KR100832195B1 - 합금 컬러 효과 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다수의 캡슐화된 기재 판으로 구성되어 있으며, 이들 각각의 판이 들어오는 광에 대한 반사제로 작용하는 구리, 아연, 구리 합금 또는 아연 합금 제1층, 부딪치는 광의 광학 가변 반사를 제공하고, 제1층을 캡슐화하는 제2층 및 들어오는 광에 대해 선택적으로 투명하고, 제2층을 캡슐화하는 제3층으로 캡슐화되는 컬러 효과 물질에 관한 것이다.
컬러, 캡슐화

Description

합금 컬러 효과 물질 및 그의 제조방법 {Alloy Color Effect Materials and Production Thereof}
광학 가변 안료 (optically variable pigment)는 1960년대 이후로 특허 문헌에 기재되어 왔다. 행크 (Hanke)의 미국 특허 제3,438,796호에는 "조절된 조건 하에서 중심 알루미늄 필름 또는 기재 상에 조절된 선택적 두께로 연속 침착되는 실리카의 반투명 박막에 의해 각각 분리되어 있는, 부착성 반투명 광 투과성 금속 알루미늄 박막 또는 박층"으로서의 안료가 기재되어 있다. 이들 물질은 독특한 컬러 이동 및 광학적 컬러 효과를 제공하는 것으로 인식되어 있다.
광학 가변 안료에 대한 선행 기술 방법은 일반적으로 두 가지 기술 중 하나를 채택한다. 우선, 종종 가요성 웹인 일시적 기재 상에 층 스택을 제공한다. 상기 층은 일반적으로 알루미늄 및 MgF2로 구성된다. 기재로부터 필름 스택을 분리하고, 분말을 적절한 치수의 입자로 가공하여 필름 스택을 세분한다. 안료는 기질 상으로의 물리적 증기 침착, 기재로부터의 분리 및 차후 분쇄와 같은 물리적 기술에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 얻은 안료에서, 스택의 중심층 및 기타 모든 층은 다른 층에 의해 완전히 둘러싸여 있지는 않다. 층 구조는 분쇄 공정에 의해 형성된 면에서 보인다.
다른 한 방법으로는, 선택적으로 흡수하는 금속 산화물의 연속층, 및 탄소, 금속 및(또는) 금속 산화물의 비-선택적 흡수층으로 판 모양의 불투명 금속 기재를 코팅하거나 캡슐화한다. 이러한 방법을 이용하여 만족할만한 물질을 얻기 위해, 전형적으로 유동층상에서 화학적 증기 침착 기술을 이용하여 층에 적용한다. 이 기술의 주요 단점은 유동층 공정이 번거롭고, 제조를 위한 실질적인 기술 기반시설을 필요로 한다는 점이다. 사용되는 기재와 관련된 다른 한계는 종래의 금속 플레이크가 통상적으로 구조적 통합성 문제, 수소 기체가 빠져나가는 문제점 및 다른 자연 발화 문제점을 갖는다는 것이다.
선행 기술 방법은 다른 단점도 갖는다. 예를 들어, 크롬 및 알루미늄과 같은 특정 금속 또는 금속 플레이크는 외부층으로서 그들을 사용하는 경우 그들의 사용과 관련된 인지가능한 건강 및 환경 영향을 가질 수 있다. 이들의 인지가능한 영향 때문에, 광학 효과 물질에 있어서 이들의 사용을 최소화하는 것이 유리할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 (a) 들어오는 광에 대한 반사도가 높고, 구리, 아연, 구리 합금 및 아연 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1층; (b) 제1층을 캡슐화하고, 스넬의 법칙 (Snell's Law)에 따라 부딪치는 광의 입사각에 따라 다른, 광에 대한 가변 경로 길이를 제공하는 제2층; 및 (c) 들어오는 광에 대해 선택적으로 투명한 제3층으로 캡슐화된 판 모양의 기재를 포함하는 컬러 효과 물질을 제공한다.
본 발명의 목적은 신뢰할 수 있고, 재현가능하고, 기술적으로 효율적인 방식으로 제조될 수도 있는 신규 컬러 효과 물질 (CEM)을 제공하는 것이다. 이 목적은 (a) 들어오는 광에 대한 반사도가 높고, 구리, 아연, 구리 합금 또는 아연 합금의 제1층, (b) 제1층을 캡슐화하고, 부딪치는 광의 입사각에 따라 다른, 광에 대한 가변 경로 길이를 제공하며, 굴절률이 낮은, 전형적으로 1.3 내지 2.5, 더 구체적으로 1.4 내지 2.0인 물질로 이루어지는 제2층; 및 (c) 들어오는 광에 대해 선택적으로 투명한 제3층으로 코팅된 판 모양의 기재를 포함하는 CEM에 의해 달성된다.
제1 캡슐화 층에 대한 반사도는 100% 내지 5%의 반사도이어야 하는 반면, 제3 캡슐화 층의 선택적 투명도는 5% 내지 95% 투명도이어야 한다. 보다 구체적으로, 제1 캡슐화 층의 반사도는 50 내지 100%이고, 제3 캡슐화 층의 투명도는 50 내지 95%인 것이 바람직하다. 상이한 층의 반사도 및 투명도는 ASTM 방법 E1347-97, E1348-90 (1996) 또는 F1252-89 (1996)와 같은 다양한 방법으로 측정할 수 있다.
기재는 운모, 산화알루미늄, 비스무쓰 옥시클로라이드, 질화붕소, 유리 플레이크, 산화철로 코팅된 운모 (ICM), 이산화규소, 이산화티타늄으로 코팅된 운모 (TCM), 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 합금 플레이크, 아연 합금 플레이크 또는 캡슐화가능한 임의의 평탄한 판일 수 있다. 기재를 캡슐화하는 제1층은 구리, 아연, 구리 합금 또는 아연 합금일 수 있다. 물론, 기재가 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 합금 플레이크 또는 아연 합금 플레이크인 경우, 기재의 일부가 되기 때문에 이러한 제1층은 필요없다. 제2 캡슐화 층은 이산화규소 또는 플루오르화마그네슘일 수 있다. 제3 캡슐화 층은 귀금속, 즉, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로 듐, 루테늄, 오스뮴 및(또는) 이리듐, 또는 이들의 합금일 수 있다. 또는, 제3층은 구리, 규소, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄 및 아연일 수 있다.
본 발명의 장점은 구조적 통합성 문제점, 수소가 빠져나가는 문제점 및 전형적으로 금속 플레이크와 관련된 다수의 다른 인지된 문제점 (자연 발화 및 환경 문제)을 가질 수 있는 종래의 금속 플레이크로 시작해야 할 필요가 없다는 점이다. 본 발명에 사용되는 놋쇠 합금은 알루미늄보다 화학적으로 휠씬 더 안정하고, 장기간의 내후 안정성을 가지는 것으로 공지되어 있다. 놋쇠는 거의 화학적으로 불활성이어서 이러한 효과 물질의 제조에서 사용되는 화학 시스템 및 최종 사용에서의 그의 적용, 예컨대 페인트 및 중합체 시스템에서 더 큰 가요성이 가능하다. 선행 기술보다 나은 또다른 이점은 본 발명에 사용되는 반사층 중 하나로서 놋쇠가 백색 광의 양호한 반사제이며, 동시에 눈에 띄는 벌크 컬러를 제공한다는 것이다. 알루미늄-구리 합금에 대해서도 동일할 것이다. 이러한 합금은 그의 눈에 띄는 벌크 컬러 효과 때문에 이롭고, 동시에 높은 반사도를 유지한다. 또한, 본 발명의 CEM이 순수한 놋쇠 또는 구리이기 보다는, 오히려 놋쇠 또는 구리로 코팅된 무기 기재이기 때문에 금속 농도가 감소됨으로써 놋쇠 및 구리 모두가 코팅된 기재는 더 친환경적인 조건하에서 조차 놋쇠 및 구리의 장식/기능성을 제공한다. 또한, 외부 캡슐화 층이 놋쇠로 이루어지지 않은 CEM을 제조할 수도 있다. 선행 기술보다 나은 또다른 이점은 은, 또는 다른 금속 예컨대, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이 효과 물질의 최종 (외부) 캡슐화 층으로서 일부 적용, 예컨대 분말 코팅에 바람직할 수 있는 안료에 전기 전도성을 부여할 것이라는 점이다.
본 발명의 놀라운 측면은 바람직한 광학 효과 특성을 갖는 비용 효율적인 복합 물질이 제조된다는 것이다.
금속 층은 바람직하게는 무전해 (electroless) 침착에 의해 침착되고, 비금속 층은 바람직하게는 졸-겔 침착에 의해 침착된다. 무전해 침착 (Egypt. J. Anal. Chem., Vol. 3, 118-123 (1994))의 장점은 이 무전해 침착이 다른 기술과 비교하여 번거롭거나 비싼 기반시설을 필요로 하지 않는, 세계적으로 널리 확립된 화학 기술이라는 점이다. 무전해 침착 기술을 이용하여 금속 필름의 두께를 변화시킴으로써 광의 반사도를 매우 정확하고, 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 공지된 방법은 다양한 표면을 코팅하는 데 사용할 수 있는 일반화된 방법이다. 더욱이, 금속 또는 금속 산화물의 캡슐화 층은 적당한 전구체로부터의 화학적 증기 침착에 의해 임의의 기재 상에 침착될 수도 있다 (The Chemistry of Metal CVD, edited by Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith; VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994, ISBN 3-527-29071-0).
합금 침착의 경우, "미세한 입자 코팅에 대한 공정 및 장치"를 개설한 미국 특허 제4,940,523호에 기재된 바와 같이 독특한 방법이 개발되었다. 또한, 이 기술은 순수한 금속, 예컨대 크롬, 백금, 금 및 알루미늄, 또는 세라믹을 침착시키는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 생성물은 자동차 산업, 화장품 산업, 또는 금속 플레이크 또는 진주 광택의 안료가 전통적으로 사용되는 다른 임의의 분야에 유용하다.
판 모양의 기재의 크기는 그 자체가 결정적으로 중요하지는 않고, 특정한 용도에 적합하게 할 수 있다. 일반적으로, 입자의 가장 큰 주요 평균 치수는 약 5 내지 250 ㎛, 특히 5 내지 100 ㎛이다. 이들의 자유 비표면적 (BET)은 대체적으로 0.2 내지 25 m2/g이다.
본 발명의 CEM은 판 모양의 기재를 여러 번 캡슐화하는 데 매우 유용하다.
제1 금속 캡슐화 층은 들어오는 광에 대한 반사도가 높다. 제1층의 두께는 결정적으로 중요하지는 않고, 층의 반사도를 높이기에 충분하기만 하면된다. 원하는 경우, 제1층의 두께를 변화시켜 광이 선택적으로 투과할 수 있게 할 수 있다. 제1 금속 층의 두께는 구리, 아연 또는 이들의 합금에 대해 5 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 100일 수 있다. 상술한 범위 외의 금속 층 두께는 전형적으로 완전히 불투명하거나 또는 상당한 광을 투과시킬 수 있을 것이다. 그의 반사성 이외에, 금속 캡슐화 층은 필름 두께에 따라 다른, 독특한 벌크 컬러 효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 50 nm 초과의 놋쇠 코팅 두께는 금속성 금 벌크 컬러를 나타내기 시작하며, 동시에 양호한 반사도를 유지할 것이다. 코팅의 질량 백분율은 사용되는 특정 기재의 표면적에 직접적으로 관련될 것이다.
제2 캡슐화 층은 이 층 위에 부딪치는 광의 입사각에 따라 다른, 광에 대한 가변 경로길이를 제공해야 하므로, 가시적으로 투명한, 굴절률이 낮은 임의의 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제2층은 이산화규소 (SiO2), 이산화규소의 하위산화물 (SiO0.25 내지 SiO1.95) 또는 플루오르화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선 택된다.
제2층의 두께는 원하는 컬러 이동도에 따라 다르다. 또한, 제2층의 두께는 다양한 인자, 특히 굴절률에 따라 다른 가변 두께를 가질 것이다. 굴절률이 약 1.5인 물질은 독특한 컬러 이동을 일으키기 위해 필름 두께가 수백 nm인 것을 필요로 하는 경향이 있다. 예를 들어, 이산화규소 및 플루오르화마그네슘의 경우에는 제2층의 바람직한 두께는 약 75 내지 500 nm이다.
한 실시양태에서, 제2층은 그 위에 부딪치는 광을 부분적으로 반사시키는 선택적으로 투명한 제3층에 의해 캡슐화된다. 바람직하게는, 제3 캡슐화 층은 구리, 규소, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 제3 캡슐화 층은 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및(또는) 이리듐, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속이다.
물론, 제3층은 안료의 간섭 컬러에 기여할 수도 있다. 제3층의 두께는 다양하지만, 항상 부분적인 투명도를 허용해야 한다. 예를 들어, 제3층의 바람직한 두께는 규소의 경우 약 5 내지 20 nm이고; 알루미늄의 경우 약 2 내지 15 nm이고; 구리의 경우 약 2 내지 10 nm이고; 아연의 경우 약 2 내지 10 nm이고; 질화티타늄의 경우 약 1 내지 15 nm이고; 산화철의 경우 약 10 내지 60 nm이고; 산화크롬의 경우 약 10 내지 60 nm이고; 이산화티타늄의 경우 약 10 내지 100 nm이고; 혼합 금속 산화물의 경우 약 5 내지 60 nm이고; 은의 경우 약 5 내지 20 nm이고; 금의 경우 약 3 내지 20 nm이고; 백금의 경우 약 3 내지 20 nm이고; 팔라듐의 경우 약 5 내지 20 nm이다. 귀금속 및 베이스 금속 합금은 대체적으로 순수한 금속에 비해 유사한 필름 두께를 요구한다. 원하는 효과에 따라 상기 범위 이외의 필름 두께를 적용할 수 있음을 알 것이다.
본 발명의 CEM의 모든 캡슐화 층은 본 발명에 따른 제조 방식으로 생긴 균일한 동종의 필름-유사 구조 때문에 주목할 만하다.
코팅된 판과 유사한 모양의 기재를 제조하기 위한 신규 방법에 있어서, 개별적인 코팅 단계는 코팅될 기재 입자의 존재 하에 적당한 출발 화합물의 스퍼터 침착, 무전해 침착 또는 가수분해/축합에 의해 각각 영향을 받는다. 합금, 예컨대 놋쇠는 미국 특허 제4,940,523호에 기재된 바와 같이 스퍼터 기술에 의해 침착될 수 있다. 또한, 순수한 금속, 예컨대 알루미늄, 구리 및 아연, 뿐만 아니라 다른 것도 스퍼터 침착될 수 있다. 예를 들어, 금속은 HAuCl4, AgNO3, CuSO4, H2PtCl6, PdCl2와 같은 수성 금속염의 환원으로부터 침착될 수 있다. 이산화규소는 테트라에톡시실란과 같은 실리콘 테트라알콕시드, 규산나트륨과 같은 염기 및 사염화규소와 같은 할로겐화 실란; 티타늄 테트라에톡시드와 같은 테트라알콕시드로부터의 이산화티타늄, 사염화티타늄과 같은 할로겐화 화합물 및 황산티타늄과 같은 황산염 화합물, 사염화티타늄으로부터의 질화티타늄, 테트라키스(디에틸아미도)티타늄 (TDEAT) 및 테트라키스(디메틸아미도)티타늄 (TDMAT); 철 카르보닐, 황산철 및 염화철로부터의 철 산화물; 및 크롬 카르보닐 및 염화크롬으로부터의 산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 침착될 수 있다.
일반적으로, 합금 컬러 효과 물질의 합성은 다음과 같이 수행할 수 있다: 판 물질, 예컨대 유리 플레이크를 미국 특허 제4,940,523호에 기재된 바와 같이 배기된 로터리 실린더 내에 넣는다. 놋쇠의 스퍼터 표적은 반사도가 높은 코팅으로 미립자 물질을 코팅하는 데 사용된다. 반사도가 높은 합금 코팅 기재를 배기된 실린더로부터 꺼내고, 캡슐화 이산화규소의 침착을 위해 부탄올과 같은 알코올계 용매에 재현탁한다. 스퇴버 (Stoeber) 공정을 사용하여 금속 코팅 운모 또는 기타 기재 상에 이산화규소를 침착시킬 수 있다 (C. Jeffery Brinker and George W. Schera, Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc. (1990)). 스퇴버 공정에서 순수한 알코올 대신에 에탄올과 물의 혼합물과 같은 알코올계 공비 혼합물을 사용할 수 있다. 실리카 캡슐화 금속 코팅된 판을 여과하고, 세척하고, 교반된 수성 매질에 재현탁한다. 수성 매질에 무전해 침착으로 기재 상에 은을 침착시킬 수 있는 은 전구체를 적합한 환원제와 함께 첨가한다. 상술한 바와 같이 무전해 침착용 금속 용액을 첨가하여 선택적으로 투명한 금속 코팅을 침착시킨다. 최종 미립자 생성물을 세척하고, 건조시키고, 광학 컬러 효과를 시야각 (viewing angle)의 함수로서 나타낸다.
굴절률이 낮은 제2 캡슐화 층의 두께에 따라, 최종 CEM은 다수의 상이한 컬러 효과를 시야각의 함수로서 나타낼 것이다 (적색, 오랜지색, 녹색, 보라색). 판 기재는 담체 기재로 작용한다. 상기 판 기재는 미립자의 최종 광학 성질에 기여 또는 영향을 줄 수 있거나 줄 수 없다.
본 발명의 컬러 효과 물질 (CEM)은 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱, 유리, 세 라믹 생성물 및 치장용 화장 제제의 채색과 같은 많은 용도에 유용하다. 본 발명의 컬러 효과 물질의 특별한 기능성 때문에, 이들 물질은 많은 다른 용도에 적합하다. 예를 들어, CEM은 전기 전도성 또는 전자기 스크리닝 플라스틱, 페인트 또는 코팅, 또는 전도성 중합체에 사용할 수 있다. CEM의 전도 기능성 때문에 이들 CEM은 분말 코팅 분야에 매우 유용하다.
본 발명의 조성물이 유용한 상기 조성물은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 그 예로는 인쇄 잉크, 매니큐어제, 래커, 열가소성 및 열경화성 물질, 천연 수지 및 합성 수지, 폴리스티렌 및 그의 혼합 중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아크릴계 화합물, 폴리비닐 화합물, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르 및 고무, 및 또한 비스코스 및 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리글리콜 테레프탈레이트 및 폴리아크릴로니트릴로 만들어진 필라멘트가 있다.
본 발명의 우수한 내열성 때문에, 안료는 대체로 플라스틱, 예컨대 폴리스티렌 및 그의 혼합 중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 및 상응하는 혼합 중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 기재의 상응하는 혼합 축합 생성물의 착색에 특히 적합하다.
다양한 안료 용도에 관한 균형잡힌 해설에 대해서는 문헌 (Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, volume II, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973))을 참조한다. 또한, 예를 들어, 잉크의 경우에 대해서는 문헌 (R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), particularly pages 282-591)을 참조하고; 페인트에 대해서는 문헌 (C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburg (1994), particularly pages 63-288)을 참조한다. 상기 참조문헌 중에서, 일정량의 착색제를 포함하는 본 발명의 조성물을 사용할 수 있는 잉크, 화장품, 페인트 및 플라스틱 조성물, 제제 및 비히클에 대한 그들의 교시는 본 명세서에 포함되는 것으로 한다. 예를 들어, 오프셋 석판술용 잉크 중의 안료는 10 내지 15%의 함량으로 사용될 수 있고, 나머지는 겔 탄화수소 수지, 비-겔 탄화수소 수지, 알키드 수지, 왁스 화합물 및 지방족 용매를 함유하는 비히클이다. 예를 들어, 자동차의 페인트 제제 중의 안료는 이산화티타늄, 아크릴계 라텍스, 유착제, 물 또는 용매를 포함할 수 있는 다른 안료와 함께 1 내지 10%의 함량으로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 중의 플라스틱 컬러 농축물의 경우에는 안료를 20 내지 30%의 함량으로 사용할 수 있다.
실시예 1-본 발명에 따른 CEM의 평가 방법
덮어 가려진 차트 (레네타 캄파니 (Leneta Company)의 형태 2 내지 6의 불투명 차트) 상의 드로우다운 (drawdown)을 이용하여 광택 및 컬러를 시야각 및 기계적으로 평가하였다. 카드의 흑색 부위 상의 드로우다운은 반사 컬러를 나타내지 만, 백색 부위는 비-거울각에서의 투과 컬러를 나타낸다.
드로우다운은 니트로셀룰로오스 래커 중의 3 내지 12% CEM을 혼입하여 제조하는데, 상기 농도는 CEM의 입도 분포에 달려 있다. 예를 들어, 20 ㎛의 평균 CEM 입도의 경우에는 3% 드로우다운을 사용하지만, 100 ㎛의 평균 CEM 입도의 경우에는 12%의 드로우다운을 사용할 수 있다. CEM-니트로셀룰로오스 현탁액을 습윤 필름의 두께가 3 밀인 버드 필름 도포 막대를 사용하여 드로우다운 카드에 도포하였다.
이들 드로우다운을 시각적으로 관찰하는 경우, 시야각에 따라 청색부터 보라색까지 다양한 컬러를 관찰할 수 있다. 관찰된 컬러 이동도는 굴절률이 낮은 층의 두께에 의해 조절되었다. 효과 안료를 기술하는 데 통상적으로 사용되는 다른 정량가능한 파라미터, 예컨대, 명도 (L*) 및 색도 (C*)는 a) 하부의 반사층 및 상부의 선택적 투과층으로 사용되는 물질의 선택 및 b) 상기 하부층 및 상부층의 두께 모두를 통해 조절할 수 있다.
각도 측정 분광광도계 (헌터 (Hunter)사의 CMS-1500)를 사용하여 드로우다운의 특징을 더 규명하였다. 반사도 대 파장의 곡선을 다양한 시야각에서 얻었다. CIELab L*a*b* 시스템을 사용하여 CEM에 대한 컬러 이동을 나타내었다. 숫자 및 도표를 사용하여 데이타를 기록하였다. 실시예 3에서 얻은 대표적인 CEM에 대한 수적인 기록은 다음과 같다:
Figure 112003015935572-pct00001
상기 샘플은 하기와 같다.
8% SiO2
11% SiO2
3% SiO2
L*a*b* 데이타는 샘플 외양의 특징을 나타낸다. L*은 명도/암도 성분이고, a*는 적색/녹색 성분을 나타내고, b*는 청색/황색 성분을 나타낸다.
실시예 2-Cu/SiO2/Cu CEM의 제조
하기 실시예에 설명된 바와 같이 잘 확립된 무전해 침착 기술에 따라 구리를 침착하였다.
유리 플레이크 200 g (100 마이크론 평균 주요 치수) 및 증류수 500 ml를 자기 교반 장치가 장착되어 있는 3 L 모르톤 (Morton) 플라스크 내에 넣어서 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리를 실온에서 교반하였다.
다음과 같이 제조한 용액을 상기 슬러리에 신속히 첨가하였다: 자기 교반기가 장착된 1 L 비커 내에서 말레산 11.0 g, 수산화나트륨 펠렛 16.0 g, 트리에탄올아민 80.0 g, 황산구리 사수화물 36.0 g 및 디메틸 술폭시드 8.0 ml를 증류수 800 ml에 용해시켰다. 이들 구성성분을 균질한 용액이 달성될 때까지 실온에서 교반하였다.
슬러리를 이어서 45 ℃로 가열하였다. 35% 히드라진 용액 12 g을 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 90 분 동안 45 ℃에서 교반하고, 이어서 여과하였다. 생성된 생성물을 증류수 500 ml로 세정하고, 이어서 이소프로판올 500 ml로 세정하였다.
습윤 생성물 (건조 중량 75 g) 100 g을 자기 교반 장치가 장착된 2 L 모르톤 플라스크 내로 옮겼다. 이소프로판올 900 ml, 29% 수산화 암모늄 용액 5.3 g, 증류수 112 g 및 테트라에톡시실란 112 g을 플라스크에 첨가하였다. 슬러리를 실온에서 7 시간 동안 교반하고, 이어서 여과하고, 생성물을 세척하고, 오븐 건조시켰다.
이 실리카로 코팅된 물질 10 g을 말레산 0.20 g, NaOH 펠렛 0.30 g, 트리에 탄올아민 1.49 g, 황산구리 오수화물 0.67 g, 디메틸 술폭시드 0.15 g 및 증류수 20 ml의 용액을 함유한 50 ml 비커에 첨가하였다. 슬러리를 자기 교반하고, 45 ℃로 가열하였다. 35% 히드라진 용액 0.25 g을 슬러리에 첨가하였다. 거의 즉시, 강한 보라색 컬러가 슬러리에서 나타났다. 슬러리를 이어서 45 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 생성물을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다. 생성물은 생성물을 함유한 래커 필름의 시야각을 바꿀 때 보라색에서 벌크 구리 컬러로의 깨끗한 컬러 변화를 나타내었다.
실시예 3-놋쇠/SiO2/Ag CEM의 제조
Cu-Zn (놋쇠) 코팅된 유리 플레이크 샘플 75 g을 3구 둥근 바닥 플라스크에서 이소프로판올 110 ml 내로 슬러리화시켰다. 슬러리를 이어서 격렬하게 자기 교반하였다. 이 슬러리에 29% NH40H 2.6 ml 및 증류수 31 ml를 첨가하였다. 슬러리를 설정 온도 60 ℃로 가열하였다. 이소프로판올 25 ml중의 테트라에톡시실란 25.0 g의 용액을 6 시간에 걸쳐 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 16 시간 동안 설정 온도 초과의 온도에서 교반하였다. 슬러리를 이어서 실온으로 냉각시키고, 여과포 상에서 여과하고, 이소프로판올로 세정하고, 120 ℃에서 건조시켰다.
이 실리카로 코팅된 물질 5 g을 물 50 ml 중에서 슬러리화시켰다. 물 50 ml 중의 SnCl2.2H2O 0.10 g의 콜로이드 용액을 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 10 분 동안 교반하고, 여과하고, 생성물을 용질이 없도록 세척하였다. 압착케이크를 이어서 0.2% 덱스트로스 용액 50 g에 다시 슬러리화시켰다. AgNO3 0.08 g, 물 45 g 및 다소 과잉의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 용액을 슬러리에 신속히 첨가하였다. 교반 1 분 이내에, 슬러리는 녹색 간섭 컬러를 만들었다. 교반 15 분 후에, 몇 방울의 진한 염산을 첨가하여 은 이온에 대해 상등액을 시험하였다. 이 시험은 발견되지 않는 임의의 침전물 및(또는) 탁도에 대한 시각적인 평가이다. 슬러리를 여과하고, 생성물을 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다. 니트로셀룰로오스 래커 필름에 분산되고, 흑색 및 백색 드로우 다운 카드에 도포되는 경우 미립자 컬러 효과 물질 생성물은 시야각을 바꿀 때 녹색에서 청색으로의 컬러 변화를 나타내었다. 피부에 바르는 경우, 동일한 미립자 효과 물질은 드로우 다운 카드와 비교하여 유사한 컬러 이동 (컬러 변화)을 나타내었다.
상기 절차를 다양한 농도의 테트라에톡시실란으로 재현하였다. 이산화규소가 약 8.0%, 11.0% 및 13.0%인 3개의 샘플을 제조하였다. 이들 샘플에 대한 수적인 데이타를 실시예 1에 나타내었다.
실시예 4-Zn/SiO2/Ag CEM의 제조
아연 플레이크 (트란스메트 코포레이션 (Transmet Corporation)제의 K-308)를 이소프로필 알콜 80.0 ml과 혼합한 샘플 50 g을 가열 맨틀, 환류 응축기, 온도 탐침 및 테프론 교반기 패들이 장착된 250 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크에 29% 수산화 암모늄 용액 1.0 ml 및 증류수 2.0 ml를 첨가하였다. 슬러리를 60 ℃로 가열하고, 격렬하게 교반하였다. 20 분 동안 가열 및 교반한 후에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 0.8 g을 슬러리에 첨가하고, 온도에서 추가로 20 시간 동 안 교반하였다. 추가로 TEOS 3.0 g, 증류수 3.0 ml 및 29% 수산화 암모늄 1.0 ml를 현탁액에 첨가하고, 온도에서 추가로 23 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 이어서 여과하고, 이소프로필 알콜로 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 분말로부터, 샘플 10 g을 상기 기재된 바와 같이 3구 둥근 바닥 플라스크 내의 증류수 50.0 ml와 혼합하였다. 증류수 50 ml 중의 SnCl2.2H2O 0.20 g의 용액을 현탁액을 함유한 플라스크에 첨가하고, 20 분 동안 교반하고, 이어서 여과 및 세정하였다. 습윤 압착케이크를 이어서 21 ℃에서 증류수 50 ml중의 덱스트로스 0.10 g의 용액을 함유한 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 다시 넣고, 격렬하게 교반하였다. 질산은 0.08 g, 증류수 45 ml 및 다소 과잉의 50% 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 이루어진 추가의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 추가로 교반 25 분 후에, 현탁액을 여과 세척하고, 건조시켰다.
실시예 5-Al-Cu/SiO2/Ag CEM의 제조
알루미늄-구리 합금 플레이크 (트랜스메트 코포레이션제의 K-3402)의 샘플 50 g을 사용하여 실시예 4와 유사한 절차를 반복하였다.
실시예 6
실시예 3에 따라 제조한 합금 CEM을 폴리프로필렌 스텝 칩에 1% 농도로 혼입시켰다. 칩 표면에 걸쳐서 각각의 단계에서 점차적으로 변화하는 두께를 가지기 때문에 "스텝 칩"이라 적절하게 명명하였다. 점차적으로 변화하는 단계는 중합체 두께에 기초하여 합금 CEM의 상이한 효과를 조사하는 것을 가능하게 하였다.
실시예 7
실시예 3에 따라 제조한 합금 CEM을 매니큐어제에 혼입시켰다. 합금 CEM 10 g을 현탁 래커 SLF-2 82 g, 래커 127P 4 g 및 에틸 아세테이트 4 g과 혼합하였다. 현탁 래커 SLF-2는 부틸 아세테이트, 톨루엔, 니트로셀룰로오스, 토실아미드/포름알데히드 수지, 이소프로필 알코올, 디부틸 프탈레이트, 에틸 아세테이트, 캄포르, n-부틸 알코올 및 실리카로 이루어진 일반적인 매니큐어제이다.
실시예 8
PGI 코로나 총 #110347을 사용하여 실시예 3에 따라 제조한 합금 CEM 10 중량%를 타이거 드라이락 (Tiger Drylac)사의 폴리에스테르 TGIC 분말 코팅에 분무하였다.
1. 합금 CEM을 투명한 폴리에스테르 시스템에서 혼합하고, RAL 9005 흑색 분말이 분무된 베이스 상에 분무하였다.
2. 합금 CEM을 RAL 9005 흑색으로 착색된 폴리에스테르 분말에 혼합하였다. 컬러 효과 물질은 그의 전기적 성질 때문에 바닥 금속 판넬에 강하게 부착하였다. 또한, 표면에 가깝게 배향되는 CEM의 높은 친화성 때문에 높은 상 (image) 변별력 (DOI)을 갖는 피니시를 제공하므로, CEM은 종래의 진주 광택 및 금속 플레이크 안료에 의해 종종 야기되는 돌출을 감소시키는 데 추가의 투명 코트를 필요로 하지 않는다.
실시예 9
실시예 3에 따라 제조한 합금 CEM의 10% 분산물을 다양한 PPG 틴트 (tint)와 함께, 투명한 아크릴계 우레탄 베이스코트 투명코트 페인트 시스템 DBX-689 (PPG) 내로 혼합하여 목적하는 컬러를 얻었다. 상기 틴트 페이스트는 PPG로부터의 DMD 델트론 자동차 마감 페인트 라인에 적합한 용매 유래의 시스템에 다양한 농도로 분산되어 있는 유기 또는 무기 색소로 이루어져 있었다. 통상적인 흡관 (siphon) 공급 스프레이총을 사용하여 완전 배합 제제를 그래픽 금속에 의해 공급된 4 x 12" 곡선 자동차 타입 판넬 상에 분무하였다. 판넬을 고상물 함량이 높은 PPG 2001 폴리우레탄 투명 코트로 투명 코팅하고, 공기 건조시켰다.
본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 생성물을 다양하게 변화시키고 개질시킬 수 있다. 본원에 개시된 다양한 실시양태는 본 발명을 설명하기 위함이지 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

Claims (25)

  1. (a) 들어오는 광에 대한 반사도가 5% 내지 100%이고, 구리, 아연, 구리 합금 및 아연 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 캡슐화 층;
    (b) 상기 제1 캡슐화 층을 캡슐화하고, 들어오는 광의 입사각에 따라 다른, 광에 대한 가변 경로길이를 제공하는 제2 캡슐화 층; 및
    (c) 들어오는 광에 대해 선택적으로 투명한 제3 캡슐화 층
    순으로 캡슐화된 판 모양의 기재를 포함하는 컬러 효과 물질.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 운모, 산화알루미늄, 비스무쓰 옥시클로라이드, 질화붕소, 유리 플레이크, 산화철로 코팅된 운모, 산화철로 코팅된 유리, 이산화규소, 이산화티타늄으로 코팅된 운모, 이산화티타늄으로 코팅된 유리, 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 합금 플레이크 및 아연 합금 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 컬러 효과 물질.
  3. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 구리 및 아연의 합금인 컬러 효과 물질.
  4. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 알루미늄 및 구리의 합금인 컬러 효과 물질.
  5. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 알루미늄 및 아연의 합금인 컬러 효과 물질.
  6. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 구리인 컬러 효과 물질.
  7. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 아연인 컬러 효과 물질.
  8. 제1항에 있어서, 제2 캡슐화 층이 이산화규소 및 플루오르화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 컬러 효과 물질.
  9. 제8항에 있어서, 제2 캡슐화 층이 이산화규소인 컬러 효과 물질.
  10. 제1항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 컬러 효과 물질.
  11. 제10항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 은인 컬러 효과 물질.
  12. 제10항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 금인 컬러 효과 물질.
  13. 제10항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 백금인 컬러 효과 물질.
  14. 제10항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 팔라듐인 컬러 효과 물질.
  15. 제10항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 구리인 컬러 효과 물질.
  16. 제10항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 상기의 합금인 컬러 효과 물질.
  17. 제1항에 있어서, 제3 캡슐화 층이 구리, 규소, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 컬러 효과 물질.
  18. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 스퍼터 침착된 층인 컬러 효과 물질.
  19. 제1항에 있어서, 제1 캡슐화 층이 무전해 (electroless) 침착 층인 컬러 효과 물질.
  20. 제1항에 있어서, 제2 캡슐화 층이 졸-겔 침착 층인 컬러 효과 물질.
  21. 제1항에 있어서, 기재가 판 모양의 유리 플레이크이고, 제1 캡슐화 층이 구리 및 아연의 합금이고, 제2 캡슐화 층이 이산화규소이고, 제3 캡슐화 층이 선택적으로 투명한 은 층인 컬러 효과 물질.
  22. 제2항에 있어서, 기재가 판 모양의 유리 플레이크이고, 제1 캡슐화 층이 구리 및 아연의 합금이고, 제2 캡슐화 층이 이산화규소이고, 제3 캡슐화 층이 선택적으로 투명한 구리 층인 컬러 효과 물질.
  23. (a) 들어오는 광에 대한 반사도가 5% 내지 100%이고, 구리, 아연, 구리 합금 및 아연 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 캡슐화 층으로 판 모양의 기재를 코팅하는 단계;
    (b) 들어오는 광의 입사각에 따라 다른, 광에 대한 가변 경로길이를 제공하는 제2 캡슐화 층으로 상기 제1 캡슐화 층을 캡슐화하는 단계; 및
    (c) 들어오는 광에 대해 선택적으로 투명한 제3 캡슐화 층으로 상기 제2 캡슐화 층을 캡슐화하는 단계
    를 포함하는, 귀금속 외양을 나타내는 컬러 효과 물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 기재가 운모, 산화알루미늄, 비스무쓰 옥시클로라이드, 질화붕소, 유리 플레이크, 산화철로 코팅된 운모, 산화철로 코팅된 유리, 이산화규소, 이산화티타늄으로 코팅된 운모, 이산화티타늄으로 코팅된 유리, 구리 플레이크, 아연 플레이크, 구리 합금 플레이크 및 아연 합금 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제2 캡슐화 층이 이산화규소 및 플루오르화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제3 캡슐화 층이 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 산화철, 산화크롬, 혼합 금속 산화물, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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