EP1240231A1 - Optische datenträger und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Optische datenträger und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP1240231A1
EP1240231A1 EP00969530A EP00969530A EP1240231A1 EP 1240231 A1 EP1240231 A1 EP 1240231A1 EP 00969530 A EP00969530 A EP 00969530A EP 00969530 A EP00969530 A EP 00969530A EP 1240231 A1 EP1240231 A1 EP 1240231A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polycarbonate
phase
separated
data carriers
optical data
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00969530A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Haese
Friedrich-Karl Bruder
Thomas Bieringer
Steffen Kühling
Franky Bruynseels
Dirk Van Meirvenne
Réne DE CLEYN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Antwerpen NV
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer Antwerpen NV
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen NV, Bayer AG filed Critical Bayer Antwerpen NV
Publication of EP1240231A1 publication Critical patent/EP1240231A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/21—Circular sheet or circular blank

Definitions

  • the invention relates to optical data carriers with particular stability when irradiated with blue laser light and to a method for their production.
  • High-purity polycarbonate is required for optical data carriers, since the polycarbonate is located in the optical beam path of the laser and the information structures stored in the polycarbonate have orders of magnitude in the micrometer range or submicron range.
  • the development continues to refine the information structures even further and to use lasers of shorter wavelength, e.g. those that emit blue light, which has a higher energy compared to the laser wavelengths common today. It was therefore the task of developing data carriers or processes for their production which have particular stability when irradiated with blue laser light.
  • Polycarbonate is produced by the so-called phase interface process, in which dihydroxydiarylalkanes in the form of their alkali salts are reacted with phosgene in the heterogeneous phase in the presence of inorganic bases such as sodium hydroxide solution and an organic solvent in which the product polycarbonate is readily soluble.
  • phase interface process in which dihydroxydiarylalkanes in the form of their alkali salts are reacted with phosgene in the heterogeneous phase in the presence of inorganic bases such as sodium hydroxide solution and an organic solvent in which the product polycarbonate is readily soluble.
  • EP-A-264 885 proposes to stir the aqueous washing liquid with the polycarbonate solution and to separate the aqueous phase by centrifugation.
  • Japanese application JP-A-07 19 67 83 describes a process for the production of polycarbonate, in which a favorable color behavior is achieved the iron content in the sodium hydroxide solution used should be below 2 ppm.
  • the object of the present invention is to provide an alternative and improved method for producing pure polycarbonate substrates and to provide optical data carriers which have particular stability when irradiated with blue laser light.
  • the application therefore relates to a process for the preparation of polycarbonate by the interfacial process, dihydroxydiarylalkanes in the form of their alkali metal salts being reacted with phosgene in the heterogeneous phase in the presence of sodium hydroxide solution and an organic solvent, characterized in that
  • the starting materials are low in Fe, Cr, Ni, Zn, Ca, Mg, Al metals or their homologues
  • the organic solvent is separated off and c) the polycarbonate obtained is worked up.
  • poor in the metals mentioned or their chemical homologues means that preferably not more than 2 ppm, preferably not more than 1 ppm and particularly preferably not more than 0.5 ppm and very particularly preferably not more than 0.2 ppm Total metal, in particular the metals listed above and their homologues, is contained in the starting materials.
  • the alkali metals are excluded from these limit values.
  • the sodium hydroxide solution should preferably be low in the metals mentioned. In particular, based on a 100% by weight NaOH content, the sodium hydroxide solution should not contain more than 1 ppm, preferably not more than 0.5 ppm, preferably not more than 0.3 ppm, of alkaline earth metal or its homologues. In particular, the sodium hydroxide feed should be based on a 100% by weight
  • the sodium hydroxide solution is preferably used in the process according to the invention as a 20 to 55% by weight, particularly preferably 30-50% by weight solution.
  • Low in metal in particular low in Fe, Cr, Ni, Zn, Ca, Mg, Al.
  • Embodiments are also included, in which sodium hydroxide and
  • These low-metal feedstocks are obtained by distilling the solvent in a preferred variant, crystallizing the bisphenol, preferably repeatedly crystallizing or distilling, and using water of VE quality.
  • the deionized water is preferably desalinated, degassed and / or silicified.
  • the quality criterion is, for example, the electrical conductivity (sum parameter for ionogenic substances of the salts still present in traces in the water).
  • the demineralized water has an electrical conductivity of 0.2 ⁇ S / cm (DIN 38404 C 8) and a SiO 2 concentration of 0.02 mg / kg (VGB 3.3.1.1) or less.
  • At least the sodium hydroxide solution preferably also the bisphenol, particularly preferably the sodium hydroxide solution, the bisphenol and the water, very particularly preferably the sodium hydroxide solution, the bisphenol, the water and the organic solvent are selected from the group of starting materials at least once, preferably filtered twice, particularly preferably gradually three times before the start of the reaction.
  • Another object of the invention is a process for the production of polycarbonate by the phase interface process, dihydroxydiarylalkanes in the form of their alkali metal salts being reacted with phosgene in the heterogeneous phase in the presence of sodium hydroxide solution and an organic solvent, characterized in that
  • the starting materials are low in Fe, Cr, Ni, Zn, Ca, Mg, Al metals or their homologues, d) the aqueous phase formed in the reaction is separated off and the separated organic polycarbonate Phase is washed with an aqueous liquid and e) the washed and separated from the washing liquid organic polycarbonate phase, optionally after filtration, is heated and filtered at least once hot, b) the organic solvent is separated off and c) the polycarbonate obtained is worked up.
  • the reaction mixture is filtered in process step a) directly after the reaction and / or the organic polycarbonate phase obtained and separated is filtered and / or the organic polycarbonate phase separated in process step b) is filtered. At least two of these filtrations, in particular all three filtrations, are preferably carried out.
  • the mixture is filtered at least once, preferably twice, particularly preferably at least three times, in particular stepwise.
  • Step-by-step filtration starts with coarser filters and then changes to finer filters. It is preferred that the filtration of the two-phase media in process step a) is carried out using coarser filters.
  • filters with a small pore size are used for the hot filtration. It is important for this that the polycarbonate phase is as homogeneous as possible. This is achieved by heating the organic polycarbonate phase, which generally still contains residues of aqueous washing liquid. The washing liquid is dissolved and a clear solution is created. The previously dissolved impurities, especially the dissolved alkali salts, precipitate out and can be filtered off.
  • the known freezing-out method can also be used to achieve a homogeneous solution.
  • membrane filters and sintered metal filters or bag filters are used as filters.
  • the pore size of the filter is usually 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • filters are commercially available from companies, for example
  • the aqueous phase is emulsified in the organic phase during the reaction. This creates droplets of different sizes.
  • the organic phase containing the polycarbonate is usually washed several times with an aqueous liquid and, after each washing process, is removed from the aqueous one
  • the washing is preferably carried out with finely filtered, low-metal water.
  • the polymer solution is usually cloudy after washing and separating the washing liquid.
  • Aqueous liquid for separating the catalyst, a dilute mineral acid such as HC1 or H3PO4 and further purification of demineralized water are used as washing liquid.
  • the concentration of HC1 or H3PO4 in the washing liquid can be, for example, 0.5 to 1.0% by weight.
  • the organic phase is washed by way of example and preferably in a final manner.
  • phase separation devices for separating the washing liquid from the organic phase.
  • the solvent is evaporated to obtain the high-purity polycarbonate.
  • Evaporation can be done in several evaporator stages.
  • the solvent or part of the solvent can be removed by spray drying.
  • the high-purity polycarbonate is then obtained as a powder.
  • extrusion is a suitable means for evaporating residual solvents.
  • Another technology is the strand evaporator technology.
  • Compounds preferably to be used as starting materials are bisphenols of the general formula HO-Z-OH, in which Z is a divalent organic radical having 6 to 30 Is carbon atoms containing one or more aromatic groups.
  • Z is a divalent organic radical having 6 to 30 Is carbon atoms containing one or more aromatic groups.
  • Examples of such compounds are bisphenols which belong to the group of dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, indane bisphenols, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) ketones and ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes belong.
  • Particularly preferred bisphenols which belong to the abovementioned connecting groups are 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-phenylenediisopropyl) diphenol (bisphenol M), l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexanone and optionally their mixtures.
  • Particularly preferred copolycarbonates are those based on the monomers bisphenol-A and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • the bisphenol compounds to be used according to the invention are reacted with carbonic acid compounds, in particular phosgene.
  • the polyester carbonates are obtained by reacting the bisphenols already mentioned, at least one aromatic dicarboxylic acid and optionally carbonic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 3,3'- or 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and benzophenone dicarboxylic acids.
  • Inert organic solvents used in the process are, for example, dichloromethane, the various dichloroethanes and chloropropane compounds, chlorobenzene and chlorotoluene, dichloromethane and mixtures of dichloromethane and chlorobenzene are preferably used.
  • reaction can be carried out by catalysts such as tertiary amines, N-alkylpiperidines or
  • N-ethylpiperidine used.
  • a monofunctional phenol such as phenol, cumylphenol, p.-tert.-butylphenol or 4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) phenol can be used.
  • isatin biscresol can be used as branching agent.
  • the bisphenols are dissolved in an aqueous alkaline phase, preferably sodium hydroxide solution.
  • the chain terminators which may be required for the production of copolycarbonates are dissolved in amounts of 1.0 to 20.0 mol% per mole of bisphenol, in the aqueous alkaline phase or added to them in bulk in an inert organic phase.
  • phosgene is introduced into the mixer containing the other reaction components and the polymerization is carried out.
  • Chain terminators which may be used are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4 -
  • Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halogenated benzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R is hydrogen, tert-butyl or a branched or unbranched Cg and / or C alkyl radical.
  • the preferred chain terminator is phenol and p-tert-butylphenol.
  • the amount of chain terminator to be used is 0.1 mol% to 7 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • branching agents can also be added to the reaction.
  • branching agents can also be added to the reaction.
  • Branchers are the tri- or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Branches are exemplary and preferably also phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl ) -heptan, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 2,2- Bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'- methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa-
  • the amount of branching agents which may be used is 0.05 mol% to 2 mol%, based in turn on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • the polycarbonates according to the invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates and mixtures thereof.
  • the polycarbonates according to the invention can be aromatic polyester carbonates or polycarbonates which are present in a mixture with aromatic polyester carbonates.
  • the term polycarbonate is representative of the polycarbonate substrates obtainable by the processes according to the invention.
  • the polycarbonates according to the invention have average molecular weights M w (determined by gel permeation chromatography after prior calibration) of
  • Another subject of the application are polycarbonate substrates with high purity and the optical data carriers which can be produced therefrom with particular stability when irradiated with blue laser light.
  • Optical data carriers according to the invention which can be produced from the high-purity polycarbonate according to the invention are, in particular, those which are read out, can be written to once or can be written to multiple times, a laser beam being used during the reading or writing process.
  • a laser beam in the wavelength range from 390 to 650 nm, particularly preferably from 400 to 450 nm, for writing or reading.
  • the optical data carriers can have one information layer per disc, e.g. in the case of CD audio, the DVD5 or in the case of magneto-optical writing, such as the mini disc, have two information layers, such as the DVD9, the DVD 10 or more than two
  • the optical data carriers are manufactured using known methods such as injection molding or injection molding.
  • the optical data carriers made from the polycarbonates produced according to the invention have a particularly high stability when irradiated with blue laser light. This gives them a longer service life.
  • BPA BPA is melted continuously with sodium hydroxide solution
  • sodium hydroxide solution sodium hydroxide solution
  • the sodium hydroxide solution used has different concentrations and
  • the organic solution is separated from the aqueous solution and, after the organic solution has been heated to 55 ° C., is filtered first with a 0.6 ⁇ a filter and then through a 0.2 ⁇ a filter. After isolation, the poly 2,2-bis (4-hydroxylphenyl) propane carbonate is obtained.
  • Optical data carriers in the format of a compact disk (12 cm in diameter and a thickness of approximately 1.2 mm) are produced from the polycarbonates produced according to experiments 1 and 2.
  • No information structure is embossed on the disc.
  • H. an unstructured matrix is used so that no annoying diffraction effects occur when irradiated with the laser.
  • the discs are not metallized and are not provided with protective lacquer.
  • the discs are produced on a Netstal Discjet 600 CD injection molding machine at cylinder temperatures of 315/340/350 and 350 ° C (intake / compression / cylinder head nozzle), a maximum injection speed of 130 mm / sec and a mold temperature of 55 ° C.
  • the cycle time is 4.9 seconds.
  • the stability of the disks thus produced when irradiated with the blue laser was determined in the following test setup.
  • Laser light with a wavelength of 407 nm and a beam diameter of 1.35 mm from a krypton-ion laser was focused on the disk with the aid of a lens with a focal length of 20 mm.
  • the laser beam diameter in focus is 8.6 ⁇ m, which results in the power density I (GW / m 2 ) in the focus of the laser beam in Table 3.
  • the intensity of the transmitted laser light is registered behind the disc with a photodetector. The times are determined until a significant decrease in the intensity of the transmitted laser light is found. The decrease in light intensity tat means that damage processes occur in the polycarbonate. The tests are carried out with different laser powers.

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Abstract

Die Anmeldung beschreibt optische Datenträger mit besonderer Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.

Description

Optische Datenträger und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft optische Datenträger mit besonderer Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht und ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
Für optische Datenträger wird hochreines Polycarbonat benötigt, da sich das Polycarbonat im optischen Strahlengang des Lasers befindet und die im Polycarbonat gespeicherten I_αformationsstrukturen Größenordnungen im Mikrometerbereich oder Submikrometerbereich aufweisen. Weiterhin geht die Entwicklung dahin, die Infor- mationsstrukturen noch weiter zu verfeinern und auch Laser kürzerer Wellenlänge zu verwenden, z.B. solche, die blaues Licht emittieren, welches verglichen zu den heute üblichen Laserwellenlängen eine höhere Energie besitzt. Es bestand daher die Aufgabe, Datenträger bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, welche eine besondere Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht aufweisen.
Polycarbonat wird nach dem sogenannten Phasengrenzflächenverfahren hergestellt, dabei werden Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phosgen in heterogener Phase in Gegenwart von anorganischen Basen wie Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel, in dem das Produkt Polycarbonat gut löslich ist, umge- setzt. Während der Reaktion ist die wässrige Phase in der organischen Phase verteilt und nach der Reaktion wird die organische, Polycarbonat enthaltende Phase mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen, wobei unter anderem Elektrolyte entfernt werden sollen, und die Waschflüssigkeit anschließend abgetrennt.
Zum Waschen der Polycarbonat enthaltenden Lösung schlägt die EP-A- 264 885 vor, die wässrige Waschflüssigkeit mit der Polycarbonatlösung zu verrühren und die wässrige Phase durch Zentrifugieren abzutrennen.
In der japanischen Anmeldung JP-A-07 19 67 83 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat beschrieben, bei dem zur Erzielung eines günstigen Farbverhaltens der Gehalt von Eisen in der eingesetzten Natronlauge unterhalb von 2 ppm liegen soll.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines alternativen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von reinem Polycarbonat-Substraten sowie die Bereitstellung von optischen Datenträgem, welche eine besondere Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht besitzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass aus Polycarbonat-Substraten, die nach einem speziellen Verfahren hergestellt werden, solche stabilen Datenträger erhalten werden können.
Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wobei Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phosgen in heterogener Phase in Gegenwart von Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Einsatzstoffe arm an Fe-, Cr-, Ni-, Zn-, Ca-, Mg-, AI-Metallen oder ihren Homologen sind b) das organische Lösungsmittel abgetrennt und c) das erhaltene Polycarbonat aufgearbeitet wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet arm an den genannten Metallen oder ihren chemischen Homologen, dass vorzugsweise nicht mehr als 2 ppm, bevorzugt nicht mehr als 1 ppm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 ppm und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,2 ppm Gesamt-Metall, insbesondere der oben aufgezählten Metalle und deren Homologen in den Einsatzstoffen enthalten ist. Von diesen Grenzwerten sind die Alkalimetalle ausgenommen. Bevorzugt sollte der Einsatzstoff Natronlauge arm an den genannten Metallen sein. Insbesondere sollte bezogen auf einen 100 Gew.%igen NaOH-Gehalt die Natronlauge jeweils nicht mehr als 1 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ppm, bevorzugt nicht mehr als 0,3 ppm an Erdalkalimetall oder dessen Homologen enthalten. Insbesondere sollte der Einsatzstoff Natronlauge bezogen auf einen 100 gew.%igen
NaOH-Gehalt nicht mehr als 1 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 ppm, bevorzugt nicht mehr als 0,1 ppm Eisen enthalten.
Die Natronlauge wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise als 20 bis 55 Gew.-%-ige, besonders bevorzugt 30-50 Gew.-%-ige Lösung eingesetzt.
Natronlauge mit den oben angegebenen Grenzwerten ist nach dem literaturbekannten Membranverfahren erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind neben der Natronlauge auch die
Einsatzstoffe Bisphenol, insbesondere Bisphenol und Wasser, ganz besonders bevorzugt das Bisphenol, Wasser und das organische Lösungsmittel Metallarm, insbesondere arm an Fe, Cr, Ni, Zn, Ca, Mg, AI.
Dabei sind auch Ausfuhrungsformen eingeschlossen, bei denen aus Natronlauge und
Bisphenol(en) vorher Natriumbisphenolat(lösung) hergestellt wurde.
Diese metallarmen Einsatzstoffe werden dadurch erhalten, dass das Lösungsmittel in einer bevorzugten Variante destilliert, das Bisphenol kristallisiert, bevorzugt mehr- fach kristallisiert oder destilliert und Wasser in VE-Qualität eingesetzt wird.
Das VE- Wasser ist vorzugsweise entsalzt, entgast und/oder entkieselt. Als Qualitätskriterium dient z.B. die elektrische Leitfähigkeit (Summenparameter für ionogene Stoffe der noch in Spuren im Wasser vorhandenen Salze) wobei im erfindungsge- mäßen Verfahren das VE- Wasser durch eine elektrische Leitfähigkeit von 0,2 μS/cm (DIN 38404 C 8) und einer SiO2-Konzentration von 0,02 mg/kg (VGB 3.3.1.1) oder jeweils weniger gekennzeichnet ist.
In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform werden aus der Gruppe der Einsatzstoffe mindestens die Natronlauge, bevorzugt zusätzlich auch das Bisphenol, besonders bevorzugt die Natronlauge, das Bisphenol und das Wasser, ganz besonders bevorzugt die Natronlauge, das Bisphenol, das Wasser und das organische Lösungsmittel mindestens einmal, bevorzugt zweimal, besonders bevorzugt stufenweise dreimal vor dem Beginn der Reaktion filtriert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wobei Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phosgen in heterogener Phase in Gegenwart von Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeich- net, dass
a) die Einsatzstoffe arm an Fe-, Cr-, Ni-, Zn-, Ca-, Mg-, AI-Metallen oder ihren Homologen sind, d) die bei der Reaktion entstehende wässrige Phase abgetrennt und die abge- trennte organische Polycarbonat-Phase mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen und e) die gewaschene und von der Waschflüssigkeit abgetrennte organische Polycarbonat-Phase, gegebenenfalls nach einer Filtration, erwärmt und mindestens einmal heiß filtriert wird, b) das organische Lösungsmittel abgetrennt und c) das erhaltene Polycarbonat aufgearbeitet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt a) direkt nach der Reaktion die Reaktionsmischung filtriert und/oder die erhaltenen und abgetrennte organische Polycarbonat-Phase filtriert und/oder die in Verfahrensschritt b) abgetrennte organische Polycarbonat-Phase filtriert. Vorzugsweise werden mindestens zwei dieser Filtrationen, insbesondere alle drei Filtrationen durchgeführt.
In einer bevorzugten Variante wird, insbesondere bei der Heißfiltration, mindestens einmal, bevorzugt zweimal, besonders bevorzugt mindestens dreimal, insbesondere stufenweise filtriert. Bei der stufenweise Filtration beginnt man mit gröberen Filtern, um dann zu feineren Filtern zu wechseln. Bevorzugt ist, dass man die Filtration der zweiphasigen Medien in Verfahrensschritt a) mit gröberen Filtern durchfuhrt.
Im Verfahrensschritt b) werden für die Heißfiltration Filter mit kleiner Porengröße eingesetzt. Hierfür ist wichtig, dass die Polycarbonat-Phase als möglichst homogene Lösung vorliegt. Dies wird durch Erwärmen der, im allgemeinen noch Reste von wässriger Waschflüssigkeit enthaltenden, organischen Polycarbonat-Phase erreicht. Dabei wird die Waschflüssigkeit gelöst und eine klare Lösung entsteht. Die zuvor gelösten Verunreinigungen, insbesondere die gelösten Alkalisalze, fallen aus und können abfiltriert werden.
Zur Erreichung einer homogenen Lösung kann neben dem oben beschrieben Ver- fahren auch das bekannte Ausfrier- Verfahren eingesetzt werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Filtration werden Membranfilter und Sintermetallfilter oder auch Beutelfilter als Filter eingesetzt. Die Porengröße der Filter betragen in der Regel 0,01 bis 5 μm, vorzugsweise 0,02 bis 1,5 μm, bevorzugt 0,05 μm bis 1,0 μm. Solche Filter sind im Handel beispielsweise von den Firmen
Pall GmbH, D-63363 Dreieich, und Krebsböge GmbH, D-42477 Radevormwald, (Typ SIKA-R CU1 AS) erhältlich.
Durch die Kombination der erfindungsgemäßen Verfahren werden deutlich bessere Filterstandzeiten erhalten. Die Durchführung der anderen Verfahrensschritte ist im allgemeinen bekannt. So wird während der Reaktion die wässrige Phase in der organischen Phase emulgiert. Dabei entstehen Tröpfchen unterschiedlicher Größe. Nach der Reaktion wird die organische, das Polycarbonat enthaltende Phase, üblicherweise mehrmals mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen und nach jedem Waschvorgang von der wässrigen
Phase soweit wie möglich getrennt. Die Wäsche erfolgt bevorzugt mit feinstfiltrier- tem, metallarmen Wasser. Die Polymerlösung ist nach der Wäsche und Abtrennung der Waschflüssigkeit üblicherweise trüb. Als Waschflüssigkeit werden wässrige Flüssigkeit zur Abtrennung des Katalysators, eine verdünnte Mineralsäure wie HC1 oder H3PO4 und zur weiteren Reinigung vollentsalztes Wasser eingesetzt. Die
Konzentration von HC1 oder H3PO4 in der Waschflüssigkeit kann beispielsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% betragen. Die organische Phase wird beispielhaft und vorzugsweise funfinal gewaschen.
Als Phasentrennvorrichtungen zur Abtrennung der Waschflüssigkeit von der organischen Phase können grundsätzlich bekannte Trenngefaße, Phasenseparatoren, Zentrifugen oder Coalescer oder auch Kombinationen dieser Einrichtungen verwendet werden.
Zum Erhalt des hochreinen Polycarbonats wird das Lösungsmittel abgedampft. Das
Abdampfen kann in mehreren Verdampferstufen erfolgen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Erfindung kann das Lösungsmittel oder ein Teil des Lösungsmittels durch Sprühtrocknung entfernt werden. Das hochreine Polycarbonat fallt dann als Pulver an. Gleiches gilt für die Gewinnung des hochreinen Polycarbonats durch Fällung aus der organischen Lösung und anschließender Resttrocknung. Beispielsweise ist die Extrusion ein geeignetes Mittel zur Verdampfung von Restlösungsmittel. Eine andere Technologie stellt die Strangverdampfertechnologie dar.
Als Einsatzstoffe bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel HO-Z-OH, worin Z ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxy- phenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)diisopro- pylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4- (meta-Phenylendiisopropyl) diphenol (Bisphenol M), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexanon sowie gegebenenfalls deren Gemische. Besonders bevorzugte Copolycarbonate sind solche auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, umgesetzt.
Die Polyestercarbonate werden durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäure erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophtalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzo- phenondicarbonsäuren.
In dem Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Dichlormethan und Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Reaktion kann durch Katalysatoren, wie tertiäre Amine, N-Alkylpiperidine oder
Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethylamin und
N-Ethylpiperidin verwendet. Als Kettenabbrachmittel und Molmassenregler können ein monofunktionelles Phenol, wie Phenol, Cumylphenol, p.-tert.-Butylphenol oder 4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)phenol verwendet werden. Als Verzweiger kann beispielsweise Isatinbiscresol eingesetzt werden.
Zur Herstellung der hochreinen Polycarbonate werden die Bisphenole in wässriger alkalischer Phase, vorzugsweise Natronlauge, gelöst. Die gegebenenfalls zur Herstellung von Copolycarbonaten erforderlichen Kettenabbrecher werden in Mengen von 1,0 bis 20,0 Mol % je Mol Bisphenol, in der wässrigen alkalischen Phase gelöst oder zu dieser in einer inerten organischen Phase in Substanz zugegeben. Anschließend wird Phosgen in den die übrigen Reaktionsbestandteile enthaltenden Mischer ein- geleitet und die Polymerisation durchgeführt.
Gegebenenfalls einzusetzende Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, AJkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, p-Cumylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n- Nonylphenol und p-iso-Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-
Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol sowie deren Mischungen.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen- benzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)
Λ-y OH
R" 0),
worin
R Wasserstoff, tert.-Butyl oder ein verzweigter oder unverzweigter Cg- und/oder C -Alkylrest ist.
Bevorzugter Kettenabbrecher ist Phenol und p-tert.-Butylphenol. Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,1 Mol-% bis 7 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Gegebenenfalls kann der Reaktion noch Verzweiger zugesetzt werden. Bevorzugte
Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunk- tionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Verzweiger sind beispielhaft und vorzugsweise auch Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6- tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4- hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]- propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-
(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis- (4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesin- säure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydro- indol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechem in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.
Ein Teil, bis zu 80 Mol%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol% der Carbonat-Gruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und deren Gemische. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können aromatische Polyestercarbonate sein oder Polycarbonate, die im Gemisch mit aromatischen Polyestercarbonaten vorliegen. Der Begriff Polycarbonat steht stellvertretend für die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonat- Substrate.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (er- mittelt durch Gelpermeationschromatografie nach vorhergehender Eichung) von
10 000 bis 30 000, vorzugsweise von 12 000 bis 25 000.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Polycarbonat-Substrate mit hoher Reinheit und die daraus herstellbaren optischen Datenträger mit besonderer Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht.
Erfindungsgemäße optische Datenträger, die aus den erfindungsgemäßen hochreinen Polycarbonat hergestellt werden können sind insbesondere solche, die ausgelesen, einmal beschreibbar oder mehrfach beschreibbar sind, wobei beim Lese- bzw. Schreibvorgang ein Laserstrahl verwandt wird. Insbesondere solche, die zum Schreiben bzw. Lesen einen Laserstrahl im Wellenlängenbereich von 390 bis 650 nm, besonders bevorzugt von 400 bis 450 nm benutzen. Die optischen Datenträger können dabei eine Informationsschicht pro Disk, wie z.B. bei der CD- Audio, der DVD5 oder bei magnetooptischen Schreiben, wie der Minidisk besitzen, zwei Informationsschichten wie bei der DVD9, der DVD 10 besitzen oder mehr als zwei
Informationschichten, wie z.B. bei der DVD 18 besitzen. Hergestellt werden die optischen Datenträger nach bekannten Methoden wie z.B. im Spritzgießen oder Spritzprägen. Die optischen Datenträger aus den erfindungsgemäß produzierten Polycarbonaten, weisen eine besonders hohe Stabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht auf. Damit besitzen sie eine höhere Lebensdauer.
Die nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele
Zur Herstellung der Polycarbonate wird BPA (BPA wird als Schmelze kontinuierlich mit Natronlauge zusammengebracht) in Natronlauge unter Sauerstoffausschluß gemischt. Die eingesetzte Natronlauge weist unterschiedliche Konzentrationen und
Reinheiten (s. Tab.l) auf, wobei zur Lösung der Bisphenole die Ursprungs- Natronlauge noch weiter auf eine 6,5%ige Natronlauge mit filtriertem VE- asser verdünnt wird. Diese Natriumbisphenolatlösung wird nun filtriert (0,6 μa Filter) und in die Polycarbonatreaktion eingesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung über einen 1,0 μnom Beutelfilter filtriert und der Wäsche zugeführt. Hier wird mit
0,6%igen Salzsäure gewaschen und anschließend mit filtriertem VE-Wasser noch 5 mal nachgewaschen. Die organische Lösung wird von der wässrigen abgetrennt und nach dem Erwärmen der organischen Lösung auf 55°C zuerst mit 0,6 μa Filter und anschließend über ein 0,2 μa Filter filtriert. Nach der Isolierung wird das Poly- 2,2-bis-(4-hydroxylphenyl)-propancarbonat erhalten. Das Polycarbonat weist ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 18.000 auf.
Tabelle 1
Tabelle 2
Versuchsbeispiel
Aus den nach Versuch 1 und Versuch 2 hergestellten Polycarbonaten werden optische Datenträger im Format einer Compakt Disk hergestellt (12 cm Durchmesser und eine Dicke von ca. 1,2 mm). Es werden keine Informationsstruktur auf der Disk abgeprägt, d. h. eine unstrukturierte Matrize verwendet, damit beim Bestrahlen mit dem Laser keine störenden Beugungseffekte auftreten. Ferner werden die Disks nicht metallisiert und nicht mit Schutzlack versehen. Die Herstellung der Disks erfolgt auf einer CD-Spritzgießmaschine des Typs Netstal Discjet 600 bei Zylindertemperaturen von 315/340/350 und 350°C (Einzug/Kompression/ZylinderkoplTDüse), einer maximalen Einspritzgeschwindigkeit von 130 mm/sek und einer Werkzeug- temperatur von 55°C. Die Zykluszeit beträgt dabei 4,9 Sekunden.
Die Stabilität der so hergestellten Disks bei Bestrahlung mit dem blauen Laser in folgendem Versuchsaufbau bestimmt. Laserlicht mit einer Wellenlänge von 407 nm und einem Strahldurchmesser von 1,35 mm eines Krypton-Ionen-Lasers wurde mit Hilfe einer Linse mit einer Brennweite von 20 mm auf die Disk fokussiert. Der
Laserstrahldurchmesser im Fokus beträgt 8,6 μm, womit sich die Leistungsdichte I (GW/m2) im Fokus des Laserstrahls der Tabelle 3 ergibt. Hinter der Disk wird die Intensität des transmittierten Laserlichtes mit einem Photodetektor registriert. Es werden jeweils die Zeiten bestimmt, bis zu dem eine deutliche Abnahme der Inten- sität des transmittierten Laserlichtes festgestellt wird. Die Abnahme der Lichtintensi- tat bedeutet dabei, dass Schädigungsprozesse im Polycarbonat auftreten. Die Versuche werden mit unterschiedlichen Laserleistungen durchgeführt.
Tabelle 3
Der Vergleich der Zeiten, bis zu denen Schädigungsprozesse ablaufen, zeigt, dass das erfindungsgemäße Material bei niedrigen Laserleistungen um ca. den Faktor 2 stabiler ist, bei hohen Laserleistungen, die im realen Fall erreicht werden, ist die Stabilität noch deutlich höher.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wobei Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phos- gen in heterogener Phase in Gegenwart von Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Einsatzstoffe arm an Fe-, Cr-, Ni-, Zn-, Ca-, Mg-, AI-Metallen oder ihren Homologen sind b) das organische Lösungsmittel abgetrennt und c) das erhaltene Polycarbonat aufgearbeitet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wobei Dihydroxydiarylalkane in Form ihrer Alkalisalze mit Phos- gen in heterogener Phase in Gegenwart von Natronlauge und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Einsatzstoffe arm an Fe-, Cr-, Ni-, Zn-, Ca-, Mg-, AI-Metallen oder ihren Homologen sind, d) die bei der Reaktion entstehende wässrige Phase, gegebenenfalls nach einer Filtration, abgetrennt und die abgetrennte organische Polycarbonat-Phase, gegebenenfalls nach einer Filtration, mit einer wässrigen Flüssigkeit gewaschen und e) die gewaschene und von der Waschflüssigkeit abgetrennte organische Polycarbonat-Phase, gegebenenfalls nach einer Filtration, erwärmt und mindestens einmal heiß filtriert wird, b) das organische Lösungsmittel abgetrennt und c) das erhaltene Polycarbonat aufgearbeitet wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 2 ppm Metalle oder ihren Homologen in den Einsatzstoffen enthalten ist.
4. Polycarbonat, erhältlich nach mindestens einem der in den vorstehenden Ansprüchen definierten Verfahren.
5. Polycarbonat gekennzeichnet durch eine Stabilität gegen blaues Laserlicht von mehr als 123 Sekunden bei einer Bestrahlung mit 0,2 GW/qm.
6. Verwendung eines Polycarbonates wie in den Ansprüchen 4 und 5 definiert zur Herstellung von optischen Datenträgern.
7. Formkörper hergestellt aus Polycarbonat wie in einem der Ansprüche 4 und oder 5 definiert.
8. Optische Datenträger gekennzeichnet durch eine Langzeitstabilität bei Bestrahlung mit blauem Laserlicht.
9. Optische Datenträger auf Basis Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000 enthaltend weniger als 10 ppm niedermolekularer Bestandteile die sich bei Bestrahlung mit Laserstrahlen im Wellenlängenbereich von 390 bis 650 nm, zersetzen.
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