EP1213346A2 - Verfahren zur Herstellung geklebter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur Herstellung geklebter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper Download PDF

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Publication number
EP1213346A2
EP1213346A2 EP01128512A EP01128512A EP1213346A2 EP 1213346 A2 EP1213346 A2 EP 1213346A2 EP 01128512 A EP01128512 A EP 01128512A EP 01128512 A EP01128512 A EP 01128512A EP 1213346 A2 EP1213346 A2 EP 1213346A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
preferred
solutions
adhesion promoters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01128512A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1213346A3 (de
Inventor
Matthias Dr. Sunder
Frank Dr. Meier
Claudia Mai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1213346A2 publication Critical patent/EP1213346A2/de
Publication of EP1213346A3 publication Critical patent/EP1213346A3/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing multiphase molded articles, the individual phases have a different composition can.
  • the method presented is particularly suitable for the production of washing and Detergent tablets such as bleach tablets, stain remover tablets, Detergent tablets for machine dishwashing, detergent tablets or water softening tablets.
  • the shaped body produced by tableting has a cavity which, for example, has a hole through the molded body, or represents a hollow.
  • Adhesion promoter can be filled into this cavity before a separate dosing unit (e.g. a smaller tablet) is placed in the cavity and is stuck there.
  • the bonding agent can also be applied to the cavity individual dosing unit to be inserted.
  • the object of the present invention was that from the German patent applications DE 199 09 271.0 and DE 199 32 568.5 known processes for the production to adapt filled tray tablets, the process variant to be provided should be feasible as a high speed process.
  • the present invention relates to a method in a first embodiment for the production of multi-phase detergent tablets, in which in one first step, base moldings are produced which have at least one cavity, in which adhesion promoter is / are metered in in a second step before in a third step, the cavity (s) is filled with (one) core (s), using as an adhesion promoter in a second step, solutions, dispersions, emulsions or melts are used which have a viscosity below 3000 mPas.
  • the viscosity values relate to viscosity measurements at a sample temperature which corresponds to the processing temperature of the Adhesion promoter (s) corresponds (see below), with a Carrimed-plate-plate rheometer, at a shear force of 50 N per square meter, a plate diameter of 5 cm and a measuring system gap of 250 ⁇ m, the value being read after a measuring time of 10 seconds has been.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that the Adhesion promoter during processing a viscosity below 2500 mPas, preferably have below 2000 mPas and in particular below 1000 mPas.
  • the processing temperature of the adhesion promoter depends on the material Nature of the adhesion promoter used and the desired time within which the adhesion promoter should develop its adhesive property.
  • temperatures of room temperature which can be up to 10 to 15 ° C in the winter months
  • Temperatures above the boiling point of water can be achieved.
  • the adhesion promoter at a temperature between 10 and 130 ° C, preferably between 20 and 110 ° C and in particular metered into the cavity between 20 and 90 ° C.
  • the adhesion promoter (s) can be metered into the cavity as a melt, what usually temperatures above 30 ° C, preferably above 40 ° C and may require above 50 ° C in particular.
  • meltable adhesion promoters are substances from the group of polyethylene and polypropylene glycols. Also Mixtures of substances containing these substances are preferred. Methods according to the invention, in which one or more substances from the groups of Polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are used accordingly preferred embodiments of the present invention.
  • PEG Polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula IIa H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH are sufficient, where n can have values between 1 (ethylene glycol) and over 100,000.
  • the decisive factor in evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the viscosity of the PEG at the processing temperature. Since the preferred processes work above 20 ° C and below 90 ° C, the polyethylene glycols of the above formula are particularly suitable, in which n assumes values between approximately 15 and approximately 150.
  • the polyethylene glycols with higher molecular weights are polymolecular, ie they consist of groups of macromolecules with different molecular weights.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight after the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • the technically customary polyethylene glycols PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 and PEG 6000 can preferably be used in the context of the present invention.
  • Polyethylene glycols are commercially available, for example, under the trade names Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 2000 (ICI Americas), Lipoxol® 2000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-1550 (Dow Chemical), Lutrol® E2000 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula IIb are sufficient, where n values can be between 1 (propylene glycol) and approx. 1000. Similar to the PEG described above, the assessment of whether a polypropylene glycol can be used according to the invention depends on the viscosity of the PPG at the processing temperature. In the context of the present invention, the technically customary polypropylene glycols PPG 1550, PPG 3000, PPG 4000 and PPG 6000 can preferably be used.
  • solutions or dispersions of adhesion promoters which are solid at room temperature or Emulsions of adhesion promoters liquid at room temperature according to the invention use.
  • the emulsions have later ones because of the possible occurrence Problems with core liability are only of minor importance. Also the Because of the settling problem during processing, dispersions are compared to the particularly preferred solutions less suitable.
  • adhesion promoters are solutions of certain nonionic substances.
  • Processes according to the invention are preferred here in which solutions of polyhydric alcohols and / or sugars solid at room temperature are used as adhesion promoters, solutions are preferred which, based on the solution, contain at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of solid (s).
  • Polyhydric alcohols in the context of the present invention are compounds which have at least two hydroxyl groups. The state of matter of these compounds at room temperature (20 ° C) is solid. Particularly suitable polyhydric alcohols are among them e.g. trimethylolpropane, pentaerythritol and the "sugar alcohols", i.e. the polyhydroxy compounds formed from monosaccharides by reducing the carbonyl group. One differentiates between these according to the number of those contained in the molecule Hydroxy groups tetrite, pentite, hexite, etc. In the context of the present invention Particularly suitable sugar alcohols are e.g. B. Threit u.
  • Erythritol Erythritol, adonite (ribitol), arabitol (formerly: Lyxit) and Xylit, Dulcit (Galactit), Mannit and Sorbit (Glucit), the latter also is called sorbitol.
  • sugar in the context of the present invention denotes simple and Multiple sugar, i.e. monosaccharides and oligosaccharides, in which 2 to 6 monosaccharides are linked together like acetals. "Sugar” are within the scope of the present Invention thus monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetra-, penta- and hexasaccharides.
  • Monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (Ketoses). They usually have a chain length of five (pentoses) or six (Hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, octoses etc.) or fewer (tetroses) carbon atoms are relatively rare. Some monosaccharides have a large number of asymmetric carbon atoms. For a hexose with four asymmetric carbon atoms this results in a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group at the highest numbered asymmetr. C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides in D- u. L-configured rows.
  • Monosaccharides which can be used as sugar in the context of the present invention are, for example the tetroses D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the Pentoses D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose as well D (-) - Lyxose and the Hexoses D (+) - Allose, D (+) - Altrose, D (+) - Glucose, D (+) - Mannose, D (-) - Gulose, D (-) - ldose, D (+) - galactose, D (+) - talose, D (+) - psicose, D (-) - fructose, D (+) - sorbose and D (-
  • D-glucose D-galactose
  • D-mannose D-fructose
  • L-arabinose D-xylose
  • D-ribose u 2-deoxy-D-ribose.
  • Disaccharides are made up of two simple monosaccharide molecules linked by glycosidic bonds (D-glucose, D-fructose, etc.). Is the glycosidic bond between the acetal carbon atoms (1 for aldoses or 2 for ketoses) both monosaccharides, so that the ring shape is fixed in both; that show sugar no mutarotation, do not react with ketone reagents and no longer have a reducing effect (Fehling negative: trehalose or sucrose type).
  • the main disaccharides are sucrose (cane sugar, sucrose), trehalose, lactose (Milk sugar), lactulose, maltose (malt sugar), cellobiose (cellulose breakdown product), Gentobiose, Melibiosis, Turanose and others.
  • Trisaccharides are carbohydrates that consist of 3 glycosidically linked monosaccharides are constructed and for which one occasionally also has the incorrect name Trios meets. Trisaccharides are relatively rare in nature, examples are gentianose, Kestose, maltotriose, melecitose, raffinose, and as an example of aminosugar containing trisaccharides streptomycin and validamycin.
  • Tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of this Compound classes are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and Secalose (from 4-fructose units).
  • Detergent tablets are particularly preferred, which contain glucose and / or sucrose.
  • a preferred adhesion promoter that can be used in the form of a solution is sorbitol.
  • Methods according to the invention are preferred in which solutions of Sorbitol can be used, which, based on the solution, is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and in particular at least 70% by weight of sorbitol contain.
  • Another preferred class of substances that can be used as an adhesion promoter in the form of their solution are water-soluble polyurethanes. Among them, certain representatives are particularly preferred. Processes according to the invention are preferred here in which solutions or suspensions of polyurethanes composed of diisocyanates (I) and diols (II) are used as adhesion promoters.
  • the diols being selected at least in part from polyethylene glycols (II a) and / or polypropylene glycols (II b) H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH and R 1 and R 2 independently of one another represent a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, aryl or alkylaryl radical having 1 to 24 carbon atoms and n each number from 5 to 2000.
  • the polyurethanes used as a solution or suspension or dispersion are used obtained from reaction mixtures in which at least one diisocyanate of the formula (I) and at least one polyethylene glycol of the formula (II a) and / or at least one polypropylene glycol of formula (II b) are included.
  • the reaction mixtures can additionally contain further polyisocyanates. Also a Content of the reaction mixtures - and thus the polyurethanes - in other diols, triplets, Diamines, triamines, polyetherols and polyesterols are possible.
  • the Compounds with more than 2 active hydrogen atoms usually only in small Amounts in combination with a large excess of 2 active compounds Hydrogen atoms used.
  • the solution or dispersion or suspension of the adhesion promoter can in addition to the special Polyurethanes other ingredients such as ingredients of detergents and cleaning agents, in particular dyes and / or fragrances.
  • the polyurethanes contain diisocyanates of the formula (I) as the monomer unit.
  • the diisocyanates used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluenediisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate.
  • R 1 represents a connecting group of carbon atoms, for example a methylene-ethylene-propylene, butylene, pentylene, hexylene, etc. group.
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • R 1 (CH 2 ) 6
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • R 1 is C 6 H 3 -CH 3
  • MDI 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate)
  • MDI isophorone diisocyanate
  • R 1 is the isophorone residue (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexenone ).
  • the polyurethanes also contain diols of the formula (II) as a monomer unit, these diols at least partly originating from the group of the polyethylene glycols (II a) and / or the polypropylene glycols (II b).
  • Polyethylene glycols are polymers of ethylene glycol that have the general formula (II a) H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH are sufficient (see above).
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol that have the general formula (II b) are sufficient, where n can have values between 5 and 2000.
  • n is a number between 6 and 1500, preferably between 7 and 1200, particularly preferred between 8 and 1000, more preferably between 9 and 500 and in particular between 10 and 200 stands.
  • polyethylene and polypropylene glycols can be used of formulas (II a) and / or (II b) may be preferred, in which n is a number between 15 and 150, preferably between 20 and 100, particularly preferably between 25 and 75 and in particular between 30 and 60.
  • Examples of optional further in the reaction mixtures for the production of the polyurethanes contained compounds are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, Ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides.
  • invention Detergent tablets, in which the polyurethanes in the coating additional diamines, preferably hexamethylenediamine and / or hydroxycarboxylic acids, preferably dimethylolpropionic acid, are preferred.
  • polyurethanes are used as adhesion promoters which have one or more of the structural units (III a) to (III h): - [OC (O) -NH- (CH 2 ) 6 -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,4-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) n ] k - - [OC (O) -NH- (2,6-C 6 H 3 -CH 3 ) -NH-C (O) -O-CH 2 -CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 )
  • reaction mixtures can be used in addition to diisocyanates (I) and diols (II) also other compounds from the group of polyisocyanates (in particular Triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or Di- or Polymaine included.
  • diisocyanates (I) and diols (II) also other compounds from the group of polyisocyanates (in particular Triisocyanates and tetraisocyanates) and from the group of polyols and / or Di- or Polymaine included.
  • triols, tetrols, pentoles and hexols as well as diund Triamines can be contained in the reaction mixtures.
  • a content of compounds with more than two "active" H atoms leads to a partial crosslinking of the polyurethane reaction products and can have advantageous properties such as controlling the Dissolution behavior, stability or flexibility of the adhesive bond, process advantages in Dosing etc. effect.
  • the content of such compounds is usually also more than two "active" H atoms on the reaction mixture less than 20 wt .-% of total reactants used for the diisocyanates, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • the polyurethanes have molar masses from 5000 to 150,000 gmol -1 , preferably from 10,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 20,000 to 50,000 gmol -1 . Corresponding methods are preferred according to the invention.
  • the first step is using conventional pressing technology single-phase or multi-phase moldings produced, which have a cavity, provided with adhesion promoter in the subsequent process steps and with a Core is filled.
  • a particulate premix which contains ingredients of washing and cleaning agents, in a so-called The die is compacted between two punches to form a solid compact.
  • This process which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: Dosage, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch. With this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which are basically single or Double stamps can be equipped. In the latter case, it is not only the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves during of the pressing process towards the upper punch, while the upper punch presses down.
  • Eccentric tablet presses are preferably used for small production quantities, in which the stamp or stamps are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement this ram is comparable to the operation of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can be done with an upper and lower stamp, but it can also several stamps can be attached to an eccentric disc, the number of Die holes are expanded accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour,
  • rotary tablet presses are selected, on which a so-called Matrix table a larger number of matrices is arranged in a circle.
  • the number of matrices varies between 6 and 55, depending on the model, with larger matrices also are commercially available.
  • Each die on the die table is an upper and lower stamp assigned, with the pressing pressure again being active only through the upper or lower stamp, but can also be built using both stamps.
  • the matrix table and the stamps move about a common vertical axis, whereby the stamps with the help of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection.
  • cam tracks are additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks supported.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called Filling shoe, which is connected to a reservoir for the premix.
  • the Press pressure on the premix is individual via the press paths for upper and lower punches adjustable, the pressure build-up by rolling the punch shaft heads happens on adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be equipped with two filling shoes to increase throughput be, with only a semicircle to produce a tablet must become.
  • Two-layer and multi-layer moldings Filling shoes arranged one behind the other without the slightly pressed first layer in front the further filling is ejected. Appropriate litigation is based on this In this way, coated and dot tablets can also be produced, which have an onion-shell-like structure have, whereby in the case of the point tablets the top of the core or the core layers is not covered and therefore remains visible.
  • rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools so that, for example, an external one Circle with 50 and an inner circle with 35 holes simultaneously used for pressing become. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one Million moldings per hour.
  • Tableting machines are available, for example, from the Apparatebau Holzwarth company GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy N.V., Halle (BE / LU).
  • the Hydraulic double printing press HPF 630 from LAEIS, D.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial shape and a predetermined size become. Practically all sensibly manageable designs come as a spatial form into consideration, for example the formation as a board, the shape of bars or bars, Cubes, cuboids and corresponding room elements with flat side surfaces as well in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is in its dimensions the induction chamber of commercial household washing machines adapted so that the moldings can be dosed directly into the induction chamber without a dosing aid, where it dissolves during the induction process.
  • a dosing aid where it dissolves during the induction process.
  • the layer structure of the shaped bodies can be both stack-like take place, a dissolution process of the inner layer (s) at the edges of the molded body already takes place when the outer layers have not yet been completely dissolved , but it can also completely encase the inner layer (s) by the each layer (s) lying further out can be reached, which leads to a prevention the early dissolution of components of the inner layer (s).
  • the premix to be pressed can all be usually in detergents and cleaning agents Contain contained ingredients, the composition depending on varies from the intended use of the later molded body. So contain detergent tablets higher amounts of surfactants than detergent tablets for machine Dishwashing, while bleach tablets and water softening tablets are usually be formulated without surfactants.
  • the amount and type of builders used, Bleach, etc. may vary depending on the intended use. Independently most detergent tablets contain their intended use one or more substances from the group of builders.
  • In the basic moldings can as builders, all builders commonly used in washing and cleaning agents be included, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula Na 2 O.
  • zeolite (1-n) K 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ (2 to 2.5) SiO 2 ⁇ (3.5 to 5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be compressed, usually using both ways of incorporating the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable, the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Polycarboxylates in particular can be used as organic cobuilders in the base moldings / Polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. This Substance classes are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such polycarboxylic acids being among polycarboxylic acids can be understood that carry more than one acid function.
  • these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides theirs Builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or Detergents.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example those Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight have from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, can this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, preferably his.
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the 50th contain up to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Biodegradable polymers of more than two are also particularly preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • Polyaspartic acids are particularly preferred or their salts and derivatives, in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out according to customary methods, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed Procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups can be used with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group as well contain a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B.
  • the class of phosphonates preferably HEDP used.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the agents also contain bleach, preferably aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP to use, or to use mixtures of the aforementioned phosphonates.
  • Water-soluble builders are preferred because they work on dishes and hard surfaces in the world Usually less tend to form insoluble residues.
  • Usual builders working in machine dishwasher tablets according to the invention between 10 and 90 wt .-% based on the premix to be pressed can be present, the low molecular weight Polycarboxylic acids and their salts, the homopolymers and copolymers Polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • a builder system is particularly preferred a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Also particularly preferred is a builder system that is a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate Contains sodium disilicate.
  • process variants are preferred in which the particulate premix builder compressed into trough tablets in the first step Amounts from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, based in each case on the premix.
  • the premix can also include those already mentioned contain detergent substances, especially for detergent tablets are important ingredients.
  • shaped articles for washing textiles can usually be of the most varied types Surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic and contain amphoteric surfactants, while moldings for automatic dishwashing preferably contain only low-foaming nonionic surfactants and water softening tablets or bleach tablets are free of tensides.
  • the specialist are with regard to the incorporation of the surfactants into the premix to be pressed There are no limits to the freedom of formulation.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent ones receives alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts. If detergent tablets are produced in the context of the present invention, it is preferred that they each contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight of anionic surfactant (s) based on the weight of the molded body.
  • detergent tablets When selecting the anionic surfactants that are used in the washing and Detergent tablets are used, the freedom of formulation does not stand in the way.
  • Preferred detergent tablets however, have a soap content of 0.2% by weight, based on the total weight of the molded body.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12- 14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical.
  • the base moldings produced according to the invention can preferably alkyl polyglycosides contain, with APG contents of the shaped bodies exceeding 0.2% by weight, based on the entire molded body, are preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • V formula (V) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then be reacted with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • all surfactants can also be used as surfactants in the production of moldings for automatic dishwashing.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • C 10 to C 18 preferably between C 12 and C 16 , such as C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • particulate premix surfactant preferably nonionic surfactant (s)
  • s particulate premix surfactant
  • s nonionic surfactant
  • the premix to be pressed in the first step of the method according to the invention has certain physical properties.
  • inventive Preferred methods which are characterized in that in step a) pressed particulate premix a bulk density above 600 g / l, preferably has above 700 g / l and in particular above 800 g / l.
  • the particle size distribution of the premix can also influence the properties have the basic molded body.
  • Preferred methods are characterized in that the in the first step, particulate premix pressed a particle size distribution , in which less than 10 wt .-%, preferably less than 7.5 wt .-% and in particular less than 5% by weight of the particles larger than 1600 ⁇ m or smaller than 200 ⁇ m are.
  • the particle size distribution is preferably that compressed in step a) Premixed even more closely, so that particularly preferred processes are characterized are that the particulate premix pressed in step a) has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and have 1000 ⁇ m.
  • the first step can of course not only be single-phase moldings are produced, but also multi-phase or multi-layer Shaped bodies that are produced in a manner known per se by several different particulate premixes are pressed together. Is special in this case the production of two-layer moldings in step a) by two different ones particulate premixes are pressed together, one of which is one or contains several bleaches and the other contains one or more enzymes.
  • ingredients mentioned and other ingredients of detergents and cleaning agents such as disintegration aids, silver protection agents, optical brighteners, color transfer inhibitors, Corrosion inhibitors, pH adjusting agents, surfactants, enzymes, polymers, Fluorescent agents, foam inhibitors, anti-redeposition agents, graying inhibitors and mixtures thereof can be included in the premixes that are in the first Step are pressed in a manner known per se. These substances are listed below described.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexanoic peroxycapene (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysoxybramic acid, diperacid acid, diperacid acid, diperacid acid, diperacid acid, 2-decyldiperoxybutane-1,
  • Chlorine or. Can also be used as bleaching agents in moldings for automatic dishwashing
  • Bromine-releasing substances are used.
  • appropriate chlorine or bromine releasing materials come, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with Cations such as potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be added to the premix to be pressed be incorporated.
  • bleach activators compounds that are under Perhydrolysis conditions aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid result, are used.
  • Substances containing O- and / or N-acyl groups are suitable the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups wear.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • bleaching catalysts can be incorporated into the moldings.
  • these Fabrics are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing ones Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are used as bleaching catalysts usable.
  • Premixes for detergent tablets include, in particular, enzymes from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic acting enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, greasy or starchy stains. Oxidoreductases can also be used for bleaching be used. Bacterial strains or fungi such as are particularly well suited Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and those obtained from its genetically modified variants enzymatic agents.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic acting enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, greasy or starchy stains. Oxidor
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes, in particular, however, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic acting enzymes are the well-known cutinases. Also peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances, to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 up to about 4.5% by weight.
  • Enzymes are also considered cellulases.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can remove color and microfibrils for color preservation and Contribute to increasing the softness of the textile.
  • Cellobiohydrolases are preferably used as cellulases, Endoglucanases and glucosidases, also called cellobiases, or mixtures of these are used. Because there are different types of cellulase through their CMCase and Avicelase activities can distinguish through targeted blends the desired activities are set for the cellulases.
  • Shapes according to the invention for machine cleaning of dishes are to be produced they can protect the washware or the machine from corrosion inhibitors contain, with silver protection in the field of automatic dishwashing have a special meaning.
  • the known substances can be used the state of the art.
  • silver protection agents in particular can be selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, the Alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes are used. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used. you often finds active chlorine-containing agents in detergent formulations Can significantly reduce corroding of the silver surface.
  • organic and redox-active compounds containing oxygen and nitrogen such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, Gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • the transition metal salts are preferred here, which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or Manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used for prevention corrosion on the wash ware.
  • premixes for detergent tablets produced according to the invention can also contain components that have a positive effect on oil and fat washability from textiles influence (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is soiled that has previously been used several times with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component has been washed.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • nonionic cellulose ether and those from the prior art known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of this.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and are particularly preferred of terephthalic acid polymers.
  • the premix to be pressed can be produced when manufacturing textile detergent tablets wants, as an optical brightener, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners can also be used of the substituted diphenyl styrene type, e.g.
  • Fragrances can be added to the detergent tablets according to the invention to improve the aesthetic impression of the resulting products and the consumer in addition to the cleaning performance and the color impression a sensory to provide "typical and distinctive" product.
  • perfume oils or fragrances can individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type become. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethylionon and methylcedrylketone
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are preferably used, which together create an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as they are available from plant sources are, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, Linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the premix, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that affect the adhesion of the perfume reinforce the laundry and through a slower fragrance release for long-lasting
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or accelerators of decay are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Swelling enlarge their volume when water enters, whereby on the one hand the volume increases (Swelling), on the other hand, a pressure can be generated via the release of gases which can break the tablet into smaller particles.
  • disintegration tools are, for example, carbonate / citric acid systems, but also other organic ones Acids can be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or Casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, each based on the weight of the molded body.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets have such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be compressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • microcrystalline cellulose As another disintegrant based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions that only attack the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and dissolve completely, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • Celluloses provide the microcrystalline celluloses, the primary particle sizes of approx. 5 ⁇ m and for example to granules with an average particle size of 200 ⁇ m are compactible.
  • the base moldings produced in the first step can have any geometric shape assume, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, five-, hexagonal and octagonal prismatic and rhombohedral shapes are preferred. Also completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. will be realized. If the shaped bodies according to the invention have corners and edges, so they are preferably rounded. As an additional optical differentiation is a Embodiment with rounded corners and chamfered (“chamfered”) edges preferred.
  • the cavity in the base moldings can also have any shape. she can cut through the molded part, i.e. an opening on different sides, for example have on the top and bottom of the molded body, but it can not pass through the entire molded body going cavity, the opening only on one side of the molded body what is preferred according to the invention is visible.
  • the shape of the cavity can also be in wide limits can be freely chosen. For reasons of procedural economy Troughs with an opening on one side of the molded body have proven themselves.
  • the shape of the trough can be chosen freely, preference being given to moldings in which at least one Trough a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal-prismatic as well rhombohedral shape can take.
  • Completely irregular trough shapes such as arrow or Animal forms, trees, clouds, etc. can be realized.
  • the moldings are troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges preferred.
  • Shaped bodies with a rectangular or square base can be made and circular cavities are produced as well as round moldings octagonal troughs, with no limit to the variety of possible combinations are set.
  • trough shaped bodies are particularly preferred in which the shaped body base area and the hole cross-section have the same geometric shape, for example Shaped body with a square base and a centrally integrated square Cavity.
  • the size of the trough in comparison to the entire molded body depends on the desired one Intended use of the molded body. Depending on how big the later to be glued The core is and whether a smaller or larger amount of detergent or cleaning agent the size of the cavity may vary. Independent of Methods of use according to the invention are preferred, in which the volume the core (or cores) 0.05 to 1 times, preferably 0.1 to 0.75 times and in particular 0.15 to 0.5 times the volume of the base molding accounts.
  • a mass ratio of the two can also be used Parts are given, the two values on the densities of the base molding or correlate the core with each other. Regardless of the density of the individual parts Processes are preferred in which the weight ratio of the base molding to core 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly preferably 3: 1 to 50: 1 and is in particular 4: 1 to 30: 1.
  • Analogous statements can also be made for the surfaces, in each case of the base molding or are visible from the core.
  • methods are preferred in which the externally visible surface of the core 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface of the shaped body makes
  • the core and the base molding are preferably colored to be optically distinguishable.
  • application technology advantages can be achieved through different Solubilities of the different shaped body areas can be achieved.
  • Detergent tablets in which the core dissolves faster than that Base moldings are preferred according to the invention.
  • the solubility of the core can be accelerated in a targeted manner, on the other hand can release certain ingredients from the detergent component lead to advantages in the washing or cleaning process.
  • detergent tablets are also preferred, in which The core dissolves later in the washing program than the basic molded body.
  • performance benefits This delayed release can be achieved, for example, by using With the help of a slower soluble core, active substance (s) are only released in later rinses become.
  • active substance (s) are only released in later rinses become.
  • slower Soluble cores are achieved that in the rinse aid further active substance (s) for Is available.
  • additional substances such as non-ionic surfactants, acidifying agents, soil-release polymers etc. can be used to improve rinse aid results.
  • Incorporation of perfume is also possible without any problems; by its delayed In dishwashers, release can cause the "lye odor" that often occurs in Opening the machine can be eliminated.
  • the base molding has a high specific weight.
  • Processes which are characterized in that the base molding produced in the first step has a density above 1000 kgdm -3 , preferably above 1025 kgdm -3 , particularly preferably above 1050 kgdm -3 and in particular above 1100 kgdm -3 preferred according to the invention.
  • the cores to be inserted into the cavity provided with adhesion promoters can - as already mentioned- contain each of the above-mentioned active substances.
  • the manufacture of the Cores can be made in different ways, using methods such as tableting, Casting, injection molding, sintering, extruding and pelleting are preferred. Of course Suitable substance mixtures can first be prilled or pastilled and subsequently pressed.
  • the cores can be coated with suitable materials before they are inserted into the cavity are used, using methods and materials known to the person skilled in the art can be.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem in einem ersten Schritt Basisformkörper hergestellt werden, welche mindestens eine Kavität aufweisen, in die in einem zweiten Schritt Haftvermittler eindosiert wird/werden, bevor in einem dritten Schritt die Kavität(en) mit (einem) Kern(en) befüllt wird, wobei als Haftvermittler in zweiten Schritt Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Schmelzen eingesetzt werden, welche eine Viskosität unterhalb von 3000 mPas aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, wobei die einzelnen Phasen eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können. Insbesondere eignet sich das vorgestellte Verfahren zur Herstellung von Waschund Reinigungsmittelformkörpern wie beispielsweise Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten, Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, Waschmitteltabletten oder Wasserenthärtetabletten.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 09 271.0 und DE 199 32 568.5 ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bekannt, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, optional ein oder mehrere Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen der Formkörper aufgetragen werden, wonach weitere Aktivsubstanz in fester, hochviskoser oder plastischer Form auf die Formkörper aufgebracht wird. Als Haftvermittler werden in diesen Schriften beispielsweise Substanzen aus den Gruppen der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG), der konzentrierten Salzlösungen und der Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren offenbart.
Bestimmte Ausführungsformen des in den genannten Offenlegungsschriften beschriebenen Verfahrens sehen vor, daß der durch Tablettierung hergestellte Formkörper eine Kavität aufweist, welche beispielsweise ein durch den Formkörper durchgehendes Loch, oder eine Mulde darstellt. In diese Kavität kann Haftvermittler eingefüllt werden, bevor eine separate Dosiereinheit (beispielsweise eine kleinere Tablette) in die Kavität gegeben und dort festgeklebt wird. Alternativ kann der Haftvermittler auch auf die in die Kavität einzufügende einzelne Dosiereinheit gegeben werden.
Während die genannten Offenlegungsschriften allgemein das Verkleben von Formkörpern miteinander offenbaren, werden bestimmte Probleme bei der Herstellung befüllter "Muldentabletten" (d.h. Tabletten mit Kavitäten bzw. durchgehenden Löchern) nicht erwähnt. So ist es bei der Großserienproduktion erforderlich, daß sich die Haftvermittler schnell und exakt in die Kavität dosieren lassen. Hierzu dürfen die als Haftvermittler eingesetzten Substanzen beispielsweise nicht fadenziehend sein und müssen hinreichend lange ihre Haftfähigkeit behalten, um den später eingesetzten "Kern" fest in die Kavität zu binden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, das aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 09 271.0 und DE 199 32 568.5 bekannte Verfahren für die Herstellung befüllter Muldentabletten zu adaptieren, wobei die bereitzustellende Verfahrensvariante als Hochgeschwindigkeitsverfahren durchführbar sein sollte.
Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte Klebstoffe zum Hochgeschwindigkeitsverkleben besonders eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem in einem ersten Schritt Basisformkörper hergestellt werden, welche mindestens eine Kavität aufweisen, in die in einem zweiten Schritt Haftvermittler eindosiert wird/werden, bevor in einem dritten Schritt die Kavität(en) mit (einem) Kern(en) befüllt wird, wobei als Haftvermittler in zweiten Schritt Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Schmelzen eingesetzt werden, welche eine Viskosität unterhalb von 3000 mPas aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Viskositätswerte auf Viskositätsmessungen bei einer Probentemperatur, welche der Verarbeitungstemperatur des/der Haftvermittler(s) entspricht (siehe unten), mit einem Carrimed-Platte-Platte-Rheometer, bei einer Scherkraft von 50 N pro Quadratmeter, einem Plattendurchmesser von 5 cm und einem Meßsystemspalt von 250 µm, wobei der Wert nach 10 Sekunden Meßzeit abgelesen wurde.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler bei der Verarbeitung eine Viskosität unterhalb von 2500 mPas, vorzugsweise unterhalb von 2000 mPas und insbesondere unterhalb von 1000 mPas aufweisen.
Die Verarbeitungstemperatur des/der Haftvermittler(s) richtet sich nach der stofflichen Natur der eingesetzten Haftvermittler und der gewünschten Zeit, innerhalb der der Haftvermittler seine Hafteigenschaft entfalten soll. Hierbei sind Temperaturen von Raumtemperatur (die in Wintermonaten zum Teil 10 bis 15°C betragen kann) bis hin zu hohen Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser realisierbar. Bei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Verfahren werden die Haftvermittler bei einer Temperatur zwischen 10 und 130°C, vorzugsweise zwischen 20 und 110°C und insbesondere zwischen 20 und 90°C in die Kavität eindosiert.
Der bzw. die Haftvermittler können als Schmelze in die Kavität eindosiert werden, was üblicherweise Temperaturen oberhalb von 30°C, vorzugsweise oberhalb von 40°C und insbesondere oberhalb von 50°C erforderlich machen kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte schmelzbare Haftvermittler sind dabei Substanzen aus der Gruppe der Polyethylen- und Polypropylenglycole. Auch Substanzgemische, die diese Stoffe enthalten, sind bevorzugt. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) eingesetzt werden, sind demnach bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel lla H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei die Viskosität des PEG bei der Verarbeitungstemperatur. Da in bevorzugten Verfahren oberhalb von 20°C und unterhalb von 90°C gearbeitet wird, sind die Polyethylenglycole der vorstehenden Formel besonders geeignet, in denen n Werte zwischen ca. 15 bis ca. 150 annimmt. Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75 und PEG-100 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 2000 (ICI Americas), Lipoxol® 2000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-1550 (Dow Chemical), Lutrol® E2000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IIb
Figure 00040001
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähnlich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Polypropylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf die Viskosität des PPG bei der Verarbeitungstemperatur an. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die technisch gebräuchlichen Polypropylenglycole PPG 1550, PPG 3000, PPG 4000 und PPG 6000 bevorzugt einsetzbar.
Da die Temperaturführung bei der Dosierung von Schmelzen kritisch sein kann, ist es bevorzugt, Lösungen oder Dispersionen von bei Raumtemperatur festen Haftvermittlern bzw. Emulsionen von bei Raumtemperatur flüssigen Haftvermittlern erfindungsgemäß einzusetzen. Hierbei haben die Emulsionen wegen gegebenenfalls auftretender späterer Probleme bei der Haftung des Kerns nur eine untergeordnete Bedeutung. Auch die Dispersionen sind wegen der Absetzproblematik bei der Verarbeitung im Vergleich mit den besonders bevorzugten Lösungen weniger geeignet.
Besonders bevorzugte Haftvermittler sind Lösungen bestimmter nichtionischer Stoffe. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen als Haftvermittler Lösungen von bei Raumtemperatur festen mehrwertigen Alkoholen und/oder Zuckern eingesetzt werden,
wobei Lösungen bevorzugt sind, welche bezogen auf die Lösung mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Feststoff(e) enthalten.
Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Der Aggregatzustand dieser Verbindungen bei Raumtemperatur (20°C) ist fest. Besonders geeignete mehrwertige Alkohole sind dabei beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie die "Zuckeralkohole", d.h. die aus Monosacchariden durch Reduktion der Carbonyl-Gruppe entstehenden PolyhydroxyVerbindungen. Man unterscheidet bei diesen nach der Anzahl der im Molekül enthaltenen Hydroxy-Gruppen Tetrite, Pentite, Hexite usw.. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Zuckeralkohole sind z. B. Threit u. Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (früher: Lyxit) und Xylit, Dulcit (Galactit), Mannit und Sorbit (Glucit), wobei letzteres auch als Sorbitol bezeichnet wird.
Der Begriff "Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. "Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.
Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnummerierten asymmetr. C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- u. L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosaccharidem ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran-(Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. β- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-ldose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)-Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.
Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosaccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- oder Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).
Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Glucose und/oder Saccharose enthalten.
Ein bevorzugter in Form einer Lösung einsetzbarer Haftvermittler ist das Sorbitol. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen als Haftvermittler Lösungen von Sorbitol eingesetzt werden, welche bezogen auf die Lösung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% Sorbitol enthalten.
Eine weitere bevorzugte Stoffklasse, die in Form ihrer Lösung als Haftvermittler eingesetzt werden kann, sind wasserlösliche Polyurethane. Unter diesen sind bestimmte Vertreter besonders bevorzugt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen als Haftvermittler Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) O=C=N-R1-N=C=O H-O-R2-O-H eingesetzt werden, wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (II a) und/oder Polypropylenglycolen (II b) H-(O-CH2-CH2)n-OH
Figure 00080001
und R1 sowie R2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
Diese bevorzugten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Polyurethane sind Polyaddukte aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
  • einem Di- oder Polyisocyanat (A) und
  • einer Verbindung (B) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül
Die als Lösung oder Suspension bzw. Dispersion eingesetzten Polyurethane werden dabei aus Reaktionsgemischen erhalten, in denen mindestens ein Diisocyanat der Formel (I) und mindestens ein Polyethylenglycol der Formel (II a) und/oder mindestens ein Polypropylenglycol der Formel (II b) enthalten sind.
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Gehalt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den erfindungsgemäß zwingend im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglycoleinheiten zu beachten. Hier sind Verfahren, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (II a) und/oder Polypropylenglycolen (II b).
Die Lösung bzw. Dispersion oder Suspension der Haftvermittler kann neben den speziellen Polyurethanen weitere Inhaltsstoffe wie Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Farb- und/oder Duftstoffe, enthalten.
Die Polyurethane enthalten als Monomerbaustein Diisocyanate der Formel (I). Als Diisocyanate werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die vorstehend aufgeführte Formel I beschreiben, in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R1 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R1 für C6H3-CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4), und in Isophorondiisocyanat steht R1 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Die Polyurethane enthalten als Monomerbaustein weiterhin Diole der Formel (II), wobei diese Diole mindestens anteilsweise aus der Gruppe der Polyethylenglycole (II a) und/oder der Polypropylenglycole (II b) stammen. Polyethylenglycole sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (II a) H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen (siehe oben).
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel (II b)
Figure 00090001
genügen, wobei n Werte zwischen 5 und 2000 annehmen kann.
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (II a) als auch bei Verbindungen der Formel (II b) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwischen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylenglycole der Formeln (II a) und/oder (II b) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyurethane enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Polyurethane in der Beschichtung zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexamethylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, enthalten, sind bevorzugt.
Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) eingesetzt werden O=C=N-R1-N=C=O H-O-R2-O-H wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder-CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.
Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren nach bevorzugt, bei denen Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen eingesetzt werden, welche Struktureinheiten der Formel (III) aufweisen -[O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-R2]k- in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt beschriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß in bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethane als Haftvermittler eingesetzt werden, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (III a) bis (III h) besitzen: -[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O- CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- -[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (I) und Diolen (II) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbeonsere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Diund Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoffklassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Steuerung des Auflöseverhaltens, Stabilität oder Flexibilität der Haftverbindung, Verfahrensvorteile beim Eindosieren etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane Molmassen von 5000 bis 150.000 gmol-1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 20.000 bis 50.000 gmol-1. Entsprechende Verfahren sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden im ersten Schritt mit herkömmlicher Preßtechnologie ein- oder mehrphasige Formkörper hergesstellt, weelche eine Kavität aufweisen, die in den nachfolgenden Verfahrensschritten mit Haftvermittler versehen und mit einem Kern befüllt wird.
Dieser erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend kurz näher erläutert.
Im ersten wird mittels herkömmlicher Preßtechnologie ein teilchenförmiges Vorgemisch, welches Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält, in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt,
wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde,
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den ersten Verfahrensschritt geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Sollen erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt werden, empfiehlt sich eine rechteckige Grundfläche, bei der die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
Nach dem Verpressen weisen die Basisformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P πDt
Das zu verpressende Vorgemisch kann alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des späteren Formkörpers variiert. So enthalten Waschmitteltabletten höhere Mengen an Tensiden als Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, während Bleichmitteltabletten und Wasserenthärtungstabletten üblicherweise tensidfrei formuliert werden. Auch die Menge und Art der eingesetzten Gerüststoffe, Bleichmittel usw. kann je nach gewünschtem Verwendungszweck variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck enthalten die meisten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Builder. In den in Basisformkörpern können als Gerüststoff alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Als organische Cobuilder können in den Basisformkörpern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
In erfindungsgemäß hergestellten Basisformkörpern für das maschinelle Geschirrspülen sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu verpressende Vorgemisch zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das im ersten Schritt zu Muldentabletten verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits erwähnten waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten wichtige Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formkörper sind bei der Beantwortung der Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten möglich. Üblicherweise können Formkörper für das Waschen von Textilien die unterschiedlichsten Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthalten, während Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkorporation der Tenside in das zu verpressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit endoder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Waschmitteltabletten hergestellt, so ist es bevorzugt, daß diese 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- 14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Basisformkörper können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),
Figure 00250001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
Figure 00260001
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei der Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so ist es bevorzugt, daß das im ersten Schritt verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
Unabhängig vom Einsatzzweck der herzustellenden Formkörper kann es vorteilhaft sein, wenn das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verpressende Vorgemisch bestimmte physikalische Eigenschaften aufweist. Insbesondere sind hierbei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweist.
Auch die Partikelgrößenverteilung des Vorgemischs kann Einfluß auf die Eigenschaften der Basisformkörper haben. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das im ersten Schritt verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Vorzugsweise liegt die Teilchengrößenverteilung des in Schritt a) verpreßten Vorgemischs noch enger, so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
Wie bereits eingangs beschrieben, können im ersten Schritt selbstverständlich nicht nur einphasige Formkörper hergestellt werden, sondern auch mehrphasige bzw. -schichtige Formkörper, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden. Besonders ist hierbei die Herstellung zweischichtiger Formkörper in Schritt a), indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Selbstverständlich kann nicht nur die Trennung von Bleichmittel und oxidationsempfindlichen Substanzen (Enzymen, Farb- und Duftstoffen) auf diese Weise realisiert werden, sondern auch die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
Die genannten Inhaltsstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, pH-Stellmittel Tenside, Enzyme, Polymere, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren und Mischungen hieraus können in den Vorgemischen enthalten sein, die im ersten Schritt in an sich bekannter Weise verpreßt werden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natriumpercarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu verpressende Vorgemisch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen in Vorgemischen für Reinigungsmitteltabletten insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
In Vorgemischen für Waschmitteltabletten kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Sollen erfindungsgemäße Formkörper für das maschinelle Reinigen von Geschirr hergestellt werden, so können diese zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Zusätzlich können Vorgemische für erfindungsgemäß hergestellte Waschmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäureund der Terephthalsäure-Polymere.
Das zu verpressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformkörper herstellen will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Waschund Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Die im ersten Schritt hergestellten Basisformkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
Die Kavität in den Basisformkörpern kann ebenfalls jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d.h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist, was erfindungsgemäß bevorzugt ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeiloder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Kavitäten ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Mulden, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Muldenformkörper besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeiteter quadratischer Kavität.
Besonders vorteilhaft ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn sich der Kern formschlüssig in die Kavität einpassen läßt und keine optisch störenden breiten Kluften gebildet werden. Verfahren, bei denen der/die Kern(e) formschlüssig in die Kavität(en) des Basisformkörpers eingepaßt werden kann/können, sind dabei bevorzugt.
Die Größe der Mulde im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, wie groß der später einzuklebende Kern ist und ob eine geringere oder größere Menge an Wasch- oder Reinigungsmittel dosiert werden soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das Volumen des Kerns (bzw. der Kerne) das 0,05- bis 1-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Basisformkörpers ausmacht.
Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers bzw. des Kerns miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile sind hierbei Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Kern 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.
Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom Basisformkörper bzw. vom Kern sichtbar sind. Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberfläche des Kerns 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht
Der Kern und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche erzielt werden. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich der Kern schneller löst als der Basisformkörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit des Kerns gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Reinigungsmittelkomponente zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen.
Selbstverständlich sind auch Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen sich der Kern später im Spülprogramm löst als der Basisformkörper. Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß mit Hilfe eines langsamer löslichen Kerns Aktivsubstanz(en) erst in späteren Spülgängen freigesetzt werden. So kann beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen durch langsamer lösliche Kerne erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere Aktivsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. lassen sich so die Klarspülergebnisse verbessern. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden.
Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der im ersten Schritt hergestellte Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 kgdm-3 , vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die in die mit Haftverrmittler versehen Kavität einzusetzenden Kerne können - wie bereits erwähnt- jede der vorstehend genannten Aktivsubstanzen enthalten. Die Herstellung der Kerne kann dabei auf unterschiedliche Weise erfolgen, wobei Verfahren wie Tablettieren, Gießen, Spritzgießen, Sintern, Extrudieren und Pelletieren bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch geeignete Substanzgemische erst verprillt oder pastilliert und nachfolgend verpreßt werden.
Die Kerne können vor ihrem Einsetzen in die Kavität mit geeigneten Materialien beschichtet werden, wobei auf dem Fachmann bekannte Verfahren und Materialien zurückgegriffen werden kann.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem in einem ersten Schritt Basisformkörper hergestellt werden, welche mindestens eine Kavität aufweisen, in die in einem zweiten Schritt Haftvermittler eindosiert wird/werden, bevor in einem dritten Schritt die Kavität(en) mit (einem) Kern(en) befüllt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler in zweiten Schritt Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Schmelzen eingesetzt werden, welche eine Viskosität unterhalb von 3000 mPas aufweisen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler bei der Verarbeitung eine Viskosität unterhalb von 2500 mPas, vorzugsweise unterhalb von 2000 mPas und insbesondere unterhalb von 1000 mPas aufweisen.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler bei einer Temperatur zwischen 10 und 130°C, vorzugsweise zwischen 20 und 110°C und insbesondere zwischen 20 und 90°C in die Kavität eindosiert werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Lösungen von bei Raumtemperatur festen mehrwertigen Alkoholen und/oder Zuckern eingesetzt werden, wobei Lösungen bevorzugt sind, welche bezogen auf die Lösung mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Feststoff(e) enthalten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von Sorbitol eingesetzt werden, welche bezogen auf die Lösung mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 70 Gew.-% Sorbitol enthalten.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) O=C=N-R1-N=C=O H-O-R2-O-H eingesetzt werden, wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen (II a) und/oder Polypropylenglycolen (II b) H-(O-CH2-CH2)n-OH
    Figure 00400001
    und R1 sowie R2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstoffatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) eingesetzt werden O=C=N-R1-N=C=O H-O-R2-O-H wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen oder Suspensionen von Polyurethanen eingesetzt werden, welche Struktureinheiten der Formel (III) aufweisen -[O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-R2]k- in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Kerns (bzw. der Kerne) das 0,05- bis 1-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Basisformkörpers ausmacht.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Kern(e) formschlüssig in die Kavität(en) des Basisformkörpers eingepaßt werden kann/können.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004029191A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Befüllte muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung
WO2004046296A1 (de) * 2002-11-16 2004-06-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Befüllte muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung ii

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10254313A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung befüllter Wasch- und Reinigungsmittelformkörper

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB952154A (en) * 1961-11-01 1964-03-11 Foremost Dairies Inc Tablet coating method and product
EP1021476B1 (de) * 1997-09-24 2003-04-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Polyurethan-klebstoff
ES2142783T1 (es) * 1997-11-26 2000-05-01 Procter & Gamble Tableta de detergentes de varias capas que tiene porciones comprimidas y porciones no comprimidas.
DE69920517T2 (de) * 1998-07-17 2005-11-10 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmitteltablette
DE19834180A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Benckiser Nv Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine
ATE305028T1 (de) * 1999-03-03 2005-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper
DE10003429A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung
DE19922578C2 (de) * 1999-05-17 2003-12-24 Benckiser Nv Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Tablette, insbesondere Reinigungsmitteltablette, sowie danach herstellbares Produkt

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004029191A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Befüllte muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung
WO2004046296A1 (de) * 2002-11-16 2004-06-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Befüllte muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung ii

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