EP1222156A1 - Procede de preparation de cetones par pyrogenation d'aldehydes, d'alcools, d'acides ou d'esters - Google Patents

Procede de preparation de cetones par pyrogenation d'aldehydes, d'alcools, d'acides ou d'esters

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Publication number
EP1222156A1
EP1222156A1 EP00971471A EP00971471A EP1222156A1 EP 1222156 A1 EP1222156 A1 EP 1222156A1 EP 00971471 A EP00971471 A EP 00971471A EP 00971471 A EP00971471 A EP 00971471A EP 1222156 A1 EP1222156 A1 EP 1222156A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
compound
formula
solvent
saturated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00971471A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Alas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1222156A1 publication Critical patent/EP1222156A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds

Definitions

  • the invention relates to an improved catalytic process for preparing ketones by pyrogenation from acids, alcohols, aldehydes or corresponding esters involving temperatures between 250 and 500 ° C.
  • the pyrogenation reaction is conducted in liquid phase.
  • the manufacture of ketones from the corresponding acids by pyrogenization has been abundantly described in the literature.
  • the general process consists in bringing the acids into contact, in the vapor phase, with a catalyst maintained at high temperature, between 300 and 550 ° C., depending on the nature of the reactants. For a detailed description of this process, see Bull.
  • the recommended catalyst is a metal oxide.
  • thorium oxide calcium oxide, iron oxide (Fe 2 0 3 ), uranium oxide, manganous oxide (MnO), zirconia, manganese dioxide deposited on alumina, titanium oxide and rare earth oxides (metal oxides ranging from lanthanum (atomic number 57) to lutetium (atomic number 71), including scandium and yttrium) as CeO 2 , La 2 0 3 or Nd 2 0 3 deposited on gamma alumina.
  • the pyrogenation processes proposed hitherto in the techniques recommend bringing the reactants (acids, aldehydes, alcohols or esters) into contact with the catalyst in the vapor phase.
  • the disadvantage associated with this type of process is the inevitable formation of heavy impurities which, little by little, poison the catalyst.
  • the heavy impurities formed are deposited on the catalyst as they are formed and reduce their activity.
  • the regeneration of the catalyst requires a prolonged shutdown of the reactors besides that it does not make it possible to reach the initial activity level and that it does not avoid the replacement of the catalyst after a determined number of regeneration phases.
  • the method of the invention aims in particular to solve the problem of poisoning of the catalyst.
  • the present inventors have shown that by carrying out the reaction in the liquid phase, in an appropriate solvent, that is to say by bringing the reactants into contact with the catalyst in this solvent, it was possible to '' avoid poisoning the catalyst.
  • Another advantage of the process of the invention is that it allows the use of a wide range of catalysts.
  • the success of the pyrogenation reaction is not subject to the choice of metal oxides as catalyst. It is for example possible to operate in the presence of various metal salts.
  • the method of the invention does not require the use of a catalyst meeting specific requirements concerning the particle size and the specific surface.
  • Yet another advantage of the process of the invention is the possibility of operating at generally lower temperatures, compared to the temperatures necessary according to the processes of the prior art.
  • the invention relates, more specifically, to a process for the preparation of ketones of formula I:
  • a and B identical or different, represent an optionally substituted aliphatic saturated hydrocarbon group; an optionally substituted aromatic hydrocarbon group; or an optionally substituted saturated carbocyclic group; said process comprising the reaction, at a temperature between 250 and 500 ° C, of a compound of formula II:
  • a and B are as defined above; and X and Y, identical or different represent ⁇ a hydroxy, a carboxy, a -COH function or an ester function, in a solvent having a heat transfer point above ébuUition to 250 ° C in the presence of a catalyst comprising at least one compound of an element chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U , Rh, Tl, Ag, Cd, Pb, Y, Se and Th, in which the element is in the divalent state or has a higher valence.
  • a catalyst comprising at least one compound of an element chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U , Rh, Tl, Ag, Cd, Pb, Y,
  • saturated aliphatic hydrocarbon group is meant a saturated linear or branched hydrocarbon group preferably comprising from 1 to 40 carbon atoms, better still from 1 to 22 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group is meant a carbocyclic aromatic group comprising from 2 to 20 carbon atoms consisting of an aromatic ring (monocyclic aromatic group) and / or two or more aromatic rings condensed or attached, two by two, by bonds ⁇ , the resulting structure indifferently forming a star structure or a linear structure.
  • saturated carbocyclic group is meant a cyclic, monocyclic or polycyclic hydrocarbon group, preferably comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • the polycyclic radicals consist of cycles condensed to each other or attached, two by two, by ⁇ bonds, the resulting structure either forming a star structure or a linear structure.
  • the substituents carried by the aliphatic saturated hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon groups and the saturated carbocyclic groups are those compatible with the pyrogenation reaction, that is to say those which do not cause side reactions.
  • B identical or different, represent alkyl optionally substituted by one or more alkoxy, aryl or cycloalkyl radicals; aryl optionally substituted by one or more alkoxy, alkyl or cycloalkyl radicals; or cycloalkyl optionally substituted by one or more alkyl, alkoxy or aryl radicals
  • alkyl is meant a linear or branched aliphatic hydrocarbon chain, preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms, better still from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred example of a substituted alkyl radical is an arylalkyl radical.
  • the alkyl part is as defined above.
  • aryl is meant an aromatic hydrocarbon monocyclic radical or optionally consisting of two or more condensed aromatic rings, preferably C ⁇ -C-is, for example C ⁇ -Cio, such as phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthryl.
  • Cycloalkyl radicals are monocyclic or polycyclic (and in particular monocyclic or bicyclic) carbocyclic radicals preferably comprising from 3 to 10 carbon atoms, better still from 3 to 8 carbon atoms.
  • polycyclic cycloalkyl is intended to denote the radicals comprising monocyte nuclei condensed to each other and / or monocyclic nuclei attached, two by two, by ⁇ bonds.
  • cyclopropyl cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyciooctanyl, adamantyl or norbornanyl.
  • ester function is meant a -CO-OR 'function in which R' represents a saturated or aromatic hydrocarbon radical, or alternatively a radical comprising both a saturated part and an aromatic part.
  • R ' represents alkyl optionally substituted by one or more alkoxy, aryl or cycloalkyl; aryl optionally substituted with one or more alkoxy, alkyl or cycloalkyl; or cycloalkyl optionally substituted by one or more alkyl, alkoxy or aryl. It is more particularly preferred that R 'represents alkyl.
  • asymmetric ketones of formula I in which A and B are different are prepared from the corresponding compounds of formula A-X and B-Y, where A and B are distinct from each other.
  • the process of the invention aims at the preparation of symmetrical ketones of formula I in which A and B are identical.
  • the symmetrical ketones are prepared from the compounds of formulas II and III in which A and B are identical.
  • X, respectively Y represent -COOH: in this case, the compounds of formula II, respectively III, are carboxylic acids.
  • the preferred carboxylic acids are those having, at ⁇ of the carboxylic function, a carbon atom carrying at least one hydrogen atom.
  • Examples of acids which can be used according to the invention are the following:
  • - saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, pivalic, lauric, myristic, palmitic and stearic acids;
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, naphthalenecarboxylic acids and toluic acids
  • arylaliphatic monocarboxylic acids in which the aliphatic part is saturated and the aryl part is optionally substituted, such as in particular, arylpropionics such as 2-phenylpropionic acid, 2- [4- (butyl-2) acid - phenyl] -propionic, 2- (3-benzoyl-phenyl) -propionic acid, 2- (6-methoxy-naphthyl-2) -propionic acid.
  • the heat transfer solvent as defined in the invention is a solvent capable of dissolving each of the reagents of formulas II and III and has a boiling point above 250 ° C.
  • the solvent must have a boiling point higher than the reaction temperature chosen for the pyrogenation.
  • the solvent can be solid at room temperature as soon as it is in the liquid state at the reaction temperature.
  • solvents examples include long chain alaffhatic solvents of the paraffinic type.
  • suitable solvents are heavy aromatic solvents, whether they only consist of aromatic rings such as biphenyl, (and more generally polyphenyls), or, such as triphenylbenzene (and more generally polyphenylbenzenes), or that they comprise both aromatic rings and saturated aliphatic parts such as triphenylmethane (and more generally saturated aliphatic hydrocarbons substituted by one or more phenyl rings) or benzenes substituted by one or more arylalkyl radicals such as benzyl radicals, and optionally by one or more alkyl radicals.
  • aromatic rings such as biphenyl, (and more generally polyphenyls)
  • triphenylbenzene and more generally polyphenylbenzenes
  • benzenes substituted by one or more arylalkyl radicals such as benzyl radicals, and optionally by one or more alkyl radicals.
  • arylalkyl-substituted benzenes By way of example of arylalkyl-substituted benzenes, mention may be made of benzylbenzene and dibenzylbenzenes, and in particular 1,4-dibenzylbenzene.
  • An example of arylalkyl-substituted benzene and further substituted by an alkyl group is dibenzyltoluene.
  • polyphenyl is meant according to the invention a compound comprising at least three phenyl rings, in which the phenyl rings are linked in pairs by ⁇ bonds.
  • the structures formed by the alignment of the phenyl groups are either star or linear.
  • suitable solvents are ethers with a boiling point above 250 ° C., such as diphenyl oxide (and more generally diaryl ethers), or such as poly (alkylene oxide) where alkylene comprises from 2 to 4 carbon atoms.
  • Preferred examples of poly (alkylene oxide) are polyethylene glycols whose molecular weight varies between 400 and 10,000. Ketones with a boiling point greater than 250 ° C. can also be used as solvents in the process of the invention.
  • the ketones which can be used have, for example, the formula R CO-R 2 , where Ri and R 2 are chosen from C 1 -C 2 6 alkyl optionally substituted by oxo; C 6 -C 8 aryl optionally substituted by (C ⁇ -Ce) alkoxy or (C ⁇ -Ce) alkyl; and biphenyl, or alternatively R 1 -CO-R 2 forms a cyclic ketone in which CO is part of a 5 to 8-membered ring to which one or more phenyl rings are optionally condensed, said ring also being optionally substituted by one or several oxo, (C 1 -C 6 ) alkyl or (CC 6 ) alkoxy radicals.
  • Ri and R 2 are chosen from C 1 -C 2 6 alkyl optionally substituted by oxo; C 6 -C 8 aryl optionally substituted by (C ⁇ -Ce) alkoxy or (C ⁇ -Ce) alkyl; and bi
  • anthraquinone benzoyl-biphenyls, methoxybenzophenones, distearyl ketone, dipalmityl ketone, dibenzoylmethane and stearylbenzoylmethane.
  • the tertiary amines of formula R a R b R c N where R a , R and R c are independently chosen from (C- ⁇ -C 22 ) alkyl (preferably (C 8 -C 22 ) alkyl) optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from O and S (preferably optionally interrupted by one or more oxygen atoms) can be used as solvents.
  • R a , R and R c are independently chosen from (C- ⁇ -C 22 ) alkyl (preferably (C 8 -C 22 ) alkyl) optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from O and S (preferably optionally interrupted by one or more oxygen atoms)
  • examples include trioctylamine, trilaurylamine, tristearylamine (N [(CH 2 ) i7-CH3] 3) and trisdioxaheptylamine.
  • the heat-carrying solvent is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid, or alternatively a metal salt of such an acid, such as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or a transition metal salt.
  • saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids are C8-C 24 , for example C10-C22.
  • unsaturated carboxylic acid mention may be made of linoleic, oleic, eicosene, nervonic, eicosadienoic, docosadienoic, myristolic, palmitoleic, arachidonic, vaccenic, eicosapentaenoic, docosapentaenoic, docosahexaenoic, elaidic and erucic acids.
  • Preferred examples of the salts of carboxylic acids are the sodium, zinc and aluminum salts.
  • the solvent is chosen from stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, zinc ethylhexanoate or sodium palmitate.
  • R ° being such that R ° - COOH meets the definition given above of the preferred heat transfer solvent of carboxylic acid type saturated or unsaturated aliphatic.
  • a ketone suitable as a heat-carrying solvent mention may be made of distearyl ketone. More generally, it is preferred that the heat transfer solvent comprises one of the heat transfer solvents with a boiling point above 250 ° C.
  • saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids preferred defined above and chosen from saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids; the metal salts of said carboxylic acids such as the salts of alkali metals, alkaline earth metals or transition metals; symmetrical ketones derived from said carboxylic acids, of formula R ° - CO - R ° where R ° is such that R ° - COOH represents a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid as defined above; and their mixtures.
  • heat transfer solvents of the heavy aromatic solvent type as defined above or comprising at least one such heavy aromatic solvent are preferred.
  • the process of the invention is particularly suitable for the preparation of ketones of formula I whose boiling point is less than 250 ° C. surprisingly, the formation in the reaction medium of the ketone resulting from the pyrogenation of the solvent of carboxylic acid type is not a problem according to the invention.
  • heavy fractions from the distillation of crude oil can be used as solvent.
  • aromatic hydrocarbon is the eutectic mixture of biphenyl and biphenyl oxide referenced by the trade names of THERMINOL VP1, DOWTHERM or GILOTHERM DO.
  • sulfolane and silicone oils having a temperature above 250 ° C.
  • Other examples are heavy aromatic hydrocarbons such as those sold by the companies MONSANTO and HULS, respectively under the brand names SANTOTHERM (mixture of triphenyl and tetraphenyl) and MARLOTHERM (dibenzyltoluene).
  • the catalyst which can be used according to the invention comprises an active material optionally deposited on an inert support.
  • an inert support alumina, silica, synthetic or modified clays and zeolites are suitable.
  • the shape of the catalyst and its specific surface are not critical according to the invention.
  • the catalyst can indifferently be in the form of an extrudate, pellets, granules or a powder.
  • the active ingredient comprises at least one compound of an element chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, Rh, U, Tl, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo , Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se and Th, in which the element is in the divalent state or has a higher valence.
  • an element chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, Rh, U, Tl, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo , Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se and Th, in which the element is in the divalent state or has a higher valence.
  • catalysts generally used in the art for the preparation of ketones by pyrogenation of carboxylic acids, alcohols, esters and / or aldehydes can also be used in the context of the invention.
  • the active material of the catalyst comprises at least one compound of an element chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanides, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se and Th.
  • alkali metals mention may be made of sodium.
  • alkaline earth metals mention may be made of calcium, magnesium and barium.
  • lanthanides As preferred examples of lanthanides, mention may be made of Ce, Pr, Nd, Sm, Gd and Yb.
  • the catalyst comprises at least one chemical compound of an element chosen from manganese, thorium, zirconium, calcium and iron. Even more preferably, the catalyst comprises manganese, thorium or a mixture of these elements. It should be understood in fact that the active material can comprise more than two distinct chemical compounds, each compound being based on an identical or different element chosen from the list of elements mentioned above.
  • the element is divalent.
  • Said chemical compound can be an oxide of said element or a simple or double, mineral or organic salt.
  • mineral salt examples include nitrates, sulfates, oxysulfates, halides, oxyhalides, silicates, carbonates, orthophosphates, metaphosphates, hydrogenophosphates and pyrophosphates.
  • organic salt examples include acetylacetonates, alcoholates and for example, methoxide and ethoxide, or C 1 -C 6 carboxylates such as acetate or alternatively carboxylates derived from Cs C 22 fatty acids and in particular stearate, palmitate, myristate and laureate.
  • acetylacetonates alcoholates and for example, methoxide and ethoxide, or C 1 -C 6 carboxylates such as acetate or alternatively carboxylates derived from Cs C 22 fatty acids and in particular stearate, palmitate, myristate and laureate.
  • acetate, carbonate and stearate examples of organic salt.
  • salts are suitable as active material for the catalysis of the process of the invention:
  • oxide it is possible to advantageously use all of those recommended in the literature for this type of reaction, and in particular one or more of the following oxides: thorine, uranium oxides, calcium oxide, ferric oxide (Fe 2 ⁇ 3 ), titanium oxide, zirconia, manganous oxide (MnO), manganese dioxide, cerium oxide, La 2 ⁇ 3 and Nd2 ⁇ 3 .
  • said catalyst comprises at least one chemical compound of an element chosen from Na, Ca, Mg, Ba, Si, Al, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Mo, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se, Th, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd and Yb.
  • the active ingredient of the catalyst comprises one or more of the compounds chosen from manganese oxide, manganese carbonate, manganese acetate and manganese stearate.
  • the compounds forming active material are fixed on an inert support, such as silica, a synthetic or modified clay, but more preferably alumina or a zeolite.
  • an inert support such as silica, a synthetic or modified clay, but more preferably alumina or a zeolite.
  • the preparation of catalysts fixed on an inert support can be carried out in a conventional manner.
  • a known method for the preparation of metal oxides fixed on an inert support consists in dissolving a salt of the chosen metal in water, and in pouring the solution obtained onto particles of the activated inert support. The whole is then calcined so as to ensure the transformation of the metal salt into a metal oxide fixed on an inert support.
  • the process of the invention consists in bringing the catalyst into contact in a heat-transfer solvent having a boiling point above 250 ° C. with the compounds II and III, at a temperature of 250-500 ° C., preferably at a temperature between 300 and 400 ° C.
  • the contacting can be carried out in any way.
  • a suspension of the catalyst is prepared in the heat-carrying solvent, which is brought to the desired temperature of between 250 and 500 ° C.
  • the heating of the suspension can be carried out in a conventional manner by a circulation of a thermal fluid, by a mixture of molten salt or even directly by direct electric heating by resistance or by induction.
  • the reagents (compounds of formulas II and III) are introduced into the reaction medium.
  • the order of introduction and the time of introduction into the reaction medium are not critical according to the invention and can be easily adjusted by a person skilled in the art.
  • the ketone, product of the reaction leaves the reactor in vapor form, mixed with other by-products of the reaction, such as for example steam and carbon dioxide. Recovery of the ketone involves cooling the vapors and condensing them.
  • ketones of formula I with high boiling point, it is desirable to add a certain amount of water to the condensed mixture recovered in order to carry out azeotropic distillation.
  • the process of the invention can be carried out continuously or batchwise. When proceeding continuously, it may be advantageous to withdraw part of the liquid phase from the reactor, while compensating for the loss of solvent by introducing into the reaction medium a corresponding amount of solvent.
  • This operation allows part of the heavy impurities formed during the reaction to be removed from the reactor.
  • the level of conversion of the reactants can be adjusted very simply by varying the reaction temperature, the rate of supply of reactants or the quantity of reactants introduced, and the mass of catalyst in the reactor. By doing so, the vapors from the reactor contain not only the ketone but also a non-negligible amount of reagents which should be separated, then recycled to the reactor.
  • the separation can be carried out by using any technique, for example by fractional distillation, by liquid-liquid extraction or by crystallization.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 by lowering the temperature of the reactor to 360 ° C and feeding with 90 g / h of isobutyric acid. A heterogeneous mixture containing 42 g / h of diisopropyl ketone and 19.3 g / h of isobutyric acid is recovered.
  • EXAMPLE 5 600 g of a mixture of stearic / palmitic acid (ratio 80/20 by weight) and 70 g of manganese oxide (MnO) are charged to the same reactor as that of Example 4. The suspension is heated to 330 ° C and kept 24 h at this temperature. It is then fed with 25 g / h of isobutyric acid while heating to keep the temperature at 330/335 ° C. A mixture containing 12 g / h of isobutyric acid and 8 g / h of diisopropyl ketone is recovered under steady conditions.
  • EXAMPLE 6 600 g of a mixture of stearic / palmitic acid (ratio 80/20 by weight) and 70 g of manganese oxide (MnO) are charged to the same reactor as that of Example 4. The suspension is heated to 330 ° C and kept 24 h at this temperature. It is then fed with 25 g / h of isobutyric acid while heating to keep the temperature at
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, replacing the 80/20 stearic / palmitic acid mixture with a 20/80 stearic / palmitic acid mixture. The same results are obtained as for Example 5.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cétones de formule (I) dans laquelle A et B sont tels que définis à la revendication (1), comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500 °C, d'un composé de formule (II): A - X; sur un composé de formule (III): B - Y; dans lesquels A, B, X et Y sont tels que définis à la revendication 1, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250 °C, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les lanthanides, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, Tl, Ag, Cd, Pb, Y, Sc et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.

Description

Procédé de préparation de cétones par pyrogénation d'aldéhydes, d'alcools, d'acides ou d'esters.
L'invention concerne un procédé catalytique amélioré de préparation de cétones par pyrogénation à partir des acides, des alcools, des aldéhydes ou des esters correspondants mettant en jeu des températures comprises entre 250 et 500° C. Selon ce procédé, la réaction de pyrogénation est conduite en phase liquide. La fabrication de cétones à partir des acides correspondants par pyrogénation a été abondamment décrite dans la littérature. Le procédé général consiste à mettre en contact les acides, en phase vapeur, avec un catalyseur maintenu à température élevée, entre 300 et 550° C, suivant la nature des réactifs. Pour une description détaillée de ce procédé, on se rapportera à Bull.
Soc. Chim. 1909, 4(5), CR. 1913, p. 220 et Bull. Soc. Chim. 1909, 4(5), n° 172.
Selon l'art antérieur, le catalyseur préconisé est un oxyde métallique. Une revue détaillée sur le mérite respectif des différents oxydes métalliques est proposée dans Brennst. Chem. 1967, 48(3), 69-73. Comme catalyseur approprié, on peut citer l'oxyde de thorium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de fer (Fe203), l'oxyde d'uranium, l'oxyde manganeux (MnO), la zircone, le bioxyde de manganèse déposé sur alumine, l'oxyde de titane et les oxydes de terres rares (oxydes des métaux allant du lanthane (de numéro atomique 57) au lutétium (de numéro atomique 71 ), y compris le scandium et l'yttrium) tels que CeO2, La203 ou Nd203 déposés sur alumine gamma.
On a également décrit la préparation de dialkylcétones par pyrogénation d'esters (cf. JP 48 076 806, 1972). Là encore, des vapeurs de l'ester sont mises en contact avec le catalyseur (une zircone) maintenu à 400° C.
Le même type de réaction de pyrogénation, au départ d'aldéhydes, a été étudié par la société EASTMAN KODAK. Le procédé décrit dans FR 1 533 651 met en jeu la pyrogénation de vapeurs d'aldéhyde au contact d'un catalyseur maintenu à 500° C, à base d'oxyde de cerium sur alumine. De même, les alcools peuvent être utilisés comme produit de départ de la réaction de pyrogénation, en vue de la préparation de dialkylcétones. Ainsi, JP 48 076 808, 1972, a trait à un procédé comprenant la mise en contact de vapeurs d'alcool avec un catalyseur de type oxyde métallique maintenu à 420° C. De façon générale, les procédés de pyrogénation proposés jusque là dans la technique préconisent la mise en contact en phase vapeur des réactifs (acides, aldéhydes, alcools ou esters) avec le catalyseur. L'inconvénient associé à ce type de procédé est la formation inévitable d'impuretés lourdes qui, peu à peu, empoisonnent le catalyseur. En effet, les impuretés lourdes formées se déposent sur le catalyseur au fur et à mesure de leur formation et en réduisent l'activité.
La régénération du catalyseur nécessite un arrêt prolongé des réacteurs sans compter qu'elle ne permet pas d'atteindre le niveau d'activité initial et qu'elle n'évite pas le remplacement du catalyseur après un nombre déterminé de phases de régénération.
Le procédé de l'invention vise notamment à résoudre le problème d'empoisonnement du catalyseur.
De façon surprenante, les présents inventeurs ont montré qu'en conduisant la réaction en phase liquide, dans un solvant approprié, c'est-à-dire en opérant la mise en contact des réactifs avec le catalyseur dans ce solvant, il était possible d'éviter l'empoisonnement du catalyseur.
Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet l'utilisation d'un large évantail de catalyseurs. Le succès de la réaction de pyrogénation n'est pas assujetti au choix d'oxydes métalliques comme catalyseur. Il est par exemple possible d'opérer en présence de sels métalliques variés.
D'autre part, contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur, le procédé de l'invention ne nécessite pas la mise en oeuvre d'un catalyseur répondant à des exigences précises concernant la granulométrie et la surface spécifique. Encore un autre avantage du procédé de l'invention est la possibilité d'opérer à des températures généralement plus basses, comparées aux températures nécessaires selon les procédés de l'art antérieur. L'invention concerne, plus précisément, un procédé de préparation de cétones de formule I :
A
dans laquelle :
A et B, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé aliphatique éventuellement substitué ; un groupe hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ; ou un groupe carbocyclique saturé éventuellement substitué ; ledit procédé comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500° C, d'un composé de formule II :
A — X II sur un composé de formule III :
B — Y III dans lesquels :
A et B sont tels que définis ci-dessus ; et X et Y, identiques ou différents^ représentent une fonction hydroxy, une fonction carboxy, une fonction -COH ou une fonction ester, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébuUition supérieur à 250° C, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, Tl, Ag, Cd, Pb, Y, Se et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.
Par groupe hydrocarboné saturé aliphatique, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé comprenant de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 22 atomes de carbone. Par groupe hydrocarboné aromatique, on entend un groupe aromatique carbocyclique comprenant de 2 à 20 atomes de carbones constitué d'un noyau aromatique (groupe aromatique monocyclique) et/ou de deux ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou rattachés, deux à deux, par des liaisons σ, la structure résultante formant indifféremment une structure en étoile ou une structure linéaire.
Par groupe carbocyclique saturé, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. Selon l'invention, les radicaux polycycliques sont constitués de cycles condensés les uns aux autres ou rattachés, deux à deux, par des liaisons σ, la structure résultante formant indifféremment une structure en étoile ou une structure linéaire.
Les substituants portés par les groupes hydrocarbonés saturés aliphatiques, les groupes hydrocarbonés aromatiques et les groupes carbocycliques saturés sont ceux compatibles avec la réaction de pyrogénation, c'est-à-dire ceux n'entraînant pas de réactions secondaires.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, A et
B, identiques ou différents, représentent alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy ou aryle_
Par alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique linéaire ou ramifiée, comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 6 atomes de carbone.
Un exemple préféré de radical alkyle substitué est un radical arylalkyle.
Dans le radical alcoxy, la partie alkyle est telle que définie ci-dessus.
Par aryle, on entend un radical aromatique hydrocarboné monocyclique ou éventuellement constitué de deux ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, de préférence en Cβ-C-is, par exemple en Cβ-Cio, tels que phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle.
Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux carbocycliques monocycliques ou polycycliques (et notamment monocycliques ou bicycliques) comprenant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8 atomes de carbone.
Par cycloalkyle polycyclique, on entend désigner les radicaux comprenant des noyaux monocyciiques condensés les uns aux autres et/ou des noyaux monocycliques rattachés, deux à deux, par des liaisons σ. On mentionnera par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyciooctanyle, adamantyle ou norbornanyle.
Par fonction ester, on entend une fonction -CO-OR' dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné saturé ou aromatique, ou encore un radical comprenant à la fois une partie saturée et une partie aromatique.
A titre d'exemple, R' représente alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, alcoxy ou aryle. On préfère plus particulièrement que R' représente alkyle.
Les cétones asymétriques de formule I dans lesquelles A et B sont différents sont préparées à partir des composés correspondants de formule A-X et B-Y, où A et B sont distincts l'un de l'autre.
La préparation des cétones asymétriques conduit à la formation concomitante des cétones symétriques A-CO-A et B-CO-B.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de l'invention vise à la préparation des cétones symétriques de formule I dans laquelle A et B sont identiques. Selon le procédé de l'invention, les cétones symétriques sont préparées à partir des composés de formules II et III dans lesquels A et B sont identiques.
Bien que le procédé de l'invention puisse être mis en oeuvre au départ de composés II et III présentant des fonctions X et Y distinctes, il est particulièrement avantageux de mettre en jeu des réactifs de même nature, c'est- à-dire présentant le même type de fonctionnalisation et pour lesquels donc, X et Y sont identiques.
Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement approprié à la préparation de cétones de formule Isym :
A — CO — A par pyrogénation d'un composé de formule II : A — X.
Dans ce cas, les composés II et III sont identiques (A = B et X = Y) et la réaction a lieu à partir d'un seul et même composé. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préfère encore que X, respectivement Y, représentent -COOH : dans ce cas, les composés de formule II, respectivement III, sont des acides carboxyliques.
Lorsque X et/ou Y représente -COOH, on obtient généralement une meilleure sélectivité, de meilleurs rendements et on observe une plus longue durée de vie du catalyseur.
Les acides carboxyliques préférés (en tant que composés de formule II et III) sont ceux présentant, en α de la fonction carboxylique, un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène. Des exemples d'acides utilisables selon l'invention sont les suivants :
- les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, laurique, myristique, palmitique et stéarique ;
- les acides monocarboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, les acides naphtalènecarboxyliques et les acides toluiques ;
- les acides monocarboxyliques arylaliphatiques dans lesquels la partie aliphatique est saturée et la partie aryle est éventuellement substituée, tels que notamment, les arylpropioniques comme l'acide 2-phényl-propionique, l'acide 2- [4-(butyl-2)-phényl]-propionique, l'acide 2-(3-benzoyl-phényl)-propionique, l'acide 2-(6-méthoxy-naphtyl-2)-propionique.
Le solvant caloporteur tel que défini dans l'invention est un solvant capable de solubiliser chacun des réactifs de formules II et III et présente un point d'ébuUition supérieur à 250° C.
Plus précisément, le solvant doit présenter un point d'ébuUition supérieur à la température réactionnelle choisie pour la pyrogénation.
Il doit être entendu que selon l'invention, le solvant peut être solide à la température ambiante dès lors qu'il se présente à l'état liquide à la température réactionnelle.
Des exemples de solvants sont les solvants aliphatiques à longues chaînes de type paraffinique.
D'autres exemples de solvants appropriés sont les solvants aromatiques lourds, qu'ils soient uniquement constitués de noyaux aromatiques tels que le biphényle, (et plus généralement les polyphényles), ou, tels que le triphénylbenzène (et plus généralement les poiyphénylbenzènes), ou qu'ils comprennent à la fois des noyaux aromatiques et des parties aliphatiques saturées tels que le triphénylméthane (et plus généralement les hydrocarbures aliphatiques saturés substitués par un ou plusieurs noyaux phényle) ou les benzènes substitués par un ou plusieurs radicaux arylalkyle tels que des radicaux benzyle, et éventuellement par un ou plusieurs radicaux alkyle. A titre d'exemple de benzènes arylalkyl-substitués, on peut citer le benzylbenzène et les dibenzylbenzènes, et notamment le 1 ,4-dibenzylbenzène. Un exemple de benzène arylalkyl-substitué et substitué en outre par un groupement alkyle est le dibenzyltoluène.
Par polyphényle, on entend selon l'invention un composé comprenant au moins trois noyaux phényle, dans lequel les noyaux phényle sont liés deux à deux par des liaisons σ. Les structures formées par l'alignement des groupes phényle sont indifféremment en étoile ou linéaires. D'autres solvants appropriés sont les éthers à point d'ébuUition supérieur à 250° C, tels que l'oxyde de diphényle (et plus généralement les éthers de diaryle), ou tels que les poly(oxyde d'alkylène) où alkylène comprend de 2 à 4 atomes de carbone. Des exemples préférés de poly(oxyde d'alkylène) sont les polyéthylèneglycols dont la masse moléculaire varie entre 400 et 10 000. Les cétones à point d'ébuUition supérieur à 250° C sont également utilisables comme solvants dans le procédé de l'invention. Les cétones utilisables ont par exemple pour formule R CO-R2, où Ri et R2 sont choisis parmi alkyle en C1-C26 éventuellement substitué par oxo; aryle en C6-Ci8 éventuellement substitué par (Cι-Ce)alcoxy ou (Cι-Ce)alkyle; et biphényle, ou bien R1-CO-R2 forme une cétone cyclique dans laquelle CO fait partie d'un cycle de 5 à 8 chaînons auquel sont éventuellement condensés un ou plusieurs noyaux phényle, ledit cycle étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux oxo, (C1-C6)alkyle ou (C C6)alcoxy.
A titre d'illustration, on peut mentionner l'anthraquinone, les benzoyl- biphenyles, les methoxybenzophenones, la distéarylcetone, la dipalmitylcetone, le dibenzoylméthane et le stéarylbenzoylméthane.
En variante, les aminés tertiaires de formule RaRbRcN où Ra, R et Rc sont choisis indépendamment parmi (C-ι-C22)alkyle (de préférence (C8-C22)alkyle) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S (de préférence éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène) sont utilisables comme solvants. A titre d'exemples, on peut citer la trioctylamine, la trilaurylamine, la tristéarylamine (N[(CH2)i7-CH3]3) et la trisdioxaheptylamine.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant caloporteur est un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé, ou bien encore un sel métallique d'un tel acide, tel qu'un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino-terreux ou un sel de métal de transition.
Des exemples préférés d'acides carboxyliques aliphatiques saturés et insaturés sont les acides en C8-C24, par exemple en C10-C22.
A titre d'acide carboxylique saturé, on peut citer les acides caprique, laurique, myristique, arachidique, béhénique, lignocérique, hexacosanoïque, pentadécanoïque, heptadécanoïque, héneicosanique, tricosanique, palmitique ou stéarique, de préférence les acides stéarique, palmitique et leurs mélanges.
A titre d'acide carboxylique insaturé, on peut citer les acides linoléique, oléique, eicosénique, nervonique, eicosadiénoïque, docosadiénoïque, myristolique, palmitoléique, arachidonique, vaccénique, eicosapentaenoïque, docosapentaenoïque, docosahexaenoïque, élaïdique et érucique.
Des exemples préférés de sels d'acides carboxyliques sont les sels de sodium, de zinc et d'aluminium.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le solvant est choisi parmi l'acide stéarique, l'acide palmitique, le stéarate de zinc, l'éthylhexanoate de zinc ou le palmitate de sodium.
Un autre type de solvant caloporteur utilisable selon l'invention est-la cétone de formule R°— CO— R°, R° étant tel que R°— COOH répond à la définition donnée ci-dessus du solvant caloporteur préféré de type acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé. A titre d'exemple de cétone convenant comme solvant caloporteur, on peut mentionner la distéarylcetone. Plus généralement, on préfère que le solvant caloporteur comprenne l'un des solvants caloporteurs à point d'ébuUition supérieur à 250° C préférés définis ci-dessus et choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés ; les sels métalliques desdits acides carboxyliques tels que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de métaux de transition ; les cétones symétriques dérivés desdits acides carboxyliques, de formule R° — CO — R° où R° est tel que R° — COOH représente un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé tel que défini ci-dessus ; et leurs mélanges.
Par ailleurs, les solvants caloporteurs de type solvant aromatique lourd tel que défini ci-dessus ou comprenant au moins un tel solvant aromatique lourd sont préférés.
Lorsque le solvant est un acide carboxylique ou une cétone R° — CO — R°, le procédé de l'invention est particulièrement approprié à la préparation de cétones de formule I dont le point d'ébuUition est inférieur à 250° C. De façon étonnante, la formation, dans le milieu réactionnel, de la cétone résultant de la pyrogénation du solvant de type acide carboxylique n'est pas gênante selon l'invention.
Plus généralement, on peut utiliser à titre de solvant, les fractions lourdes issues de la distillation du pétrole brut. Un autre exemple d'hydrocarbure aromatique est le mélange eutectique de biphényle et d'oxyde de biphényle référencé par les appellations commerciales de THERMINOL VP1 , DOWTHERM ou GILOTHERM DO.
On peut également citer le sulfolane et les huiles silicones présentant une température supérieure à 250° C. D'autres exemples sont les hydrocarbures aromatiques lourds tels que ceux commercialisés par les sociétés MONSANTO et HULS, respectivement sous les noms de marques SANTOTHERM (mélange de triphényle et de tétraphényle) et MARLOTHERM (dibenzyltoluène).
Par lourd, on entend selon l'invention un solvant présentant un point d'ébuUition supérieur à 250° C.
Le catalyseur utilisable selon l'invention comprend une matière active éventuellement déposée sur un support inerte. Comme support inerte, l'alumine, la silice, les argiles de synthèse ou modifiées et les zéolites sont appropriées. La forme du catalyseur et sa surface spécifique ne sont pas critiques selon l'invention. Ainsi, le catalyseur peut indifféremment se présenter sous la forme d'un extrudé, de pastilles, de granulés ou d'une poudre.
La matière active comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Rh, U, Tl, Ag, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.
Il doit être entendu que les catalyseurs généralement utilisés dans la technique pour la préparation de cétones par pyrogénation d'acides carboxyliques, d'alcools, d'esters et/ou d'aldéhydes sont également utilisables dans le cadre de l'invention.
De façon préférée, lorsque les composés II et III sont des acides carboxyliques, la matière active du catalyseur comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se et Th.
Parmi les métaux alcalins préférés, on peut citer le sodium.
Parmi les métaux alcalino-terreux préférés, on peut citer le calcium, le magnésium et le baryum.
Comme exemples préférés de lanthanides, on peut citer Ce, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb.
De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur comprend au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi la manganèse, le thorium, le zirconium, le calcium et le fer. Encore plus préférablement, le catalyseur comprend du manganèse, du thorium ou un mélange de ces éléments. II doit être entendu en effet que la matière active peut comprendre plus de deux composés chimiques distincts, chaque composé étant à base d'un élément identique ou différent choisi dans la liste des éléments mentionnés ci- dessus.
La nature exacte des composés chimiques formant la matière active n'est pas critique selon l'invention, dès lors que l'élément qu'il comprend, choisi dans la liste ci-dessus, se trouve à l'état divalent ou présente une valence supérieure.
De façon avantageuse, l'élément est divalent. Ledit composé chimique peut être un oxyde dudit élément ou un sel simple ou double, minéral ou organique.
Des exemples de sel minéral sont les nitrates, sulfates, oxysulfates, halogénures, oxyhalogénures, silicates, carbonates, orthophosphates, métaphosphates, hydrogénophosphates et pyrophosphates.
Des exemples de sel organique sont les acétylacétonates, alcoolates et par exemple, méthoxyde et éthoxyde, ou les carboxylates en C-i-Cβ tels que acétate ou bien encore les carboxylates dérivés des acides gras en Cs-C22 et notamment les stéarate, palmitate, myristate et laurate. A titre de sels préférés, on peut mentionner les acétate, carbonate et stéarate.
Plus précisément, les sels suivants sont appropriés comme matière active pour la catalyse du procédé de l'invention :
- l'acétate de manganèse ; - le nitrate de manganèse ;
- le carbonate de manganèse ;
- le stéarate de manganèse ;
- le laurate de manganèse ;
- le myristate de manganèse ; - le caprate de manganèse ;
- l'acétate de thorium ;
- le nitrate de thorium ;
- le carbonate de thorium ;
- le stérate de thorium ; - le laurate de thorium ;
- le myristate de thorium ; et
- le caprate de thorium.
A titre d'oxyde, on pourra utiliser avantageusement tous ceux préconisés dans la littérature pour ce type de réaction, et notamment l'un ou plusieurs des oxydes suivants : la thorine, les oxydes d'uranium, l'oxyde de calcium, l'oxyde ferrique (Fe2θ3), l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde manganeux (MnO), le bioxyde de manganèse, l'oxyde de cérium, La2θ3 et Nd2θ3. Lorsque les composés de formules II et III sont des acides carboxyliques, on préfère que ledit catalyseur comprenne au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi Na, Ca, Mg, Ba, Si, Al, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Mo, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se, Th, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb. De manière préférée, la matière active du catalyseur comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi l'oxyde de manganèse, le carbonate de manganèse, l'acétate de manganèse et le stéarate de manganèse.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés formant matière active sont fixés sur un support inerte, tel que la silice, une argile de synthèse ou modifiée, mais plus préférablement l'alumine ou une zéolithe. La préparation de catalyseurs fixés sur support inerte peut être réalisée de façon conventionnelle.
Une méthode connue pour la préparation d'oxydes métalliques fixés sur support inerte consiste à dissoudre dans l'eau un sel du métal choisi, et à verser la solution obtenue sur des particules du support inerte activé. L'ensemble est alors calciné de façon à assurer la transformation du sel métallique en oxyde métallique fixé sur support inerte.
Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact le catalyseur dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébuUition supérieur à 250° C avec les composés II et III, à une température de 250-500° C, de préférence à une température comprise entre 300 et 400° C.
Selon l'invention, la mise en contact peut être réalisée de façon quelconque.
De manière préférée cependant, on prépare une suspension du catalyseur dans le solvant caloporteur, que l'on porte à la température souhaitée comprise entre 250 et 500° C.
Le chauffage de la suspension peut être effectué de façon conventionnelle par une circulation d'un fluide thermique, par un mélange de sel fondu ou même directement par chauffage électrique direct par résistance ou par induction.
Pour accélérer le transfert thermique, il est avantageux d'agiter la suspension du catalyseur dans le solvant pendant tout le temps de la réaction. Puis, les réactifs (composés de formules II et III) sont introduits dans le milieu réactionnel. L'ordre d'introduction et le temps d'introduction dans le milieu réactionnel ne sont pas critiques selon l'invention et pourront être facilement ajustés par l'homme du métier. Généralement, la cétone, produit de la réaction, sort du réacteur sous forme vapeur, mélangée à d'autres sous-produits de la réaction, tels que par exemple de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. La récupération de la cétone passe par le refroidissement des vapeurs et leur condensation.
Dans le cas de cétones de formule I à point d'ébuUition élevée, il est souhaitable d'ajouter une certaine quantité d'eau au mélange condensé récupéré afin de procéder à une distillation azéotropique.
Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Lorsqu'on procède en continu, il peut être avantageux de soutirer du réacteur une partie de la phase liquide, tout en compensant la perte de solvant par introduction dans le milieu réactionnel d'une quantité correspondante de solvant.
Cette opération permet d'évacuer du réacteur une partie des impuretés lourdes formées au cours de la réaction.
On notera toutefois que la présence des impuretés lourdes qui se forment en cours de réaction est sans influence négative sur le bon déroulement de la réaction. Au contraire, on observe généralement une amélioration du rendement global de la réaction et de la productivité.
Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, on pense que la présence de ces impuretés dans le milieu réactionnel a pour effet d'améliorer le transfert thermique global et donc la productivité. Cette capacité à améliorer l'échange thermique est à relier aux propriétés intrinsèques des impuretés, à savoir leur viscosité et conductivité thermique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on évitera de poursuivre la réaction jusqu'à conversion totale des réactifs. De façon préférée, il est souhaitable d'interrompre la réaction lorsque 50 à 80% en mole de la cétone attendue ont été obtenues, et ceci, que le procédé soit réalisé en continu ou en discontinu. Le niveau de conversion des réactifs peut être ajusté d'une façon très simple en jouant sur la température de la réaction, le débit d'alimentation en réactifs ou la quantité de réactifs introduits, et la masse de catalyseur dans le réacteur. En procédant ainsi, les vapeurs issues du réacteur contiennent non seulement la cétone mais aussi une quantité non négligeable de réactifs qu'il convient de séparer, puis de recycler vers le réacteur.
La séparation peut être réalisée par mise en oeuvre d'une technique quelconque, par exemple par distillation fractionnée, par extraction liquide-liquide ou par cristallisation.
Les avantages du procédé de l'invention, par rapport au procédé de l'art antérieur, sont multiples :
- les températures réactionnelles nécessaires sont plus basses ;
- le choix des catalyseurs utilisables est plus varié ; - les rendements et productivité sont améliorés ;
- l'empoisonnement du catalyseur est évité.
L'invention est illustrée ci-dessous à la lumière des exemples suivants. Dans ces exemples, le procédé de l'invention a été mis en oeuvre en continu.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur agité chauffé par un réseau de résistances électriques, on charge 600 g de solvant MARLOTHERM S et 150 g de carbonate de manganèse. La suspension est chauffée pour atteindre 380° C puis l'on introduit en continu 102 g/h d'acide isobutyrique. Les vapeurs sortant du réacteur sont refroidies à 105/130° C puis condensées à 5° C et l'on récupère en régime permanent un mélange hétérogène ayant en moyenne la composition suivante : 78,9 g/h d'une couche organique (analyse 62,4 % de cétone diisopropylique et 32% d'acide isobutyrique et 3,6% d'eau) et 5 g/h d'eau ne contenant pratiquement pas de cétone diisopropylique ni d'acide isobutyrique. Le rendement en cétone diisopropylique par rapport à l'acide isobutyrique consommé est de 99%. EXEMPLE 2
Dans un réacteur agité chauffé par un réseau de résistances électriques, on charge 600 g de solvant MARLOTHERM S et 70 g d'oxyde manganeux
(MnO). La suspension est chauffée pour atteindre 380° C puis l'on introduit en continu 102 g/h d'acide isobutyrique. Les vapeurs sortant du réacteur sont refroidies à 105/130° C puis condensées et l'on récupère en régime permanent un mélange hétérogène comprenant 78,5 g/h d'une couche organique ayant la même composition qu'à l'exemple 1 .
EXEMPLE 3
On opère comme dans l'exemple 1 en baissant la température du réacteur à 360° C et en alimentant avec 90 g/h d'acide isobutyrique. On récupère un mélange hétérogène contenant 42 g/h de cétone diisopropylique et 19,3 g/h d'acide isobutyrique.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur métallique agité chauffé par un système d'induction magnétique on charge 550 g de distéarylcetone et 80 g d'oxyde de manganèse (MnO). On chauffe la suspension jusqu'à atteindre 330° C et on alimente avec 25 g/h d'acide isobutyrique. On récupère en régime permanent un mélange contenant 12,6 g d'acide isobutyrique et 7,9 g de diisopropylcétone. Le niveau dans le réacteur reste parfaitement stable après une marche de 100 h en continu.
EXEMPLE 5 Dans le même réacteur que celui de l'exemple 4 on charge 600 g d'un mélange d'acide stéarique/palmitique (ratio 80/20 en poids) et 70 g d'oxyde de manganèse (MnO). On chauffe la suspension à 330° C et on la maintient 24 h à cette température. On alimente ensuite avec 25 g/h d'acide isobutyrique en chauffant pour tenir la température à 330/335° C. On récupère en régime permanent un mélange contenant 12 g/h d'acide isobutyrique et 8 g/h de diisopropyl cétone. EXEMPLE 6
On opère comme dans l'exemple 5 en remplaçant les 70 g d'oxyde de manganèse par 105 g de carbonate de manganèse. On obtient exactement les mêmes résultats.
EXEMPLE 7
On opère comme dans l'exemple 5 en remplaçant le mélange acide stéarique/palmitique 80/20 par un mélange acide stéarique/palmitique 20/80. On obtient les mêmes résultats que pour l'exemple 5.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de cétones de formule I :
dans laquelle :
A et B, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé aliphatique éventuellement substitué ; un groupe hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ; ou un groupe carbocyclique saturé éventuellement substitué ; ledit procédé comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500° C, d'un composé de formule II :
A — X II sur un composé de formule III :
B — Y III dans lesquels :
A et B sont tels que définis ci-dessus ; et X et Y, identiques ou différents, représentent une fonction hydroxy, une fonction carboxy, une fonction -COH ou une fonction ester, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébuUition supérieur à
250° C, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les lanthanides,
Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, Tl, Ag, Cd, Pb, Y, Se et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que A et B, identiques ou différents, représentent alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy ou aryle .
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que X et Y représentent -COOH.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le carbone du radical A, directement attaché au groupement X dans le composé II, et le carbone du radical B, directement attaché au groupement Y dans le composé III, portent au moins un atome d'hydrogène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A et B sont identiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que alkyle comprend de 1 à 20 atomes de carbone, alcoxy comprend de 1 à 20 atomes de carbone, aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone et cycloalkyle comprend de 3 à 8 atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 300 et 400° C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant caloporteur présentant un point d'ébuUition supérieur à 250° C comprend un solvant à point d'ébuUition supérieur à 250° C choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés ; les sels métalliques desdits acides carboxyliques tels que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de métaux de transition ; les cétones symétriques dérivés desdits acides carboxyliques, de formule R° — CO — R° où R° est tel que R° — COOH représente un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé ; et leurs mélanges.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébuUition supérieur à 250° C constitué d'un solvant à point d'ébuUition supérieur à 250° C choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés ; les sels métalliques desdits acides carboxyliques tels que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de métaux de transition ; les cétones symétriques dérivés desdits acides carboxyliques, de formule R° — CO — R° où R° est tel que R° — COOH représente un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé ; et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé chimique du catalyseur est sous la forme d'un oxyde ou d'un sel simple ou double, minéral ou organique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que l'élément dudit composé chimique est choisi parmi Na, Ca,
Mg, Ba, Si, Al, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Mo, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Se, Th, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé du catalyseur est choisi parmi l'oxyde de manganèse, le carbonate de manganèse, l'acétate de manganèse et le stéarate de manganèse.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé du catalyseur est fixé sur un support inerte tel que de l'alumine ou une zéolithe.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit, dans une suspension du catalyseur dans le solvant caloporteur, maintenue à 250-500° C, les composés de formules II et III.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on récupère la cétone de formule I par séparation des vapeurs s'échappant du milieu réactionnel.
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