenden Lichtes gemäß der Snell
Gesetze, wobei die zweite Schicht aus einem Material besteht, mit
einem Brechungsindex von 1,3 bis 2,5; und (c) einer für darauf
gerichtetes Licht selektiv transparenten dritten Schicht, wobei
die dritte Schicht gewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid,
Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und
deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold,
Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Indium und deren
Legierungen.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, neuartige Materialien
mit Farbwirkung (CEM) bereitzustellen, welche auch auf einer zuverlässigen,
reproduzierbaren und technisch wirksamen Weise hergestellt werden
können.
Diese Aufgabe wird durch ein CEM erzielt, umfassend ein plättchenförmiges Substrat beschichtet
mit: (a) einer ersten Schicht aus Kupfer, Zink, einer Kupferlegierung,
oder einer Zinklegierung, welche für darauf gerichtetes Licht
stark reflektierend ist; und (b) eine zweite Schicht, welche die
erste Schicht einkapselt, wobei die zweite Schicht aus einem Material
mit niedrigen Bre chungsindex besteht, mit einem Brechungsindex von
1,3 bis 2,5 und insbesondere zwischen 1,4 und 2,0, welches eine
variable Weglänge
für Licht bereitstellt,
abhängig
von dem Einfallswinkel des darauf auftreffenden Lichtes; und (c)
eine für
darauf gerichtetes Licht selektiv transparente dritte Schicht, wobei
die dritte Schicht gewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silizium, Titandioxid,
Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten Metalloxid, Aluminium und
deren Legierungen, oder aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold,
Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Indium und deren
Legierungen.
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Das
Maß des
Reflektionsvermögens
der ersten einkapselnden Schicht sollte zwischen 100% bis 5% Reflektionsvermögen betragen,
wohingegen die selektive Durchlässigkeit
der dritten einkapselnden Schicht zwischen 5% bis 95% Durchlässigkeit
betragen sollte. Insbesondere würde
man ein Reflektionsvermögen
von 50 bis 100% und eine Durchlässigkeit
von 50 bis 95% für
die erste bzw. dritte einkapselnde Schicht bevorzugen. Das Maß des Reflektionsvermögens und
der Durchlässigkeit
für die
unterschiedlichen Schichten kann durch eine Vielzahl von Verfahren
bestimmt werden, wie das ASTM Verfahren E1347-97, E1348-90 (1996) oder
F1252-89 (1996).
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Das
Substrat kann Glimmer, Aluminiumoxid, Bismuthoxichlorid, Bornitrid,
Glasflocken, Eisenoxid-beschichteter Glimmer (ICM), Siliziumdioxid,
Titandioxid-beschichteter Glimmer (TCM), Kupferflocken, Zinkflocken,
Kupferlegierungsflocken und Zinklregierungsflocken. Wenn das Substrat
aus Kupferflocken, Zinkflocken, Kupferlegierungsflocken oder Zinklegierungsflocken
besteht, gibt es keine Notwendigkeit für solch eine erste Schicht,
da diese ein Teil des Substrats wäre. Die zweite einkapselnde
Schicht kann Siliziumdioxid oder Magnesiumfluorid sein. Das Material
für die
dritte einkapselnde Schicht wird gewählt aus den Materialien wie
in Anspruch 1 angeführt.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass man nicht mit herkömmlichen
Metallflocken starten muss, die strukturelle Integritätsprobleme,
Probleme des Ausgasens von Wasserstoff und einer Anzahl von anderen anerkannten
Gegenständen
(selbstentzündende
und Umweltbetrachtungen), die normalerweise mit Metallflocken zusammenhängen. Die
Messinglegierung die in dieser Erfindung verwendet wird, ist chemisch
viel stabiler als Aluminium und ist dafür bekannt, dass sie eine Langzeitwetterstabilität aufweist.
Messing ist chemisch fast inert, was eine größere Flexibilität in dem
chemikalischen System ermöglicht,
das bei der Herstellung solcher Materialien mit Effekt eingesetzt
wird, und ihre Anwendung in Endeinsätzen wie Farben und Polymersystemen.
Ein weiterer Vorteil gegenüber
dem Stand der Technik ist dass Messing, welches als eine der reflektierenden
Schichten in dieser Erfindung verwendet wird, ein guter Reflektor
für weißes Licht
ist und gleichzeitig eine attraktive Bulkfarbe bereitstellt. Das
gleiche trifft auch für
eine Aluminium-Kupferlegierung zu. Solch eine Legierung ist vorteilhaft,
aufgrund der attraktiven Bulkfarbwirkung, während ein hohes Reflektionsvermögen beibehalten
wird. Zusätzlich
stellen sowohl messing- und kupferbeschichtete Substrate die dekorativen/funktionellen
Attribute von Kupfer und Messing zur Verfügung, jedoch unter viel bevorzugteren
Bedingungen bezüglich
der Umwelt aufgrund der reduzierten Metallkonzentration, da die
CEMs der vorliegenden Erfindung nicht reines Messing oder Kupfer
sind, eher messing- oder
kupferbeschichtete anorganische Substrate. Zusätzlich können die CEMs auch hergestellt
werden, wobei die äußere einkapselnde
Schicht nicht aus Messing besteht. Ein weiterer Vorteil gegenüber dem
Stand der Technik ist, dass Silber oder andere Metalle wie Gold,
Platin, Palladium, Rhodium, Rhodenium, Osmium und Iridium, als die
letzte (äußere) einkapselnde
Schicht des Effektmaterials dem Pigment elektrische Leitfähigkeit
verleihen, welches in einigen Anwendungen vorteilhaft sein kann,
wie Pulverbeschichtungen.
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Ein überraschender
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, dass kosteneffektive
Verbundmaterialien mit gewünschten
optischen Effekteigenschaften erzeugt werden.
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Metallschichten
werden vorzugsweise durch stromlose Abscheidung und die Nicht-Metallschichten vorzugsweise
durch Sol-Gelabscheidung abgeschieden. Ein Vorteil der stromlosen
Abscheidung (Egypt. J. Anal. Chem., Vol. 3, 118–123 (1994)) ist, dass es sich
hierbei um ein weltweit etabliertes chemisches Verfahren handelt,
und keine aufwendige und teure Infrastruktur verlangt, im Vergleich
mit anderen Verfahren. Das stromlose Abscheidungsverfahren ermöglicht es
auch, das Maß des
Reflektionsvermögens
des Lichtes sehr genau und einfach einzustellen, indem die Metallfilmdicke
variiert wird. Zusätzlich
sind bekannte Verfahren generalisierte Verfahren, die zur Beschichtung
einer Vielzahl von Oberflächen
eingesetzt werden können.
Des Weiteren kann eine einkapselnde Schicht aus einem Metall oder
einem Metalloxid auch auf jedem der Substrate durch chemische Dampfabscheidung
von einem geeigneten Vorläufer
abgeschieden werden (The Chemistry of Metal CVD, herausgegeben von
Toivo T. Kodas und Mark J. Hampden-Smith; VCH Verlagsgesellschaft mbH,
D-69451 Weinheim, 1994, ISBN 3-527-29071-0).
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Zur
Abscheidung von Legierungen wurde ein einzigartiges Verfahren entwickelt,
wie in dem U.S. Patent Nr. 4,940,523 beschrieben, welches ein „Verfahren
und eine Vorrichtung zur Beschichtung feiner Teilchen" beschreibt. Zusätzlich kann
das Verfahren verwendet werden, um reine Metalle abzuscheiden, wie
Chrom, Platin, Gold und Aluminium, oder Keramiken.
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Die
Erzeugnisse der vorliegenden Erfindung sind in Kraftfahrzeug-technischen,
kosmetischen, industriellen oder anderen Anwendungen geeignet, wobei
Metallflocken oder perlmuttartige Pigmente traditioneller Weise
verwendet werden.
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Die
Größe des plättchenförmigen Substrats
ist per se nicht kritisch und kann für die bestimmte Verwendung
eingestellt werden. Im Allgemeinen weisen die Teilchen den größten mittleren
Hauptdurchmesser von ungefähr
5 bis 250 μm,
insbesondere 5 bis 100 μm
auf. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) liegt im Allgemeinen
zwischen 0,2 bis 25 m2/g.
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Die
CEMs der Erfindung sind für
die mehrfache Einkapselung von plättchenförmigen Substrat geeignet.
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Die
erste metallische einkapselnde Schicht ist für darauf gerichtetes Licht
stark reflektierend. Die Dicke der ersten Schicht ist nicht kritisch,
solang sie ausreichend ist, dass die Schicht stark reflektierend
wird. Sofern gewünscht,
kann die Dicke der ersten Schicht variiert werden, um die selektive
Durchlässigkeit
von Licht zu ermöglichen.
Die Dicke der ersten metallischen Schicht kann 5 nm bis 500 nm betragen
und vorzugsweise 25 nm bis 100 nm für Kupfer, Zink oder deren Legierungen.
Eine metallische Schichtdicke außerhalb der oben genannten
Bereiche wird normalerweise entweder vollständig opak oder ermöglicht eine
beträchtliche
Durchlässigkeit
von Licht. Zusätzlich
zu den reflektiven Eigenschaften kann die metallische einkapselnde
Schicht einzigartige Bulkfarbwirkungen zeigen, abhängig von
der Filmdicke. Zum Beispiel wird eine Dicke einer Messingbeschichtung
von > 50 nm beginnen
eine metallische Gold-Bulkfarbe zu zeigen, wobei ein gutes Reflektionsvermögen beibehalten
wird. Die Masseprozente der Beschichtung hängen direkt mit der Oberfläche des bestimmten
Substrats, welches eingesetzt wird, zusammen.
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Die
zweite einkapselnde Schicht muss eine variable Weglänge für das Licht
bereitstellen, abhängig von
dem Einfallswinkel des Lichtes, welches darauf auftrifft, und daher
kann jedes Material mit niedrigem Brechungsindex, welches sichtbar
transparent ist, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die zweite
Schicht aus der Gruppe ausgewählt
bestehend aus Siliziumdioxid (SiO2), Suboxiden
von Siliziumdioxid (SiO0,25 bis SiO1,95) oder Magnesiumfluorid.
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Die
Dicke der zweiten Schicht verändert
sich abhängig
von dem Maß der
gewünschten
Farbveränderung.
Zusätzlich
weist die zweite Schicht eine variable Dicke auf, abhängig von
einer Vielzahl von Faktoren, insbesondere dem Brechungsindex. Materialien
mit einem Brechungsindex um 1,5 neigen dazu, eine Filmdicke von
einigen hundert Nanometer zu benötigen
um eine einzigartige Farbveränderung
zu erzeugen. Zum Beispiel weist eine zweite Schicht vorzugsweise
eine Dicke von ungefähr
75 bis 500 nm für
Siliziumdioxid und für
Magnesiumfluorid auf.
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In
einer Ausführungsform
wird die zweite Schicht von einer selektiv transparenten dritten
Schicht eingekapselt, welche die teilweise Reflektion von darauf
gerichteten Licht ermöglicht.
Die dritte einkapselnde Schicht wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Kupfer, Silizium, Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, einem gemischten
Metalloxid, Aluminium oder deren Legierungen oder einem oder mehreren
der Edelmetalle gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Silber, Gold, Platin, Palladium, Rhodium,
Ruthenium, Osmium und/oder Iridium oder deren Legierungen.
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Natürlich kann
die dritte Schicht auch zu der Interferenzfarbe des Pigments beitragen.
Die Dicke kann variieren, muss jedoch immer eine teilweise Transparenz
ermöglichen.
Zum Beispiel weist eine dritte Schicht vorzugsweise eine Dicke von
ungefähr
5 bis 20 nm für
Silizium auf; ungefähr
2 bis 15 nm für
Aluminium; ungefähr
2 bis 10 nm für
Kupfer, ungefähr
2 bis 10 nm für
Zink; ungefähr
1 bis 15 nm für
Titannitrid; ungefähr
10 bis 60 nm für
Eisenoxid; ungefähr
10 bis 60 nm für
Chromoxid; ungefähr
10 bis 100 nm für
Titandioxid; ungefähr
5 bis 60 nm für
ein gemischtes Metalloxid, ungefähr
5 bis 20 nm für
Silber, ungefähr
3 bis 20 nm für
Gold; ungefähr
3 bis 20 nm für
Platin und ungefähr
5 bis 20 nm für
Palladium. Das Edelmetall und die unedlen Metalllegierungen weisen
im Allgemeinen eine ähnliche
Filmdickeerfordernis auf, im Vergleich zu dem reinen Metall. Es
wird festgehalten, dass eine Filmdicke außerhalb des obigen Bereichs
anwendbar sein kann, abhängig von
dem gewünschten
Effekt.
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Alle
die einkapselnden Schichten der CEMs der Erfindung zeigen zusammen
eine gleichmäßige homogene
filmartige Struktur, die von der Art und Weise der Herstellung gemäß der Erfindung
resultiert.
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Bei
dem neuartigen Verfahren zur Herstellung des plättchenförmigen Substrats, werden die
einzelnen Beschichtungsschritte jeweils durch Sputterabscheidung,
stromloser Abscheidung oder Hydrolyse/Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen
in der Anwesenheit der zu beschichtenden Substratpartikel bewirkt. Legierungen,
wie Messing, können
durch ein Sputterverfahren abgeschieden werden, wie in dem U.S.
Patent Nr. 4,940,523 beschrieben. Zusätzlich können reine Metalle wie Aluminium,
Kupfer und Zink, wie auch andere, durch Sputtern abgeschieden werden.
Zum Beispiel können
Metalle durch die Reduktion von wässrigen Salzen von Metallen
abgeschieden werden, wie HAuCl4, AgNO3, CuSO4, H2PtCl6, PdCl2. Siliziumdioxid kann aus einer Verbindung
abgeschieden werden, gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Siliziumtetraalkoxiden wie Tetraethoxysilan,
Basen wie Natriumsilikat und Halogenidsilanen, wie Siliziumtetrachlorid;
Titandioxid aus Tetraalkoxiden wie Titantetraethoxid, Halogenidverbindungen,
wie Titantetrachlorid- und Sulfatverbindungen wie Titansulfat, Titannitrid
aus Titantetrachlorrid, Tetrakis(Diethylamido)Titan (TDEAT) und
Tetrakis(Dimethylamido)Titanium (TDMAT); Eisenoxid aus Eisenkarbonyl,
Eisensulfat und Eisenchlorid; und Chromoxid aus Chromkarbonyl und
Chromchlorid.
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Im
Allgemeinen kann die Synthese eines Legierungsmaterials mit Farbwirkung
wie folgt sein: ein plättchenförmiges Material
wie Glasflocken wird in einen evakuierten rotierenden Zylinder eingeführt, wie
in dem U.S. Patent Nr. 4,940,523 beschrieben. Ein Sputtertarget
aus Messing wird eingesetzt, um das teilchenförmige Material mit einer stark
reflektierenden Beschichtung zu beschichten. Das mit der stark reflektierenden
Legierung beschichtete Substrat wird aus dem evakuierten Zylinder
entfernt und in einem alkoholischen Lösungsmittel, wie Butanyl, wieder
suspendiert um die einkapselnde Siliziumdioxidschicht abzuscheiden.
Ein Stöber Verfahren
kann zur Abscheidung des Siliziumdioxids auf dem Metall-beschichteten
Glimmer oder einem anderen Substrat eingesetzt werden (C. Jeffery
Brinker und Georg W. Schera, Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry
of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc. (1990)). Eine alkoholische
azeotrope Mischung, wie Ethanol und Wasser, kann anstelle des reinen
Alkohols für
das Stöber
Verfahren eingesetzt werden. Das mit Siliziumdioxid eingekapselte
Metall beschichtete Plättchen
wird filtriert, gewaschen und erneut suspendiert in einem gerührten wässrigen
Medium. Zu dem wässrigen
Medium wird ein Silbervorläufer
zugegeben, welcher in der Lage ist, Silber durch stromlose Abscheidung
auf dem Substrat abzulagern, zusammen mit einem geeigneten Reduktionsmittel.
Die Metalllösung
zur stromlosen Abscheidung wird zugegeben, wie oben beschrieben,
um die Abscheidung einer selektiv transparenten Metallbeschichtung
zu ermöglichen.
Das fertige teilchenförmige
Erzeugnis wird gewaschen, getrocknet und zeigt optische Farbwirkungen
als eine Funktion des Blickwinkels.
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Abhängig von
der Dicke des niedrigen Brechungsindex der zweiten einkapselnden
Schicht, wird das fertige CEM eine Vielzahl unterschiedlicher Farbwirkungen
als eine Funktion des Blickwinkels zeigen (rot, orange, grün, violett).
Das plättchenförmige Substrat
dient als Trögersubstrat.
Es kann einen Beitrag oder Wirkung auf die fertigen optischen Eigenschaften
des teilchenförmigen
Materials haben oder nicht.
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Die
Materialien mit Farbeffekt (CEMs) der Erfindung sind vorteilhaft
für viele
Zwecke, wie das Einfärben
von Farbstoffen, Drucktinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Erzeugnissen
und dekorativen kosmetischen Herstellungen. Ihre spezielle funktionelle
Eigenschaft macht sie für
viele andere Zwecke geeignet. Die CEMs können zum Beispiel in elektrisch-leitfähigen oder
elektromagnetischen Siebdruckstoffen, Farben oder Beschichtungen
oder in leitfähigen
Polymeren eingesetzt werden. Durch die leitfähige Funktionalität der CEMs können diese
besonders gut für
Pulverbeschichtungsanwendungen eingesetzt werden.
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Die
oben genannten Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen dieser
Erfindung geeignet sind, sind Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt.
Beispiele umfassen Drucktinten, Nagellack, Lacke, thermoplastische
und thermohärtende
Materialien, natürliche
und synthetische Harze, Polystyrole und dessen gemischten Polymeren,
Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacryverbindungen,
Polyvenylverbindungen, zum Beispiel Polyvenylchlorid und Polyvenylazetat,
Polyester und Gummi und auch Fasern aus Viskose und Zelluloseether,
Zelluloseester, Polyamide, Polyurethane, Polyester, zum Beispiel
Polyglykolterephthalate und Polyacrylonitril.
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Aufgrund
der guten Wärmebeständigkeit
ist das Pigment besonders für
das Pigmentieren von Kunststoffen in der Masse geeignet, wie zum
Beispiel von Polystyrol und dessen gemischte Polymere, Polyolefine, insbesondere
Polyethylen und Polypropylen und die entsprechenden gemischten Polymere,
Polyvenylchlorid und Polyester insbesondere Poyethylenglycolterephthalat
und Polybutylenterephthalat und die entsprechenden gemischten Kondensationsprodukte
basierend auf Polyestern.
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Für eine gut
abgerundete Einführung
bezüglich
einer Vielzahl von Pigmenteinsätzen,
siehe Temple C. Patton, Herausgeber, The Pigment Handbook, Volumen
II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973).
Zusätzlich
wird in Bezug auf die Tinte beispielhaft genannt: R. H. Leach, Herausgeber,
The Printing Ink Manual, vierte Ausgabe, Von Nostrand Reinhold (Interntional)
Co. Ltd., London (1988), insbesondere Seiten 282–591; und in Bezug auf Farben:
C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburg
(1994), insbesondere Seiten 63–288.
Die vorgenannten Referenzen werden hier in Bezug auf ihre Lehre
der Tinten, kosmetischen, Farb- und Kunststoffzusammensetzungen,
Rezepturen und Träger
genannt, wobei die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet
werden können
einschließlich
der Mengen der Farbstoffe. Zum Beispiel kann das Pigment mit einem
Maß von
10 bis 15% in einer lithographischen Offset-Tinte verwendet werden,
wobei der Rest ein Träger
ist, enthaltend gelierte und ungelierte Kohlenwasserstoffharze,
Alkydharze, Wachsverbindungen und aliphatisches Lösungsmittel.
Das Pigment kann auch zum Beispiel mit einem Maß von 1 bis 10% in einer Farbzusammensetzung
für Kraftfahrzeuge
verwendet werden, zusammen mit anderen Pigmenten, welche Titandioxid,
Akrylatices, koaleszierendes Mittel, Wasser oder Lösungsmittel
umfassen können.
Das Pigment kann auch zum Beispiel mit einem Maß von 20 bis 30% in einem Kunststofffarbkonzentrat
in Polyethylen verwendet werden.
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Beispiel 1 – Verfahren
zur Ermittlung der CEMs gemäß der Erfindung
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Der
Glanz und die Farbe werden unter Verwendung von Probelackierungen
auf einem Untergrund (Hiding chart (Form 2–6 Opacity Charts of the Leneta
Company)) sowohl optisch als auch instrumentell ermittelt. Eine
Vorlackierung auf dem schwarzen Bereich des Untergrundes zeigt die
Reflektionsfarbe, wohingegen der weiße Bereich die Farbdurchlässigkeit
bei nicht-spiegelnden Winkeln darstellte.
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Die
Probelackierungen wurden hergestellt, indem 3–12% CEM in einen Nitrozelluloselack
eingeführt wurden,
wobei die Konzentration von der Teilchengrößenverteilung des CEMs abhängt. Zum
Beispiel würde eine
3%ige Vorlackierung für
eine mittlere CEM Teilchengröße von 20 μm verwendet
werden, wohingegen ein 12%iger Voranstrich für eine mittlere CEM Teilchengröße von 100 μm verwendet
würde.
Die CEM Nitrozellulosesuspension wird auf den Vorlackierungsuntergrund
unter Verwendung eines Birdfilmapplikators mit einer Nassfilmdicke
von 3 mil. aufgebracht.
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Wenn
diese Vorlackierungen optisch beobachtet werden, können eine
Vielzahl von Farben beobachtet werden, abhängig von dem Blickwinkel, wie
zum Beispiel wasserblau in blau in violett. Das Maß der beobachteten
Farbveränderung
wird durch die Dicke der Schicht mit niedrigen Brechungsindex gesteuert.
Andere quantifizierbare Parameter, die im allgemeinen verwendet
werden um Effektpigment zu beschreiben, wie Helligkeit (L*) und
Chromatizität
(C*) kann durch beide gesteuert werden: a) die Wahl der Materialien,
welche als untere reflektierende und obere, selektive durchlässige Schichten
verwendet werden und b) die Dicke der unteren und oberen Schichten.
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Die
Vorlackierungen wurden des Weiteren unter Verwendung eines Goniospektrophometers (CMS-1500
von Hunter) charakterisiert. Das Reflektionsvermögen gegenüber der Wellenlänge wurde
aus verschiedenen Blickwinkeln erhalten. Die Farbveränderung
für das
CEM wurde beschrieben unter Verwendung des CIELab L*a*b* Systems.
Die Werte werden sowohl numerisch als auch graphisch aufgezeichnet.
Die numerische Aufzeichnung für
drei Repräsentative
der CEM's, erhalten
in Beispiel 3, sind wie folgt:
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Die
obigen Proben sind:
8% SiO2
11%
SiO2
13% SiO2
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Die
L*a*b* Werte charakterisieren das Erscheinungsbild der Probe. L*
ist der Helligkeits/Dunkel-Bestandteil, a* beschreibt den Rot/Grünfarbbestandteil,
b* stellt den Blau/Gelb-Bestandteil dar.
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Beispiel 2 – Herstellung
von Cu/SiO2/Cu CEM
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Kupfer
wird gemäß der gut
bekannten stromlosen Abscheidungsverfahren abgeschieden, wie in
dem folgenden Beispiel dargestellt.
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Zweihundert
Gramm Glasflocken (im Mittel 100 Mikrometer in der Hauptabmessung)
und 500 ml destilliertes Wasser wurden in einen 3 Liter Mortonbehälter eingeführt, welcher mit
einer mechanischen Rührvorrichtung
ausgestattet war, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde
bei Raumtemperatur gerührt.
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Zu
der Aufschlämmung
wurde schnell eine Lösung
zugegeben, welche wie folgt hergestellt wurde: 11,0 g Maleinsäure, 16,0
g Natriumhydroxidpellets, 80,0 g Triethanolamin, 36,0 g Kupfersulfatpentahydrat,
8,0 ml Dimethylsulfoxid werden in 800 ml destillierten Wasser in
einem 1 Liter Becherglas aufgelöst,
welcher mit einem Magnetrührer
ausgestattet war. Diese Bestandteile werden bei Raumtemperatur gerührt, bis
eine homogene Lösung
erzielt wird.
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Die
Aufschlämmung
wird anschließend
auf 45°C
erwärmt.
Zwölf Gramm
35%ige Hydrazinlösung
wird zu dem Behälter
zugeführt
und die Aufschlämmung
wird für
90 Minuten bei 45°C
gerührt
und anschließend filtriert.
Das resultierende Produkt wird mit 500 ml destillierten Wasser gespült und anschließend mit
500 ml Isopropanol.
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Einhundert
Gramm des nassen Erzeugnisses (75 Gramm trockenes Gewicht) wird
in einen 2 Liter Mortonbehälter übertragen,
welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung
ausgestattet ist. 900 ml Isopropanol, 5,3 Gramm 29%ige Ammoniumhydroxidlösung, 112
Gramm destilliertes Wasser und 112 Gramm Tetraethoxysilan werden
zu dem Behälter
zugegeben. Die Aufschlämmung
wird für
7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend
filtriert, und das Erzeugnis gewaschen und im Ofen getrocknet.
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10
Gramm dieses mit Siliziumdioxid beschichtetes Material wird in einem
50 ml Becherglas zugegeben, welche eine Lösung aus 0,20 Gramm Maleinsäure, 0,30
Gramm NaOH Pellets, 1,49 Gramm Triethanolamin, 0,67 Gramm Kupfersulfatpentahydrat,
0,15 Gramm Dimethylsulfoxid und 10 ml destilliertes Wasser enthielt.
Die Aufschlämmung
wird magnetisch gerührt
und bei 45°C
erwärmt.
0,25 Gramm einer 35%igen Hydrazinlösung wird zu der Aufschlämmung zugegeben.
Fast sofort tritt eine intensive violette Farbe in der Aufschlämmung auf.
Die Aufschlämmung
wird anschließend
bei 45°C
30 Minuten gerührt,
anschließend
wird das Produkt filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen,
bevor es bei 100°C
getrocknet wird. Das Erzeugnis zeigt eine reine Farbveränderung
von Violett zu Bulk-Kupferfarbe bei einer Änderung des Blickwinkels eines Lackfilms,
welche das Erzeugnis enthält.
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Beispiel 3 – Herstellung
von Messing/SiO2/Ag CEM
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75
g einer Cu-Zn (Messing) beschichteten Glasflockenprobe wird in 110
ml Isopropanol in einem 3-halsigen runden Behälter aufgeschlämmt. Die
Aufschlämmung
wird anschließend
mechanisch stark gerührt.
Zu der Aufschlämmung
werden 2,6 ml 29%iges NH4OH und 31 ml destilliertes
Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung
wird auf einen 60°C
Einstellpunkt erwärmt.
Eine Lösung
aus 25,0 Gramm Tetraethoxysilan in 25 ml Isopropanol, wird zu der
Aufschlämmung über eine
Periode von 6 Stunden zugegeben. Die Aufschlämmung wird für 16 Stunden
nach der Zugabe bei der eingestellten Temperatur gerührt. Anschließend wird
die Aufschlämmung
auf Raumtemperatur abgekühlt,
auf ein Filtergewebe filtriert, mit Isopropanol gespült und bei 120°C getrocknet.
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Fünf Gramm
dieses mit Siliziumdioxid beschichteten Materials werden in 50 ml
Wasser aufgeschlämmt.
Eine kolloidale Lösung
aus 0,10 Gramm SnCl2 × 2N2O
in 50 ml Wasser wird zu der Aufschlämmung zugegeben. Die Aufschlämmung wird
für 10
Minuten gerührt
und filtriert und gelöste
Stoffe aus dem Produkt gewaschen. Der Filterkuchen wird erneut in
50 Gramm einer 0,2%igen Dextroselösung aufgeschlämmt. Eine Lösung mit
0,08 Gramm AgNO3, 45 Gramm Wasser und einem
leichten Überschuss
an 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol
wird schnell zu der Aufschlämmung
zugegeben. Innerhalb 1 Minute nach dem Rühren erzeugte die Aufschlämmung eine
grüne Interferenzfarbe.
Nach 15 Minuten Rühren
wird die supergesättigte
Flüssigkeit
hinsichtlich Silberionen überprüft, durch
die Zugabe einiger Tropfen konzentrierter Salzsäure. Dieser Test ist eine optische
Einschätzung,
ob eine Ausfällung
und/oder Trübung
auftritt, es wurde jedoch keine gefunden. Die Aufschlämmung wurde
filtriert und das Erzeugnis gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Das teilchenförmige
Material mit Farbeffekt zeigte eine Farbveränderung von Blau zu Grün bei einer Änderung
des Blickwinkels, wenn es in einem Nitrozelluloselackfilm dispergiert
war und auf eine schwarze und weiße Vorlackierungskarte aufgebracht
war. Wenn es auf die Haut geschmiert wurde, zeigte das gleiche teilchenförmige Effektmaterial
eine ähnliche
Farbveränderung
(Farbverschiebung) im Vergleich zu dem Vorlackierungsuntergrund.
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Das
obige Verfahren wurde wiederholt, wobei die Konzentrationen an Tetraethoxysilan
verändert
wurden. Drei Proben wurden hergestellt mit ungefähr 8,0, 11,0 und 13,0 Prozent
Siliziumdioxid. Die numerischen Werte für diese Proben sind in Beispiel
1 angegeben.
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Beispiel 4 – Herstellung
eines Zn/SiO2/Ag CEM
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Eine
50 Gramm Probe aus Zinkflocken (K-308 von Transmet Corporation)
vermischt mit 80,0 ml Isopropylalkohol wurde in einen 250 ml 3-halsigen
runden Behälter
eingeführt,
welcher mit einer Erwärmungshülle, einem
Refluxkondensator, einer Temperatursonde und einem Teflonrührpaddel
ausgestattet war. Zu dem Behälter
wurden 1,0 ml einer 29%igen Ammoniumhydroxidlösung und 2,0 ml destilliertes
Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung
wurde auf 60°C
erwärmt
und heftig gerührt.
Nach dem Erwärmen
und Rühren
für 20
Minuten wurden 0,8 Gramm Tetraethoxysilan (TEOS) zu der Aufschlämmung zugegeben
und bei der Temperatur für zusätzliche
20 Stunden gerührt.
Zusätzliche
3,0 Gramm TEOS, 3,0 ml destilliertes Wasser und 1,0 ml 29%iges Ammoniumhydroxid
wurde zu der Suspension zugegeben und bei einer Temperatur für zusätzliche
23 Stunden gerührt.
Die Suspension wird anschließend
filtriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 120°C getrocknet. Aus
dem getrockneten Pulver werden 10 Gramm Probe mit 50,0 ml destillierten
Wasser in einem 3-halsigen runden Behälter vermischt, wie oben beschrieben.
Eine Lösung
aus 0,20 Gramm SnCl2,2H2O
in 50 ml destilliertes Wasser wird zu dem Behälter zugegeben, welcher die
Suspension enthält,
und für
20 Minuten gerührt, gefolgt
von einer Filtration und einem Spülen. Der nasse Presskuchen
wird anschließend
in einen 250 ml runden Behälter
eingeführt,
enthaltend eine Lösung
aus 0,10 g Dextrose in 50 ml destillierten Wasser bei 29°C und heftig
gerührt.
Eine zusätzliche
Lösung
bestehend aus 0,08 Gramm Silbernitrat, 45 ml destillierten Wasser und
einem leichten Überschuss
an 50%igen 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol wird zu dem Behälter zugegeben. Nach
zusätzlichen
25 Minuten des Rührens
wurde die Suspension filtergewaschen und getrocknet.
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Beispiel 5 – Herstellung
eines Al-Cu/SiO2/Ag CEM
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Das
Verfahren ähnlich
wie in Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Verwendung einer 50 Gramm
Probe aus Aluminium-Kupferlegierungsflocken (K-3402 von Transmet
Corporation).
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Beispiel 6
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Ein
Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel
3 wird in Polypropylenstufenspäne
mit 1% Konzentration eingeführt.
Die Stufenspäne
sind geeignet bezeichnet, da sie eine abgestufte Dicke bei jeder
Stufe über die
Fläche
der Späne
aufweisen. Die abgestuften Stufen ermöglichen es, die unterschiedliche
Wirkung des Legierungs-CEM bezogen auf die Polymerdicke zu überprüfen.
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Beispiel 7
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Ein
Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel
3 wird in einen Nagellack eingeführt.
10 g Legierungs-CEM wird mit 82 g Suspensionslack SLF-2, 4 g Lack
127P und 4 g Ethylazetat vermischt. Der Suspensionslack SLF-2 ist
ein generischer Nagellack bestehend aus Butylacetat, Toluol, Nitrocellulose,
Tosylamid/Formaldehydharz, Isopropylalkohol, Dibutylphthalat, Ethylazetat,
Kampfer, n-Butylalkohol und Siliziumdioxid.
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Beispiel 8
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10
Gew.-% Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel 3, wird in eine
Polyester-TGIC Pulverbeschichtung von Tiger Drylac unter Verwendung
einer PGI Korona Kanone #110347 aufgesprüht.
- 1.
Das Legierungs-CEM wird in ein klares Polyestersystem vermischt
und auf eine mit schwarzem Pulver besprühte RAL 9005 Basis aufgesprüht.
- 2. Das Legierungs-CEM wird in ein RAL 9005 schwarzes pigmentiertes
Polyesterpulver eingemischt. Das Material mit Farbeffekt wird stark
von den gemahlenen Metallplättchen
angezogen, aufgrund der elektrischen Eigenschaften. Zusätzlich zu
der starken Affinität,
sich nahe der Oberfläche
zu orientieren, die zu einem Oberflächenzustand führt mit
einer hohen Deutlichkeit eines Bildes (DOI) ist keine zusätzliche
klare Beschichtung notwendig, um die Vorsprünge zu reduzieren, die häufig von
herkömmlichen
perlmuttartigen Metallflockenpigmenten bewirkt werden.
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Beispiel 9
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Eine
10%ige Dispersion aus Legierungs-CEM hergestellt gemäß Beispiel
3 wird mit einer klaren Akrylurethan-Unterschicht clearcoat paint
system DBX-689 (PPG) zusammen mit verschiedenen PPG-Tinten vermischt,
um die gewünschte
Farbe zu erzielen. Die Tintenpasten bestehend aus organischen oder
anorganischen Färbungsmitteln
dispergiert mit verschiedenen Konzentrationen in einem auf Lösungsmittel
basierenden System, geeignet für
die DMD Deltron Automotive Refinish pain line von PPG. Die vollständige Zusammensetzung
wird unter Verwendung einer herkömmlichen
Sprühkanone
auf 4 × 12'' gekrümmte Kraftfahrzeugflächen aufgesprüht, welche
von Graphic Metals zur Verfügung
gestellt wurden. Die Fläche
ist klar mit PPG 2001 High Solids Polyurethane Clear Coat beschichtet
und wird an Luft getrocknet.
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Verschiedene Änderungen
und Modifikationen können
bei dem Verfahren und den Erzeugnissen der Erfindung durchgeführt werden,
ohne sich von deren Umfang zu entfernen. Die verschiedenen Ausführungsformen,
die hier offenbart sind, dienen nur dem Zweck der Erläuterung
und sollen die Erfindung nicht begrenzen.
