FR3130267A1 - Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique. (pas de figures)
Description
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone.
CONTEXTE DE L’INVENTION
L’éthylène glycol est une matière importante dans l’industrie chimique, permettant la production de fibres textiles et de résines de polyesters. Une voie de synthèse de l’éthylène glycol est l'hydrogénation des oxalates.
Les oxalates sont des matières premières à forte valeur ajoutée dans l'industrie chimique. Ils sont utilisés à grande échelle pour produire divers colorants, médicaments, solvants, agents d'extraction et divers intermédiaires dans l'industrie de la chimie fine.
Une méthode de production traditionnelle des oxalates utilise l'estérification de l'acide oxalique avec des alcools. Cette technique de production est coûteuse, énergivore, polluante et entraine une utilisation déraisonnable de matières premières.
De manière générale, la réaction de carbonylation à partir de CO menant à la formation de l’oxalate, et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate vers l’éthylène glycol sont catalysées par deux catalyseurs bien différents. Par exemple, de manière générale l’étape de carbonylation est réalisée avec un catalyseur hétérogène à base de palladium, alors que l’étape d’hydrogénation est réalisée avec un catalyseur à base de cuivre. En revanche, le cuivre ne catalyse pas la formation d’oxalate, et le palladium ne permet pas l’hydrogénation des dérivés oxaliques en éthylène glycol. Ainsi, les deux étapes utilisent donc des catalyseurs bien distincts avec des métaux de transition différents ce qui peut composer un défi majeur dans un procédé industriel à grande échelle.
Depuis de nombreuses années, iI existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement.
À ce jour, il est recherché un catalyseur hétérogène permettant une synthèse efficace d’éthylène glycol propre pour l’environnement, facilement industrialisable et sécurisée.
L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, en deux étapes réactionnelles catalysées utilisant un seul catalyseur de même nature.
Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol en deux étapes réactionnelles présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol ne mettant pas en œuvre de réactifs toxiques tels que les dérivés nitrés.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol, utilisant des réactifs recyclables ou recyclés tels que CO2ou CO et un catalyseur hétérogène efficace et réutilisable.
Un autre but de l’invention est de proposer un nouveau catalyseur bimétallique hétérogène sur support.
Un autre but de l’invention est de proposer un catalyseur hétérogène utilisable dans un procédé en flux continu.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation simple, industrialisable et optimisé de ce catalyseur.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Cu/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Ag/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique
L’invention repose sur l’utilisation d’un même catalyseur, à savoir un catalyseur présentant les mêmes caractéristiques, pouvant permettre de catalyser deux étapes réactionnelles différentes utilisées dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol, notamment une étape réactionnelle de carbonylation oxydative et une étape d’hydrogénation.
Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur bimétallique Pd-M », un catalyseur dans lequel les sites catalytiques comprennent du palladium et un métal M, M étant Cu ou Ag. Le palladium et le métal M s’associent pour former les sites catalytiques opérant lors des deux étapes réactionnelles catalysées.
Les catalyseurs bimétalliques selon l’invention comprennent des catalyseurs dans lesquels les deux métaux sont sous forme d’une structure cœur-coquille, ou sous forme d’un alliage homogène, ou sous forme de deux populations distinctes de particules de palladium et du métal M respectivement, ou sous forme d’un mélange de populations de ces différentes formes.
On comprend que le catalyseur Pd-M/Support est un catalyseur hétérogène.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempt de catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « étape réactionnelle », une étape de synthèse impliquant une réaction chimique mettant en œuvre des réactifs de départ pour former des produits finaux. La réaction chimique mène à une transformation de la structure moléculaire des réactifs de départ. On comprend que la carbonylation et l’hydrogénation sont des étapes réactionnelles. Au contraire les étapes de récupération des produits, de lavage ou de purification ne sont pas considérées comme des étapes réactionnelles.
Une étape réactionnelle est dite catalysée lorsqu’elle nécessite un catalyseur pour sa mise en œuvre.
Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature, comprenant les mêmes caractéristiques telles que la nature des métaux et du support, leurs proportions.
Ainsi l’un des avantages industriels est d’utiliser ou de préparer uniquement un seul type de catalyseur permettant une limitation des matières premières ou des étapes de préparation du
catalyseur pour la mise en œuvre du procédé de préparation d’éthylène glycol. La limitation des matières premières permet une optimisation des coûts d’achat et de la gestion des déchets. La limitation des étapes industrielles présente un avantage du point de vue des coûts et de la mise en œuvre du procédé.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde.
Les supports en oxyde sont communément utilisés pour préparer des catalyseurs hétérogènes d’une part du fait de l’efficacité des propriétés de catalyse obtenues et d’autre part de leur disponibilité et de leur préparation aisée. Par exemple, ils sont avantageusement moins onéreux que les supports en polymère.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2,l’alumine Al2O3et la silice SiO2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2.
Dans un mode de réalisation particulier, le support en dioxyde de zirconium ZrO2présente une température de fusion de 2700 à 2750°C, en particulier 2715°C et une densité de 5 à 6 g/cm3.
Le support en dioxyde de zirconium peut par exemple être obtenu auprès de la société STERM Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim).
Les inventeurs ont notamment de manière inattendue observé que l’utilisation du catalyseur bimétallique Pd-Cu/ ZrO2permettait d’obtenir des rendements des étapes réactionnelles de carbonylation oxydative et d’hydrogénation dans la préparation de l’éthylène glycol, supérieurs à ceux obtenus des catalyseurs monométalliques correspondants Pd/ZrO2et Cu/ZrO2, démontrant un effet synergique du catalyseur bimétallique.
Le catalyseur bimétallique Pd-Cu possède un support préférentiellement en dioxyde de zirconium ZrO2, mais l’utilisation d’un autre type de support à base d’autre oxyde tel que Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2, MgO, In2O3peut aussi être mise en œuvre.
Dans un mode de réalisation particulier, le support oxyde dudit catalyseur bimétallique Pd-M est sous forme d’une couche en surface d’un autre matériau inerte, à savoir non chimiquement actif, tel que les céramiques ou les verres.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
On comprend que le rapport entre la teneur totale en métaux Pd-M et le support varie de 0,2 à 50% en poids dans les catalyseurs de l’invention. Le poids des métaux représente jusqu’à la moitié du poids total du catalyseur.
L’expression « de 0,1 à 10% » correspond aux gammes : de 0,1 à 1% ; de 1 à 2 % ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%.
L’expression « de 0,1 à 40% » correspond aux gammes : de 0,1 à 5% ; de 5 à 10 % ; de 10 à 15% ; de 15 à 20% ; de 20 à 25% ; de 25 à 30% ; de 30 à 35% ; de 35 à 40%.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le rapport en poids entre Pd et M est compris de 1 : 1 à 1 : 20, de préférence de 1 : 1 à 1 : 10, préférentiellement 1 : 5.
L’expression « de 1 : 1 à 1 : 20 » correspond aux gammes : de 1 : 1 à 1 : 2 ; de 1 : 2 à 1 : 3 ; de 1 : 3 à 1 : 4 ; de 1 : 4 à 1 : 5 ; de 1 : 5 à 1 :6 ; de 1 : 6 à 1 : 7 ; de 1 : 7 à 1 : 8 ; de 1 : 8 à 1 :9 ; de 1 : 9 à 1 : 10 ; 1 : 10 à 1 :11 ; de 1 :11 à 1 :12 ; de 1 :12 à 1 : 13 ; de 1 : 13 à 1 : 14 ; de 1 : 14 à 1 : 15 ; de 1 : 15 à 1 : 16 ; de 1 : 16 à 1 : 17 ; de 1 : 17 à 1 : 18 ; de 1 : 18 à 1 : 19 ; de 1 : 19 à 1 : 20.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
Le schéma général d’un procédé de préparation selon l’invention peut être représenté comme suit :
On entend par « oxalate » le dialkyloxalate (DAO) correspondant à l’alcool utilisé.
On entend par « promoteur » ou « promoteur de réaction » une substance pouvant améliorer les propriétés d’un catalyseur telles que l’activité catalytique, la sélectivité, la stabilité, la durée de vie ou prévenir la désactivation du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, le promoteur est un oxydant. Le promoteur peut ainsi favoriser le procédé de carbonylation oxydative.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, la mise en œuvre de l’étape réactionnelle de carbonylation oxydative comprenant au moins un additif.
On entend par « additif » une substance qui améliore le rendement de la réaction mais qui n’est pas indispensable à son déroulement. Un additif n’intervient pas directement dans la transformation du substrat et en conséquence n’intervient pas dans l’équation bilan de la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, l’additif est une base.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
- une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support.
L’étape réactionnelle A correspondant à la réaction de carbonylation oxydative d’un alcool est schématisée comme suit :
L’étape réactionnelle B correspondant à l’hydrogénation d’un composé oxalate (DAO) est schématisée comme suit :
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que définie ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2;
- éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium,
- éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine,
- éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ;
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un promoteur,
- éventuellement d’une base,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Solvant
Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de solvant dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement l’alcool peut jouer à la fois le rôle de réactif et de solvant dans l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en l’absence de solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en présence d’un solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
On entend par « milieu réactionnel », l’ensemble des espèces mises en association lors d’une réaction chimique. Il comprend notamment les réactifs sous forme liquide ou gazeux, le catalyseur, et éventuellement un solvant, des additifs ou des promoteurs.
L’expression MPa correspond à 106Pascal et est équivalente à 10 bars.
L’expression « de 0,1 à 15,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa ; de 8,0 à 8,5 MPa ; de 8,5 à 9,0 MPa ; de 9,0 à 9,5 MPa ; de 9,5 à 10,0 MPa ; de 10,0 à 10,5 MPa ; de 10,5 à 11,0 MPa ; de 11,0 à 11,5 MPa ; de 11,5 à 12,0 MPa ; de 12,0 à 12,5 MPa ; de 12,5 à 13,0 MPa ; de 13,0 à 13,5 MPa ; de 13,5 à 14,0 MPa ; de 14,0 à 14,5 MPa ; de 14,5 à 15,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’alcool utilisé dans l’étape réactionnelle A, est aussi utilisé comme solvant dans l’étape réactionnelle B. Avantageusement, il n’est ainsi pas nécessaire de faire évaporer l’alcool dans le produit oxalate obtenu dans l’étape réactionnelle A avant son utilisation dans une étape réactionnelle B comme réactif.
Base
Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de base dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement la base est un additif qui favorise l’efficacité de la réaction mais qui n’est pas nécessaire à la mise en œuvre de l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- éventuellement d’une base,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre sans base.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Autres paramètres du procédé
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, ledit catalyseur comprend un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est de formule Pd-Cu/ZrO2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,01 à 10% molaire de palladium par rapport à l’alcool.
L’expression « de 0,01 à 10 %» correspond aux gammes : de 0,01 à 0,05% ; de 0,05 à 0,1% ; de 0,1 à 0,15 % ; de 0,15 à 0,2 % ; de 0,2 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4%; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le monoxyde de carbone est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,5 à 8,0 MPa, notamment 6,5 MPa.
L’expression « de 0,5 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’oxydant dans l’étape réactionnelle A est de l’oxygène, utilisé à raison de 0,5 à 2,5 MPa, notamment 1,5 MPa.
L’expression « de 0,5 à 2,5 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l’oxydant est choisi parmi : l’oxygène moléculaire (O2), l’air, une dione en particulier la 1,4-benzoquinone, la 1,4-dichloro-2-butène et CuCl2.
On comprend que l’air contenant 20% de O2peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé dans lequel O2est l’oxydant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un promoteur est utilisé dans l’étape réactionnelle A, particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium,
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le promoteur est utilisé à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,2 % molaire.
L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel une base est utilisée dans l’étape réactionnelle A, en particulier la triéthylamine.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la base est utilisée à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,15% molaire.
L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un solvant est utilisé dans l’étape réactionnelle A, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est mis sous une pression de 0,1 à 15 MPa, de préférence environ 8 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est chauffé à une température comprise de 25 à 200 °C, notamment de 60 à 110°C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures.
L’expression « de 25 à 200°C » correspond aux gammes : de 25 à 40°C ; de 40 à 60°C ; de 60 à 80°C ; de 80 à 100°C ; de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C.
L’expression « de 60 à 110°C » correspond aux gammes : de 60 à 70°C ; de 70 à 80°C ; de 80 à 90°C ; de 90 à 100°C ; de 100 à 110°C.
L’expression « de 2 à 24 heures » correspond aux gammes : de 2 à 5 heures ; de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. La définition des alkyles inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et ter-butyle. Un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle.
On entend par « cycloalkyle en C3à C10» : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en C6, un groupe cycloheptyle en C7, un groupe cyclooctyle en C8, un groupe cyclononyle en C9, ou un groupe cyclodécyle en C10,et les cycles de cycloalcanes fusionnés tels que l’adamantyle.
Le terme «alkyl-aryle en C5à C20» désigne un groupement constitué d’une chaine alkyle, linéaire ou ramifié liée à un groupe aromatique, le groupement alkyl-aryle comprenant 5 à 20 atomes de carbone. Les groupes aryles selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1à C10.
Phényle, toluyle, anisyle et naphtyleo-tolyle,m-tolyle,p-tolyle,o-xylyle,m-xylyle,p-xylyle, sont des exemples de groupes aryles.
Le terme «hétéroaryle» désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle aromatique. Pyridyle, imidazoyle, furfuryle ou furanyle sont des exemples de groupes hétéroaryles selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20,
en particulier choisi parmi le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel une étape de purification dudit composé oxalate est mise en œuvre entre l’étape réactionnelle A et l’étape réactionnelle B, en particulier par distillation.
Avantageusement l’étape de purification du composé oxalate est réalisée par distillation, par extraction ou par recristallisation dans l’étape de purification.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le catalyseur est utilisé à raison de 0,5 à 10 mmol, en particulier à raison de 4 mmol en Cu ou Ag.
L’expression « de 0,5 à 10 mmol » correspond aux gammes : de 0,5 à 1 mmol; de 1 à 2 mmol ; de 2 à 3 mmol, de 3 à 4 mmol ; de 4 à 5 mmol ; de 5 à 6 mmol ; de 6 à 7 mmol ; de 7 à 8 mmol ; de 8 à 9 mmol; de 9 à 10 mmol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le composé oxalate est utilisé à raison de 2 à 40 équivalents molaires, en particulier à raison de 5 équivalents, par rapport au métal M du catalyseur.
L’expression « de 2 à 40 équivalents » correspond aux gammes : de 2 à 5 équivalents ; de 5 à 10 équivalents ; de 10 à 15 équivalents ; de 15 à 20 équivalents ; de 20 à 25 équivalents ; de 25 à 30 équivalents ; de 30 à 35 équivalents; de 35 à 40 équivalents.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel est dans l’étape réactionnelle B, le dihydrogène est utilisé sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, notamment 5,0 MPa.
L’expression « de 1,0 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le solvant est choisi parmi l’éthanol, le méthanol et le dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est mis sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, en particulier 5 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures.
L’expression « de 100 à 250°C » correspond aux gammes : de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C ; de 200 à 220°C ; de 220 à 250°C.
L’expression « de 5 à 24 heures » correspond aux gammes : de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures.
Réutilisation du catalyseur
L’étape réactionnelle B du procédé de l’invention est avantageusement mise en œuvre sans additifs dans le milieu réactionnel.
Avantageusement, le catalyseur récupéré après l’étape réactionnelle B de l’invention n’est pas dégradé et est stable et notamment exempt d’additifs. Il peut être réutilisé avantageusement dans une autre étape réactionnelle catalysée comme catalyseur. Ainsi il est possible de réitérer l’étape réactionnelle B selon l’invention plusieurs fois avec le catalyseur récupéré ou d’utiliser le catalyseur récupéré dans l’étape réactionnelle B pour la mise en œuvre d’une étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle catalysée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle B subséquente.
Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une étape réactionnelle B peut être utilisée pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle A est un catalyseur récupéré à l’issue d’une étape réactionnelle B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin de l’étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans l’étape réactionnelle B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle B est un catalyseur récupéré à l’issue de l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A subséquente.
Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une première étape réactionnelle A peut être utilisé pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles A.
Procédé sous flux
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’une des étapes réactionnelles au moins du procédé est effectuée en flux continu, le catalyseur étant un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, l’une des étapes réactionnelles au moins réalisé en flux continu,
-dans lequel le catalyseur est un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention introduit dans une colonne ou une cartouche,
-ou dans lequel le catalyseur est en suspension dans le mélange réactionnel.
À titre d’exemple non limitatif, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur de type :
- un réacteur à cuve agitée en continu (CSTR),
- un réacteur à écoulement ou un réacteur tubulaire,
- un réacteur à lit fixe ou garni.
À titre non limitatif, le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre dans un appareil de chimie en flux, par exemple dans les réacteurs commerciaux tels que « H-Cube Pro® » ou « Phoenix® » de la société ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hongrie) ou tels que les réacteurs « E-Series » ou « R-Series flow chemistry systems » de la société Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Centre/Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP28 6TS, Royaume-Uni).
Avantageusement le procédé en flux continu est réalisé à une température de 25°C à 200°C.
Avantageusement, le procédé en flux continu est réalisé à une pression de 0,1 MPa à 15 MPa, en particulier de 0,1 à 4 MPa
L’expression de « 0,1 à 4 MPa » correspond aux gammes suivantes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur dans lequel les gaz représentent 10 à 90% du volume du réacteur.
L’expression de « 10 à 90% » correspond aux gammes suivantes : de 10 à 20% ; de 20 à 30% ; de 30 à 40% ; de 40 à 50% ; de 50 à 60% ; de 60 à 70% ; de 70 à 80% ; de 80 à 90%.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé par des moyens permettant un temps de contact entre les réactifs de 1 seconde à 2 heures, en particulier de 1 seconde à 2 minutes.
L’expression de « 1 seconde à 2 heures » correspond aux gammes : de 1 à 15 secondes ; de 15 à 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute ; de 1 à 2 minutes ; de 2 à 15 minutes ; de 15 à 30 minutes ; de 30 minutes à 1 heure ; de 1 à 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de CO en contact avec le substrat (l’alcool) et le flux d’oxygène de façon individuelle ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux d’hydrogène en contact avec le substrat (oxalate).
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées en flux continu et comprennent des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de gaz en contact avec le substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées dans un même réacteur.
Activité catalytique
L’activité du catalyseur selon l’invention peut être décrite en termes de « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) »
Le « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) » est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de palladium du catalyseur (ncat) :
A la différence du « Turnover Number (TON) » qui représente le maximum de cycles catalytiques qu’un catalyseur peut atteindre avant sa dégradation totale et irréversible, le Nombre de Cycles Catalytique représente un nombre total de cycles catalytiques réalisés par le catalyseur dans des conditions données de réaction. En fin de réaction, le catalyseur utilisé ne serait pas forcément dégradé et pourrait donc être réutilisé. Ainsi le NCC n’est pas une mesure de la durée de vie d’un catalyseur, mais permet de mesurer la productivité du catalyseur sous des conditions données de la réaction catalysée.
Rendement
Le rendement chimique rend compte de l'efficacité de la réaction chimique étudiée. Le rendement désigne le rapport entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale qui serait obtenue si la réaction était totale.
Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol selon l’invention est déterminé en pourcentage de moles d’éthylène glycole obtenues par moles d’oxalate.
Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol peut notamment être déterminé à l’aide de la chromatographie gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (GC-MS) dans laquelle le mésitylène est utilisé comme étalon interne.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans lequel ladite étape réactionnelle B d’hydrogénation a un rendement de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
Sélectivité
La sélectivité d'une réaction chimique spécifie la quantité du produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Elle indique si plusieurs réactions se produisent en parallèle, conduisant à des sous-produits non désirés, ou si la réaction menée est la seule à consommer du réactif.
Dans le cas de l’étape réactionnelle B, la sélectivité est définie comme la quantité d’éthylène glycol obtenue par rapport à la quantité totale de produits qui ont été obtenus comprenant l’éthylène glycol et les sous produits secondaires, issus de la transformation du composé oxalate.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit procédé de préparation de l’éthylène glycol est sélectif, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « procédé de préparation sélectif » désigne un procédé permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 50%.
L’expression « de plus de 70 % » correspond aux gammes : de plus de 70% ; de plus de 80% ; de plus de 90%.
L’expression « de plus de 75 % » correspond aux gammes : de plus de 75% ; de plus de 80% ; de plus de 85% ; de plus de 90% ; de plus de 95%.
L’expression « de plus de 90 % » correspond aux gammes : de plus de 90% ; de plus de 91% ; de plus de 92% ; de plus de 93% ; de plus de 94%; de plus de 95% ; de plus de 96% ; de plus de 97% ; de plus de 98% ; de plus de 99%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle de carbonylation oxydative sélective » désigne une étape réactionnelle de carbonylation permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle d’hydrogénation sélective » désigne une étape réactionnelle d’hydrogénation permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol, sont sélectives, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle sélective » désigne une étape réactionnelle permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate ou l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool choisi parmi le méthanol ou éthanol
- du monoxyde de carbone, en particulier à raison de 6,5 MPa,
- de l’oxygène moléculaire, en particulier à raison de 1,5 MPa,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- de l’iodure de tétraméthylammoniumun comme promoteur,
- de la triéthylamine comme base,
- de l’acétonitrile comme solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 8,0 MPa
- le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 90°C de préférence pendant 16 heures,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène, en particulier à raison de 5,0 MPa,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- de l’éthanol comme solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5,0 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 200°C de préférence pendant 16 heures ou à une température d’environ 220°C de préférence pendant 8 heures,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur ;
dans lequel
- ledit catalyseur présente un spectre en spectrométrie photoélectronique X similaire à celui de la pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur ;
- et ledit catalyseur présente un aspect morphologique par analyse en microscopie à balayage similaire à la pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur.
Les exemples et figures suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 –Matériel et méthodes
Les supports γ-Al2O3et ZrO2sont fournis par Strem Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim).
Le support SiO2(40-63 μm) a été fourni par VWR chemicals.
Le nitrate de palladium (Pd(NO3)2.xH2O) et les autres sels de métaux tels que Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3ont été fournis par Fischer.
L’autoclave est fourni par la société Parr Instrument Compagny.
Exemple 2 - Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd/ZrO2
Pd(NO3)2.xH2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 3- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Cu/ZrO2
Cu(NO3)2.3H2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 4- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/ZrO2
Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 5 - Préparation de catalyseurs hétérogènes mono- et bimétalliques Pd/ZrO2, Cu/ZrO2,Pd-Cu/ZrO2et analyse
Le tableau 1 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2et Pd-Cu/ZrO2préparés selon les exemples 2, 3, 4 et 5.
Tableau 1 : Catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2et Pd-Cu/ZrO2préparés.
Exemple 6- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/γ-Al2O3
Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 7 - Préparation de catalyseurs hétérogènes bimétalliques Pd-Cu/γ-Al2O3
Le tableau 2 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/γ-Al2O3préparé selon l’exemple 6.
Tableau 2 : Catalyseur Pd-Cu/γ-Al2O3préparé.
Exemple 8- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Ag/γ-Al2O3
AgNO3a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 9- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/γ-Al2O3
Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 3 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Ag/γ-Al2O3et Pd-Ag/γ-Al2O3préparés selon les exemples 8 et 9.
Tableau 3 : Catalyseurs Ag/γ-Al2O3et Pd-Ag/γ-Al2O3préparés.
Exemple 10- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/SiO2
Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support SiO2et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 4 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Ag/SiO2préparé selon l’exemple 10.
Tableau 4 : Catalyseur Pd-Ag/SiO2préparé.
Exemple 11 - Procédure Générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative du méthanol en oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (554 mg, 1.5 mmol) comme promoteur, de la tri-éthylamine Et3N (0.14 mL, 1.0 mmol), de l’acétonitrile (50 mL) et du méthanol (25 mL). Le réacteur est scellé, et le mélange réactionnel est purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL.
Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif.
Le diméthyloxalate a été récupéré après purification par recristallisation dans le di-éthyléther et les rendements isolés ont été calculés.
Pour les réactions dans lesquelles l’alcool est utilisé comme substrat en présence d’un solvant et également pour les réactions réalisées en l’absence de solvant dans lesquelles l’alcool joue à la fois le rôle de substrat et de solvant, les résultats sont décrits en NCC afin d’évaluer l’efficacité catalytique, notamment en raison de l’utilisation en excès de l’alcool comme substrat.
Le NCC est calculé comme suit :
NCC = nombre de moles du produit formé / nombre de moles de Pd
Exemple 12 - Procédure générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative de l’éthanol en oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (1,5 à 3,6 mmol), de la tri-éthylamine Et3N (1,0 à 4,75 mmol), éventuellement de l’acétonitrile MeCN (0 à 50 mL) comme solvant et l’éthanol (25 à 75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL.
Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif.
Le diéthyloxalate a été récupéré après purification par distillation sous vide à 120°C / 50-20 mbars et les rendements isolés sont calculés.
Exemple 13 - Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre ou argent (4 mmol Cu ou Ag), le dialkyloxalate (20 mmol) et comme solvant l’éthanol (50 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 50 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 200°C pendant 16h ou 220°C pendant 8h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été dilué dans l’éthanol ou méthanol puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer le rendement à l’aide de la GC-MS.
Exemple 14 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd/ZrO2.
Les tableaux 5 et 6 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Pd/ZrO2.
Étape réactionnelle A – Carbonylation
Tableau 5 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Pd/ZrO2et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 6 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd/ZrO2et les résultats obtenus.
Exemple 15 – Essais réalisés avec le catalyseur Cu/ZrO2
Les tableaux 7 et 8 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Cu/ZrO2.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 7 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 8 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Exemple 16 – Essais réalisés avec le catalyseur Ag/γ-Al2O3
Les tableaux 9 et 10 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Ag/γ-Al2O3.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 9 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Ag/γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 10 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Ag/γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Exemple 17 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Cu/Oxyde
Les tableaux 11 et 12 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et γ-Al2O3.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 11 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 12 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et Al2O3et les résultats obtenus.
Exemple 18 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3ou SiO2
Les tableaux 13 et 14 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 13 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2.Pd-Cu et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 14 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2.et les résultats obtenus.
Exemple 19 - Procédure Générale de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Après une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates, le catalyseur (au Cu ou Ag) est séparé du milieu réactionnel liquide par filtration. Le catalyseur est ensuite lavé 3 x 25 mL d’éthanol. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 4h avant d’être utilisé de nouveau dans une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Exemple 20 – Essais de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Les tableaux 15 et 16 ci-dessous reportent respectivement les conditions des essais d’hydrogénation (étape réactionnelle B) et les résultats de recyclage selon l’exemple 19.
Tableau 15 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd-Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Tableau 16 : Résultats de recyclage des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd-Cu/ZrO2.
Claims (11)
- Utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnels catalysées par ledit même catalyseur bimétallique.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 à 4,
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. - Procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
- une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support.
- Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 6, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2;
- éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium,
- éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine,
- éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ;
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures,
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures,
- l’étape réactionnelle A comprend
- Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20,
- Procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau entre 5 et 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
- Catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé selon la revendication 9.
- Catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- ledit catalyseur présente un spectre en spectrométrie photoélectronique X similaire à celui de la figure 1 pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur ;
- et ledit catalyseur présente un aspect morphologique par analyse en microscopie à balayage similaire à la figure 2 pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur.
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Non-Patent Citations (1)
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| YUQING JIA ET AL: "Selective hydrogenolysis of sorbitol to ethylene glycol and propylene glycol on ZrO2-supported bimetallic Pd-Cu catalysts", CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS / DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, vol. 36, no. 9, 1 September 2015 (2015-09-01), AMSTERDAM, NL, pages 1552 - 1559, XP055406539, ISSN: 1872-2067, DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60892-0 * |
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