EP1192239A1 - Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens

Info

Publication number
EP1192239A1
EP1192239A1 EP00922705A EP00922705A EP1192239A1 EP 1192239 A1 EP1192239 A1 EP 1192239A1 EP 00922705 A EP00922705 A EP 00922705A EP 00922705 A EP00922705 A EP 00922705A EP 1192239 A1 EP1192239 A1 EP 1192239A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
additive
chosen
varying
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00922705A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1192239B1 (fr
Inventor
Franck Eydoux
Robert Leger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Elf Antar France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Antar France filed Critical Elf Antar France
Priority to SI200030075T priority Critical patent/SI1192239T1/xx
Publication of EP1192239A1 publication Critical patent/EP1192239A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1192239B1 publication Critical patent/EP1192239B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained

Definitions

  • the present invention relates to a new composition of multifunctional additives improving the cold operability of middle distillates, in particular during slow cooling processes during the storage of fuels and fuels at low temperatures. It aims in particular to improve the anti-sedimentation properties for an application in fuels for diesel engines and in fuels such as heating oil for boilers.
  • the cold operability corresponds to a limit temperature at which the middle distillates can be used without clogging problem. It is intermediate between the cloud point temperature (ASTM D 2500-66) characteristic of the start of paraffin crystallization in the distillate and the pour point of the latter (ASTM D 97-66).
  • paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be entrained when starting in the engine and in particular clog the filters and prefilters arranged upstream of the injection systems (pump and injectors). Similarly for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be entrained and obstruct the pipes upstream of the pump and the boiler supply system (nozzle and filter). It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents the normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Temporal Limit of
  • the present invention relates to a composition of multifunctional additives making it possible to lower and maintain the cold operability temperature of middle distillates, so that, during a slow cooling step during storage in a closed enclosure, up to temperatures above -20 ° C, no sedimentation of the paraffins contained in the middle distillates is observed.
  • the present invention therefore relates to a composition of multifunctional additives for cold operability of middle distillates resulting from the reaction of carboxylic compounds with amino compounds, characterized in that it contains at least 50% by weight of a mixture consisting by: a) 10 to 90% by weight of an additive (AB) resulting from the reaction of at least one carboxylic compound (A) chosen from alkylmaleic and alkenylmaleic anhydrides and alkylsuccinic and alkenylsuccinic anhydrides having from 4 to 32 atoms of carbon in the alkyl radicals and alkenyls, the acids and the esters corresponding with at least one polyalkyleneamine (B) of general formula (I) below:
  • n is an integer varying from 2 to 4 and m is an integer varying from 1 to 4, the molar ratio A / B being between and m + 1, and m + 1 preferably between 1 and 2,
  • Ri and R 2 are chosen from the group consisting of hydrogen, and linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R3 is hydrogen or a linear alkyl group of at least plus three carbon atoms
  • R4 is hydrogen or an alkyl group comprising from 1 to 25 carbon atoms, ii) with an N-alkylpolyalkylenepolyamine (D) of general formula (III) below:
  • the additive according to the invention consists of:
  • the additive composition is obtained by combination of 50 to 80% AB and 20 to 50% by weight of the reaction product CD.
  • the additive composition comprises from 50 to 80% by weight of an AB, CD combination in an AB / CD molar ratio varying from 0.2 to 4, and from 20 to 50% by weight of a mixture of AD, CB in an AD / CB molar ratio varying from 0.2 to 4.
  • the carboxylic compound (A) is preferably chosen from the group comprising dodecylmaleic, dodecenylmaleic, hexadecylmaleic, hexadecenylmaleic octadecylmaleic, octadecenylmaleic, eicosylmaleic and eicosenylmaleic anhydrides.
  • the polyalkyleneamine (B) is preferably chosen from the group comprising diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine and tetrapropylenepentamine.
  • the copolymer (C) is preferably a copolymer containing from 45 to 65 mol% of at least one carboxylic acid unit and from 55 to 35 mol% of at least one alkyl ester unit.
  • the carboxylic acid units are preferably chosen from the units resulting from acrylic and methacrylic acids, and the alkyl ester units from the units resulting from acrylic and methacrylic esters, and their derivatives.
  • the copolymer (C) is chosen from acrylic acid / methacrylic ester copolymers and methacrylic acid / acrylic ester copolymers containing 45 to 65 mole% of acid units and 55 to 35 mole% of ester units.
  • the N-alkylpolyalkylenepolyamine (D) is preferably chosen from the group comprising N-alkylethylenediamines, N-alkylpropylenediamines, N-alkylbutylenediamines, N-alkyldiethylenetriamines, N-alkyldipropylenetriamines, N-alkyldibutylenetriamines, N-alkyldetriamines -alkyltripropylene-tetramines and N-alkyltributylenetetramines having an alkyl radical comprising from 12 to 22 carbon atoms.
  • D is chosen from N-dodecyldipropylenetriamine, N-octadecyldipropylene triamine, N-octadecyldiethylenetriamine and N-docosyldiethylenetriamine.
  • a second object of the invention is a fuel containing a major part of middle distillate generally containing a filterability additive, and a minor part, for example from 50 to 1000 ppm of a composition of multifunctional additives of Cold operability for cooling. slow.
  • the present example presents the two cooling methods used as well as the composition of the gas oils and additives tested.
  • the method by quenching cooling described in standard NFT M07-085, consists in pouring a distillate sample into a graduated cylinder and placing it for 24 hours in a refrigerated cabinet at a temperature generally set between -13 and - 20 ° C, ie at a temperature at least 1 ° C below its cloud point temperature, and at least 6 ° C above its pour point temperature.
  • the anti-sedimentation function of the additive compositions is therefore effective. If the upper phase is clear and a cloudy packing appears at the bottom of the test tube, the sedimentation is significant and the composition of additives ineffective in anti-sedimentation.
  • Tcc starting crystallization temperature
  • TLF limit filterability temperature
  • the slow cooling method consists of introducing the sample of additive diesel fuel or not into a graduated cylinder, placing it in a refrigerated cabinet at a temperature 10 ° C higher than the cloud point temperature of said diesel fuel.
  • the sample is gradually cooled from this temperature from 1 to 3 ° C / hour, to a final temperature of the test which can reach -15 to -20 ° C. Once the final temperature is reached, the sample is kept for 24 hours at this temperature, then the visual quotation already mentioned for the rapid quenching method is carried out, as well as the sampling of the phases at the top and bottom of the test piece to determine the temperatures Tcc and TLF of these different phases. The interpretation of the results is identical to the rapid quenching method.
  • the present example aims to show the difference between the quench cooling method and the slow cooling method at 1 ° C per hour and therefore the advantage of selecting additives reproducing the actual cooling phenomenon of a car tank at l '' and therefore the diesel cooling process.
  • composition of multifunctional additives is all the more effective the smaller the sum of the six differences on the three diesel fuels.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Beans For Foods Or Fodder (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

COMPOSITION D'ADDITIFS MULTIFONCTIONNELS D ' OPERABILITE A FROID DES DISTILLATS MOYENS
La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs multifonctionnels améliorant 1 'opérabilité à froid des distillats moyens, notamment au cours des processus de refroidissement lent lors du stockage de combustibles et de carburants aux basses températures. Elle vise notamment l'amélioration des propriétés antisédimentation pour une application dans les carburants pour moteurs Diesel et dans les combustibles tels que les fiouls domestiques pour chaudières .
L' opérabilité à froid correspond à une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (ASTM D 2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillât et le point d'écoulement de ce dernier (ASTM D 97-66) .
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants Diesel adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialisés. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20°C. Il en est de même pour les fiouls domestiques stockés à 1 ' extérieur pour les maisons particulières et immeubles.
Cette adéquation de 1 Opérabilité à froid des carburants Diesel est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le moteur et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs) . De même pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre) . Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillât moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de
Filtrabilité) , ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens. Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-à-dire leur agglomération, notamment au fond des réservoirs des véhicules Diesel à 1 ' arrêt ou dans les cuves de stockage des fiouls domestiques.
Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillât moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans le brevet EP 0 674 689.
Néanmoins, l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer 1 ' opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie issus de tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d ' opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C. C'est le cas des additifs décrits dans les brevets EP 0 722 481 et EP 0 832 172. Cependant, l'ensemble de ces additifs montrent de bonnes propriétés d' opérabilité selon les régimes à froid par rapport à des mesures qui ont été faites par des trempes à froid, selon la norme NF M 07 085, des carburants et combustibles contenant de tels additifs. Cependant, si cette méthode permet de juger de l'efficacité des additifs, elle n'est pas rigoureusement représentative des phénomènes réels de refroidissement des carburants et des combustibles. Ainsi, l'amplitude et la vitesse de refroidissement sont variables selon les régions, et donc selon la température ambiante des véhicules. Un refroidissement lent est très favorable à la sédimentation progressive des paraffines, et donc il est nécessaire de trouver des solutions pour empêcher ce phénomène.
La présente invention vise une composition d'additifs multifonctionnels permettant d'abaisser et de maintenir la température d' opérabilité à froid des distillats moyens, pour qu'au cours d'une étape de refroidissement lent au stockage dans une enceinte fermée, jusqu'à des températures au-delà de -20°C, on n'observe aucune sédimentation des paraffines contenues dans les distillats moyens.
La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs multifonctionnels d' opérabilité à froid des distillats moyens résultant de la réaction de composés carboxyliques avec des composés aminés caractérisée en ce qu'elle contient au moins 50 % en poids d'un mélange constitué par : a) 10 à 90% en poids d'un additif (AB) résultant de la réaction d'au moins un composé carboxylique (A) choisi parmi les anhydrides alkylmaléiques et alkénylmaléiques et les anhydrides alkylsucciniques et alkénylsucciniques ayant de 4 à 32 atomes de carbone dans les radicaux alkyles et alkényles, les acides et les esters correspondant avec au moins une polyalkylèneamine (B) de formule générale (I) ci-après :
NH2 -[(CH2)n-NH-]m-H (I)
où n est un nombre entier variant de 2 à 4 et m est un nombre entier variant de 1 à 4 , le rapport molaire A/B étant compris entre et m+1, et m+ 1 de préférence entre 1 et 2,
et 90 à 10 % en poids d'un additif (CD) résultant de la réaction :
i) d'au moins un copolymère (C) résultant de la réaction d'au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkylé d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou différent du premier, de formule générale (II) ci-après :
dans laquelle Ri et R2 , identiques ou différents sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 est l'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, ii) avec une N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) de formule générale (III) ci-après :
R5-NH-[- (CH2)p-NH-]q-H (III) où R5 est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, p est un nombre entier variant entre 2 et 4 et q est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire C/D variant
1 entre et q+1, et de préférence variant entre 1 q + 1 et 2.
La combinaison de ces deux produits de réaction (AB) et (CD) dans la composition selon l'invention, a permis d'améliorer très significativement 1 ' opérabilité à froid des carburants et combustibles dans lesquels on les incorpore pour un refroidissement lent par rapport à l'efficacité de ces produits pris séparément .
Pour comparer l'efficacité de cette composition d'additifs avec les additifs connus de l'art antérieur, la demanderesse a mis au point un nouveau test dérivé de la norme NFT M 07 085 dans laquelle la procédure rapide de refroidissement par trempe a été remplacée par un refroidissement lent et contrôlé de la température, par exemple de 1 à 3 degré par minute, jusqu'à une température de palier, par exemple -20°C.
De façon plus précise, l'additif selon l'invention est constitué :
- de 50 à 100% en poids de la combinaison contenant de 20 à 80% en poids de l'additif AB et de 80 à 20 % en poids de l'additif CD,
- et 0 à 50% en poids d'une combinaison des additifs AD et CB obtenus par réaction de A et de D dans un rapport molaire variant entre 0 , 2 et 4 , et de B avec C dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4 , A, B,C et D ayant été préalablement définis pour les additifs multifonctionnels AB et CD.
Dans un premier mode de réalisation, la composition d'additifs est obtenue par combinaison de 50 à 80 % AB et de 20 à 50% en poids du produit de réaction CD. Dans un deuxième mode de réalisation, la composition d'additifs comprend de 50 à 80 % en poids d'une combinaison AB,CD dans un rapport molaire AB/CD variant de 0,2 à 4, et de 20 à 50% en poids d'un mélange de AD,CB dans un rapport molaire AD/CB variant de 0,2 à 4.
Le composé carboxylique (A) est de préférence choisi dans le groupe comprenant les anhydrides dodécylmaléique, dodécénylmaléique, hexadécylmaléique, hexadécénylmaléique octadecylmaléique, octadécénylmaléique, eicosylmaléique et éicosénylmaléique .
La polyalkylèneamine (B) est choisie de préférence dans le groupe comprenant la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine .
Le copolymère (C) est de préférence un copolymère contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif ester alkyle. Les motifs acides carboxyliques sont choisis préférentiellement parmi les motifs résultant d'acides acrylique et méthacrylique, et les motifs esters alkylés parmi les motifs résultant d'esters acryliques et méthacryliques, et de leur dérivés. Dans un mode plus favorable, le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et les copolymères acide méthacrylique/esters acryliques contenant 45 à 65 •% mole de motifs acide et de 55 à 35 % mole de motifs ester.
La N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) est de préférence choisie dans le groupe comprenant les N- alkyléthylènediamines, N-alkylpropylènediamines, N- alkylbutylènediamines, les N-alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylènetétramines, les N-alkyltripropylène- tétramines et les N-alkyltributylènetétramines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone. De préférence, D est choisi parmi la N- dodécyldipropylènetriamine, le N-octadécyldipropylène tri- amine, la N-octadécyldiéthylènetriamine et la N-docosyl- diéthylènetriamine . Un deuxième objet de l'invention est un carburant contenant une partie majeure de distillât moyen contenant généralement un additif de filtrabilité, et une partie mineure, par exemple de 50 à 1000 ppm d'une composition d'additifs multifonctionnels d Opérabilité à froid pour refroidissement lent.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si à ce carburant était ajouté des additifs procétanes, des détergents, des additifs de point d'écoulement et de point de trouble, des additifs antimousse, désémulsifiants, anticorrosion et antioxydants .
Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
Le présent exemple présente les deux méthodes de refroidissement mises en oeuvre ainsi que la composition des gazoles et des additifs testés. La méthode par refroidissement par trempe décrite dans la norme NFT M07-085, consiste à verser un échantillon de distillât dans une éprouvette graduée en volume et à la placer pendant 24 heures, dans une armoire réfrigérée à une température fixée généralement entre -13 et -20°C, soit à une température inférieure d'au moins 1°C à sa température de point de trouble, et supérieure d'au moins 6°C à sa température de point d'écoulement.
Après 24 heures, on observe dans l' éprouvette l'aspect du distillât (trouble, légèrement trouble, clair et limpide) et le volume des cristaux de paraffines décantés dans le fond de 1 ' éprouvette.
Si la phase supérieure est restée trouble, les cristaux de paraffines sont restés en suspension, la fonction anti-sédimentation des compositions d'additifs est donc efficace. Si la phase supérieure est limpide et un tassement trouble apparaît en fond d' éprouvette, la sédimentation est importante et la composition d'additifs inefficace en anti-sédimentation. Pour une approche plus quantitative de la sédimentation, on prélève des volumes égaux du haut et du bas de 1 ' éprouvette pour déterminer la température de cristallisation commençante (Tcc) déterminée par la méthode ACD (analyse calorimétrique différentielle) et la température limite de filtrabilité (TLF) . Les résultats sont comparés aux valeurs initiales préalablement mesurées, un écart minimal de température indiquant un maximum d'homogénéité et donc une action dispersante maximale de la composition d'additifs.
La méthode de refroidissement lent consiste à introduire l'échantillon de gazole additive ou non dans une éprouvette graduée en volume, à la placer dans une armoire réfrigérée à une température supérieure de 10°C à la température de point de trouble du dit gazole. L'échantillon est refroidi progressivement de cette température de 1 à 3°C/heure, jusqu'à une température finale du test pouvant atteindre -15 à -20°C. Une fois la température finale atteinte, l'échantillon est maintenu pendant 24 heures à cette température, puis on effectue la cotation visuelle déjà mentionnée pour la méthode rapide par trempe, ainsi que les prélèvements des phases en haut et bas de 1 ' éprouvette pour déterminer les températures Tcc et TLF de ces différentes phases. L'interprétation des résultats est identique à la méthode rapide par trempe.
Trois gazoles, Gl t G2 et G3 ont été testés : leurs caractéristiques sont données avant et après dopage par un un additif de filtrabilité de type copolymère éthylène- acétate de vinyle dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
Les additifs selon l'invention Xx à X6 sont décrits dans le tableau II ci - après : les valeurs correspondent aux pourcentages massiques de chacun des composés AD, BC, CD et AB introduit dans les formulations X.. TABLEAU II
avec :
A = anhydride octadecylmaléique
B = diéthylènetriamine
C = coplymère acide acrylique/méthacrylates
(60% mole de motifs acide, 20% mole de motifs méthacrylate de lauryle et 20% mole de motifs méthacrylate de stéaryle) D = N-dodécyldipropylènetriamine
Ces échantillons X^ sont introduits à une teneur de 200 ppm dans les gazoles et G2, et à 100 ppm dans le gazole G3.
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à montrer la différence entre la méthode de refroidissement par trempe et la méthode par refroidissement lent à 1°C par heure et donc l'intérêt de sélectionner des additifs reproduisant le phénomène de refroidissement réel d'un réservoir de voiture à l'arrêt et donc du processus de refroidissement du gazole.
Les résultats de ces essais utilisant les procédures de refroidissement décrites dans 1 ' exemple I sont donnés dans le tableau III ci-après. On apprécie l'efficacité de ces additifs en calculant la somme des écarts entre d'une part la température de filtrabilité (TLF) , avant essai de sédimentation, et celle du prélèvement du bas de 1' éprouvette après essai de sédimentation , et d'autre part la somme des écarts entre les températures de cristallisation commençant (Tcc) des prélèvements haut et bas dans 1 ' éprouvette après l'essai de sédimentation.
La composition d'additifs multifonctionnels est d'autant plus efficace que la somme des six écarts sur les trois gazoles est la plus faible.
TABLEAU III
On constate d'après ce tableau que le classement des additifs est notablement modifié lorsque le mode de refroidissement varie. En effet, les formules X. sont plus efficaces que les produits de réaction AD, AB, CD et CB lorsqu'on les soumet à un refroidissement lent de 1°C par heure .

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition d'additifs multifonctionnels d Opérabilité à froid des distillats moyens résultant de la réaction de composés carboxyliques avec des composés aminés caractérisée en ce que elle contient au moins 50 % en poids d'un mélange constitué par : a) 10 à 90% en poids d'un additif (AB) d'au moins un composé carboxylique (A) choisi parmi les anhydrides alkylmaléiques et alkénylmaléiques et les anhydrides alkylsucciniques et alkényl- succiniques ayant de 4 à 32 atomes de carbone dans les radicaux alkyles et alkényles, les acides et les esters correspondants avec au moins un composé aminé (B) choisi parmi les polyalkylamines de formule générale (I) ci-après :
NH2 -[(CH2)n-NH-]m-H (I)
où n est un nombre entier variant entre 2 et 4 et m est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire A/B variant entre et m+1, de m + 1 préférence entre 1 et 2, b) et 90 à 10 % en poids d'un additif (CD) i) d'au moins un copolymère (C) résultant de la réaction d'au moins un premier acide carboxylique insaturé substitué ou non avec au moins un ester alkyle d'au moins un deuxième acide carboxylique insaturé substitué ou non, identique ou différent du premier, de formule générale (II) ci-après :
Ri ^-^R3
. C = C (II)
R2 ^^COOR4
dans laquelle Ri et R 1 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, et les groupements alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R3 est l'hydrogène ou un groupement alkyl linéaire d'au plus trois atomes de carbone et R4 est 1 ' hydrogène ou un groupement alkyl comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, ii) avec une N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) de formule générale (III) ci -après :
R5-NH-[- (CH2)p-NH-]q-H (III)
où R5 est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 22 atomes de carbone, p est un nombre entier variant entre 2 et 4, q est un nombre entier variant entre 1 et 4, le rapport molaire C/D variant entre
1 et q+1, de préférence variant entre 1 et 2. q + 1
2- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée par :
- 50 à 100% en poids de la combinaison contenant de 20 à 80% en poids d'un additif AB et de 80 à 20 % en poids d'un additif CD,
-et 0 à 50% en poids d'une combinaison d'additifs AD et CB obtenus par réaction de A et de D dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4, et de B avec C dans un rapport molaire variant entre 0,2 et 4
3- Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par combinaison de 50 à 80 % d'un additif AB et de 20 à 50% en poids d'un additif CD.
4 -Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 80 % en poids d'une combinaison AB,CD dans un rapport molaire AB/CD variant de 0,2 à 4, et de 20 à 50% en poids d'une combinaison AD,CB dans un rapport molaire AD/CB variant de 0,2 à 4. 5-Composition selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composé carboxylique (A) est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride dodécylmaléique, dodécényl- maléique, hexadécylmalèique, hexadécénylmaléique, octadécyl- maléique, octadécénylmaléique, eicosylmaléique et éicosényl- maléique .
6-Composition selon les revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le la polyalkyleamine (B) est choisie dans le groupe comprenant la diéthylènetriamine, la dipropylène triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la tétrapropylènepentamine .
7- Composition selon les revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères contenant de 45 à 65 % mole d'au moins un motif acide carboxylique et de 55 à 35 % mole d'au moins un motif ester alkyle, les motifs acide carboxylique étant choisis parmi les motifs acide acrylique et méthacrylique, et les motifs esters alkyles parmi les motifs esters acryliques et méthacryliques, et leur dérivés.
8- Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le copolymère (C) est choisi parmi les copolymères acide acrylique/esters méthacryliques et les copolymères acide méthacrylique/esters acryliques contenant 45 à 65 % mole de motifs acide carboxylique et de 55 à 35 % mole de motifs ester.
9- Composition selon les revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la N-alkylpolyalkylènepolyamine (D) est un composé du groupe constitué par N-alkyléthylènediamines, N- alkylpropylènediamines, N-alkylbutylènediamines, les N- alkyldiéthylènetriamines, les N-alkyldipropylènetriamines, les N-alkyldibutylènetriamines, les N-alkyltriéthylène- tétramines, les N-alkyltripropylènetétramines et les N- alkyltributylènetétramines présentant un radical alkyle comprenant de 12 à 22 atomes de carbone 10- Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que N-alkylpolyalkylènepolyamine D est choisie dans le groupe comprenant la N-dodécyldipropylènetriamine, le N- octadécyldipropylènetriamine, la N-octadécyldiéthylène- triamine et la N-docosyldiéthylènetriamine.
11- Carburant contenant une partie majeure de distillât moyen, contenant éventuellement un additif de filtrabilité, et une partie mineure, par exemple de 50 à lOOOppm d'une composition d'additifs multifonctionnels selon l'une des revendications 1 à 10.
EP00922705A 1999-04-26 2000-04-21 Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens Expired - Lifetime EP1192239B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200030075T SI1192239T1 (en) 1999-04-26 2000-04-21 Multifunctional additive composition for cold process treatment of middle distillates

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9905235A FR2792646B1 (fr) 1999-04-26 1999-04-26 Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
FR9905235 1999-04-26
PCT/FR2000/001052 WO2000065000A1 (fr) 1999-04-26 2000-04-21 Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1192239A1 true EP1192239A1 (fr) 2002-04-03
EP1192239B1 EP1192239B1 (fr) 2003-02-05

Family

ID=9544841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00922705A Expired - Lifetime EP1192239B1 (fr) 1999-04-26 2000-04-21 Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6623536B1 (fr)
EP (1) EP1192239B1 (fr)
JP (1) JP2002543237A (fr)
KR (1) KR100657047B1 (fr)
AT (1) ATE232233T1 (fr)
CA (1) CA2367927C (fr)
CZ (1) CZ296126B6 (fr)
DE (1) DE60001368T2 (fr)
DK (1) DK1192239T3 (fr)
ES (1) ES2192175T3 (fr)
FR (1) FR2792646B1 (fr)
PL (1) PL192234B1 (fr)
PT (1) PT1192239E (fr)
SI (1) SI1192239T1 (fr)
SK (1) SK285752B6 (fr)
WO (1) WO2000065000A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2802940B1 (fr) * 1999-12-28 2003-11-07 Elf Antar France Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
FR2839315B1 (fr) * 2002-05-03 2006-04-28 Totalfinaelf France Additif pour ameliorer la stabilite thermique de compositions d'hydrocarbures
US20050138859A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Graham Jackson Cold flow improver compositions for fuels

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2490669A1 (fr) * 1980-09-19 1982-03-26 Elf France Nouvelles compositions d'additifs permettant l'amelioration de la temperature limite de filtrabilite et l'inhibition simultanee des cristaux de n-paraffines formes lors du stockage a basse temperature des distillats moyens
FR2510598A1 (fr) * 1981-07-30 1983-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2633638B1 (fr) * 1988-06-29 1991-04-19 Inst Francais Du Petrole Formulations d'additifs azotes pour carburants moteurs et les carburants moteurs les contenant
IT1229659B (it) * 1989-04-21 1991-09-06 Euron Spa Additivo detergente, disperdente ed anti ruggine per combustibili ed oli lubrificanti.
JPH0751711B2 (ja) * 1991-11-26 1995-06-05 三洋化成工業株式会社 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物
FR2699550B1 (fr) * 1992-12-17 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.
FR2710652B1 (fr) * 1993-09-30 1995-12-01 Elf Antar France Composition d'additifs d'opérabilité à froid des distillats moyens.
DE4430294A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
FR2735494B1 (fr) * 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
CA2189918C (fr) * 1995-11-13 2005-01-25 Richard Mark Scott Additifs de dispersion
US5755834A (en) * 1996-03-06 1998-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Low temperature enhanced distillate fuels
GB9610363D0 (en) * 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
DE19622052A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Paraffindispergatoren für Erdölmitteldestillate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0065000A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000065000A1 (fr) 2000-11-02
ATE232233T1 (de) 2003-02-15
CZ296126B6 (cs) 2006-01-11
PL352553A1 (en) 2003-08-25
PT1192239E (pt) 2003-06-30
FR2792646A1 (fr) 2000-10-27
SI1192239T1 (en) 2003-06-30
SK285752B6 (sk) 2007-07-06
CZ20013842A3 (cs) 2002-05-15
DE60001368D1 (de) 2003-03-13
EP1192239B1 (fr) 2003-02-05
DK1192239T3 (da) 2003-05-26
PL192234B1 (pl) 2006-09-29
ES2192175T3 (es) 2003-10-01
JP2002543237A (ja) 2002-12-17
KR100657047B1 (ko) 2006-12-12
CA2367927A1 (fr) 2000-11-02
KR20020050755A (ko) 2002-06-27
SK15132001A3 (sk) 2002-05-09
US6623536B1 (en) 2003-09-23
DE60001368T2 (de) 2003-11-27
CA2367927C (fr) 2008-06-17
FR2792646B1 (fr) 2001-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0100248B1 (fr) Copolymères à fonctions azotées, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0832172B1 (fr) Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
CA2146573C (fr) Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines
EP0112195B1 (fr) Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
FR2528051A1 (fr) Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2510598A1 (fr) Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP1252269B1 (fr) Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
EP3487894A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
EP0722481B1 (fr) Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens
EP1192239B1 (fr) Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
EP0349369B1 (fr) Compositions obtenues à partir d'hydroxymidazolines et de polyamines et leur utilisation comme additif pour carburants
EP3256506A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
JP2019516849A (ja) 自動車燃料組成物中におけるワックス沈降防止添加剤の使用
EP3844251B1 (fr) Composition d'additifs comprenant au moins un copolymère, un additif fluidifiant à froid et un additif anti-sédimentation
WO2020141126A1 (fr) Utilisation de copolymères spécifiques pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles
JP5068034B2 (ja) 燃料添加剤及び組成物
FR3000102A1 (fr) Utilisation d'un compose viscosifiant pour ameliorer la stabilite au stockage d'un carburant ou combustible hydrocarbone liquide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011126

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 20011126

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020617

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTALFINAELF FRANCE

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Extension state: SI

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: PATMED AG

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60001368

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030313

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030421

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20030401055

Country of ref document: GR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030430

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20030422

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20030502

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2192175

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20031106

REG Reference to a national code

Ref country code: SI

Ref legal event code: IF

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080421

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20100428

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20110325

Year of fee payment: 12

Ref country code: DK

Payment date: 20110323

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20110326

Year of fee payment: 12

Ref country code: FI

Payment date: 20110324

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20110325

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20110325

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20110324

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110330

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 20110404

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20110407

Year of fee payment: 12

Ref country code: PT

Payment date: 20110411

Year of fee payment: 12

Ref country code: BE

Payment date: 20110330

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20110401

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20110324

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Payment date: 20110323

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20111230

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110502

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20121022

BERE Be: lapsed

Owner name: *TOTALFINAELF FRANCE

Effective date: 20120430

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20121101

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 232233

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120421

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20120421

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: ML

Ref document number: 20030401055

Country of ref document: GR

Effective date: 20121102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60001368

Country of ref document: DE

Effective date: 20121101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121022

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120421

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121102

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120422

REG Reference to a national code

Ref country code: SI

Ref legal event code: KO00

Effective date: 20130115

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121101

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120422

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121101