EP1223911A1

EP1223911A1 - Amalgamersatz

Info

Publication number: EP1223911A1
Application number: EP00974427A
Authority: EP
Inventors: Karsten Dede; Oliver Frey; Oswald Gasser; Rainer Guggenberger; Thomas Luchterhandt; Wolfgang Weinmann; Thomas Klettke
Original assignee: 3M Espe AG
Current assignee: 3M Deutschland GmbH
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-07-24
Also published as: US7097456B1; WO2001028501A1; DE19951063A1; AU1274101A

Abstract

Die Erfindung betrifft Füllungssysteme, enthaltend als Komponente i) ein Versiegelungssystem, das fähig ist, auf der Zahnhartsubstanz zu haften, als Komponente ii) ein für die restaurative Zahnheilkunde geeignetes Füllungsmaterial, wobei das Füllungssystem zusätzlich eine Komponente iii) in Komponente i) und/oder Komponente ii) enthält, die die Aushärtung der jeweils anderen Komponente durch Störung des Aushärtemechanismus nur in der Grenzschicht zwischen Versiegler und Füllungsmaterial derart herabsenkt, daß die Haftung zwischen Komponente i) und ii) geringer ist als die Haftung der Komponente i) an der Zahnhartsubstanz.

Description

Amalgamersatz

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dentales Füllungssystem für die Füllungstherapie und dessen Verwendung als Amalgamersatz.

Amalgame - beispielsweise eine Mischung aus einer Silber-Zinnlegierung mit flüssigem Quecksilber - werden seit 150 Jahren als Standard-Füllungsmaterial in der restaurativen Zahnheilkunde eingesetzt, wobei sie insbesondere im prämolaren und molaren Zahnbereich verwendet werden. Bei richtiger Anwendung sind Amalgamrestaurationen fähig, den Erhalt der Zahnhartsubstanz sowie die Vitalität der Pulpa zu garantieren (sogenannter Standard 1 ) und auch die Zahnform und -funktion über Jahre hinweg zu gewährleisten (sogenannter Standard 2). Mitentscheidend für den langjährigen Erfolg von Amalgamfüllungen war die einfache Bearbeitungstechnik und der vergleichsweise niedrige Preis, wobei die durchschnittliche Überlebensrate einer Amalgamfüllung bis zu 10 Jahren und mehr betragen kann. Dennoch verliert Amalgam als Standard- Füllungsmaterial in den letzten Jahren mehr und mehr an Marktanteilen. Der Hauptgrund dafür ist die kontroverse Diskussion über toxisches und allergenes Potential, sowie die Umweltbelastung und die fehlende Zahnfarbe. Als man in der Folgezeit nach Materialien suchte, die als Ersatz für Amalgam dienen könnten, boten sich zwei unterschiedliche Wege an: Einerseits wurden die Amalgam- Alternativen entwickelt und andererseits wurde nach Amalgam-Ersatz geforscht. Die Amalgam-Alternativen haben als Ziel, dfe Restauration so zu gestalten, dass sie vom umgebenden Zahn nicht zu unterscheiden ist und dies auch während der gesamten Anwendungszeit so bleibt (sogenannter Standard 3). Als Beispiele für diese Materialgruppe seien insbesondere Composite genannt, die nicht nur über die Zahnfarbe, sondern auch über eine gewisse Abrasionsresistenz und eine perfekte Randadaption verfügen sollen. Dies wird erreicht, indem man zusätzlich ein Adhäsivsystem (auch Bond, Bonding, Bondingsystem, Adhäsiv, Versiegler oder Versieglersystem) verwendet, dass in teilweise komplizierter Anwendung akkurat verwendet werden muß.

Im Gegensatz dazu muss ein Amalgam-Ersatz nur den zuvor genannten Standard 2 erfüllen; außerdem sollte die praktische Anwendung - entsprechend dem Amalgam - einfach und schnell vonstatten gehen. Dies bedeutete, dass es beispielsweise möglich sein muß, mit Stahlmatrizen und Holzkeilen zu arbeiten, dass eine einfache Füllungstechnik verwendet werden kann, und insbesondere wenn eine Lichthärtung vorgesehen ist, diese von der okklusalen Fläche her direkt möglich sein muß. Das bei den Amalgam-Alternativen notwendige schichtweise Aufbauen der Füllung sollte entfallen und dafür - wieder entsprechend dem Amalgam - eine sogenannte Bulkfüllung möglich sein.

Die DE-A-196 03 577 beschreibt ein Adhäsivsystem, das auf eine rand spaltfreie Verbindung zwischen dem Kunststoffmaterial und der Zahnhartsubstanz abzielt. Die ausgezeichnete Verbindung in solch einem System führt dazu, dass im Falle eines Versagens des Adhäsivsystems die Fraktur zwischen Zahnhartsubstanz und dem Restaurativmaterial auftritt. Dies bedeutet aber, dass im Falle der Fraktur an oder in der Zahnhartsubstanz kein Schutz vor Karies mehr vorhanden ist.

Die DE-A-195 44 670 beschreibt ein Adhäsivsystem, das nicht radikaiisch aushärtet, sondern bei dem ein Kondensationsreaktionsprodukt gebildet wird. Auf diese Weise wird eine Sauerstoff-Inhibierungsschicht vermieden. Bei der Anwen- düng dieses Adhäsivsystems - das wiederum auf die Vermeidung eines Randspalts abzielt - ergeben sich It. Erfinder kohäsive Risse im Dentin und Schmelz. Folglich ist dieses System nicht fähig, die Zahnhartsubstanz verläßlich zu konservieren. Das Adhäsivsystem gehört also ebenfalls in eine Kategorie, die auf ein absolutes Bond zwischen Zahnhartsubstanz und Füllmaterial abzielt, ohne dass im Falle einer Rißbildung der Ort dieser Rißbildung vorhergesagt werden kann. Er kann folglich auch zwischen Bond und Zahnhartsubstanz auftreten. Die EP-A-0 423 430 beschreibt ein Dentin-Adhäsivsystem mit einem Primer und einem Bond. Auch hier wird auf ein überwiegend randspaltfreies Bond zwischen Zahnhartsubstanz und Restaurativmaterial abgezielt, ohne dass vorhergesagt werden kann, wo im Falle eines Versagens des Adhäsivsystems der Randspalt entsteht.

Die EP-A-0 088 527 beschreibt einen Schmelz-Conditioner, der ein besseres Bond zwischen Schmelz und Füllungsmaterial herstellen soll als es durch den normalerweise verwendeten Ätzprozeß durch Phosphorsäure entsteht.

Die DE-A-34 14 163 beschreibt einen Dentin-Primer und ein Dentin-Bonding- System, das ebenfalls auf ein überwiegend randspaltfreies Bond zwischen Zahnhartsubstanz und Füllungsmaterial abzielt.

Im Stand der Technik werden diese Adhäsivsysteme nicht als reines Versiegelungsmittel für die Zahnhartsubstanz eingesetzt. Sie werden ausschließlich als Verbindungsmaterial eingesetzt, wobei die Verbindung zwischen versiegelter Zahnhartsubstanz und dem schrumpfenden Füllungsmaterial hergestellt wird. Die Adhäsivsysteme des Standes der Technik zielen einheitlich auf eine absolut gesehen höhere Haftung zwischen dem Füllungsmaterial und der Zahnhartsubstanz ab. Nachteilig an diesen Systemen ist, dass nicht vorhergesagt werden kann, wo im Falle eines Versagens des Adhäsivsystems ein Riss auftritt. Insbesondere Frakturen in der Grenzschicht zwischen Adhäsivsystem und der Zahnhartsubstanz oder in der Zahnhartsubstanz sind sehr schädlich. Ein verläßlicher Schutz kann derzeit bei Verwendung der Adhäsiv- und Füllungssysteme des Standes der Technik somit nicht garantiert werden.

Studien zeigen, dass mit den aus dem Stand der Technik bekannten Füllungs- Systeme, beispielsweise Composite in Kombination mit ihren Adhäsivsystemen, die als Amalgamersatz entwickelt wurden, Füllungen erzeugt werden, die - insbesondere bei okklusaler Belastung - in kürzester Zeit zu einem Randspalt von über 60% teilweise sogar bis zu 95% und mehr, führen. Dies führt zu Randverfärbungen - die im Rahmen des Standards 2 noch akzeptabel wären - und Entwicklung von Sekundärkaries. Das Risiko der Sekundärkariesbildung muss mit solchen Randspalterscheinungen als hoch bis sehr hoch betrachtet werden. Die Materialien, die im Stand der Technik als Amalgamersatz vorgeschlagen werden, erfüllen somit nicht den zuvor genannten Standard 1 , also den Erhalt der Zahnhartsubstanz über einen längeren Zeitraum. Solche Materialien sollten maximal als temporäre Füllungen eingesetzt werden. Der Grund für das Versagen der bekannten Amalgam-Ersatzmaterialien liegt darin, dass diese Materialien normalerweise einen Volumenschrumpf von 2,5 bis 4,5% während der Aushärtung zeigen. Der resultierende Schrumpfungsstress auf das Bond und die Zahnhartsubstanz übersteigt die Festigkeit des Bondes oder sogar der Zahnhartsubstanz. Unter diesem Schrumpfungsstress entstehen also nicht vorhersagbare Frakturen im Schmelz oder Dentin oder aber auch ein Bruch des Bondes zwischen Zahnhartsubstanz und Adhäsivsystem. Obwohl also ein Adhäsivsystem verwendet wird, ergeben sich nach der Präparation ungeschützte Bereiche der Zahnhartsubstanz, die auf eine kohäsive Fraktur oder einen Bruch zwischen Bond und Zahnhartsubstanz zurückzuführen sind. Die WO-99/25309 beschreibt metallfreie Dentalfüllungssysteme als Amalgam- substitut, die die zuvor genannten Nachteile des bisherigen Standes der Technik zu überwinden sucht. Sie beschreibt ein dentales Füllungssystem, enthaltend a) ein dentales Füllungsmaterial und b) ein Adhäsiv bzw. einen Versiegler für Zahnhartsubstanz, wobei c) die Verbindung des Adhäsivs bzw. Versieglers zur Zahnhartsubstanz stärker ist als zum Füllungsmaterial, in der Gestalt, dass keine destruktiven Kräfte des schrumpfenden Materials auf das Adhäsiv bzw. den Versiegler übertragen werden.

Technisch werden diesbezüglich folgende Lösungen vorgeschlagen:

1. Die Verwendung einer zusätzlichen Schicht zwischen Füllungsmaterial und Versiegler, die die Übertragung von destruktiven Kräften auf den Versiegler verhindert.

2. Zwischen Adhäsiv und Füllungsmaterial, oder zwischen Zwischenschicht und Füllungsmaterial, sofern vorhanden, kommt es zu keiner Homo- oder

Copolymerisation. Dies kann beispielsweise verwirklicht werden: - durch einen niedrigen Radikalgehalt, durch Aufbringen eines Puders oder eines Überzugs, wie eine silikonorganische Verbindung, die eine Benetzung der beiden Grenzflächen verhindert,

- durch unterschiedliche Polarität zwischen Füllungsmaterial und Adhäsiv, was ebenfalls eine Benetzung verhindern soll,

- durch unterschiedliche Hydrophobie bzw. Hydrophilie von Füllungsmaterial und Versiegler,

- durch ein unterschiedliches Aushärtungssystem von Füllungsmaterial und Versiegler (beispielsweise ein radikalisch härtendes Füllungsmaterial und einen kationisch härtenden Versiegler).

Insbesondere bei der letzten Methode zeigt die DE-A-199 37 092, dass bei der Verwendung von unterschiedlich polymerisierenden Systemen durchaus eine sehr gute Haftung zwischen Adhäsiv und Füllungssystem zustande kommt.

Ein wesentlicher Nachteil der beschriebenen technischen Lösungen ist, dass mit hohem Aufwand neue Adhäsivsysteme und/oder Füllungssysteme entwickelt werden müssen, die diesen Anforderungen entsprechen. Keine in der genannten Schrift gezeigten Lösungen beinhaltet den einfachen Zusatz von Stoffen zum Versiegelungs- und/oder Füllungssystem, die das Initiatorsystem der jeweils anderen Komponente stören. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches dentales Füllungssystem zur Verfügung zu stellen, bei dem die Verbundkräfte zwischen Versiegler bzw. Adhäsivsystem und Füllungsmaterial schwächer sind als zwischen Versiegler bzw. Adhäsivsystem und Zahnhartsubstanz, und welches mit üblichen Dental- materiaiien auskommt, und welches keine zusätzliche Zwischenschicht benötigt. Somit müssen keine neuen Adhäsivsysteme oder Füllungsmaterialien entwickelt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Füllungssysteme, enthaltend als Komponente i) ein Versiegelungssystem, das fähig ist auf der Zahnhartsubstanz zu haften, als Komponente ii) ein für die restaurative Zahnheilkunde geeignetes Füllungs- material, wobei das Füllungssystem zusätzlich eine Komponente iii) in Komponente i) und/oder Komponente ii) enthält, die die Aushärtung der jeweils anderen Komponente durch Störung des Aushärtemechanismus nur in der Grenzschicht zwischen Versiegler und Füllungsmaterial derart herabsenkt, dass die Haftung zwischen Komponente i) und ii) geringer ist als die Haftung der Komponente i) an der Zahnhartsubstanz. Das erfindungsgemäße Füllungssystem ist somit derart beschaffen, dass die Komponente i) auf der Zahnhartsubstanz haftet.

Die Begriffe „umfassen" und „enthalten" leiten eine nicht abschließende Aufzählung von Merkmalen ein.

Vorzugsweise erfüllt das Füllungssystem die Gleichung a > 0 und a > b >= 0, wobei a den Haftwert zwischen Zahnhartsubstanz und Versieglersystem und b den Haftwert zwischen Versieglersystem und Füllungsmaterial bezeichnet.

Das Versieglersystem haftet auf der Zahnhartsubstanz vorzugsweise derart, dass nach Durchführung eines Haftversuchs mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 80 % der Fläche der Zahnhartsubstanz im untersuchten Bereich mit dem Versieglersystem beschichtet ist.

Je nach Art der Komponente iii) kann diese eine Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Komponente iii) und derjenigen Komponente, in welcher sich die Komponente iii) befindet, betragen. Alle nachfolgend angegebenen Gew,-%-Angaben sind auf diese Basis bezogen.

Die Erfindung betrifft auch ein Kit, das das erfindungsgemäße Füllungssystem, enthaltend ein Versieglersystem und ein Füllungssystem, umfasst. Versieglersystem und Füllungssystem liegen dabei regelmäßig getrennt voneinander abgepackt vor, vorzugsweise in Form einer Einmalverpackung. Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.

Die Haftung zwischen Komponente i) und ii) kann vollständig aufgehoben sein. Für den behandelnden Zahnarzt ist klar, dass er dann die Präparation der Kavität. - analog zu der beim Amalgam gebräuchlichen Methode - so vornehmen muss, dass die Retention des Füllungsmaterials auf mechanischem Weg erfolgt (sogenannte Unterschnittpräparation). Radikalbildende Initiatoren sind in der Literatur ausführlich beschrieben (J.-P- Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, 1995). Sie können durch UV- oder sichtbares Licht aktivierbare Substanzen sein, wie Benzoinalkylether, Benzilketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1 ,2-Diketonverbindungen, beispielsweise Campherchinon, wobei die Katalysatoraktivität durch Zusatz von Aktivatoren, wie tertiären Aminen oder organischen Phosphiten, in an sich bekannter Weise beschleunigt werden kann.

Wird nun beispielsweise im Versiegelungssystem ein Acylphosphinoxid als Radikalinitiator verwendet und im Füllungsmaterial ein Campherchinon- Aminsystem, so kann beispielsweise der Katalysator des Füllungsmaterials - also das Amin - durch Zusätze im Adhäsivsystem - beispielsweise von Säuren - gehemmt werden. Dies geschieht dergestalt, dass beim Inkontaktbringen des Füllungsmaterials mit dem Adhäsiv die Säure aus dem Adhäsiv in das Füllungs- material eindringt, dort das Amin protoniert und dieses damit als Radikalakzeptor unbrauchbar macht. Demzufolge kann in der Grenzschicht keine Radikalinitiierung stattfinden und es ist keine Haftung zwischen Füllungsmaterial und Adhäsiv möglich.

Bei der Verwendung von Säuren als Komponente iii) sind solche bevorzugt, die über eine ausreichende Beweglichkeit der Protonen verfügen, d.h. entweder einen pKs-Wert von < 4,75 haben, oder, wenn ihr pKs-Wert höher oder gleich 4,75 ist, in ausreichender Menge zur Verfügung stehen. Dies bedeutet für erstere Säuren beispielsweise die Verwendung von starken anorganischen Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Supersäuren, wie HSbF_δ oder HBF , Lewissäuren, wie z.B. BF₃-Addukte, saure Metallsalze, wie FeCI₃, AgNO₃, oder Komplexsäuren oder Vorstufen von Säuren, wie Säurechloride oder Anhydride. Genauso können Verbindungen eingesetzt werden, die mit Wasser oder Alkoholen starke Säuren bilden, wie gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurehalogenide. Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Phophorsäure- und Phosphonsäurederivate, wie sie in der DE-A-198 06 572.8 und der EP-A-0 909 761 beschrieben sind. Genauso bevorzugt sind die hydrolysestabilen, polymerisierbaren Acrylphosphon- säuren der DE-A-197 46 708.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz obiger Säuren im Adhäsivsystem, wobei in einer bevorzugteren Ausführung das Füllungssystem ein initiatorsystem aus Campherchinon und aliphatischen Amin enthält.

Für zweitere Säuren, wie schwächer saure Essigsäure- oder Kohlensäurederivate, gilt, dass sie im Sinne der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in solcher Menge zur Verfügung gestellt werden müssen, dass auf der Versiegelungsschicht ein pH-Wert von kleiner 6 entsteht. Werden im Adhäsivsystem beispielsweise Verbindungen verwendet, die selbst polymerisierbar sind und zusätzlich in der Lage sind, Protonen freizusetzen, so entsprechen diese Verbindungen der Komponente iii) und ihr Gehalt kann zwischen 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 75 Gew.-%, liegen. Der Gehalt an anderen Säuren kann - je nach Säurestärke - zwischen 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 bis 60 Gew.-% liegen.

Ebenfalls geeignet sind saure Füllstoffe, wie Citronensäure, oder sauer funktionali- sierte Gläser oder Quarze oder solche, die die Protonen über andere Mecha- nismen zur Verfügung stellen, wie saure lonentauscher in Kombination mit löslichen Salzen. Es ist auch denkbar, diese sauren Füllstoffe ebenfalls im Adhäsivsystem einzusetzen, wobei dann ihr Gehalt zwischen 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 53 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 7 bis 45 Gew.-% liegen sollte. Werden sie im Füllungsmaterial verwendet, so liegt der Gehalt zwischen 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 bis 82 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 50 bis 80 Gew.-%.

Wenn sich die Säuren und/oder sauren Füllstoffe nicht direkt in die Matrix des Adhäsivs bzw. des Füllungsmaterials einarbeiten lassen, so ist es auch denkbar, . auf das Adhäsiv nachträglich eine gelöste oder suspendierte Säure bzw. einen sauren Füllstoff aufzubringen, die bzw. der anschließend in das Adhäsiv eindringt oder diffundiert. Bevorzugte Lösemittel sind solche, wie Wasser, Alkohole, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder auch kurzkettige, polymerisierbare Verbindungen, wie 2-Hydroxymethacrylat oder (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat.

Grundsätzlich können die Säurestärken der verwendeten Säuren durch Zusätze von Metallsalzen, deren Metallion eine hohe Affinität zu der Säureaniongruppe haben, erhöht werden.

Eine weitere Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ausführung ist beispielsweise der Zusatz von Kationen, die fähig sind starke Kation-Amin-Komplexe zu bilden, wie Kupfer-, Zink-, Cobalt-, Silber- oder Eisenionen.

Der Einsatz dieser Verbindungen kann in Mengen von zwischen 0,01 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 5 Gew.-% erfolgen.

Eine andere Möglichkeit der erfindungsgemäßen Ausführung ist beispielsweise der Zusatz von nicht initiierenden Aminen - also Aminen ohne abstrahierbare α- Protonen, wie Triphenylamin oder andere HALS [hindered amine light stabilizers] - zu - in diesem Fall - dem Adhäsiv. Da auch hier das Amin in der Grenzschicht in das Füllungsmaterial diffundiert, übernimmt es dort den Platz des ursprünglichen Initiator-Amins und verhindert damit die Polymerisation in der Grenzschicht, was eine „Nichthaftung" zur Folge hat. Als Beispiele für die HALS seien Triarylamine, wie Triphenylamin, 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidine oder Verbindungen, wie Tinuvin 292 oder Tinuvin 123 (Fa. Ciba Speciality Chemicals, Schweiz), genannt. Der Einsatz dieser Amine kann in Mengen von zwischen 0,01 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 12 Gew.-% erfolgen.

Genauso ist es beispielsweise möglich, das lichtsensible Molekül - also beispielsweise das Campherchinon - nach dem gleichen Mechanismus durch Zusätze in der Grenzschicht zu inhibieren. Für dieses Zusätze seien beispielsweise genannt:

Komplexbildner für beispielsweise Benzoinalkylether, Benzilketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1 ,2-Diketonverbindungen (beispielsweise Campherchinon), wie Li-Salze oder zweiwertige chelatisierende Kationen. - Verbindungen, die mit den zuvor gennanten Molekülen sehr schnell reagieren, wie primäre Amine, Thiole oder Hydrazine.

Der mengenmäßige Einsatz dieser Verbindungen erfolgt zwischen 0,01 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 12 Gew.-%.

Geeignete Initiatorsysteme zur Auslösung der radikalischen Polymerisation über einen Redox-Mechanismus sind auch beispielsweise die Systeme Peroxid/Amin, Peroxid/Barbitursäurederivate oder Peroxid/Säuren.

Sind solche Systeme in einer der beiden Komponenten i) oder ii) vorhanden, so ist es beispielsweise möglich, in der anderen Komponente Zusätze zu verwenden, die das Amin irreversibel binden, wie durch Säurechloride oder Säureanhydride.

Selbstverständlich kann auch das Peroxid in einer solchen Weise inhibiert werden.

Ist die eine der beiden Komponenten i) oder ii) kationisch härtend, so sind in der anderen Komponente Zusätze denkbar, die das kationische Initierungssystem stören. Als solche Zusätze sind beispielsweise geeignet:

- Basische Verbindungen, wie Amine, basische Salze, beispielsweise die Oxide oder Hydroxide der Elemente der ersten bis dritten Hauptgruppe oder Nebengruppe, oder basische Füllstoffe, wie feinkörnige Gläser, und Alkoholat- salze. Des weiteren geeignet sind Alkali- und Erdalkalihalogen.de und - pseudohalogenide. Besonders bevorzugt sind Li-Salze , insbesondere Li-salze starker Säuren wie Li-Haiogenide und Li-Tosylate.

- Bei Verwendung von Photoinitiatorsystemen, wie sie in der DE-A-197 36 471 und in der DE-A-197 43 564 beschrieben sind, eignen sich beispielsweise Zusätze, wie die oben beschriebenen Säuren, Acylphophin-oxide, oder nicht initiierende Elektronendonoren.

Der Einsatz dieser Verbindungen kann in Mengen von zwischen 0,01 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 bis 20 Gew.-% erfolgen.

Wenn sich diese Verbindungen aufgrund von beispielsweise Löslichkeiten oder anderen Effekten nicht selbst in die Komponenten i) oder ii) unmittelbar einarbeiten lassen, ist es möglich, sie separat in einem geeigneten Lösungsmittel WO 01/28501 PCTYEP0O/1O342

11 zu lösen oder suspendieren und erst dann auf eine der jeweiligen Komponenten aufzubringen, wobei die gelösten oder suspendierten Verbindungen anschließend in die jeweiligen Komponenten eindringen oder diffundieren.

Das Aufbringen der Komponenten i) und ii) erfolgt in üblicher Weise. Dabei wird die Zahnhartsubstanz bei einer bevorzugten Ausführungsform vor dem Aufbringen der Komponente i) nicht geätzt. Weist die Komponente iii) saure Eigenschaften auf, ist ein separater Ätzschritt auch nicht erforderlich, da der Ätzvorgang während des Auftragens erfolgt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Komponente ii) unmittelbar nach der Komponente i) aufgebracht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei diese als Ausführungsbeispiele und in keiner Weise limitierend zu verstehen sind.

Haftmessunq an Rinderzähnen durch adhäsive Befestigung eines Füllunqs- materials:

Die Überprüfung des Haftverbundes erfolgte durch einen Haftabzugsversuch an Rinderzähnen. Pro Versuch wurden 5 frisch extrahierte Rinderzähne mittels Schleifpapier soweit abgeschliffen, dass eine ausreichend große freiliegende Dentinfläche entstand. Auf diese Flächen wurden jeweils Wachsplättchen mit einem ausgestanzten Loch von 6 mm geklebt, um eine standardisierte Haftfläche zu erhalten. Auf die Dentinflächen wurde dann eine zur vollständigen Benetzung der Prüfoberfläche ausreichende Menge der Versuchsmischungen mit einem Microbrush 20 sec. lang eingearbeitet, kurz mit Druckluft Verblasen und mittels eines Lichtpolymerisationsgerätes (Elipar Highlight^®, Fa. ESPE) für 20 Sekunden polymerisiert. Anschließend wurde das Füllungsmaterial (Pertac II, Fa. ESPE, Seefeld) in die Aussparungen der Wachsplättchen eingebracht und durch 40 sec. Belichtung auspolymerisiert. Das Wachsplättchen wurde entfernt und die Prüfkörper 24 h bei 36°C und 100% Luftfeuchtigkeit gelagert. Dann wurden die Prüf- ^' körper in einem Zugversuch (Zwick Universalprüfmaschine) abgezogen. Die dabei ermittelten Haftwerte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Zur Beurteilung des Verbleibs der Versieglermischung werden die Versieglermischungen mit 10 ppm Rhodamin B (Fa. Merck, Darmstadt) versetzt und der Haftverbund untersucht.

Nach Durchführung des Haftversuchs wird jeweils von Füllungsmaterial und Zahnhartsubstanz senkrecht zur Zahn- bzw. Füllungsfläche ein Schnitt von einer Dicke von 200 Mikrometer angefertigt. Die Schnitte von Zahnhartsubstanz und Füllungsmaterial werden mittels eines Fluoreszenzmikroskops (beispielsweise Axioplan, Fa. Zeiss) betrachtet und der Verbleib des Versieglermischung bestimmt.

Herstellung der Referenzmischung:

Zur Herstellung von 10 g der Referenzmischung werden die folgenden Bestandteile intensiv miteinander vermischt:

- 3,000 g (30 Gew .-%) 2-Hydroxyethylmethacrylat; - 6,900 g (69 Gew.-%) 10-Methacryloyloxyethylphosphat;

- 0,100 g (1 Gew.-%) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-(4-butylphenoxy)phosphinoxid;

Herstellung der erfindungsgemäßen Versieqlermischunq 1 :

Zur Herstellung von 10 g der Versieglermischung 1 werden die folgenden Bestandteile intensiv miteinander vermischt:

- 1 ,200 g (12 Gew .-%) Phosphorsäure;

- 3,000 g (30 Gew.-%) 2-Hydroxyethylmethacrylat;

- 5,700 g (57 Gew.-%) 10-Methacryloyloxyethylphosphat;

- 0,100 g (1 Gew.-%) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-(4-butylphenoxy)phosphinoxid;

Herstellung der erfindungsqemäßen Versieglermischunq 2:

Zur Herstellung von 10 g der Versieglermischung 2 werden die folgenden Bestandteile intensiv miteinander vermischt:

- 1 ,600 g (16 Gew .-%) Citronensäure; - 2,600 g (26 Gew.-%) 2-Hydroxyethylmethacrylat; - 5,700 g (57 Gew.-%) 10-Methacryloyloxyethylphosphat;

- 0,100 g (1 Gew.-%) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-(4-butylphenoxy)phosphinoxid;

Herstellung der erfindungsgemäßen Versieglermischung 3: Zur Herstellung von 10 g der Versieglermischung 3 werden die folgenden Bestandteile intensiv miteinander vermischt:

- 0,800 g (8 Gew.-%) Triphenylamin;

- 2,600 g (34 Gew.-%) 2-Hydroxyethylmethacrylat;

- 5,700 g (57 Gew.-%) 10-Methacryloyloxyethylphosphat; - 0,100 g (1 Gew.-%) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-(4-butylphenoxy)phosphinoxid;

Herstellung der erfindungsgemäßen Versieglermischung 4:

Zur Herstellung von 10 g der Versieglermischung 4 werden die folgenden Bestandteile intensiv miteinander vermischt: - 0,600 g (6 Gew.-%) wässrige LiCI-Lösung (15,67 Gew.-%-ig);

- 3,000 g (30 Gew.-%) 2-Hydroxyethylmethacrylat;

- 6,300 g (63 Gew.-%) 10-Methacryloyloxyethylphosphat;

- 0,100 g (1 Gew.-%) Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-(4-butylphenoxy)phosphinoxid;

Die Versieglermischung 4 wurde bei den Haftmessungsversuchen in Verbindung mit einem kationisch härtenden Füllungsmaterial anstelle von Pertac II eingesetzt.

Die Herstellung des kationisch härtenden Füllungsmaterial ist nachfolgend beschrieben:

In einem Dreifingerkneter werden die folgenden Bestandteile zu einer homogenen Paste geknetet. Man verwendet auf 100 g Paste:

- 75,000 Gew.-% (75,000 g) Quarz (mittlere Korngröße 0,9 μm, wurde mit 5 Gew.-% Glycidyloxypropyltrimethoxysilan silanisiert);

- 0,525 Gew.-% (0,525 g) 4-Methylphenyl-4-isopropylphenyl-iodoniumtetrakis- (penta-fluorophenyl)borat; - 0,223 Gew.-% (0,223 g) Campherchinon (Fa. Merck, Darmstadt); 0,001 Gew.-% (0,001 g) Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (Fa. Merck, Darmstadt);

0,001 Gew.-% (0,001 g) 2-Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat; 12,125 Gew.-% (12,125 g) 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxy- lat;

12,125 Gew.-% (12,125 g) 1 ,3,5,7-Tetrakis-(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclo- hexyl)-1 ,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan.

Herstellung der erfindungsgemäßen Versieqlermischung 5: Entsprechend den Versiegleπnischungen 1 bis 4 werden die folgenden Bestandteile miteinander vermischt und sowohl die Haftung als auch der Verbleib der Versieglerschicht untersucht:

- Methacrylierte Phosphorsäureester;

- Wasser - Hydroxyethylenmethacrylat;

- Bis-GMA ;

- Acylphosphinoxid;

Die Haftung betrug auf Dentin 3,5 MPa; die Versiegierschicht verblieb überwiegend auf der Zahnhartsubstanz.

Tabelle 1 : Haftung der in den Beispielen beschriebenen Versieglermischungen:

* Mittelwert aus je 5 Messungen

Bei den Versieglermischungen 1 bis 4 erfolgte keine Haftung des Füllungsmaterials am Bond. Das Bond verblieb nach Entfernung des Füllungs- materials weitgehend unbeschädigt auf der Zahnhartsubstanz. Bei der Referenzmischung verblieb die Versieglermischung dagegen überwiegend auf dem Füllungsmaterial.

Da bei den erfindungsgemäßen Versieglermischungen diese überwiegend auf der Zahnhartsubstanz verbleiben, ist dadurch nachgewiesen, dass die Haftung der Versieglermischung zur Zahnhartsubstanz höher ist als zum jeweiligen Füllungsmaterial.

Claims

Patentansprüche

1. Füllungssystem, enthaltend als Komponente i) ein Versieglersystem, das fähig ist, auf der Zahnhartsubstanz zu haften, als Komponente ii) ein für die restaurative Zahnheilkunde geeignetes Füllungsmaterial, wobei das

Füllungssystem zusätzlich eine Komponente iii) in Komponente i) und/oder Komponente ii) enthält, die die Aushärtung der jeweils anderen Komponente durch Störung des Aushärtungsmechanismus nur in der Grenzschicht zwischen Versiegler und Füllungsmaterial derart herabsenkt, dass die Haftung zwischen Komponente i) und ii) geringer ist als die Haftung der Komponente i) an der Zahnhartsubstanz.

2. Füllungssystem gemäß Anspruch 1 , wobei eine der Komponenten i) oder ii) als Initiierungssystem ein Campherchinon/Aminsystem enthält, die andere Komponente durch ein Acyiphosphinsystem initiiert wird und die Komponente iii) Protonen freisetzen kann.

3. Füllungssystem gemäß Anspruch 1 , wobei das Füllungsmaterial kationisch ist und die Komponente iii) sich in einer Komponente i) befindet, die radikalisch härtet.

4. Füllungssystem gemäß Anspruch 3, wobei die Komponente iii) eine Lithium- Verbindung und/oder basisch ist.

5. Füllungssystem gemäß einer der Ansprüche 1 bis 4, wobei vor dem Aufbringen der Komponente i) die Zahnhartsubstanz nicht geätzt wird.

6. Füllungssysteme gemäß einer der Ansprüche 1 bis 5, wobei unmittelbar nach dem Aufbringen der Komponente i) die Komponente ii) aufgebracht wird.

7. Kit, umfassend ein Füllungssystem, enthaltend als Komponente i) ein Versieglersystem, das fähig ist, auf der Zahnhartsubstanz zu haften, als Komponente ii) ein für die restaurative Zahnheilkunde geeignetes Füllungsmaterial, wobei das Füllungssystem zusätzlich eine Komponente iii) in Komponente i) und/oder Komponente ii) umfasst, die die Aushärtung der jeweils anderen Komponente durch Störung des Aushärtungsmechanismus nur in der Grenzschicht zwischen Versiegler und Füllungsmaterial derart herabsenkt, dass die Haftung zwischen Komponente i) und ii) geringer ist als die Haftung der Komponente i) an der Zahnhartsubstanz, wobei Versieglersystem und Füllungssystem getrennt voneinander abgepackt vorliegen.

8. Kit nach Anspruch 7, wobei die Komponente iii) ebenfalls getrennt abgepackt vorliegt.

9. Verfahren, umfassend die Schritte: a) Aufbringen eines Versieglersystems auf die Zahnhartsubstanz, b) gegebenenfalls Belichten des Versieglersystems, c) Aufbringen eines Füllungsmaterials, d) Belichten des Füllungsmaterials, wobei vor Schritt c) dann eine Substanz aufzubringen ist, die den Aushärtemechanismus in der Grenzschicht zwischen Versiegler und Füllungsmaterial derart herabsetzt, dass die Haftung zwischen Versieglersystem und Füllungsmaterial geringer ist als zwischen Versieglersystem und Zahnhartsubstanz, wenn weder das Versieglersystem noch das Füllungsmaterial eine solche Substanz enthalten.

10.Verfahren nach Anspruch 9, wobei vor Schritt a) die Zahnhartsubstanz nicht geätzt wird.