EP1219646A1 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol - Google Patents

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol Download PDF

Info

Publication number
EP1219646A1
EP1219646A1 EP01127601A EP01127601A EP1219646A1 EP 1219646 A1 EP1219646 A1 EP 1219646A1 EP 01127601 A EP01127601 A EP 01127601A EP 01127601 A EP01127601 A EP 01127601A EP 1219646 A1 EP1219646 A1 EP 1219646A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
styrene
polymerization
alkyl
process according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01127601A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1219646B1 (de
Inventor
Christian Dr. Schade
Philippe Dr. Desbois
Wolfgang Dr. Fischer
Hermann Dr. Gausepohl
Alain Prof. Dr. Deffieux
Stephane Menoret
Michel Prof. Dr. Fontanille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1219646A1 publication Critical patent/EP1219646A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1219646B1 publication Critical patent/EP1219646B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the homopolymerization of Styrene, optionally together with a polydiene rubber, in Presence of at least one lithium organyl, at least one Metal-II-organyl and at least one aluminum organyl.
  • the anionic polymerization usually proceeds very quickly, so a control because of the considerable heat development becomes difficult on a technical scale. If you lower the polymerization temperature, the viscosity increases in particular too much with concentrated solutions. A decrease in Initiator concentration increases the molecular weight of the formed Polymer. A control of the reaction by an appropriate Dilution of the monomers leads to a higher solvent requirement and lower space-time yields.
  • Triisobutylaluminium is still the cheapest. At low temperatures, e.g. around 100 ° C TIBA alone is not or only slightly active in polymerization. Even in combination with lithium alkyl it only acts as Retarder is therefore only an additional one, which is essentially inert Component in the reaction mixture. If the alkyl groups from TIBA for coinitiation of anionic polymerization To induce styrene would result in significant cost advantages. This object is the basis of the present invention.
  • a Another object of the invention is a technical Scale of rationally feasible process for continuous to develop anionic polymerization with as much as possible small amounts of solvents.
  • Lewis bases in general the rate of anionic polymerization in accelerate nonpolar media and the temperature stability of the lower active species. This prevents Lewis bases the effects desired by the retarding additives. Out for this reason the amount of Lewis bases added is up 500 mol%, based on A + B + C, limited.
  • DE-A 198 06 774 describes a process for homopolymerization of vinyl aromatic monomers or copolymerization of vinyl aromatic monomers and dienes in the presence of at least one alkali metal organyl, at least one magnesium organyl and at least one aluminum organyl and one Initiator composition for performing the method.
  • aluminum organyl include Called TIBA. This Initiator combination is supposed to set the polymerization rate in wide temperature and concentration ranges enable, in particular it should be possible to raise the polymerization temperature.
  • the process according to the invention is preferably used for homopolymerization of styrene, but it can be used in amounts of up to 25% by weight can be replaced by conventional comonomers.
  • suitable Comonomers are ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butyl styrene, vinyl toluene, 1,1-diphenylethylene or 1,2-diphenylethylene, butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadienes or piperylene or mixtures thereof.
  • the polymerization can also be in the presence of 3 to 40, preferably from 5 to 30% by weight, based on the monomers, of a polydiene rubber, e.g. of polybutadiene or a butadiene / styrene block copolymer, be performed.
  • a polydiene rubber e.g. of polybutadiene or a butadiene / styrene block copolymer
  • Preferred rubbers are Butadiene / styrene two-block copolymers and styrene / butadiene / styrene three-block copolymers, each with separate or smeared Blocks, as well as mixtures of these block copolymers with polybutadiene in a weight ratio of 85:15 to 50:50.
  • Suitable lithium organyls A are ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, diphenylhexyl, Hexamethylenedi, butadienyl, isoprenyl, polystyryllithium or the multifunctional 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-butene or 1,4-dilithiobenzene, as well as lithium isopropoxylate, lithium ethyl hexanoate and lithium tertiary amylate.
  • Suitable metal (II) organyls B are dialkyls, dialcoholates and Alkyl alcoholates of magnesium, calcium, strontium, barium and Zinc, with magnesium and zinc being preferred. Particularly preferred are (n-butyl) (s-butyl) magnesium, and di-n-alkymagnesium compounds, in which the alkyl radicals have 2 to 8 carbon atoms, in particular di-n-butyl magnesium, (n-butyl) (n-octyl) magnesium and (N-butyl (ethyl) magnesium.
  • Lewis bases are basically all known from the literature Additives suitable for anionic polymerization. They contain generally at least one O, N, S or P atom, the has a free pair of electrons. Ethers are preferred and amines, e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydropyran, Dioxane, crown ether, alkylene glycol dialkyl ether, e.g.
  • the Addition of Lewis bases often leads to an increase in Reaction rate. Their amount is therefore appropriate to be dimensioned so that the reaction speed of the whole Approach is smaller than in an approach without the addition of retarding components is carried out. Used for this less than 500 mol%, preferably less than 200 mol% and in particular less than 100 mol% of the Lewis base, based on A + B + C.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a solvent be made.
  • the solvents are suitable for the anionic polymerization usual aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, Methylcyclohexane, iso-octane, decalin, benzene, alkylbenzenes such as Toluene, xylene, ethylbenzene or cumene or suitable mixtures.
  • the solvent should of course be the process typical have the required high purity. With the invention Initiator combination it becomes possible with proportionate small amounts of solvents to work.
  • the polymerization can also be carried out in the presence of up to 10 wt .-% mineral oil, based on monomers become. Paraffins or white oils with boiling points are preferred above 300 ° C. As is well known, these also set the fluidity down from polystyrene.
  • the components of the invention are preferred in one used such a ratio that the lifespan of a polymerizable polystyrene solution compared to that a polystyryllithium solution under the same temperature and Concentration conditions is increased. To do this, you determine the time up to which the polymerizable portion of a polystyrene solution in cyclohexane has dropped to half at 100 ° C. This Half-life for a polystyryllithium solution (approx. 3 mmol / l) for example about 3 hours. One with an inventive Initiator mixture started polystyrene solution, the would have the same number of growing chains under these conditions have a longer half-life. Prefers this half-life is more than 20, very particularly preferred more than 50 hours.
  • the combination of the metal alkyl initiators A + B + C is preferred in amounts from 0.0001 to 5 mol%, in particular from 0.01 to 1 mol%, based on the monomers, used. It should Molar ratio Li: Me (II) between 1: 0.1 and 1: 3.8 and that Molar ratio Li: Al are between 1: 0.2 and 1: 4.
  • the molar ratio Lewis base to lithium should preferably be at least 0.05: 1 and in particular between 0.1: 1 and 10: 1 lie.
  • the lithium, magnesium and aluminum alkyls can be together or individually, temporally or spatially added to the monomer mixture become. They are preferred as a premixed initiator composition used.
  • the Components in an inert hydrocarbon for example n-hexane, n-heptane, cyclohexane, ethylbenzene, toluene or white oil dissolved and combined as a solvent.
  • the metal alkyls dissolved in the hydrocarbons are mixed with each other and the mixture leaves at least 5 minutes ripen at a temperature in the range of 0 to 120 ° C.
  • a solubilizer for example diphenylethylene be added to make one of the components fail to prevent this initiator solution.
  • Chain terminators are particularly proton-active Substances such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as Carbonic acid or boric acid.
  • the target products can be homopolymers or copolymers of styrene and mixtures thereof.
  • Polystyrene is preferably obtained.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • the molecular weights M n can be within wide limits between 1000 to 1000000 g / mol. M n between 20,000 and 200,000 are preferred.
  • the method according to the invention can be used in any printing and temperature-resistant reactor can be carried out, it basically backmixing or non backmixing is possible Reactors (i.e. reactors with stirred or Tubular reactor behavior). It can also be different Combinations of such reactors can be used.
  • Reactors i.e. reactors with stirred or Tubular reactor behavior. It can also be different Combinations of such reactors can be used.
  • the invention The procedure leads depending on the choice of the initiator concentration and composition, the specially applied process flow and other parameters, such as temperature and possibly temperature curve to polymers with high or low molecular weight. Suitable are, for example, stirred tanks, tower reactors, loop reactors as well as tube reactors or tube bundle reactors with or without internals. Internals can be static or moveable internals his.
  • the method is preferably carried out continuously. At least part of the turnover is preferred, in particular Sales between 50 and 100% in a non backmixing Reactor or reactor section carried out.
  • the polymerization is carried out at temperatures of at least 80 ° C.
  • the reaction zone or parts of the reaction zone can also have higher temperatures, for example more than 100 ° C. At least part of the polymerization is preferred 120 ° C without causing a runaway reaction comes.
  • a double-walled, 3-1 stirred kettle used with a standard anchor stirrer.
  • the reactor was designed for a pressure of 60 bar and with one Heat transfer medium for isothermal polymerization control tempered.
  • the stirred kettle was discharged in two consecutive steps switched, stirred and 4 liter tower reactors further promoted.
  • the first tower reactor was at an internal temperature operated from 101 ° C.
  • Temperature set so that the inside temperature at the end of the first zone was 124 ° C, at the end of the second zone 158 ° C.
  • the polymerization mixture was discharged from the tower reactor a mixer with 5 g / h of methanol, then by a pipe piece heated to 260 ° C and via a pressure control valve relaxed in a vacuum pot kept at 25 mbar.
  • the melt was discharged with a screw and granulated.
  • the solids content at the outlet of the stirred tank was 26% by weight and 58% by weight at the outlet of the first tower reactor. A quantitative conversion was found at the exit of the second tower reactor (solids content approx. 73% by weight).
  • Example 4 In the stirred kettle from Example 4, (100 revolutions per minute) continuously 513 g / h styrene, 487 g / h a rubber solution, manufactured according to O.Z. 0050/49155, example 2, and 20 g of an initiator solution metered and at one constant melt temperature of 92 ° C stirred.
  • the dosage the initiator solution was adjusted so that the reactor 3.07 mmol / h of Li compound were fed.
  • the stirred tank was discharged into a double-jacket tubular reactor with an inner diameter of 29.7 mm and a length conveyed further from 2100 mm.
  • the tubular reactor was for one Pressure of up to 100 bar and for a temperature of up to Designed at 350 ° C.
  • the tubular reactor was over a in cocurrent led heat transfer medium tempered and the temperature of the Polymerization mixture over three evenly over the reaction route distributed thermocouples determined.
  • the temperature of the The heat transfer medium was 104 ° C at the tube reactor inlet.
  • the highest temperature of the polymerization solution was at the end of Tube reactor reached with 182 ° C.
  • the polymerization mixture 25 g / h of a mixture of methanol, toluene and mineral oil in a ratio of 8: 32: 60% by weight using an HPLC pump added and in a downstream pipe section with a static mixer homogenized.
  • the polymer melt was over a throttle valve in a degassing pot kept at 20 mbar relaxed, drawn off with a screw pump, extruded and granulated.
  • the material had a yield stress of 28 n / mm 2 , an elongation at break of 27% and a notched impact strength of 14 kJ / m 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation von Styrol mit einer Kombination der Initiatoren Lithiumorganyl, Metall-(II)-organyl und Aluminiumorganyl in Gegenwart einer Lewis-Base.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit einem Polydienkautschuk, in Gegenwart von mindestens einem Lithiumorganyl, mindestens einem Metall-II-organyl und mindestens einem Aluminiumorganyl.
Die anionische Polymerisation verläuft in der Regel sehr schnell, so daß eine Kontrolle wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung im technischen Maßstab schwierig wird. Erniedrigt man die Polymerisationstemperatur, so steigt die Viskosität insbesondere bei konzentrierten Lösungen zu stark an. Eine Verringerung der Initiatorkonzentration erhöht das Molekulargewicht des gebildeten Polymers. Eine Kontrolle der Reaktion durch eine entsprechende Verdünnung der Monomeren führt zu einem höheren Lösemittelbedarf und zu geringeren Raum-Zeitausbeuten.
Es wurden daher verschiedene retardierende Zusätze zu den anionischen Polymerisationsinitiatoren vorgeschlagen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen, beispielsweise Lewis-Säuren, wie Magnesium-, Zink- und Aluminiumalkyle.
Die als Initiatoren wirksamen Metallalkyle sind recht teure Substanzen. Triisobutylaluminium (TIBA) ist dabei noch die preisgünstigste. Bei niedrigen Temperaturen, z.B. im Bereich um 100°C ist TIBA allein nicht oder nur geringfügig polymerisationsaktiv. Auch in Kombination mit Lithiumalkylen wirkt es lediglich als Retarder, ist also nur eine zusätzliche, im Prinzip inerte Komponente in der Reaktionsmischung. Gelänge es, die Alkylgruppen von TIBA zur Coinitiierung der anionischen Polymerisation von Styrol zu veranlassen, entstünden deutliche Kostenvorteile. Diese Aufgabe liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein im technischen Maßstab rationell durchführbares Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation zu entwickeln, das mit möglichst geringen Mengen an Lösungsmitteln auskommt.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem eine Initiator-Kombination eingesetzt wird aus
  • A. einem Lithiumalkyl oder -alkoholat
  • B. einem Metall-(II)-alkyl oder -alkoholat
  • C. einem Aluminiumalkyl oder -alkoholat
    und wobei die Polymerisation in Gegenwart von 5 bis 500 Mol-%, bezogen auf A+B+C, einer Lewis-Base bei Temperaturen oberhalb von 80°C durchgeführt wird.
    • Ein besonderes Problem dabei ist, die Kontrolle über die Reaktion nicht zu verlieren. Es ist bekannt, dass Lewis-Basen im allgemeinen die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation in unpolaren Medien beschleunigen und die Temperaturstabilität der aktiven Spezies erniedrigen. Damit verhindern Lewis-Basen also die durch die retardierenden Zusätze gewünschten Effekte. Aus diesem Grund ist die zugesetzte Menge an Lewis-Basen auf 500 Mol-%, bezogen auf A+B+C, begrenzt.
    Aus der US-Patentschrift 3 716 495 sind Initiatorzusammensetzungen für die Polymerisation von konjugierten Dienen und Vinylaromaten bekannt, bei denen eine effektivere Nutzung des Lithiumalkyls als Initiator durch den Zusatz eines Metallalkyls eines Metalls der Gruppe 2a, 2b oder 3a des Periodensystems, wie beispielsweise Diethylzink oder auch TIBA, und polare Verbindungen, wie Ether oder Amine erreicht wird. Aufgrund der notwendigen hohen Lösungsmittelmengen, relativ niedrigen Temperaturen und langen Reaktionszeiten im Bereich von einigen Stunden sind die Raum-Zeit-Ausbeuten entsprechend niedrig.
    Die DE-A 198 06 774 beschreibt ein Verfahren zur Homopolymerisation von vinylaromatischen Monomeren oder Copolymerisation von vinylaromatischen Monomeren und Dienen in Gegenwart von mindestens einem Alkalimetallorganyl, mindestens einem Magnesiumorganyl und mindestens einem Aluminiumorganyl sowie eine Initiatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens. Als Beispiel für Aluminiumorganyl ist u.a. TIBA genannt. Diese Initiatorkombination soll die Einstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit in weiten Temperatur- und Konzentrationsbereichen ermöglichen, insbesondere soll es möglich werden, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Die Polymerisation nach DE-A 198 06 774 wird aber in Abwesenheit von Lewis-Basen durchgeführt; unter diesen Bedingungen wirkt TIBA nur in geringem Maß als Coinitiator.
    Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Homopolymerisation von Styrol angewandt, es kann jedoch in Mengen von bis zu 25 Gew.-% durch übliche Comonomere ersetzt sein. Geeignete Comonomere sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen oder 1,2-Diphenylethylen, Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien,1,3-Hexadiene oder Piperylen oder deren Mischungen. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von 3 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Polydienkautschuks, z.B. von Polybutadien oder einem Butadien/Styrol-Blockcopolymeren, durchgeführt werden. Bevorzugte Kautschuke sind Butadien/Styrol-Zweiblockcopolymere und Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymere, jeweils mit getrennten oder verschmierten Blöcken, sowie Mischungen dieser Blockcopolymeren mit Polybutadien im Gewichtsverhältnis 85:15 bis 50:50.
    Geeignete Lithiumorganyle A sind Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol, sowie Lithiumisopropoxylat, Lithiumethylhexanoat und Lithium-tert.-amylat. Bevorzugt sind n- und sec-Butyllithium.
    Geeignete Metall-(II)-organyle B sind Dialkyle, Dialkoholate und Alkylalkoholate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums und Zinks, wobei Magnesium und Zink bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind (n-Butyl)(s-Butyl)-magnesium, sowie Di-n-alkymagnesium-Verbindungen, bei denen die Alkylreste 2 bis 8 C-Atome aufweisen, insbesondere Di-n-butylmagnesium, (n-Butyl)(n-Octyl)magnesium und (n-Butyl(ethyl)magnesium.
    Geeignete Aluminiumorganyle sind solche der Formel A1 R 1 / 2R2 mit R1 = C1-C4-Alkyl und R2 = H, R1 oder -O-C2H5,
    Bevorzugt ist TIBA.
    Als Lewis-Basen sind grundsätzlich alle literaturbekannten Additive der anionischen Polymerisation geeignet. Sie enthalten im allgemeinen mindestens ein O-, N-, S- oder P-Atom, das über ein freies Elektronenpaar verfügt. Bevorzugt sind Ether und Amine, z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Tetrahydropyran, Dioxan, Kronenether, Alkylenglykoldialkylether, z.B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethylentriamin, 1,2-Bis(piperidino)ethan, Pyridin, N,N,N',N',N",N"-Hexamethyltriethylentriamin und Phosphorsäurehexamethyltriamid. Der Zusatz von Lewis-Basen führt häufig zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Ihre Menge ist daher zweckmäßigerweise so zu bemessen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Ansatzes kleiner ist als in einem Ansatz, der ohne Zusatz der retardierenden Komponenten durchgeführt wird. Dazu verwendet man weniger als 500 Mol-%, bevorzugt weniger als 200 Mol-% und insbesondere weniger als 100 Mol-% der Lewis-Base, bezogen auf A+B+C.
    Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymerisation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Iso-Oktan, Dekalin, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Cumol oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel sollte natürlich die verfahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen. Mit der erfindungsgemäßen Initiatorkombination wird es möglich, mit verhältnismäßig geringen Mengen an Lösungsmitteln zu arbeiten. Bevorzugt sind 0 bis 500 Gew.-%, insbesondere 0 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 75 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Monomeren. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf Monomeren, durchgeführt werden. Bevorzugt sind Paraffine oder Weißöle mit Siedepunkten oberhalb von 300°C. Diese setzen bekanntlich auch die Fließfähigkeit von Polystyrol herab.
    Die erfindungsgemäßen Komponenten werden bevorzugt in einem solchen Verhältnis eingesetzt, dass die Lebensdauer einer polymerisationsfähigen Polystyrollösung gegenüber derjenigen einer Polystyryllithiumlösung unter gleichen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen erhöht ist. Dazu bestimmt man die Zeit, bis zu der der polymerisationsfähige Anteil einer Polystyrol-Lösung in Cyclohexan bei 100°C auf die Hälfte abgesunken ist. Diese Halbwertzeit beträgt für eine Polystyryllithiumlösung (ca. 3 mmol/l) beispielsweise ca. 3 Stunden. Eine mit einer erfindungsgemäßen Initiatormischung gestartete Polystyrollösung, die über die gleiche Anzahl wachsender Ketten verfügt, würde unter diesen Bedingungen eine größere Halbwertzeit aufweisen. Bevorzugt beträgt diese Halbwertzeit mehr als 20, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 Stunden.
    Die Kombination der Metallalkyl-Initiatoren A+B+C wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 5 Mol-%, insbesondere von 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Dabei sollte das Molverhältnis Li : Me(II) zwischen 1 : 0,1 und 1 : 3,8 und das Molverhältnis Li : Al zwischen 1 : 0,2 und 1 : 4 liegen. Das Molverhältnis Lewis-Base zu Lithium sollte vorzugsweise mindestens 0,05 : 1 betragen und insbesondere zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegen.
    Die Lithium-, Magnesium- und Aluminiumalkyle können zusammen oder einzeln, zeitlich oder räumlich versetzt der Monomermischung zugegeben werden. Bevorzugt werden sie als vorgemischte Initiatorzusammensetzung verwendet.
    Zur Herstellung der Initiatorzusammensetzung können die Komponenten in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Ethylbenzol, Toluol oder Weißöl als Lösungsmittel gelöst und zusammengegeben werden. Vorzugsweise vermischt man die in den Kohlenwasserstoffen gelösten Metallalkyle miteinander und läßt die Mischung mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C reifen. Gegebenenfalls kann hierzu ein Lösungsvermittler, beispielsweise Diphenylethylen zugegeben werden, um das Ausfallen einer der Komponenten aus dieser Initiatorlösung zu verhindern.
    Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich insbesondere protonenaktive Substanzen, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
    Die Zielprodukte können Homopolymerisate oder Copolymerisate des Styrols sowie deren Mischungen sein. Bevorzugt wird Polystyrol erhalten. Es ist auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schlagzähes Polystyrol (HIPS) herzustellen, wobei als Kautschuke Polybutadien, Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate oder Mischungen davon eingesetzt werden können. Die Molekulargewichte Mn können in weiten Grenzen zwischen 1000 bis 1000000 g/mol liegen. Bevorzugt sind Mn zwischen 20000 und 200000.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Es können auch verschiedene Kombinationen solcher Reaktoren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
    Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des Umsatzes, insbesondere Umsätze zwischen 50 und 100 % in einem nicht rückvermischenden Reaktor oder Reaktorabschnitt durchgeführt.
    Die Polymerisation wird bei Temperaturen von mindestens 80°C ausgeführt. Die Reaktionszone oder Teile der Reaktionszone können auch höhere Temperaturen aufweisen, beispielsweise von mehr als 100°C. Bevorzugt wird mindestens ein Teil der Polymerisation bei 120°C durchgeführt, ohne daß es dabei zu einer Durchgehreaktion kommt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein kontinuierliches Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Styrol, eines Polydienkautschuks mittels 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Styrol, einer Kombination der Metallorganyl-Initiatoren
  • A. n- oder sec-Butyllithium,
  • B. einem C2-C8-n-Dialkylmagnesium oder (n-Butyl)(sec-Butyl)-magnesium,
  • C. Triisobutylaluminium,
    • wobei die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 200 Mol-%, bezogen auf A+B+C, einer Lewis-Base, ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, sowie von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Styrol, eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Toluol, Cyclohexan, Heptan, Ethylbenzol und/oder 0 bis 10 Gew.-% eines Weißöls, durchgeführt wird.
    Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Eingesetzt wurden folgende Substanzen:
    s-Butyllithium 1,6 M in Cyclohexan, Fa. Chemetall
    Triisobutylaluminium (TIBA) 14%ig in Toluol, Fa. Witco
    (n-Butyl)2magnesium (MAGALA) 10%ig in Heptan, Fa. Akzo Nobel als 7,5:1 molarer Komplex in
    Triethylaluminium
    (n-Butyl)(methyl)magnesium:(BOMAG-A) 20%ig in Heptan, Fa. Witco
    Beispiel 1A
  • a) Herstellung der Initiatorzusammensetzung Die entsprechenden Mengen sec-Butyllithium, Di-n-butylmagnesium, TIBA und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) wurden bei 25°C zusammengegeben und vor der Verwendung 30 min lang gerührt. Das molare Verhältnis Li : Mg : A1 : TMEDA betrug 1 : 0,5 : 0,9 : 1,9.
  • b) Polymerisation In einem 50 ml Kolben wurden zu einer Mischung aus Styrol und Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 20 : 80 soviel der oben beschriebenen Initiatormischung zugesetzt, daß das molare Verhältnis Styrol zu Li 1 : 0,002 betrug. Die Mischung wurde 7 h bei 80°C gerührt. Danach wurde die Polymerisation durch Zusatz von 0,1 ml Propanol abgebrochen.
    Vergleichsbeispiel 1BDie Ansätze 1a) und 1b) wurden wiederholt, dabei aber bei der Herstellung der Initiatorzusammensetzung die Magnesiumverbindung und das TMEDA weggelassen.
  • c) Ergebnisse
    Mn (g/mol) Feststoffgehalt (%)
    Beispiel 1A 14.950 97
    Beispiel 1B 89.970 100
    Die Auswertung zeigt, daß in Gegenwart von Di-n-butylmagnesium eine größere Anzahl an Polystyrolketten initiiert wird als in dessen Abwesenheit. Die Zahl der gebildeten Ketten ist größer als die Zahl der durch das Dibutylmagnesium eingebrachten Alkylgruppen. Das bedeutet, daß Polystyrolketten auch durch Alkylgruppen der Alkylaluminiumverbindung TIBA initiiert worden sind.
    • Beispiel 2A
  • a) Initiatorzusammensetzung wie bei 1A, jedoch mit Tetrahydrofuran (THF) statt TMEDA.
    Li : Mg : A1 : THF = 1 : 1 : 0,8 : 1,8
  • b) Polymerisation wie bei 1A.
    Vergleichsbeispiel 2B
    Die Ansätze 2a) und 2b) wurden wiederholt, aber ohne Zusatz der Magnesiumverbindung.
  • c) Ergebnisse
    Mn (g/mol) Umsatz (%)
    Beispiel 2A 26.740 98
    Beispiel 2B 88.050 100
    • Beispiel 3A
  • a) Initiatorzusammensetzung wie bei 1A
  • b) Polymerisation wie bei 1A, jedoch mit Lösungsmittelgemisch Styrol : Toluol = 20 : 80.
    Vergleichsbeispiel 3B
    Die Ansätze 3a) und 3b) wurden wiederholt, aber ohne Zusatz des TMEDA.
  • c) Ergebnisse
    Mn (g/mol) Umsatz (%)
    Beispiel 3A 26.800 100
    Beispiel 3B 53.000 100
    • Beispiel 4
    Für die kontinuierliche Polymerisation wurde ein doppelwandiger, 3-1-Rührkessel mit einem Standard-Ankerrührer verwendet. Der Reaktor war für einen Druck von 60 bar ausgelegt und mit einem Wärmeträgermedium für eine isotherme Polymerisationsführung temperiert.
    In den Rührkessel wurden unter Rühren (100 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 740 g/h Styrol, 240 g/h Toluol und 30 g/h einer mit Toluol verdünnten Initiatormischung aus Triisobutylaluminium, (n-Butyl)(n-octyl)magnesium, sec.-Butyllithium und THF dosiert und bei einer konstanten Massetemperatur von 86°C gerührt. Das molare Verhältnis der Komponenten in der Initiatorlösung betrug Li : Mg : A1 : THF = 1 : 0,5 : 0,9 : 2. Die Dosierung der Initiatorlösung wurde so eingestellt, daß dem Reaktor 3,07 mmol/h an Li-Verbindung zugeführt wurden.
    Der austrag des Rührkessels wurde in zwei nacheinander geschaltete, jeweils gerührte und 4 Liter fassende Turmreaktoren weitergefördert. Der erste Turmreaktor wurde bei einer Innentemperatur von 101°C betrieben. Im zweiten Turmreaktor wurde über zwei gleich lange, nacheinander angeordnete Heizzonen die Temperatur so eingestellt, daß die Innentemperatur am Ende der ersten Zone 124°C, am Ende der zweiten Zone 158°C betrug. Am Austritt des Turmreaktors wurde die Polymerisationsmischung über einen Mischer mit 5 g/h Methanol versetzt, anschließend durch ein auf 260°C beheiztes Rohrstück geführt und über ein Druckregelventil in einen auf 25 mbar gehaltenen Vakuumtopf entspannt. Die Schmelze wurde mit einer Schnecke ausgetragen und granuliert.
    Nach wenigen Stunden stellte sich ein stabiler Gleichgewichtszustand in allen Anlagenteilen ein. Der Feststoffgehalt am Ausgang des Rührkessels betrug 26 Gew.-%, am Ausgang des ersten Turmreaktors 58 Gew.-%. Am Ausgang des zweiten Turmreaktors wurde ein quantitativer Umsatz festgestellt (Feststoffgehalt ca. 73 Gew.-%). Die Polystyrol-Matrix besaß ein Molekulargewicht von Mw = 164.500 g/mol und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,95. Die Verteilung war monomodal. Es wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol und 53 ppm Toluol bestimmt.
    Beispiel 5
    In den Rührkessel aus Beispiel 4 wurden unter Rühren (100 Umdrehungen pro Minute) kontinuierlich 513 g/h Styrol, 487 g/h einer Kautschuklösung, hergestellt nach O.Z. 0050/49155, Beispiel 2, und 20 g einer Initiatorlösung dosiert und bei einer konstanten Massetemperatur von 92°C gerührt. Die Initiatorlösung bestand aus einer Mischung aus sec-Butyllithium, Triisobutylaluminium, (n-Butyl)(n-octyl)magnesium und THF im molaren Verhältnis Li : Mg : A1 : THF = 1 : 0,5 : 0,85 : 2. Die Dosierung der Initiatorlösung wurde so eingestellt, daß dem Reaktor 3,07 mmol/h an Li-Verbindung zugeführt wurden.
    Der Austrag des Rührkessels wurde in einen Doppelmantel-Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 29,7 mm und einer Länge von 2100 mm weitergefördert. Der Rohrreaktor war für eine Druck von bis zu 100 bar und für eine Temperatur von bis zu 350°C ausgelegt. Der Rohrreaktor wurde über ein im Gleichstrom geführtes Wärmeträgermedium temperiert und die Temperatur der Polymerisationsmischung über drei gleichmäßig über die Reaktionsstrecke verteilte Thermofühler bestimmt. Die Temperatur des Wärmeträgermediums betrug am Rohrreaktoreintritt 104°C. Die höchste Temperatur der Polymerisationslösung wurde am Ende des Rohrreaktors mit 182°C erreicht.
    Nach Verlassen des Rohrreaktors wurden der Polymerisationsmischung 25 g/h einer Mischung aus Methanol, Toluol und Mineralöl im Verhältnis 8 : 32 : 60 Gew.-% mittels einer HPLC-Pumpe zudosiert und in einem nachgeschalteten Rohrstück mit einem statischen Mischer homogenisiert. Die Polymerschmelze wurde über ein Drosselventil in einen auf 20 mbar gehaltenen Entgasungstopf entspannt, mit einer Schneckenpumpe abgezogen, verstrangt und granuliert.
    Nach kurzer Zeit stellte sich ein stabiler Gleichgewichtszustand in allen Anlagenteilen ein. Der Feststoffgehalt am Ausgang des Rührkessels betrug 47 Gew.-%. Am Ausgang des Rohrreaktors wurde ein quantitativer Monomerumsatz festgestellt. Die Polystyrol-Matrix besaß ein Molekulargewicht von Mw = 166000 g/mol und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,64. Es wurde ein Gehalt von unter 5 ppm Styrol, unter 5 ppm Ethylbenzol und 67 ppm Toluol bestimmt. Das Material besaß eine Streckspannung von 28 n/mm2, eine Reißdehnung von 27 % und eine Lochkerbschlagzähigkeit von 14 kJ/m2.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit untergeordneten Mengen an Comonomeren, mittels einer Kombination der Metallorganyl-Initiatoren
      A.
      Lithiumalkyl oder -alkoholat
      B.
      Metall-(II)-alkyl oder -alkoholat
      C.
      Aluminiumalkyl oder -alkoholat der Formel A1 R 1 / 2R2 mit R1 = C1-C4-Alkyl und R2 = H, R1 oder -O-C2H5,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 5 bis 500 Mol-%, bezogen auf A+B+C einer Lewis-Base bei Temperaturen oberhalb von 80°C durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A n- oder sec-Butyllithium eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein Magnesium- oder Zinkdialkyl eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B ein C2- bis C8-Di-n-alkylmagnesium, vorzugsweise Di-n-butylmagnesium, eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base ein Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran, eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, Cyclohexan, Heptan, Ethylbenzol und/oder von 0 bis 10 Gew.-% eines Weißöls durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eines Polydienkautschuks durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der Metallorganyl-Initiatoren A+B+C in Mengen von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Li : Me(II) zwischen 1 : 0,1 und 1 : 3,8 und das Molverhältnis Li : A1 zwischen 1 : 0,2 und 1 : 4 liegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Lewis-Base : Li mindestens 0,05 : 1 beträgt und vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegt.
    12. Kontinuierliches Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Styrol, eines Polydienkautschuks, mittels 0,01 bis 1 Mol-%, bezogen auf Styrol, einer Kombination der Metallorganyl-Initiatoren
      A. n- oder sec-Butyllithium,
      B. einem C2-C8-n-Dialkylmagnesium oder (n-Butyl)(sec-Butyl)-magnesium,
      C. Triisobutylaluminium,
      dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 200 Mol, bezogen auf die Metallorganyle A+B+C, einer Lewis-Base, ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, sowie von 0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Styrol, eines Lösungsmittels, ausgewählt aus Toluol, Cyclohexan, Heptan, Ethylbenzol und/oder von 0 bis 10 Gew.-% eines Weißöls, bei Temperaturen oberhalb von 80°C, durchgeführt wird.
    EP01127601A 2000-12-27 2001-11-20 Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol Expired - Lifetime EP1219646B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10065331A DE10065331A1 (de) 2000-12-27 2000-12-27 Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol
    DE10065331 2000-12-27

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1219646A1 true EP1219646A1 (de) 2002-07-03
    EP1219646B1 EP1219646B1 (de) 2005-11-16

    Family

    ID=7669210

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP01127601A Expired - Lifetime EP1219646B1 (de) 2000-12-27 2001-11-20 Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol

    Country Status (4)

    Country Link
    EP (1) EP1219646B1 (de)
    AT (1) ATE310030T1 (de)
    DE (2) DE10065331A1 (de)
    ES (1) ES2252134T3 (de)

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2004039855A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol

    Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4473661A (en) * 1982-07-01 1984-09-25 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide
    DE19806774A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
    DE19954818A1 (de) * 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren

    Patent Citations (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4473661A (en) * 1982-07-01 1984-09-25 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst system containing organolithium, dialkyl magnesium and/or trialkyl aluminum, and a phosphine oxide
    DE19806774A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
    DE19954818A1 (de) * 1999-11-13 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    WELCH F J: "Polymerization of Styrene by n-Butyllithium. II. Effect of Lewis Acids and Bases", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC, US, no. 82, 1960, pages 6000 - 6005, XP002104542, ISSN: 0002-7863 *

    Cited By (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2004039855A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ES2252134T3 (es) 2006-05-16
    DE10065331A1 (de) 2002-07-04
    EP1219646B1 (de) 2005-11-16
    DE50108076D1 (de) 2005-12-22
    ATE310030T1 (de) 2005-12-15

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1054912B1 (de) Verfahren zur retardierten anionischen polymerisation
    EP0918805B1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation
    EP0918806B1 (de) Verfahren zur herstellung von dienpolymerisatlösungen in vinylaromatischen monomeren
    EP1242469B1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von vinylaromatischen monomeren
    EP1501879B1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation
    EP1056790B1 (de) Verfahren zur retardierten anionischen polymerisation
    EP1056793B1 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch retardierte anionische polymerisation
    DE2558139A1 (de) Kontinuierliche verfahren zur loesungspolymerisation oder -copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter diene, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren vinylaromatischen verbindungen
    EP1718686A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol
    EP1095078B1 (de) Schlagzähes polystyrol mit hoher steifigkeit und zähigkeit
    EP1597291A1 (de) VERFAHREN ZUR ANIONISCHEN POLYMERISATION VON a-METHYLSTYROL
    EP1054908B1 (de) Verfahren zur herstellung einer initiatorzusammensetzung zur retardierten anionischen polymerisation
    EP1219646B1 (de) Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol
    DE10253147B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und ölgestreckter Polymerkautschuk
    WO2005030821A1 (en) Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
    EP1280839A1 (de) Anionisch polymerisiertes, schlagzähes polystyrol mit kapselteilchenmorphologie
    WO2005082958A1 (de) Vereinfachtes verfahren zur herstellung von schlagzähem polystyrol
    DE10152116A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol
    DE60024880T2 (de) Multiblockcopolymer und sein herstellungsverfahren
    EP1682592A1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von monomeren in alpha-methylstyrol
    WO1998031746A1 (de) Schlagzähe thermoplastische formmasse
    WO1999001487A1 (de) Thermoplastische elastomere auf basis 1,1-diphenylethylen
    DE102005029019A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Styrolmonomeren und Dienmonomeren
    DE10206213A1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen mit verbesserter Eigenfarbe
    WO1999036451A1 (de) Verfahren zur herstellung von statistischen styrol-butadien-copolymeren

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20020404

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

    Inventor name: FISCHER, WOLFGANG, DR.

    Inventor name: FONTANILLE, MICHEL, PROF. DR.

    Inventor name: MENORET, STEPHANE

    Inventor name: GAUSEPOHL, HERMANN, DR.

    Inventor name: DESBOIS, PHILIPPE, DR.

    Inventor name: DEFFIEUX, ALAIN, PROF. DR.

    Inventor name: SCHADE, CHRISTIAN, DR.

    AKX Designation fees paid

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051116

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051116

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051116

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051120

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051120

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051130

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051130

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20051130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20051208

    Year of fee payment: 5

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20051219

    Year of fee payment: 5

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50108076

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20051222

    Kind code of ref document: P

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20051227

    Year of fee payment: 5

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060116

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20060120

    Year of fee payment: 5

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060216

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060216

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060216

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20060130

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060417

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2252134

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060817

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20061130

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20061130

    Year of fee payment: 6

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20070601

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

    Effective date: 20061120

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

    Effective date: 20070601

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    Effective date: 20070731

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20061120

    BERE Be: lapsed

    Owner name: *BASF A.G.

    Effective date: 20061130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20061121

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20061130

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20061121

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20051207

    Year of fee payment: 5

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20071120

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20091112

    Year of fee payment: 9

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50108076

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20110601

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 50108076

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20110531

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20110531