EP1216229A1 - Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen - Google Patents

Metallorganische katalysatoren für die polymerisation ungesättigter verbindungen

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Publication number
EP1216229A1
EP1216229A1 EP00967685A EP00967685A EP1216229A1 EP 1216229 A1 EP1216229 A1 EP 1216229A1 EP 00967685 A EP00967685 A EP 00967685A EP 00967685 A EP00967685 A EP 00967685A EP 1216229 A1 EP1216229 A1 EP 1216229A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
compounds
substituted
unsaturated
unsubstituted
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00967685A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrei Gonioukh
Marc Oliver Kristen
Wolfgang Micklitz
Benno Bildstein
Christoph Amort
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1216229A1 publication Critical patent/EP1216229A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/28—Nitrogen atoms
    • C07D295/30—Nitrogen atoms non-acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/50—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/20—Acenaphthenes; Hydrogenated acenaphthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to 1,2-diimine compounds, a process for their preparation, catalysts with 1,2-diimine ligands, processes for their preparation and their use in the polymerization of unsaturated compounds.
  • transition metal catalysts with late transition metals in particular transition metals of groups 7, 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements
  • transition metal catalysts with late transition metals in contrast to the transition metal catalysts with early transition metals (in particular transition metals of subgroups III to V of the Periodic Table of the Elements), frequently cause dimerization or oligomerization of owing to competing ⁇ -hydride elimination unsaturated compounds tend.
  • Transition metal catalysts which are suitable for the polymerization of unsaturated compounds, are known later from the prior art.
  • VC Gibson et al., Chem. Commun. 1998, 849-850 and M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050 new olefin polymerization catalysts based on Fe (II) and Co (II) are disclosed.
  • These catalysts carry 2,6-bis (imino) pyridyl ligands which are aryl-substituted on the imino nitrogen atoms and show high activities in the polymerization of ethylene.
  • the polyethylene obtained is essentially linear and the molecular weight is strongly dependent on the substituents on the aryl radical.
  • WO 96/23010 relates to processes for the polymerization and copolymerization of olefins such as ethylene, acrylic olefms and others. Transition metal compounds with metals from the group Ti, Zr, Sc, V, Cr, rare earth metals, Se, Co, Ni and Pd are used as catalysts.
  • Diimine ligand systems in particular 1,2-diimine ligand systems, are disclosed as ligand systems.
  • the object of the present invention is to provide a new catalyst with a transition metal from group 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements (late transition metal) as the central metal for the polymerization of unsaturated compounds. This task is divided into the provision of a ligand system for this catalyst, as well as a method for producing this ligand system and the provision of a method for producing the corresponding catalyst.
  • R 5 and R 6 together with the N atom form a 5-, 6- or 7-membered ring in which one or more of the -CH or -CH 2 groups can be replaced by suitable heteroatom groups, which is saturated, unsaturated and unsubstituted, substituted or fused with further carbacyclic or heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings, which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, and
  • R 3 , R 4 independently of one another are H, alkyl, aryl or cycloalkyl radicals or
  • R 3 and R 4 together form a cyclic radical, so that, including the two imine carbon atoms, a carbacyclic or heterocarbacyclic 5- to 8-membered ring is formed which is saturated or unsaturated and unsubstituted, substituted or with other carbacyclic or heterocarbacyclic 5 - or 6-membered rings, which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, can be fused.
  • the 1,2-diimines according to the invention are distinguished in that they have at least one nitrogen-nitrogen bond between at least one of the two imine nitrogen atoms and at least the radical R 1 .
  • These compounds are particularly suitable as ligand systems for the production of novel, efficient catalyst systems for the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds.
  • These new ligands are easy to prepare and allow a wide range of residues to be varied. This makes this system very variable and allows the customization of ligand and complex systems for various purposes.
  • alkyl radicals are generally understood to mean linear or branched Cp to C o-alkyl radicals, preferably C to Cio-alkyl radicals, particularly preferably C 1 to C 8 -alkyl radicals. These alkyl residues can be heteroatom-substituted. Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, i-propyl, t-butyl, trifluoromethyl and trimethylsilyl radicals.
  • Aryl radicals are generally understood to mean unsubstituted and substituted C 6 to C 20 aryl radicals, preferably C 6 to C 14 aryl radicals which can be mono- or polysubstituted, and very particularly preferred are C to C 6 to C 6 alkyl radicals 6 - to Cio-aryl residues such as 4-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2-tert-butylphenyl, 2,6-di (tert-butyl) phenyl or 2 -i-propyl-6-methylphenyl.
  • the aryl radicals can also be substituted with hetero atoms, for example with F.
  • Cycloalkyl radicals are generally understood to mean C to C 8 cycloalkyl radicals (the number of carbon atoms relates to the carbon atoms in the cycloalkyl ring), which can be unsubstituted or substituted one or more times by alkyl or aryl radicals.
  • C 5 to C 6 cycloalkyl radicals are preferred.
  • R 5 and R together with the N atom can form a 5- or 6-membered ring in which one or more of the —CH or —CH groups can be replaced by suitable heteroatom groups.
  • Suitable hetero atom groups are preferably -N or -NH groups. Particularly preferably, no to 3 -CH or -CH 2 groups are replaced by -N- or - NH groups.
  • the 5-, 6- or 7-membered ring can be saturated or unsaturated.
  • the ring can be unsaturated one or more times.
  • Unsaturated 5-membered rings are preferred.
  • Unsaturated rings should also be understood to mean, in the case of the 5-membered rings, aromatic rings such as unsubstituted or substituted pyrrole radicals, which are particularly preferred.
  • the 5-, 6- or 7-membered ring can be unsubstituted, substituted or fused with other carbacyclic or heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings, which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted.
  • Carbacyclic rings are understood to mean those rings which have a pure carbon skeleton.
  • one or more -CH - or -CH- groups are formed by heteroatoms, preferably -NH- or -N- Groups, replaced.
  • Heterocarbacyclic rings with a nitrogen atom in the ring system are particularly preferred.
  • the above-mentioned alkyl, aryl or cycloalkyl radicals are suitable as substituents in these carbacyclic and heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings.
  • the rings can be substituted one or more times. A 1 to 3-fold substitution is preferred.
  • the ring system can furthermore be ortho- or ortho- and peri-fused.
  • the system is preferably ortho-fused, with particularly preferably 1 to 2 phenyl radicals fused to the central 5- or 6-ring, such as indole, carbazole or derivatives thereof.
  • the ring is 5-membered.
  • a non-fused 5-ring in particular a pyrrole radical or a radical derived from pyrrole, in which none, one or more, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 or 2, -CH groups in the pyrrole ring can be replaced by nitrogen, is very particularly preferred , Examples of this are the pyrrole and triazole systems.
  • pyrrole radicals or radicals derived from pyrrole which in the 2- and 5-position with CJ to C 6 alkyl groups, linear, branched and can be substituted with heteroatoms and / or aryl groups which are unsubstituted or in turn with Cj - To C 6 alkyl groups, which can be substituted heteroatom, are substituted.
  • Preferred substituents in the 2- and 5-position of the pyrrole ring are methyl, i-propyl, t-butyl, phenyl, substituted aryl radicals, as defined above.
  • R 3 and R 4 in the general formula (I) can independently be H, alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, preferred radicals being defined above, or together forming a cyclic radical so that, including the two Imine carbon atoms, a carbacyclic or heterocarbacyclic 5- to 8-membered ring, preferably a 5- to 6-membered ring, is formed which is saturated or unsaturated and unsubstituted, substituted or with further carbacyclic or heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, fused.
  • R 3 and R 4 are preferably H (la), methyl (Ib), or together with the imine carbon atoms form a ring, so that structures of the formulas (Ic) to (Ig) are formed:
  • R ', R ", R'", R '" ⁇ R'" ", R” "” H, alkyl, cycloalkyl or aryl as defined above, or are trifluoromethyl (Ih), phenyl (Ii ) or furfuryl (Ij).
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another are C to C 20 alkyl radicals, which can be linear or branched, preferably Ci to C 10 alkyl radicals, particularly preferably Ci to C 8 alkyl radicals. These alkyl radicals can be heteroatom-substituted. Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, i-propyl, t-butyl, trifluoromethyl and trimethylsilyl radicals.
  • R ⁇ R '"", R “" "radicals are H, alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, as already defined above.
  • R 2 radicals of the general formula NR 5 R 6 or alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, and in which the other symbols have the above meanings, are generally prepared by condensation of the corresponding amino compounds with 1,2-diketo compounds. They are very accessible synthetically and it is possible to synthesize a large number of different compounds of the general formula (I) in good yields.
  • the preferred production process depends on the desired 1,2-diimine.
  • R 3 , R 4 have the meanings given above.
  • the process has one stage and is carried out under acidic reaction conditions, preferably with the addition of an acid, particularly preferably formic acid, in an alcoholic solution, preferably in methanol.
  • the process can be carried out with aluminum trialkyl catalysis, preferably using trimethylaluminum, in an aprotic solvent, preferably in toluene.
  • the ratio of the compound of the general formula (II) to the compound of the general formula (III) is 2: 0.7 to 1.3, preferably 2: 0.9 to 1.1, particularly preferably 2: 1
  • Reaction under acidic conditions in methanol / formic acid is generally preferred.
  • the ratio of methanol to formic acid is generally 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3.
  • the condensation is carried out at from 0 to 100.degree. C., preferably from 15 to 80.degree. C., particularly preferably from 20 to 40.degree.
  • the reaction time is generally 20 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 16 hours, particularly preferably 2 hours to 14 hours.
  • the exact reaction conditions depend on the compounds used in each case.
  • a reaction with aluminum trialkyl catalysis in aprotic solvents is optionally preferred.
  • the asymmetrical 1,2-diimines of the general formula (I), in which R 1 ⁇ R 2 , are prepared in a two-stage process in which:
  • R 5 and R 6 have the meanings given above, with 1,2-diketo compounds of the general formula (III)
  • R 3 , R 4 have the above meanings, in a ratio of the compounds of the general formula (II) to the compounds of the general formula (III) from 1: 0.8 to 1.2, preferably from 1: 0.9: 1 , 1, particularly preferably 1: 1, under acidic conditions, preferably with the addition of acids, particularly preferably formic acid, in alcoholic solution, preferably in methanol, to give the corresponding monoimine, the solvent is then removed in vacuo, and b) the monoimine in a second stage with compounds of the general formula (II) which differ from the compounds of the general formula (II) used in stage a), or with compounds of the general formula (IV)
  • R and R independently of one another are alkyl, aryl or cycloalkyl radicals, or with amines of the general formula (V) R13-H 2 (V) wherein
  • R 13 is an alkyl, an aryl or a cycloalkyl radical, as defined above, in aprotic solution, preferably in toluene, with aluminum trialkyl catalysis, preferably with aluminum trimethyl as catalyst, in one Ratio of the monoimine to a compound of the general formula (II) or of the general formula (IV) or (V) from 1: 0.8 to 1.2, preferably from 1: 0.9 to 1.1, particularly preferably from 1 : 1 is implemented.
  • the condensation in stage a) is carried out at temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 15 to 80 ° C., particularly preferably from 20 to 40 ° C.
  • the reaction time is generally 20 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 16 hours, particularly preferably 2 hours to 14 hours.
  • the exact reaction conditions depend on the compounds used in each case.
  • Step b) is generally carried out at temperatures from 0 to 100 ° C., preferably from 20 to 80 ° C., particularly preferably from 30 to 60 ° C.
  • the reaction time is generally 20 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 16 hours, particularly preferably 2 hours to 7 hours.
  • the exact reaction conditions depend on the compounds used.
  • R 5 and R 6 have the meanings given above, use compounds in which the group NR 5 R 6 is a pyrrole radical or a radical derived from pyrrole, which is very particularly preferably in the 2- and 5-position with d to C 6 - Alkyl groups which can be linear, branched and substituted with heteroatoms and / or aryl groups which are unsubstituted or in turn substituted with C 1 -C 6 -alkyl groups which can be substituted by heteroatoms.
  • Preferred substituents in the 2- and 5-position of the pyrrole ring are methyl, i-propyl, t-butyl, phenyl, substituted aryl radicals, as defined above.
  • N-amino-pyrroles can be obtained, for example, by the following two-stage process: i) reaction of a suitable 1,2-diketone with an equivalent amount
  • a catalytic amount of acid preferably p-toluenesulfonic acid
  • an inert organic solvent preferably toluene
  • an excess base preferably with potassium hydroxide
  • Figure 1 shows an example of the synthesis of 2,5-disubstituted N-aminopyrroles.
  • 1,2-diketo compounds are glyoxal (purple), butane-2,3-dione (Illb), generally aromatic ortho-quinones (IIIc), acenaphthenquinone and derivatives thereof (III d), phenanthrenequinone and derivatives thereof (Ille), 1, 2 (ß) -naphthoquinone and derivatives thereof (Ulf), camphorquinone (+/-, 1R, IS) (Illg) and 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butanedione (Illh ), Benzil (Uli) and Furil (IIIj).
  • Carbonyl compounds of the general formulas (purple), (Illb), (IIIc) or (Illd) are particularly preferably used,
  • R ', R "", R'" H, alkyl or aryl as defined above.
  • the compounds according to the invention are suitable as ligands for catalysts which can be used for the polymerization of unsaturated compounds.
  • the compounds according to the invention are ligands for catalysts with a metal of the late transition metals, ie with a
  • R 5 and R 6 together with the N atom form a 5-, 6- or 7-membered ring in which one or more of the -CH or -CH 2 groups can be replaced by suitable heteroatom groups, which is saturated, unsaturated and unsubstituted, substituted or fused with further carbacyclic or heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings, which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, and R 3 , R 4 can independently be H, alkyl, cycloalkyl or Aryl residues, or
  • R 3 and R 4 together form a cyclic radical so that, including the two imine carbon atoms, a carbacyclic or heterocarbacyclic 5- to 8-membered ring is formed which is saturated or unsaturated and unsubstituted, substituted or with further carbacyclic or heterocarbacyclic 5- or 6-membered rings, which in turn can be saturated or unsaturated and substituted or unsubstituted, fused;
  • X is a halide or a Cj to C 6 alkyl radical; n valency of the metal M, preferably 2 or 3.
  • the transition metal M of group 8, 9 or 10 of the periodic table of the elements is preferably Pd, Co, Ni or Fe. Pd and Ni are particularly preferred.
  • the ligands X can independently of one another be halide or alkyl radicals. It is preferably chloride, bromide or methyl radicals. Particularly preferred as group MX 2 : PdCl 2 , Pd (Cl) CH 3 , NiCl 2 or NiBr 2 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • R 9 , R 10 , R u and R 12 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl radicals, which may be linear or branched, preferably C 1 -C 10 -C]
  • Alkyl radicals particularly preferably C 1 to C 8 alkyl radicals.
  • Alkyl radicals can be heteroatom-substituted. Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, i-propyl, t-butyl,
  • MX 2 is PdCl 2 , Pd (Cl) CH 3 , NiCl 2 , CoCl 2 , NiBr 2 or FeCl 2 , particularly preferably NiBr and PdCl.
  • activator cocatalyst
  • these complexes are very active in the polymerization of unsaturated compounds. They are easily accessible and can be manufactured in a wide range of variations. This provides a very variable system that allows tailoring of complex systems for the desired application.
  • the compounds of the general formula (V) according to the invention are usually prepared by reacting the corresponding compounds of the general formula (I) with transition metal salts of metals from groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements.
  • the molar ratio of ligand to metal salt is generally 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.2: 1 to 1: 1.2, particularly preferably approximately 1: 1.
  • the reaction mixture is generally at temperatures from room temperature to 50 ° C, preferably from room temperature to 40 ° C, particularly preferably stirred at room temperature for generally 0.5 hours to 16 hours, preferably 1 to 6 hours, particularly preferably 1 to 3 hours.
  • Working up is carried out in a conventional manner, for example by removing the solvent in vacuo, washing the residue with a solvent in which the residue (product) is largely insoluble, for example with diethyl ether, optionally digesting in a non-polar solvent, for example hexane, filtering off, washing and drying.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show examples of the synthesis of selected ligands of the general formula (I) according to the invention and the synthesis of selected metal complexes produced therefrom.
  • the metal complexes of the general formula (V) according to the invention are easily accessible and are suitable as catalysts for the polymerization of unsaturated compounds. They are characterized by a surprisingly high productivity in the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds.
  • Another object of the present invention is therefore the use of compounds of general formula (VI) as catalysts in a process for the polymerization of unsaturated compounds, and a process for the preparation of polyolefins by polymerization of unsaturated compounds in the presence of the catalyst according to the invention and an activator.
  • X ', X 2 , X 3 independently of one another hydrogen, d- to C 10 alkyl, C 6 - to Ci5-aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical or fluoride, chloride, bromide or iodide, preferably for haloaryls, particularly preferably for pentafluorophenyl.
  • Compounds of the general formula (VII) in which X, X, X are identical are particularly preferred, preferably tris (pentafluorophenyl) borane.
  • R 14 AlO alkylaluminoxane
  • R 14 is a CJ to C 25 alkyl, preferably a Ci to C - alkyl group, particularly preferably a methyl radical (methylaluminoxane) is.
  • Suitable ionic compounds with Lewis acid cations are compounds of the general formula (VIII),
  • Qi to Q z single negatively charged radicals such as Cj to C 28 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl each having 6 to 20 carbon atoms in the aryl and 1 to 28 carbon atoms in the alkyl radical, C ⁇ - to C ⁇ 0 cycloalkyl, which may optionally be substituted with Ci- to C] 0 - alkyl groups, halide, C to C 28 alkoxy, C 6 - to Ci 5 aryloxy.
  • Silyl or mercaptyl groups a integers from 1 to 6, z integers from 0 to 5, d difference from az, where d is greater than or equal to 1.
  • Carbonium cations, oxonium cations and sulfonium cations as well as cationic transition metal complexes are particularly suitable.
  • the triphenylmethyl cation, the silver cation and the l, l'-dimethylferrocenyl cation should be mentioned in particular. They preferably have non-coordinating counterions, in particular boron compounds, as they are also mentioned in WO 91/09882, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Ionic compounds with Bronsted acids as the cation and preferably also non-coordinating counterions are also mentioned in WO 91/09882, the preferred cation is N, N-dimethylanilinium.
  • the amount of activator is preferably 0.1 to 10 equivalents, based on the catalyst (VI).
  • the amount of activator is generally 50 to 1000 equivalents, preferably 100 to 500 equivalents, particularly preferably 100 to 300 equivalents, based on the catalyst (VI).
  • the polymerization process according to the invention is suitable for the production of homopolymers or copolymers.
  • Unsaturated compounds or combinations of unsaturated compounds used with preference are unsaturated compounds selected from ethylene, C 3 - to C o -monoolefins, ethylene and C 3 - to C 2 -monoolefins, cycloolefins, cycloolefins and ethylene and cyclo-olefins and propylene.
  • Preferred cycloolefins are norbornene, norbonadiene and cyclopentene.
  • the above monomers can be copolymerized with monomers having a carbonyl group such as esters, carboxylic acids, carbon monoxide and vinyl ketones.
  • monomers having a carbonyl group such as esters, carboxylic acids, carbon monoxide and vinyl ketones.
  • the following combinations of unsaturated compounds are preferred: ethylene and C 3 - to C 2 o -monoolefins, ethylene and an alkyl acrylate, in particular methyl acrylate, ethylene and an acrylic acid, ethylene and carbon monoxide, ethylene, carbon monoxide and an acrylate ester or an acrylic acid. especially methyl acrylate as well as propylene and alkyl acrylate, especially methyl acrylate.
  • the polymerization is carried out under generally customary conditions in solution, for example as high-pressure polymerization in a high-pressure reactor or high-pressure autoclave, in suspension or in the gas phase (for example GP WS polymerization process). Polymerization in solution is preferred.
  • the corresponding polymerization processes can be carried out as a batch process, semi-continuously or continuously, the procedures being known from the prior art.
  • the catalyst systems according to the invention can be used in the form of unsupported catalysts or supported catalysts, depending on the polymerization conditions.
  • the catalyst systems according to the invention are homogeneously dissolved in the solution during solution polymerization.
  • the catalysts of the general formula (VI) can be prepared “in situ” and used directly, without prior isolation, in the polymerization.
  • the support materials used are preferably finely divided solids whose particle diameters are generally in the range from 1 to 200 ⁇ m, preferably from 30 to 70 ⁇ m.
  • Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula SiO 2 • a Al 2 O 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably from 0 to 0.5; it is therefore alumosilicates or silicon dioxide.
  • silica gels preferably those of the formula SiO 2 • a Al 2 O 3 , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably from 0 to 0.5; it is therefore alumosilicates or silicon dioxide.
  • Such products are commercially available, for example Silica Gel 332 from Grace or ES 70x from Crosfield.
  • carrier materials can be subjected to a thermal or chemical treatment or calcined to remove adsorbed water, a treatment preferably being carried out at 80 to 200 ° C., particularly preferably at 100 to 150 ° C.
  • the catalysts can also be prepared “in situ” in the presence of support material.
  • Aprotic organic solvents are particularly suitable as solvents.
  • the catalyst system, the monomer (s) and the polymer can be soluble or insoluble in these solvents, but the solvents should not participate in the polymerization.
  • Suitable solvents are alkanes, cycloalkanes, selected halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Preferred solvents are hexane, toluene and benzene, toluene is particularly preferred.
  • the polymerization temperatures in solution polymerization are generally in the range from -20 to 350 ° C., preferably from 0 to 350 ° C., particularly preferably from +20 to 100 ° C., very particularly preferably from room temperature to 80 ° C.
  • the reaction pressure is generally 0.1 to 3000 bar, preferably 0.1 to 2000 bar, particularly preferably 1 to 200 bar, very particularly preferably 5 to 40 bar.
  • the polymerization can be carried out in any apparatus suitable for the polymerization of unsaturated compounds.
  • the polymerization can be carried out in the presence of hydrogen gas, which acts as a chain transfer reagent.
  • hydrogen gas acts as a chain transfer reagent.
  • other auxiliaries customary in the corresponding polymerization process can be used.
  • the polymerization process according to the invention opens up access to polyolefins with novel structures and properties.
  • the present invention therefore furthermore relates to polymers which can be prepared by the process according to the invention.
  • the white crystalline residues were powdered and refluxed in a suitable solvent mixture (THF / hexane 1: 4 or CHC1 3 / hexane 1: 5), so that a saturated solution was formed, from which the compounds 2a-d then crystallized out on cooling. These were filtered and dried in a high vacuum.
  • a suitable solvent mixture THF / hexane 1: 4 or CHC1 3 / hexane 1: 5
  • a solution with activated 2,6-diisopropylaniline was prepared by adding 15.0 ml of 2,6-diisopropylaniline in abs. Toluene and 40.0 ml 2.0 M trimethyl aluminum in toluene were gently stirred at room temperature. The solution was heated to 60 ° C. until gas evolution ceased. After cooling, a total volume of 100 ml was adjusted with toluene; the resulting standard solution was 0.80 M and was kept in the refrigerator. Two equiv. this solution was then added to the monoimines prepared above. The red solutions were stirred at 50 ° C for 5 hours. After cooling, it was carefully hydrolyzed with 30% sodium hydroxide solution. The aqueous phase was extracted twice with methylene chloride, the organic phase was dried with sodium sulfate and the solvent was removed under reduced pressure. The crude products were recrystallized in a chloroform / hexane mixture for purification.
  • Example 8 Homopolymerization of ethene with a catalyst prepared "in situ"
  • the polymerization mixture is separated in a separatory funnel.
  • the toluene phase is washed with H 2 O and dried. After filtration through a column filled with aluminum oxide (neutral), the polymer is separated by evaporation of the toluene (75 ° C., 0.1 mbar, 3 h).
  • Figure 2 Synthesis of ligands 4a, b; 5a, b; 6a, b and the nickel complexes 7a; 8a, b; 9a, b

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Abstract

Die Erfindung betrifft 1,2-Diimine mit mindestens einem über ein Stickstoffatom an mindestens eines der beiden Imin-Stickstoffatome gebundenen Stickstoffheterocyclischen Liganden, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Des weiteren betrifft die Erfindung Metallkomplexe dieser 1,2-Diimine mit Übergangsmetallen der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Metallkomplexe als Katalysatoren in einem Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines Aktivators und des Metallkomplexes als Katalysator.

Description

Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter
Verbindungen
Die Erfindung betrifft 1 ,2-Diimin-Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung, Katalysatoren mit 1,2-Diimin-Liganden, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Einsatz in der Polymerisation ungesättigter Verbindungen.
Es besteht großes Interesse an der Entwicklung neuartiger Familien von Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen, um eine bessere Kontrolle über die Eigenschaften von Polyolefinen oder weitere neuartige Produkte zu erhalten.
Insbesondere der Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen (insbesondere Übergangsmetallen der Gruppen 7, 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente) ist, aufgrund deren Eigenschaft, Heteroatom- Funktionalitäten zu tolerieren, interessant. Nachteilig ist jedoch, daß die Übergangsmetallkatalysatoren mit späten Übergangsmetallen im Gegensatz zu den Übergangsmetallkatalysatoren mit frühen Übergangsmetallen (insbesondere Übergangsmetallen der III. bis V. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente), aufgrund von konkurrierender ß-Hydrideliminierung, häufig zu Di- merisierung bzw. Oligomerisierung von ungesättigten Verbindungen neigen.
Aus dem Stand der Technik sind Übergangsmetallkatalysatoren später Übergangsmetalle bekannt, die zur Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeignet sind. In V. C. Gibson et al., Chem. Commun. 1998, 849-850 und M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049-4050, sind neue Olefin-Polymerisationskataly- satoren auf Basis von Fe(II) und Co(II) offenbart. Diese Katalysatoren tragen 2,6- Bis(imino)pyridyl-Liganden, die an den Iminostickstoffatomen arylsubstituiert sind, und zeigen hohe Aktivitäten in der Polymerisation von Ethylen. Das erhaltene Polyethylen ist im wesentlichen linear und das Molekulargewicht ist stark abhängig von den Substituenten am Arylrest. H. tom Dieck, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 823-832, beschreibt Bis(diazadien)nickel (O)-Komplexe mit aromatischen Substituenten am Stickstoffatom, sowie deren Konformationen in Abhängigkeit von den Substituenten am aromatischen Rest. In M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415 werden Katalysatoren auf Basis von Pd(II) und Ni(II) für die Polymerisation von Ethylen und α- Olefinen beschrieben. Diese Katalysatoren tragen 1,2-Diimin-Liganden. Bei der Polymerisation von Ethylen und α-Olefinen werden damit Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten. In Abhängigkeit vom Ligandsystem, Metall, der Temperatur und dem Druck kann die Verzweigung von mit diesen Katalysatoren hergestelltem Polyethylen von stark bis wenig verzweigt eingestellt werden. Gemäß M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268, ist mit diesen Katalysatoren mit Pd(II) als Metall auch die Copolymerisation von Ethylen und Propylen mit funktionalisierten Vinylmonomeren möglich. WO 96/23010 betrifft Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen wie Ethylen, acrylischen Olefmen und anderen. Als Katalysatoren werden Übergangsmetallverbindungen mit Metallen aus der Gruppe Ti, Zr, Sc, V, Cr, Seltenerdmetallen, Se, Co, Ni und Pd eingesetzt. Als Ligandsysteme werden Diimin-Ligandsysteme, insbesondere 1,2-Diimin-Ligandsysteme, offenbart. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Katalysator mit einem Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente (spätes Übergangsmetall) als Zentralmetall für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen bereitzustellen. Diese Aufgabe untergliedert sich in die Bereitstellung eines Ligandsystems für diesen Katalysator, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Ligandsystems und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des entsprechenden Katalysators.
Diese Aufgabe wird gelöst durch 1 ,2-Diimine der allgemeinen Formel (I),
in der die Symbole die folgende Bedeutung haben:
R1 Reste der allgemeinen Formel NR5R6, R2 Reste der allgemeinen Formel NR5R6 oder Alkyl-, Aryl- oder
Cycloalkylreste,
R5 und R6 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH2-Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, und
R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste oder
R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann. Die erfindungsgemäßen 1,2-Diimine zeichnen sich dadurch aus, daß sie mindestens eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung zwischen mindestens einem der beiden Imin-Stickstoffatome und mindestens dem Rest R1 aufweisen.
Diese Verbindungen sind insbesondere als Ligandsysteme zur Herstellung von neuartigen, effizienten Katalysatorsystemen zur Polymerisation oder Copoly- merisation ungesättigter Verbindungen geeignet. Diese neuen Liganden sind leicht herstellbar und ermöglichen eine große Variationsbreite der Reste. Damit ist dieses System sehr variabel und erlaubt das Maßschneidern von Ligand- und Komplexsystemen für verschiedene Einsatzzwecke.
Vorstehend und im Folgenden sind unter Alkylresten im allgemeinen lineare oder verzweigte Cp bis C o-Alkylrεste zu verstehen, bevorzugt C bis Cio-Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-bis C8-Alkylreste. Diese Alkylreste können heteroatomsubstituiert sein. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, i- Propyl-, t-Butyl-, Trifluormethyl- und Trimethylsilylreste.
Unter Arylresten sind im allgemeinen unsubstituierte und substituierte C6- bis C20- Arylreste zu verstehen, bevorzugt C6- bis C14-Arylreste, die einfach oder mehrfach substituiert sein können, ganz besonders bevorzugt sind mit Cr bis C6- Alkylresten substituierte C6- bis Cio-Arylreste wie 4-Methylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2-tert.-Butylphenyl, 2,6-Di(tert.-butyl)phenyl oder 2-i-Propyl-6-methylphenyl. Die Arylreste können auch mit Hetreoatomen, z.B. mit F substituiert sein. Unter Cycloalkylresten sind im allgemeinen C - bis C8-Cycloalkylreste zu verstehen (die Zahl der Kohlenstoffatome bezieht sich dabei auf die Kohlenstoffatome im Cycloalkylring), die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein können. Bevorzugt sind C5- bis C6- Cycloalkylreste. Gemäß der vorliegenden Erfindung können R5 und R gemeinsam mit dem N- Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH -Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können. Geeignete Heteroatomgruppen sind darin bevorzugt -N- bzw. -NH-Gruppen. Besonders bevorzugt sind keine bis 3 -CH- oder -CH2-Gruppen durch -N- oder - NH-Gruppen ersetzt.
Der 5-, 6- oder 7-gliedrige Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein. Dabei kann der Ring ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Bevorzugt sind ungesättigte 5- gliedrige Ringe. Unter ungesättigten Ringen sollen auch, im Falle der 5-gliedrigen Ringe, aromatische Ringe wie unsubstituierte oder substituierte Pyrrolreste, die besonders bevorzugt sind, verstanden werden.
Der 5-, 6- oder 7-gliedrige Ring kann unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein. Unter carbacyclischen Ringen sind solche Ringe zu verstehen, die ein reines Kohlenstoffgerüst aufweisen. In den heterocarbacyclischen Ringen sind ein- oder mehrere -CH - oder -CH- Gruppen durch Heteroatome, bevorzugt -NH- oder -N- Gruppen, ersetzt. Besonders bevorzugt sind heterocarbacyclische Ringe mit einen Stickstoffatom im Ringsystem.
Als Substituenten in diesen carbacyclischen und heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen kommen die vorstehend genannten Alkyl-, Aryl oder Cycloalkylreste in Frage. Die Ringe können ein- oder mehrfach substituiert sein. Dabei ist eine 1- bis 3-fache Substitution bevorzugt. Das Ringsystem kann des weiteren ortho- oder ortho- und peri-anelliert sein. Bevorzugt ist das System ortho-anelliert, wobei besonders bevorzugt 1 bis 2 Phenylreste an den zentralen 5- oder 6-Ring anelliert sind wie Indol, Carbazol oder Derivate davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Ring 5-gliedrig. Ganz besonders bevorzugt ist ein nicht anellierter 5-Ring, insbesondere ein Pyrrolrest oder ein von Pyrrol abgeleiteter Rest, worin keine, eine oder mehrere, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 2, -CH-Gruppen im Pyrrolring durch Stickstoff ausgetauscht sein können. Beispiele dafür sind das Pyrrol- und das Triazol- System. Besonders bevorzugt sind Pyrrolreste oder von Pyrrol abgeleitete Reste, die in der 2- und 5-Position mit Cj- bis C6-Alkylgruppen, die linear, verzweigt und mit Heteroatomen substituiert sein können, und/oder Arylgruppen, die unsubstituiert oder ihrerseits mit Cj- bis C6-Alkylgruppen, die heteroatom- substituiert sein können, substituiert sind. Bevorzugte Substituenten in der 2- und 5-Position des Pyrrolrings sind Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Phenyl-, substituierte Arylreste, wie sie vorstehend definiert sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können R3 und R4 in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sein, wobei bevorzugte Reste vorstehend definiert sind, oder gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8-gliedriger Ring, bevorzugt ein 5- bis 6-gliedriger Ring, gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann. Bevorzugt sind R3 und R4 = H (la), Methyl (Ib), oder bilden gemeinsam mit den Imin-Kohlenstoffatomen einen Ring, so daß Strukturen der Formeln (Ic) bis (Ig) gebildet werden:
in denen R', R", R'", R'"\ R'"", R""" = H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wie vorstehend definiert, sind, oder sind Trifiuormethyl (Ih), Phenyl (Ii) oder Furfuryl (Ij).
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R1, R2, R3 und R4 die in den Formeln (lai), (Ibj), (Icj) und (Idi) angegebenen Bedeutungen haben;
worin R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander C bis C20- Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, bevorzugt Ci- bis C10- Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-bis C8-Alkylreste sind. Diese Alkylreste können heteroatomsubstituiert sein. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, i- Propyl-, t-Butyl-, Trifluormethyl- und Trimethylsilylreste.
Die Reste R\ R'"", R""" sind H, Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, wie bereits vorstehend definiert.
Die erfindungsgemäßen 1,2-Diimine der allgemeinen Formel (I)
woπn
R1 Reste der allgemeinen Formel NR5R6,
R2 Reste der allgemeinen Formel NR5R6 oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, bedeuten und worin die anderen Symbole die vorstehenden Bedeutungen haben, werden im allgemeinen durch Kondensation der entsprechenden Aminoverbindungen mit 1 ,2-Diketoverbindungen hergestellt. Sie sind synthetisch sehr gut zugänglich und es ist möglich, eine große Zahl verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in guten Ausbeuten zu synthetisieren.
Dabei ist das bevorzugte Herstellverfahren abhängig von dem gewünschten 1,2- Diimin. Im Folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von symmetrischen 1 ,2-Diiminen, worin R1 = R2 = NR5R6 ist, und unsymmetrischen Diiminen, worin R1 ≠ R2 ist und R2 ein Rest der allgemeinen Formel NR5R6, der sich von dem in R1 unterscheidet, oder ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist, beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden symmetrische 1,2-Diimine der allgemeinen Formel (I), worin R = R ist, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) H2N-NR5R6 (II) worin R5 und R6 die vorstehenden Bedeutungen haben, mit 1 ,2-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt,
worin
R3, R4 die vorstehenden Bedeutungen haben.
Das Verfahren ist einstufig und wird unter sauren Reaktionsbedingungen durchgeführt, bevorzugt unter Zugabe einer Säure, besonders bevorzugt Ameisensäure, in alkoholischer Lösung, bevorzugt in Methanol. Alternativ kann das Verfahren unter Aluminiumtrialkyl-Katalyse durchgeführt werden, wobei bevorzugt Trimethylaluminium eingesetzt wird, in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt in Toluol. Das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (III) beträgt 2 : 0,7 bis 1,3, bevorzugt 2 : 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt 2 : 1. Dabei ist die Umsetzung unter sauren Bedingungen in Methanol/ Ameisensäure im allgemeinen bevorzugt. Das Verhältnis von Methanol zu Ameisensäure beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 3.
Im allgemeinen wird die Kondensation bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt, bevorzugt von 15 bis 80°C, besonders bevorzugt von 20 bis 40°C. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 20 Min. bis 48 h, bevorzugt 1 h bis 16 h, besonders bevorzugt 2 h bis 14 h. Die genauen Reaktionsbedingungen sind von den jeweils eingesetzten Verbindungen abhängig. Bei besonders voluminösen Resten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III), die nur langsam zu den gewünschten 1,2-Diiminen kondensieren, ist gegebenenfalls eine Umsetzung unter Aluminiumtrialkyl-Katalyse in aprotischen Lösungsmitteln bevorzugt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die unsymmetrischen 1,2-Diimine der allgemeinen Formel (I), worin R1 ≠ R2 ist, in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, in dem:
a) in einer ersten Stufe Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H2N-NR5R6 (ii) woπn
R5 und R6 die vorstehenden Bedeutungen haben, mit 1,2-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
R3, R4 die vorstehenden Bedeutungen haben, in einem Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) von 1 : 0,8 bis 1,2, bevorzugt von 1 : 0,9 : 1,1, besonders bevorzugt von 1 : 1, unter sauren Bedingungen, bevorzugt unter Zusatz von Säuren, besonders bevorzugt Ameisensäure, in alkoholischer Lösung, bevorzugt in Methanol, zu dem entsprechenden Monoimin umgesetzt werden, das Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt wird, und b) das Monoimin in einer zweiten Stufe mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die sich von den in Stufe a) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) unterscheiden, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
H2N-NR7R8 (TV)
7 R worin R und R unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sind, oder mit Aminen der allgemeinen Formel (V) R13— H2 (V) worin
R13 ein Alkyl-, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrest, wie vorstehend definiert, ist, in aprotischer Lösung, bevorzugt in Toluol, unter Aluminiumtrialkyl- Katalyse, bevorzugt mit Aluminiumtrimethyl als Katalysator, in einem Verhältnis des Monoimins zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (IV) oder (V) von 1 : 0,8 bis 1,2, bevorzugt von 1 : 0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt von 1 : 1 umgesetzt wird.
Im allgemeinen wird die Kondensation in Stufe a) bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt, bevorzugt von 15 bis 80°C, besonders bevorzugt von 20 bis 40°C. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 20 Min. bis 48 h, bevorzugt 1 h bis 16 h, besonders bevorzugt 2 h bis 14 h. Die genauen Reaktionsbedingungen sind von den jeweils eingesetzten Verbindungen abhängig. Die Stufe b) wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C durchgeführt, bevorzugt von 20 bis 80°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60°C. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 20 Min. bis 48 h, bevorzugt 1 h bis 16 h, besonders bevorzugt 2 h bis 7 h. Die genauen Reaktionsbedingungen sind wiederum von den jeweils eingesetzten Verbindungen abhängig.
Besonders bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H2N— NR5R6 (II) woπn
R5 und R6 die vorstehenden Bedeutungen haben, Verbindungen eingesetzt, in denen die Gruppe NR5R6 ein Pyrrolrest oder ein von Pyrrol abgeleiteter Rest ist, der ganz besonders bevorzugt in der 2- und 5-Position mit d- bis C6-Alkylgruppen, die linear, verzweigt und mit Heteroatomen substituiert sein können, und/oder Arylgruppen, die unsubstituiert oder ihrerseits mit Ci- bis C6-Alkylgruppen, die heteroatomsubstituiert sein können, substituiert ist. Bevorzugte Substituenten in der 2- und 5-Position des Pyrrolrings sind Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-, Phenyl-, substituierte Arylreste, wie sie vorstehend definiert sind.
Solche N-Amino-Pyrrole können beispielsweise durch das folgende zweistufige Verfahren erhalten werden: i) Umsetzung eines geeigneten 1,2-Diketons mit einer äquivalenten Menge
Acetylhydrazin oder Benzoyloxycarbonylhydrazin in Anwesenheit einer katalytischen Menge Säure, bevorzugt p-Toluolsulfonsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Toluol, zu dem entsprechenden Acetyl- oder Benzoyloxycarbonyl-geschützten N-Amino- Pyrrol; ii) Hydrolyse des geschützten N-Amino-Pyrrols mit einem Überschuß Base, bevorzugt mit Kaliumhydroxid, in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in Ethylenglycol, zu dem entsprechenden freien N-Amino-Pyrrol.
Die anschließende Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
Figur 1 zeigt exemplarisch die Synthese von 2,5-disubstituierten N- Aminopyrrolen.
Als 1,2 Diketoverbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Formel (III) eingesetzt:
in der R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben. Bevorzugt eingesetzte 1,2- Diketoverbindungen sind Glyoxal (lila), Butan-2,3-dion (Illb), allgemein aromatische ortho-Chinone (IIIc), Acenaphthenchinon und Derivate davon (III d), Phenanthrenchinon und Derivate davon (Ille), 1 ,2(ß)-Naphthochinon und Derivate davon (Ulf), Campherchinon (+/-, 1R, IS) (Illg) sowie 1,1,1,4,4,4- Hexafluor-2,3-butandion (Illh), Benzil (Uli) und Furil (IIIj). Besonders bevorzugt werden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln (lila), (Illb), (IIIc) oder (Illd) eingesetzt,
(ffla) (rπb)
in denen R', R"", R'"" = H, Alkyl oder Aryl, wie vorstehend definiert, bedeuten. Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen sind als Liganden für Katalysatoren, die zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen eingesetzt werden können, geeignet. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen als Liganden für Katalysatoren mit einem Metall der späten Übergangsmetalle, d.h. mit einem
Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), worin die Symbole die folgende Bedeutung haben
R1 Reste der allgemeinen Formel NR5R6, R2 Reste der allgemeinen Formel NR5R6 oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste,
R5 und R6 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH2-Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, und R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, oder
R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann;
M Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, und
X ein Halogenid oder ein Cj- bis C6-Alkylrest; n Wertigkeit des Metalls M, bevorzugt 2 oder 3.
Das Ubergangsmetal M der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente ist bevorzugt Pd, Co, Ni oder Fe. Besonders bevorzugt sind Pd und Ni. Die Liganden X können unabhängig voneinander Halogenid oder Alkylreste sein. Bevorzugt handelt es sich um Chlorid-, Bromid- oder Methylreste. Besonders bevorzugt ist als Gruppe MX2: PdCl2, Pd(Cl)CH3, NiCl2 oder NiBr2.
Bevorzugte Reste R1, R2, R3 und R4 haben die vorstehend genannten Bedeutungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (Via) und (VIb):
(Vlai) (VIbi)
(VIc i) (VId i) in denen R', R"", R'"" = H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, wie vorstehend definiert, bedeuten, und worin
R9, R10, Ru und R12 unabhängig voneinander Ci- bis C20-Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, bevorzugt Ci- bis C]0-
Alkylreste, besonders bevorzugt Ci-bis C8- Alkylreste. Diese
Alkylreste können heteroatomsubstituiert sind. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, i-Propyl-, t-Butyl-,
Trifluormethyl- und Trimethylsilylreste, und
MX2 PdCl2, Pd(Cl)CH3, NiCl2, CoCl2, NiBr2 oder FeCl2, besonders bevorzugt NiBr und PdCl ist. Diese Komplexe sind nach Aktivierung mit einem Aktivator (Cokatalysator) sehr aktiv in der Polymerisation ungesättigter Verbindungen. Sie sind leicht zugänglich und können in großer Variationsbreite hergestellt werden. Somit wird ein sehr variables System bereitgestellt, das das Maßschneidern von Komplexsystemen für den jeweils gewünschten Anwendungszweck erlaubt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (V) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Übergangsmetallsalzen von Metallen der Gruppen 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine als Ligand geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid, mit einem entsprechenden Metallsalz, z.B. NiCl2(DME) (DME = 1.2-Dimethoxyethan), NiBr2(DME)2, CoCl2, PdCl2(Benzonitril)2, PdClMe(COD) (COD - 1,5-Cyclooctadien) zusammengegeben. Das Molverhältnis von Ligand zu Metallsalz beträgt im allgemeinen 1,5:1 bis 1 :1,5, bevorzugt 1,2:1 bis 1 :1,2, besonders bevorzugt ca. 1 :1. Die Reaktionsmischung wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 50°C, bevorzugt von Raumtemperatur bis 40°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur für im allgemeinen 0,5 Stunden bis 16 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum, Waschen des Rückstandes mit einem Lösungsmittel, in dem der Rückstand (Produkt) weitgehend unlöslich ist, z.B. mit Diethylether, gegebenenfalls Digerieren in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Hexan, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen.
Figur 2 und Figur 3 zeigen exemplarisch die Synthese von ausgewählten erfindungsgemäßen Liganden der allgemeinen Formel (I) und die Synthese daraus hergestellter ausgewählter Metallkomplexe.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formel (V) sind leicht zugänglich und als Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeignet. Sie zeichnen sich bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation ungesättigter Verbindungen durch eine überraschend hohe Produktivität aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) als Katalysatoren in einem Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysators und eines Aktivators.
Es ist bekannt, daß die Strukturen von Polymeren und somit auch deren Eigenschaften und Verwendungszweck von dem in der Polymerisation eingesetzten Katalysator sowie den Reaktionsbedingungen während der Polymerisation abhängen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen somit eine Möglichkeit dar, neuartige Polymere mit spezifischen Eigenschaftsprofilen bereitzustellen.
Als Aktivatoren (Cokatalysatoren) sind insbesondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen geeignet. Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) bevorzugt,
MX1X2X3 (VII) in der die Symbole die folgende Bedeutung haben
M' ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der
Elemente, bevorzugt B, AI oder Ga, besonders bevorzugt B,
X', X2, X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C10-Alkyl, C6- bis Ci5-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Arylrest oder Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid stehen, bevorzugt für Halogenaryle, besonders bevorzugt für Pentafluorphenyl. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in der X , X , X gleich sind, bevorzugt Tris(pentafluorphenyl)boran.
Eine weitere bevorzugt als Aktivator (Cokatalysator) eingesetzte neutrale Lewissäure ist „R14AlO" (Alkylaluminoxan), worin R14 ein Cj- bis C25-Alkyl-, bevorzugt ein Ci- bis C - Alkylrest, besonders bevorzugt ein Methylrest (Methylaluminoxan) ist.
Geeignete ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII),
[ (Ya+)Q Q2...Qz ]d+ (VE!) in der die Symbole die folgenden Bedeutungen haben Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII.
Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
Qi bis Qz einfach negativ geladene Reste wie Cj- bis C28-Alkyl, C6- bis C15- Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 28 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C\- bis Cι0-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit Ci- bis C]0- Alkyl gruppen substituiert sein kann, Halogenid, C bis C28-Alkoxy, C6- bis Ci5-Aryloxy. Silyl- oder Mercaptylgruppen, a ganze Zahlen von 1 bis 6, z ganze Zahlen von 0 bis 5, d Differenz von a-z, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist. Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das l,l'-Dimethyl- ferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen, wie sie auch in WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation und vorzugsweise ebenfalls nicht koordinierenden Gegenionen sind ebenfalls in WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist N,N-Dimethylanilinium. Die Menge an Aktivator beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Katalysator (VI). Für Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, beträgt die Menge an Aktivator im allgemeinen 50 bis 1000 Äquivalente, bevorzugt 100 bis 500 Äquivalente, besonders bevorzugt 100 bis 300 Äquivalente, bezogen auf den Katalysator (VI). Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren geeignet. Bevorzugt eingesetzte ungesättigte Verbindungen bzw. Kombinationen ungesättigter Verbindungen sind dabei ungesättigte Verbindungen ausgewählt aus Ethylen, C3- bis C o-Monoolefιnen, Ethylen und C3- bis C2o-Monoolefιnen, Cycloolefinen, Cycloolefinen und Ethylen und Cyclo- olefinen und Propylen. Bevorzugte Cycloolefme sind Norbonen, Norbonadien und Cyclopenten.
Die vorstehend genannten Monomere können mit Monomeren, die eine Carbonylgruppe aufweisen, wie Estern, Carbonsäuren, Kohlenmonoxid und Vinylketonen copolymerisiert werden. Dabei sind die folgenden Kombinationen von ungesättigten Verbindungen bevorzugt: Ethylen und C3- bis C2o-Monoolefιne, Ethylen und ein Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Ethylen und eine Acrylsäure, Ethylen und Kohlenmonoxid, Ethylen, Kohlenmonoxid und ein Acrylatester oder eine Acrylsäure. insbesondere Methylacrylat sowie Propylen und Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat.
Je nach Reaktionsbedingungen und eingesetzten Monomeren ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Homopolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere zu erhalten. Die Polymerisation wird unter allgemein üblichen Bedingungen in Lösung, z.B. als Hochdruckpolymerisation im Hochdruckreaktor oder Hochdruckautoklav, in Suspension oder in der Gasphase (z.B. GP WS-Polymerisationsverfahren) durchgeführt. Dabei ist eine Polymerisation in Lösung bevorzugt. Die entsprechenden Polymerisationsverfahren können als Batch-Verfahren, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Vorgehensweisen aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können in Form von Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren, in Abhängigkeit von den Polymerisations- bedingungen, eingesetzt werden.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind diese bei der Lösungspolymerisation homogen in der Lösung gelöst. Die Katalysatoren der allgemeinen Formel (VI) können dabei „in situ" hergestellt und direkt, ohne vorherige Isolierung, in der Polymerisation eingesetzt werden. Als Trägermaterialien werden bevorzugt feinteilige Feststoffe eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von im allgemeinen 1 bis 200 μm liegen, bevorzugt von 30 bis 70 μm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO2 • a Al2O3, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt von 0 bis 0,5; es handelt sich also um Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise Silica Gel 332 von Grace oder ES 70x von Crosfield.
Diese Trägermaterialien können zur Entfernung von adsorbiertem Wasser einer thermischen oder chemischen Behandlung unterzogen werden oder calciniert werden, wobei bevorzugt eine Behandlung bei 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150°C, durchgeführt wird.
Andere anorganische Verbindungen wie Al2O3 oder MgCl2 oder Mischungen, die diese Verbindungen enthalten, können ebenfalls als Trägermaterialien eingesetzt werden. Die Katalysatoren können auch in Anwesenheit von Trägermaterial „in situ" hergestellt werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Dabei können das Katalysatorsystem, die oder das Monomere und das Polymer in diesen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sein, die Lösungsmittel sollten jedoch nicht an der Polymerisation teilnehmen. Geeignete Lösungsmittel sind Alkane, Cycloalkane, ausgewählte halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan, Toluol und Benzol, besonders bevorzugt ist Toluol.
Die Polymerisationstemperaturen bei der Lösungspolymerisation liegen im allgemeinen in Bereichen von -20 bis 350°C, bevorzugt von 0 bis 350°C, besonders bevorzugt von +20 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis 80°C. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 3000 bar, bevorzugt 0,1 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 1 bis 200 bar, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 bar. Die Polymerisation kann in jeder für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen geeigneten Apparatur durchgeführt werden.
Zur Kontrolle des Molekulargewichts der Polymere kann die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt werden, das als Kettentransfer- reagenz wirkt. Üblicherweise ist dabei das mittlere Molekulargewicht umso niedriger, je höher die Wasserstoffkonzentration ist. Des weiteren können weitere in dem entsprechenden Polymerisationsverfahren übliche Hilfsmittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren eröffnet einen Zugang zu Polyolefinen mit neuartigen Strukturen und Eigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polymere, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
(Die Numerierung der Beispielverbindungen ist unabhängig von der Numerierung der Verbindungen in der Beschreibung.) Die Ligand- und Komplexsynthesen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die verwendeten Apparaturen und Reagenzien waren entsprechend vorbereitet. A Synthese der 2,5-disubstituierten N-Aminopyrrole
Beispiel 1:
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Benzoyloxycarbonyl-geschützten 2,5-disubstituierten N-Aminopyrrole 2a-d (Figur 1) 4-8 g der 1,4-Diketone la-d wurden zusammen mit einem Äquivalent Benzoyloxycarbonylhydrazin und einer katalytischen Menge p- Toluolsulfonsäure in 80 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt. Nach 18 h wurde die Lösung abgekühlt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen. Die weiß kristallinen Rückstände wurden gepulvert und in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch (THF / Hexan 1 : 4 oder CHC13 / Hexan 1 : 5) unter Rückfluß erhitzt, so daß eine gesättigte Lösung entstand, aus der dann beim Abkühlen die Verbindungen 2a-d auskristallisierten. Diese wurden filtriert und im Hochvakuum getrocknet.
Präparative und analytische Daten der Benzoyloxycarbonyl-geschützten 2,5-disubstituierten N-Aminopyrrole: Verbindung 2a:
Ausbeute 85 %, Cι4Hι6N2O2, Smp: 104-108°C, Η NMR (CDC13): δ 1,97 (s 6H Methyl), 5,1 1 (s 2H CT CÖH«;), 5,67 (s 2H Pyrrol), 7,26 (s 5H Phenyl); MS: M+ = 224,5 m/z.
Verbindung 2b: Ausbeute 88,6%, C18H24N2O2, Smp: 118-121°C, Η NMR (CDC13): δ 1,18 (d 12H Methyl), 2,75 (m 2H CH(CH3)2), 5,20 (pd 2H CH^H*,), 5,84 (2H Pyrrol), 7,3 (m 5H Phenyl); MS: M+ = 166,5 m/z.
Verbindung 2c:
Ausbeute 78,1% C2oH28N2θ2, Smp: 155-158°C, Η NMR (CDC13): δ 1,25/1,33 (18H t-Butyl), 5,24/5,15 (pd 2H 5,82/5,79 (pd 2H Pyrrol), 7,28 (s 1H NH), 7,4 (m 5H Phenyl); MS: M+ = 328 m/z.
Verbindung 2d:
Ausbeute 84,2%, C2Ä0N2O2, Smp.: 194-197°C, 1H NMR (CDCI3): δ 5,04/5,1 (pseudo d 2H CT CeHό), 6,46 (s 2H Pyrrol), 7,01 (s 1 H NH), 7,1-7,5 (m 15 H Phenyl); MS: M+ = 368,5 m/z. Beispiel 2:
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur selektiven Abnahme der Benzoyloxycarbonyl- Schutzgruppe, Synthese der Aminopyrrole 3a-d (Figur 1):
5-15 g des geschützten Pyrrols 2a-d wurden mit 5 Äquiv. KOH in absolutem Dihydroxyethan (15-50 ml) auf 180°C erhitzt. Nach einer Stunde ließ man die Lösung abkühlen, gab wenig Wasser (4-10 ml) zu und kristallisierte die Pyrrole, 3a-d bei -5°C aus. Die weiß kristallinen Verbindungen wurden abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und am Hochvakuum getrocknet.
Präparative und analytische Daten der 2,5-disubstituierten N-Aminopyrrole: Verbindung 3a:
Ausbeute 80,0%, C6H,ιN2, Smp.: 40-45°C, Η NMR (CDC13): δ 2,10 (s 6H Methyl), 5,59 (s 2H Pyrrol); MS: Ivf = 234,5 m/z.
Verbindung 3b:
Ausbeute 95,4%, C10Hι8N2, Smp.: 56-57°C, 1H NMR (CDCI3): δ 1,25 (d 12 H Methyl), 3,05 (m 2H CH(CH3)2), 5,73 (2H Pyrrol); MS: M+ = 166,5 m/z.
Verbindung 3c:
Ausbeute 89,6%, C12H22N2, Smp.:66-68°C, Η NMR (CDCI3): δ 1,38 (s 18 H t-Butyl), 4,40 (s 2H NH2), 5,73 (s 2H Pyrrol); MS: M+ = 194,5 m/z.
Verbindung 3d: Ausbeute 89,5%, Cι6Hι4N2, Smp.: 217-219°C, Η NMR (CDCI3): δ 4,69 (s 2H NH2), 6,18 (s 2H Pyrrol), 7,1-7,6 (m 15 H Phenyl); MS: M+ = 194,5 m/z.
B Synthese der asymmetrisch und symmetrisch substituierten
Diimin-Liganden 4, 5, 6, 10 Beispiel 3:
Synthese der symmetrisch substituierten Diiminliganden 4,5 (Figur 2)
1-2 g eines Aminopyrrols 3a oder 3b und 0,5 Äquiv. eines Diketons (Acenaphtenchinon oder 2,3-Butandion) wurden für 12 Stunden in einer Mischung aus Methanol/ Ameisensäure 2:1 (gesamt 5 ml) gerührt. Die Lösungen färbten sich nach kurzer Zeit hellgelb bzw. rot. Die Reaktionslösungen wurden langsam mit wenig Wasser verdünnt, für 1 Stunde weitergerührt und dann abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und dann im Hochvakuum getrocknet.
Präparative und analytische Daten der symmetrisch substituierten Diiminliganden 4a, b und 5a, b:
Verbindung 4a:
Ausbeute 82%, Cι6H22N4, Smp.: 108-112°C, Η NMR (CDC13): δ 2,10 (s 6H Methylpyrrol), 2,23 (s 6H Methyl-Diketon), 5,94 (s 2H Pyrrol); MS: M+ = 270 m/z.
Verbindung 4b:
Ausbeute 74,5%, C24H38N4, Smp.: 101-104°C, Η NMR (CDC13): δ 1,18 (d 6H CH(CHj), 2,16 (s 6H Methyl-Diketon), 2,59 (m 4H CH(CH3), 5,94 (s 2H Pyrrol); MS: M+ = 382,5 m/z.
Verbindung 5a:
Ausbeute 72,6%, C2 H22N4, Η NMR (CDCI3): δ 1,98 (s 12H Methylpyrrol), 5,93 (s 2H Pyrrol), 6,67 (d 2H) 7,41 (t 2H), 7,92 (d 2H) Acenaphtenchinon; MS: M+ - 366,5 m/z. Die Synthese der Verbindung 5b wurde fast analog den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Nur wurde für die Reaktion ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol/ Ameisensäure 1 :3 verwendet und für 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Verbindung 5b: Ausbeute 74,8%, C32H38N4, Smp.: 254-256°C, Η NMR (CDCI3): δ 4,13 (dxd 24H CH(CH3), 2,75 (m 4H CH(CH3), 6,06 (s 2H Pyrrol), 6,67 (d 2H) 7,54 (t 2H) 7,98 (d 2H) Acenaphtenchinon; MS: M+ - 382,5 m/z.
Beispiel 4:
Synthese der asymmetrisch-substituierten Diiminliganden 6a, b (Figur 2) Die Synthese der asymmertisch substituierten Liganden ertolgte in zwei Schritten. Zuerst wurde unter sauren Bedingungen eine Aminkomponente, kondensiert und dann unter wasserfreien Bedingungen mit Trimethylaluminium als Hilfsreagenz die zweite Komponente. 100-300 mg der Aminopyrrole 3b und d wurden mit einem Äquiv. Acenaphtenchinon in Methanol / Ameisensäure 1 :3 für 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann im Hochvakuum abgezogen, so daß das Monoimin völlig säurefrei vorlag. Alle weiteren Reaktionsschritte wurden unter Argon mit absoluten Lösungsmitteln durchgeführt. Es wurde eine Lösung mit aktiviertem 2,6-Diisopropylanilin vorbereitet, indem 15,0 ml 2,6-Diisopropylanilin in abs. Toluol und 40,0 ml 2.0 M Trimetylaluminium in Toluol bei Raumtemperatur vorsichtig gerührt wurden. Die Lösung wurde solange auf 60°C erhitzt bis die Gasentwicklung nachließ. Nach dem Abkühlen wurde mit Toluol ein Gesamtvolumen von 100 ml eingestellt; die resultierende Standardlösung war 0,80 M und wurde im Kühlschrank aufbewahrt. Zwei Äquiv. dieser Lösung wurden nun zu den oben hergestellten Monoiminen gegeben. Die roten Lösungen wurden für 5 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Erkalten wurde mit 30%-iger Natronlauge vorsichtig hydrolysiert. Man extrahierte die wäßrige Phase zweimal mit Methylenchlorid, trocknete die organische Phase mit Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel bei vermindertem Druck. Die Rohprodukte wurden zur Reinigung in einer Mischung aus Chloroform / Hexan umkristallisiert.
Präparative und analytische Daten der asymmetrisch substituierten Diiminliganden 6a, b: Verbindung 6a:
Ausbeute 60,1%, C3 H39N3, Smp.: 274-276°C, Η NMR (CDC13): δ 0,94 0,96 1,02 1,05 1,19 1,21 1,22 1,23 (2xdxd 24H CH(CHj) Phenyl und Pyrrol), 2,76 2,97 (m 4H CH(CH3) Phenyl und Pyrrol), 6,04 (s 2H Pyrrol), 6,57 6,59 6,60 6,63 (2xd 2H) 7,34 7,50 (2xt 2H) 7,86 7,89 7,94 7,96 (2xd 2H) Acenaphtenchinon; MS: M* = 489,5 m/z.
Verbindung 6b:
Ausbeute 65,1%, C40H35N3, Smp.: 260-270°C, Η NMR (CDC13): δ 0,85 0,88 1,29 1.31 (dxd 24H CH(CHj) Pyrrol), 2,95 (rn 4H CH(CH3) Pyrrol), 6,69 (s 2H Pyrrol), 6,48 6,50 6,69 6,72 (2xd 2H), 7,44 7,30 (2xt 2H) 7,71 7,74 7,80 7,83 (2xd 2H) Acenaphtenchinon, 7,0-7,3 (m 10H Diphenylpyrrol); MS: M+ = 557,5 m/z.
Beispiel 5: Synthese der symmetrisch substituierten DiiminligandenlO (Figur 3)
Zur Synthese der Verbindung 10 b, c (Figur 3) wurden die Aminokomponenten (2-5 g N-Aminopiperidin und N-Aminocarbazol) in 20 ml absolutem Toluol gelöst und unter Argonatmosphäre ein Äquiv. Trimetylaluminium (2,0 M Lösung in Toluol) zugegeben. Diese Lösungen wurden 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt (10b) bzw. solange auf 60°C (10c) erhitzt, bis die Gasentwicklung nachließ. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,25 Äquiv. Acenaphtenchinon zugegeben, wobei sich die Lösungen sofort rot färbten. Nach 4 Stunden bei 50°C wurden vorsichtig 100 ml Ether und 200 ml 20%ige wäßrige KOH-Lösung zugegeben, gut geschüttelt und die organischen Phasen abgetrennt. Diese wurden dann mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen. Die roten Rückstände wurden aus Toluol / Hexan kristallisiert.
Verbindung 10b:
Ausbeute: 58,7%, C22H26N4, 1H NMR (CDC13): δ 1,4-1,7 (m 12H), 3,4 (t 6H Piperidin -NCH2-), 7,62 (m 2H) 8,22 (d 2H) 8,26 (d 2H) Acenaphtenchinon; MS: M+ = 346 m/z. Verbindung 10c:
Ausbeute: 47,6 %, C36H22N4, Η NMR (CDC13): 6,8-7,5 (m 14H), 7,7-8.2 (m 4H), 8,2-8,4 (m 4H); MS: M+ = 510,5 m/z.
C Synthese der Nickelkomplexe
Beispiel 6: Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der Nickelbromidkomplexe (Figur 2, 3)
50-200 mg der Verbindungen 4a. 5a, 5b, 6a, 6b und 10b wurden unter Argon mit einem Äquiv. NiBr2*DME bzw. NiCl2*DME in absolutem Methylenchlorid (20-80 ml) für mindestens 15 Stunden gerührt. Die Lösungen färbten sich schon nach wenigen Minuten braun bis schwarz und der sich bildende Komplex fiel meist als brauner Niederschlag aus. Das Lösungsmittel wurde im Hochvakuum abgezogen, der braune Rückstand fein gepulvert und mehrmals mit absolutem Hexan (30 ml) digeriert. Durch Abdekantieren konnte die Hexanphase leicht entfernt werden; die Produkte 7a, 8a, 9b, 9a und 11b wurden im Hochvakuum getrocknet. Nickelkomplex 8b konnte nicht auf die oben beschriebene Weise isoliert werden, sondern mußte mit der Reaktionslösung in den Polymerisationsversuchen eingesetzt werden.
Präparative und analytische Daten der Nickelkomplexe:
Verbindung 7a: Ausbeute 58,3%, Cι H22N Br2Ni, braunes Pulver.
Verbindung 8a:
Ausbeute 60,1%, C24H22N4Br2Ni, braunes Pulver.
Verbindung 9a:
Ausbeute 84,2%, C3 H39N3Br2Ni, braunes Pulver. Verbindung 9b:
Ausbeute 44,6%, C40H3 N3Br2Ni, braunes Pulver.
Verbindung 11b: Ausbeute 66,6%, C22H26N4Cl2Ni, schwarzes Pulver, NMR (DMSO d6) paramagnetisch δ 2,5 (s breit 4H), 2,75 (s breit 8H) 3,95 (s breit 8H), 8,6-9,2 (m 6H) Acenaphtenchinon; MS: M+ = 476,5 m/z. Chemische Figuren siehe Anlage 1
D Polymerisationsversuche
Beispiel 7:
Homopolymerisation des Ethens mit isolierten Katalysatoren
250 ml trockenes Toluol werden in einem 500 ml Vierhalsglaskolben vorgelegt. Nach der Zugabe von 28,9 mmol MAO (Methylaluminoxan) und 289 μmol Katalysator 9a wird Ethen mit einem Durchsatz 40 1/h drucklos durch die Lösung durchgeblasen. Eine Polymerisationstemperatur von 50-55°C wird eingestellt. Nach 4,5 h wird die Polymerisation durch die Zugabe von HCl / MeOH abgebrochen. Die Polymerisationsmischung wird im Scheidetrichter getrennt. Die toluolische Phase wird mit H2O gewaschen und getrocknet. Nach Filtration über eine mit Aluminiumoxid (neutral) gefüllte Säule wird das Polymer mittels der Verdampfung des Toluols (75°C, 0,1 mbar, 3 h) abgetrennt. Die Polymerisationsversuche mit den Katalysatoren 7a, 8a und 9b wurden analog durchgeführt. Konkrete Angaben sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Polymerisationsergebnisse und Strukturanalysen der Polymeren sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 8: Homopolymerisation des Ethens mit einem "in situ" hergestellten Katalysator
250 ml Toluol werden in einem 500 ml Vierhalskolben vorgelegt. Nach der Zusammenführung von 14,3 mmol MAO (Methylaluminoxan) und 143 μml einer über Nacht bei 22°C gerührten Mischung aus Ligand 5b und NiBr2-DME- Komplex in Methylenchlorid wird Ethen mit einem Durchsatz von 40 1/h drucklos durch die Lösung durchgeblasen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 50 - 55°C eingestellt. Nach 4,5 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von HCl / MeOH abgebrochen.
Die Polymerisationsmischung wird im Scheidetrichter getrennt. Die toluolische Phase wird mit H2O gewaschen und getrocknet. Nach Filtration über eine mit Aluminiumoxid (neutral) gefüllte Säule wird das Polymer mittels Verdampfung des Toluols (75°C, 0,1 mbar, 3 h) abgetrennt.
Die Polymerisationsergebnisse und Strukturanalyse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 9: Homopolymerisation des Ethens mit [((Ar)N=C(An)-C(An)=N(Ar))NiBr2] (Ar: 2,6-Diisopropylphenyl, An: Acenaphthen) als Katalysator (Vergleichsbeispiel 1) (M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6415-6415)
250 ml trocknes Toluol werden in einem 500 ml Vierhalsglaskolben vorgelegt. Nach der Zugabe von 16 mmol MAO und 160 μmol [((Ar)N=C(An)- C(An)=N(Ar))NiBr ] wird Ethen mit einem Durchsatz 40 1/h drucklos durch die Lösung durchgeblasen. Die Polymerisationstemperatur wird auf 50-55°C eingestellt. Nach 4,5 h wird die Polymerisation durch die Zugabe von HCI/MeOH abgebrochen. Die Mischung wird im Scheidetrichter getrennt. Die toluolische Phase wird mit H2O gewaschen und getrocknet. Nach Filtration über eine mit Aluminiumoxid (neutral) gefüllte Säule wird das Polymer mittels der Verdampfung des Toluols (75°C, 0,1 mbar, 3 h) abgetrennt. Die Polymerisationsergebnisse und Strukturanalyse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die folgenden Figuren zeigen:
Figur 1 : Synthese von 2,5-disubstituierten N-Aminopyrrolen
Figur 2: Synthese der Liganden 4a, b; 5a, b; 6a, b und der Nickelkomplexe 7a; 8a, b; 9a, b
Figur 3 : Synthese der Liganden 1 Ob, c und des Nickelkomplexes 11b
1 Brookhart-Katalysator
2 Katalysator wurde ohne Aufarbeitung „in situ" eingesetzt
Brookhart-Katalysator 2 Katalysator wurde ohne Aufarbeitung „in situ" eingesetzt
3 Glsatemperatur einer von 160°C aus schnell abgekühlten Probe; Einwaage ca. 13 mg; Heizrate 20°C/min.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 ,2-Diimine der allgemeinen Formel (I)
in der die Symbole die folgende Bedeutung haben
R1 Reste der allgemeinen Formel NR5R6,
R2 Reste der allgemeinen Formel NR5R6 oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste,
R5 und R6 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH2-Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, und
R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste, oder
R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8- gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste der allgemeinen Formel NR5R6 Pyrrol- oder von Pyrrol abgeleitete Reste, worin eine oder mehrere -CH-Gruppen im Pyrrolring durch Stickstoff ausgetauscht sein können, sind, die unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein können.
Verbindungen nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrrol- oder von Pyrrol abgeleiteten Reste in der 2- und 5-Position mit Ci- bis C6- Alkylgruppen, die linear, verzweigt und mit Heteroatomen substituiert sein können, und/oder Arylgruppen, die unsubstituiert oder ihrerseits mit C\- bis C6-Alkylgruppen, die heteroatomsubstituiert sein können, substituiert sind.
Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einer der allgemeinen Formeln (lai), (Ibj), (Ici) oder (Idi):
worin R9, R10, RU und R12 unabhängig voneinander CI- bis C6-
Alkylreste bedeuten, und n i T) i ι u ( H, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, angehören. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R1 = R2 ist, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H2N— NR5R6 (π) worin
R5 und R6 gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen
Ring bilden, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH2-
Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, mit 1,2-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste, oder
R3 und R4 gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daß, einschließlich der beiden Carbonyl-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8- gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, in einem einstufigen Verfahren unter sauren Reaktionsbedingungen in alkoholischer Lösung oder unter Aluminiumtrialkyl-Katalyse in einem aprotischen Lösungsmittel in einem Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (II) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (III) von 2 : 0,7 bis 1,3.
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 , worin R1 ≠ R2 ist, in einem zweistufigen Verfahren, in dem:
a) in einer ersten Stufe Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H2N-NR5R6 (H) worin
R5 und R6 gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, in dem eine oder mehrere der CH- oder CH -Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, mit 1 ,2-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
worin R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste, oder
R3 und R4 gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, so daß, einschließlich der beiden Carbonyl-
Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8-gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, in einem Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) von 1 : 0,8 bis 1 ,2 unter sauren Bedingungen in alkoholischer Lösung zu dem entsprechenden Monoimin umgesetzt werden und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt wird, und b) das Monoimin in einer zweiten Stufe mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die sich von den in Stufe a) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) unterscheiden, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
H2N— NR7R8 (TV) worin R7 und R8 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder
Cycloalkylreste sind, oder mit Aminen der allgemeinen Formel (V)
R13— NH2 (V) worin
R13 ein Alkyl-, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrest ist, in aprotischer Lösung unter Aluminiumtrialkylkatalyse in einem Verhältnis des Monoimins zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (IV) oder (V) von 1 : 0,8 bis 1 ,2 umgesetzt wird.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel (VI),
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben
R1 Reste der allgemeinen Formel NR5R6,
R2 Reste der allgemeinen Formel NR5R6 oder Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste,
R5 und R6 bilden gemeinsam mit dem N-Atom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring, in dem eine oder mehrere der -CH- oder -CH2-Gruppen durch geeignete Heteroatomgruppen ersetzt sein können, der gesättigt, ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann, und-
R3, R4 unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste, oder
R3 und R4 bilden gemeinsam einen cyclischen Rest, so daß, einschließlich der beiden Imin-Kohlenstoffatome, ein carbacyclischer oder heterocarbacyclischer 5- bis 8- gliedriger Ring gebildet wird, der gesättigt oder ungesättigt und unsubstituiert, substituiert oder mit weiteren carbacyclischen oder heterocarbacyclischen 5- oder 6- gliedrigen Ringen, die ihrerseits gesättigt oder ungesättigt und substituiert oder unsubstituiert sein können, anelliert sein kann;
M Übergangsmetall der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, und
X ein Halogenid oder ein Cj- bis C6- Alkylrest; n Wertigkeit des Metalls M.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß M = Pd oder Ni ist und n = 2 oder 3.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) gemäß Anspruch 7, durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Übergangsmetallsalzen von Metallen der Gruppe 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente.
10. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) gemäß
Anspruch 7 als Katalysatoren in einem Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation ungesättigter Verbindungen in Anwesenheit eines Aktivators und einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI) gemäß Anspruch 7 als Katalysator.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Polymerisation homogen in Lösung oder heterogen auf einen Träger immobilisiert vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
Methylaluminoxan oder N, N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluoro- phenyl)borat als Aktivator eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte Verbindung oder eine Kombination ungesättigter Verbindungen ausgewählt aus Ethylen, C3- bis C2o-Monoolefinen, Cycloolefinen und Propylen eingesetzt wird.
15. Polvolefm, herstellbar in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis
14.
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