EP1183743A1 - Als separatoren in elektrochemischen zellen geeignete verbundkörper - Google Patents

Als separatoren in elektrochemischen zellen geeignete verbundkörper

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EP1183743A1
EP1183743A1 EP00925182A EP00925182A EP1183743A1 EP 1183743 A1 EP1183743 A1 EP 1183743A1 EP 00925182 A EP00925182 A EP 00925182A EP 00925182 A EP00925182 A EP 00925182A EP 1183743 A1 EP1183743 A1 EP 1183743A1
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EP
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weight
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binder
separator
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Withdrawn
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EP00925182A
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Stephan Bauer
Bernd Bronstert
Helmut MÖHWALD
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BASF SE
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Definitions

  • the present invention relates to composite bodies which are particularly suitable as separators for electrochemical cells, preferably rechargeable cells and in particular lithium batteries and lithium ion batteries, these separators or electrochemical cells per se, and a method for producing these composite bodies.
  • Electrochemical, in particular rechargeable, cells are generally known, for example from “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 5th ed. Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, pages 343-397.
  • the lithium batteries and the lithium ion batteries, in particular as secondary cells, occupy a special position due to their high specific energy storage density.
  • Such cells contain in the cathode, as described, inter alia, in the above quotation from “Ulimann”, lithiated manganese, cobalt, vanadium or nickel mixed oxides, such as those in the simplest stoichiometric case as LiMn O 4 , LiCoO, LiV 2 O 5 or LiNiO can be described.
  • These compounds react reversibly with compounds that can incorporate lithium ions into their lattice, such as graphite, to expand the lithium ions from the crystal lattice, in which the metal ions such as manganese, cobalt or nickel ions are oxidized.
  • This reaction can be used in an electrochemical cell for storing electricity by separating the compound which absorbs lithium ions, that is to say the anode material, and the mixed oxide containing lithium, that is to say the cathode material, by means of an electrolyte which the lithium ions migrate from the mixed oxide into the anode material (charging process).
  • the compounds suitable for the reversible storage of lithium ions are usually fixed on discharge electrons by means of a binder.
  • an electrically insulating layer that is continuous for lithium cations between the two electrodes.
  • This can be a so-called solid electrolyte or an ordinary separator.
  • Solid electrolytes and separators are known to consist of a carrier material into which a dissociable compound containing lithium cations to increase the lithium ion conductivity and usually other additives such as solvents are incorporated.
  • Microporous films have been proposed as separators for some time.
  • GB 2 027 637 describes a microporous film which comprises a matrix with 40 to 90% by volume of a polyolefin, 10 to 60% by volume of an inorganic filler and further constituents, as defined therein in each case.
  • the matrix described therein has 30 to 95 vol .-% vacancies, based on the film volume, and is a separator for lead acid batteries.
  • a two-layer battery separator with a shutdown characteristic is described in EP-B 0 715 364.
  • the battery separator described there has one a first shutdown microporous membrane made of a material selected from polyethylene, a blend consisting essentially of polyethylene, and a copolymer of polyethylene; it also has a second microporous membrane with a strength function, which is made of a material made of polypropylene, a blend. which essentially comprises polypropylene and is selected from a copolymer of polypropylene.
  • this separator has improved mechanical strength and through energy compared to the prior art.
  • a three-layer battery separator with a shutdown characteristic is described in EP-A 0 718 901.
  • This separator comprises first and third microporous polypropylene membranes, which in turn include a microporous polyethylene membrane, the first and third membranes having greater puncture resistance and a higher melting point than the second membrane.
  • a composite polymer electrolyte in membrane form which has an ion-conducting polymer gel applied to a matrix material made of a porous polytetrafluoroethylene membrane, is described in EP-A-0 708 791.
  • a composite body which is suitable as a separator in electrochemical cells and comprises a conventional, layer-shaped separator and at least one further layer which comprises a solid and a polymeric binder, a polymer or co-polymer which has chain, end and / or laterally reactive groups, which are capable of crosslinking reactions thermally and / or under UV radiation is described in DE-A 198 59 826.3.
  • the primary object of the present invention was to provide a separator which also has a
  • the present invention thus relates to a composite body comprising a composite body comprising at least one first layer which comprises a composition
  • Condensation product III from ⁇ ) at least one compound TV which is capable of reacting with a carboxylic acid or a sulfonic acid or a derivative or a mixture of two or more thereof, and
  • the present invention further relates to a composite body of the type mentioned above, the polymeric binder (IIA) being obtainable by polymerizing
  • composition contained in the at least one first layer and its production will now be described in detail below.
  • the solid I is preferably selected from the group consisting of an inorganic solid, preferably an inorganic basic solid, selected from the group consisting of oxides, mixed oxides, carbonates, silicates, sulfates, phosphates, amides, imides, nitrides and carbides of the elements of I. ., II., III. or IV. main group or IV. subgroup of the periodic table; a polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamides, polyimides; containing a solid dispersion
  • R tend such a polymer
  • Glass powder nanoglass particles such as Monosper (Merck), microglass particles such as Spheriglas ® (Potters-Ballotini), nanowhiskers and a mixture of two or more thereof, whereby a composition is obtained which is used as a solid electrolyte and / or separator can be used.
  • the term “solid III” encompasses all compounds which are present as a solid under normal conditions and which, when the battery is operated under the conditions prevailing when charging batteries, in particular lithium ion batteries, neither accept electrons nor give them off.
  • the solid III in this layer is primarily inorganic solids, preferably an inorganic basic solid, selected from the group consisting of oxides, mixed oxides. Silicates, sulfates, carbonates, phosphates.
  • oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide or titanium dioxide, mixed oxides, for example the elements silicon, calcium.
  • Aluminum, magnesium, titanium Silicates, such as, for example, conductor, chain, layer and framework silicates. such as talc, pyrophyllite, muscovite, phlogopite. Amphiboles, Nesocilicate, Pyroxenes. Sorosilicates.
  • inorganic Li-ion-sulfates such as, for example, alkali and alkaline earth metal sulfates: carbonates, for example alkali and alkaline earth metal carbonates, such as, for example, calcium, magnesium or barium carbonate or lithium, potassium or sodium carbonate; Phosphates, for example apatite; Amides; Imides; Nitrides; Carbides; Polymers, such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamides, polyimides, or other thermoplastics, thermosets or microgels, crosslinked polymer particles, such as Agfaperl®, solid dispersions, in particular those containing the abovementioned polymers, and mixtures of two or more of the above solids.
  • inorganic Li-ion-sulfates carbonates, for example alkali and alkaline earth metal carbonates, such as, for example, calcium, magnesium or barium carbonate or
  • lithium borates such as Li B 6 On * xH 2 O, Li 3 (BO 2 ) 3 , Li 2 B 4 O 7 * xH 2 O, LiBO 2 , where x can be a number from 0 to 20 ;
  • Lithium aluminates such as Li 2 O * Al 2 O 3 * H 2 O, Li 2 Al 2 O 4 , LiAlO 2 ;
  • Lithium aluminosilicates such as, for example, lithium-containing zeolites, feldspar, feldspar representatives, phyllo and inosilicates, and in particular LiAlSi 2 O 6 (spodumene), LiAlSi 4 O ⁇ o (petullite), LiAlSiO 4 (eucryptite), mica, such as, for example, K [Li, Al] 3 [AlSi] 4 O 10 (F-OH) 2 , K [Li, Al, Fe] 3 [AlSi] 4 O ⁇ 0 (F-OH)
  • Hydrophobized solids I are preferably used as solids I, more preferably hydrophobized compounds of the type mentioned above.
  • Basic solids are particularly suitable.
  • Basic solids are to be understood to mean those whose mixture with a liquid, water-containing diluent, which itself has a pH of at most 7, has a higher pH than this diluent.
  • the solids should advantageously be largely insoluble in the liquid used as the electrolyte and be electrochemically inert in the battery medium.
  • Solids I which have a primary particle size of 5 nm to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m and in particular 0.1 to 5 ⁇ m are particularly suitable, the specified particle sizes being determined by electron microscopy.
  • the melting point of the pigments is preferably above the operating temperature customary for the electrochemical cell, melting points above 120 ° C., in particular above 150 ° C., having proven particularly favorable.
  • the pigments can be symmetrical in terms of their outer shape, i.e. have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of approximately 1 and as spheres, granules, approximately round structures, but also in the form of any polyhedra, such as present as a cuboid, tetrahedron, hexahedron, octahedron or as a bipyramid, or be distorted or asymmetrical, i.e. have a size ratio of height: width: length (aspect ratio) of not equal to 1 and e.g.
  • the solids are in the form of asymmetrical particles, the upper limit for the primary particle size given above relates to the smallest axis.
  • composition used according to the invention comprises 1 to 99% by weight, preferably 15 to 90% by weight, more preferably 25 to 85% by weight, in particular 50 to 80% by weight of a solid I, and 1 to 99% by weight. %, preferably 10 to 85% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, in particular 20 to 50% by weight, of the polymeric binder II or IIA.
  • Compound IV is preferably selected from the group consisting of a mono- or polyhydric alcohol which has only carbon atoms in the main chain; a mono- or polyhydric alcohol that is in the main chain in addition to at least two carbon atoms, has at least one atom selected from the group consisting of oxygen, phosphorus and nitrogen; a silicon containing compound; an amine having at least one primary amino group; an amine having at least one secondary amino group; an amino alcohol; a mono- or polyvalent thiol; a compound having at least one thiol and at least one hydroxyl group; and a mixture of two or more of them.
  • compounds IV are preferred which have two or more functional groups which can react with the carboxylic acid or sulfonic acid.
  • monohydric or polyhydric alcohols which have only carbon atoms in the main chain, with 1 to 20, preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 alcoholic OH groups, in particular dihydric, trihydric and tetravalent alcohols, preferably with 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, propane-1,2- or -1,3-diol, butane-1,2- or 1,3-diol, butene-1,4- or butyne-1,4-diol, hexane-1 , 6-diol, neopentyl glycol, dodecane-l, 2-diol.
  • Glycerin trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols, hydroquinone, novolak, bisphenol A, but also, as is apparent from the above definition, monohydric alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-, sec- or tert-butanol, etc. can be used; Polyhydroxyolefme can also. preferably those with two terminal hydroxyl groups, such as, for example, ⁇ . ⁇ -dihydroxybutadiene, are used; Polyester polyols, as are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 19, pp. 62-65 and obtained, for example, by reacting dihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, polycarbonates;
  • polyether alcohols such as e.g. Polymerization products of alkylene epoxides, for example isobutylene oxide, propylene oxide. Ethylene oxide, 1, 2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1, 2-epoxyhexane, tetrahydrofuran, styrene oxide, polyether alcohols modified at the end groups, such as e.g.
  • polyether alcohols modified with NH 2 end groups can be used; these alcohols preferably have a number average molecular weight of 100 to 5,000, more preferably 200 to 1,000, and in particular 300 to 800; such compounds are known per se and are commercially available, for example, under the Pluriol® or Pluronic® brands (BASF Aktiengesellschaft);
  • Alcohols as defined above, in which some or all of the carbon atoms have been replaced by silicon, in particular polysiloxanes or alkylene oxide / siloxane copolymers or mixtures of polyether alcohols and polysiloxanes, as described, for example, in EP-B 581 296 and EP-A 525 728 can be used, the statements made above also relating to the molecular weight of these alcohols;
  • Alcohols as defined above in particular polyether alcohols in which some or all of the oxygen atoms have been replaced by sulfur atoms, the statements made above also relating to the molecular weight of these alcohols;
  • monohydric or polyhydric alcohols which contain at least one phosphorus atom or at least one nitrogen atom in the main chain in addition to at least two carbon atoms, such as, for example, diethanolamine and triethanolamine; Lactones derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, such as, for example, ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, Y-butyrolactone or methyl ⁇ -caprolactone;
  • a silicon containing compound e.g. Di- or trichlorosilane, phenyl-trichlorosilane, diphenyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane; Silanols, e.g. Trimethylsilanol;
  • an amine having at least one primary and / or secondary amino group e.g. Butvlamine, 2-ethylhexylamine, ethylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine. Tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine.
  • Polyether diamines e.g. 4,7-dioxydecane-l, 10-diamine, 4.11-dioxytetradecane-1,14-diamine;
  • thiol e.g. aliphatic thiols, e.g. Methanethiol, ethanethiol, cyclohexanethiol, dodecanethiol; aromatic thiols, e.g. Thiophene, 4-chlorothiophenol, 2-mercaptoaniline;
  • a compound having at least one thiol and at least one hydroxyl group e.g. 4-hydroxythiophenol and monothio derivatives of the polyhydric alcohols defined above;
  • Amino alcohols e.g. Ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, 2-amino-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, mono- or polyaminopolyols with more than two aliphatically bound hydroxyl groups, such as Tris (hydroxymethyl) methylamine.
  • the compounds IV mentioned above are condensed with a carboxylic acid or sulfonic acid N which has at least one free-radically polymerizable functional group, or a derivative thereof or a mixture of two or more thereof, at least one, preferably all, of the free groups capable of condensation within the Compounds IV are condensed with the compound V.
  • carboxylic and sulfonic acids can be used as carboxylic acid or sulfonic acid V in the context of the present invention. which have at least one radically polymerizable functional group, and their derivatives are used.
  • derivatives used here encompasses both compounds which are derived from a carbon or sulfonic acid which is modified in terms of the acid function, such as esters, acid halides or acid anhydrides, and compounds which are derived from a carbon or sulfonic acid which is modified on the carbon skeleton of the carbon or sulfonic acid, such as, for example, halocarbon or sulfonic acids.
  • Particularly suitable ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are those of the formula
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl radicals, among which in turn acrylic acid and methacrylic acid are preferred; cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or p-ninylbenzoic acid, as well as derivatives thereof such as anhydrides such as maleic or itaconic anhydride; Halides, in particular chlorides, such as, for example, acrylic or methacrylic acid chloride;
  • Esters e.g. (Cyclo) alkyl (meth) acrylates with up to 20 C atoms in the alkyl radical, e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, stearyl. Lauryl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropyl. Tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • Glycerol di (meth) acrylate trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di- or tri (meth) acrylate, diethylene glycol bis (mono- (2-acryloxy) ethyl) carbonate.
  • Poly (meth) acrylates of alcohols which in turn have a radical polymerizable group, such as e.g. Esters of (meth) acrylic acid and vinyl and / or allyl alcohol;
  • Vinyl esters of other aliphatic or aromatic carboxylic acids such as. B.
  • ß, ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives such as.
  • B vinyl acetic acid, 2-methyl vinyl acetic acid, isobutyl 3-butenoate. Allyl 3-butenoate. Allyl 2-hydroxy-3-butenoate.
  • olefinic hydrocarbons such as e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, hexene or higher homologues and vinylcyclohexane;
  • halogen-containing olefinic compounds e.g. Vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl chloride, hexafluoropropene, trifluoropropene, 1,2-dichloroethylene, 1,2-difluoroethylene and tetrafluoroethylene;
  • Vinyl alcohol vinyl acetate, N-vinylpy ⁇ olidone. N-vinylimidazole, vinylformamide;
  • Phosphorus nitride chlorides e.g. Phosphorus dichloride nitride, hexachlor (triphosphazene), and their derivatives which are partially or fully substituted by alkoxy, phenoxy, amino and fluoroalkoxy groups, i.e. Compounds that can be polymerized to polyphosphazenes;
  • aromatic, olefinic compounds such as e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene;
  • Vinyl ethers such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl , Tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • Mixtures of the above compounds VI can of course also be used, in which case copolymers are formed which, depending on the type of preparation, contain the monomers in a statistically distributed manner or give block copolymers.
  • Compounds VII are primarily compounds with an average molecular weight (number average) of at least 5,000, preferably 5,000 to 20,000,000, in particular 100,000 to 6,000,000, which are capable of solvating lithium cations and functioning as binders .
  • Suitable compounds VII are, for example, polyethers and copolymers which have at least 30% by weight of the following structural unit, based on the total weight of compound VII:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are aryl groups, alkyl groups, preferably methyl groups, or hydrogen, are the same or different and heteroatoms such as oxygen. May contain nitrogen, sulfur or silicon.
  • Compound VII can also consist of mixtures of two or more such compounds.
  • the polymeric binders II and IIA defined above can also be in the form of a foam, in which case the solid I as such is present distributed therein.
  • the compound VII advantageously has an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000,000, preferably 50,000 to 8,000,000.
  • the binder II can be reacted by reacting 5 to 100% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the binder II, of at least one condensation product III and 0 to 95% by weight, in particular 30 to 70% by weight. %, based on the binder II of a compound VII, can be obtained.
  • the compound VII of the binder IIA advantageously has an average molecular weight (number average) of 5,000 to 100,000,000, preferably 50,000 to 8,000,000.
  • the binder IIA can be converted by reaction of 5 to 75% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the binder IIA of a compound VI, and 25 to 95% by weight, in particular 30 to 70% by weight. , Based on the binder IIA, a compound VII can be obtained.
  • Thermoplastic and ion-conducting polymers can be used as further polymers VIII. Worthy of particular mention are:
  • polycarbonates e.g. Polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly butadiene carbonate, polyvinylidene carbonate.
  • vinyl acetate e.g. Methyl-. Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl vinyl ether;
  • vinyl ethers e.g. Methyl-. Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl vinyl ether;
  • halogen-containing olefinic compounds such as e.g. Vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl chloride, hexafluoropropene, trifluoropropene, 1, 2-dichlorethylene, 1,2-difluoroethylene and tetrafluoroethylene; preferably polymers or copolymers of vinyl chloride.
  • halogen-containing olefinic compounds such as e.g. Vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl chloride, hexafluoropropene, trifluoropropene, 1, 2-dichlorethylene, 1,2-difluoroethylene and tetrafluoroethylene; preferably polymers or copolymers of vinyl chloride.
  • Vinylidene fluoride with hexafluoropropylene Terpolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and a member of the group consisting of vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and a trifluoroethylene; in particular a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; and more preferably a copolymer comprising 75 to 92% by weight vinylidene fluoride and 8 to 25 hexafluoropropylene.
  • regulators such as mercaptans can be used in the production of the abovementioned polymers.
  • Polyurethanes for example obtainable by the implementation of
  • organic diisocyanates with 6 to 30 carbon atoms e.g. aliphatic noncyclic diisocyanates, e.g. 1,5-hexamethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • aliphatic cyclic diisocyanates e.g. 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate and isophorone diisocyanate or aromatic diisocyanates such as e.g.
  • polyhydric alcohols such as Polyesterols, polyetherols and diols.
  • the polyesterols are advantageously predominantly linear polymers with terminal OH groups, preferably those with two or three, in particular two, OH groups.
  • the acid number of the polyesterols is less than 10 and preferably less than 3.
  • the polyesterols can easily be esterified by aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, with glycols, preferably glycols Produce 2 to 25 carbon atoms or by polymerizing lactones with 3 to 20 carbon atoms. Examples of dicarboxylic acids are glutaric acid and pimelic acid.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid or mixtures of these dicarboxylic acids with other dicarboxylic acids, for example diphenic acid, sebacic acid, succinic acid and adipic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures.
  • the polyesterols it may be advantageous to use the instead of the dicarboxylic acids to use corresponding acid derivatives, such as carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides.
  • glycols examples include diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,5.
  • 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3 are preferably used , 1, 4-dimethylolcyclohexane, 1,4-diethanolcyclohexane and ethoxylated or propoxylated products of 2,2-bis (4-hydroxyphenylene) propane (bisphenol A).
  • the polyols can be used alone or as a mixture in various proportions.
  • Suitable lactones for the production of the polyesterols are, for example . ⁇ -dimethyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyro-lactone and preferably ⁇ -caprolactone.
  • the polyetherols are essentially linear substances with terminal hydroxyl groups and contain ether bonds.
  • Polyetherols can easily be prepared by polymerizing cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, or by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two active hydrogen atoms bound in the alkylene radical.
  • alkylene oxides are ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide. Called 2,3-butylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture. For example, water, glycols such as ethylene glycol are used as starter molecules.
  • amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and 4,4'-diamino-diphenylmethane and amino alcohols such as ethanolamine.
  • Suitable polyesterols and polyetherols and their preparation are described, for example, in EP-B 416 386, suitable polycarbonate diols, preferably those based on 1,6-hexanediol, and their preparation, for example, in US Pat. No. 4,131,731.
  • aliphatic diols having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-butyl-l, 3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,4-butanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, diethylene glycol, triethylene glycol and methyl diethanolamine or aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic diols with 8 to 30 carbon atoms, where as aromatic structures
  • aliphatic triols having 3 to 15, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as trimethylolpropane or glycerol, the reaction product of such compounds with ethylene oxide and / or propylene oxide and mixtures of such connections.
  • the polyhydric alcohols can carry functional groups, for example neutral groups such as siloxane groups, basic groups such as, in particular, tertiary amino groups or acidic groups or their salts or groups which easily change into acidic groups, via a polyvalent group
  • Diol components which carry such groups such as N-methyldiethanolamine, N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethylphosphonic acid diethyl ester or N, N-bis (hydroxyethyl) -2-aminoacetic acid (3-sulfopropyl) ester or dicarboxylic acids, can preferably be used. which carry such groups and can be used for the production of polyesterols, such as 5-sulfoisophthalic acid. Acid groups are especially the phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, carboxyl, or ammonium group.
  • Groups that easily change into acidic groups are, for example, the ester group or salts, preferably of the alkali metals such as lithium,
  • polyetherols such as. B. in the above discussion of the polymer Ilbl as compound (c) or in the discussion of polyurethanes.
  • copolymers VIII used according to the invention can contain the monomers in a statistically distributed manner or be present as block copolymers.
  • the polymer VIII is polymerized in a conventional manner, which is well known to the person skilled in the art, preferably polymerized by free radicals.
  • the polymer VIII can be used both in high molecular weight or oligomeric form or as mixtures thereof.
  • the proportion of polymer VIII in the polymeric binder II to IIA is generally 0 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight and more preferably 40 to 70% by weight.
  • the present invention preferably relates to composite bodies with a first layer, which comprises the following compositions:
  • the polymer VIII is selected from the group consisting of a polymer or copolymer of vinyl chloride, acrylonitrile, vinylidene fluoride; a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl chloride and acrylonitrile, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, vinylidene fluoride with hexafluoropropylene; a terpolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and a member of the group consisting of vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and a trifluoroethylene and preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • compositions used according to the invention may further contain a plasticizer IX.
  • a plasticizer IX it is also possible to work without a plasticizer.
  • the proportion of plasticizer IX, based on the composition is 0.1 to 100% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight and in particular 1 to 20% by weight.
  • plasticizer IX e.g. the plasticizers described in DE-A 198 19 752 are used, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propyl encarbonate, organic phosphorus compounds, in particular phosphates and phosphonates, such as e.g. Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate.
  • Polyalkylene oxide ethers and esters e.g. Diglyme, triglyme and tetraglyme compounds, polymeric plasticizers such as e.g. thermoplastic polyurethanes or polyamides, and mixtures thereof are preferred.
  • compositions used according to the invention can be in an inorganic or organic, preferably an organic liquid Diluents are dissolved or dispersed, the mixture according to the invention should have a viscosity of preferably 100 to 50,000 mPas, and then in a manner known per se, such as spray coating, pouring. Diving, spin coating, roller coating, printing in high-pressure. Gravure or planographic printing or screen printing, can be applied to a carrier material. Further processing can be carried out as usual, for example by removing the diluent and curing the mixture.
  • Suitable organic diluents are aliphatic ethers, in particular tetrahydrofiiran and dioxane, hydrocarbons, in particular hydrocarbon mixtures such as gasoline, toluene and xylene, aliphatic esters, in particular ethyl acetate and butyl acetate and ketones, in particular acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, and also DMF and NMP. Combinations of such diluents can also be used.
  • the materials usually used for electrodes come into consideration as carrier material.
  • Temporary intermediate carriers such as films, in particular polyester films, such as polyethylene terephthalate films, can also be used. Such films can advantageously be provided with a separating layer, preferably made of polysiloxanes.
  • the separators can also be produced thermoplastic, for example by injection molding or melt casting. Pressing, kneading or extruding, if appropriate with a subsequent calendering step of the composition used according to the invention.
  • volatile components such as solvents or plasticizers can be removed.
  • composition used according to the invention can be crosslinked in a manner known per se, for example by ionic radiation or ionizing radiation, electron beam, preferably with an acceleration voltage between 20 and 2,000 kV and a radiation dose between 5 and 50 Mrad, UV or visible light, an initiator such as benzil dimethyl ketal or 1,3,5-trimethylbenzoyl-triphenylphosphine advantageously being used in the usual way oxide in amounts of in particular not more than 1% by weight, based on the polymeric binder II / IIA, can be added and the crosslinking can be carried out within generally from 0.5 to 15 minutes; by thermal crosslinking via radical polymerisation, preferably at temperatures above 60 ° C.
  • an initiator such as azo-bis-isobutyronitrile can advantageously be added in amounts of generally at most 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the polymeric binder II / IIA; by electrochemically induced polymerization: or by ionic polymerization, for example by acid-catalyzed cationic polymerization, the catalysts used primarily being acids, preferably Lewis acids such as BF 3 , or in particular LiBF 4 or LiPF 6 . Catalysts containing lithium ions such as LiBF 4 or LiPF 6 can advantageously remain in the solid electrolyte or separator as the conductive salt.
  • the crosslinking described above is preferably carried out under inert gas.
  • the exposure time can be controlled so that either complete crosslinking takes place or is only briefly pre-irradiated with UV light, so that only partial crosslinking takes place.
  • the at least one second layer of the molded body according to the invention comprises a conventional separator. All conventional separators can be used according to the invention. The following should be mentioned in particular:
  • microporous polyolefin films as they are commercially available, for example under the trade names Celgard ®, Hipore and inter alia, EP-A 0718901 and EP-B 0715364, both fully into the context of the present application by Reference to be included; there are polyethylene and Polypropylene films, and films which contain blends of polyethylene or polypropylene with other polymers, can also be used well; microporous polytetrafluoroethylene (PTFE) films from Goretex, as described, for example, in EP-A 0 798 791, which is also incorporated by reference into the context of the present application;
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Nonwovens, fibers, and non-woven textile composites so-called “nonwovens", all of which can be produced using fibrous polymer materials, such as, for example, polyolefin, polyamide and polyester fibers;
  • olefinic hydrocarbons such as e.g. Ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene, cyclohexene. Norbornen. Vinylcyclohexane;
  • aromatic hydrocarbons such as e.g. Styrene and methylstyrene;
  • acrylic acid or methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, Trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl acrylate or methacrylate; (d) acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylpy ⁇ olidone, N-vinylimidazole,
  • vinyl ethers such as Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl. Dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, hexafluoropropyl, tetrafluoropropyl vinyl ether;
  • halogen-containing olefinic compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, hexafluoropropene, Trifluoropropene, 1, 2-dichloroethene, 1,2-difluoroethene. Tetrafluoroethene,
  • the at least one first layer is brought together with the at least one second layer, it being possible to use all known methods for bringing such layers together according to the invention.
  • the application of the first layer to the second layer can be carried out by non-pressure processes, such as, for example, casting or knife coating the starting material for the first layer, and by processing processes under pressure, such as extrusion. Laminating, in particular hot lamination, laminating, calendering or pressing.
  • the composite body produced in this way can be crosslinked or hardened by radiation, electrochemically or thermally.
  • the starting material for the at least one first layer can first be wholly or partially thermally crosslinked or cured and then, as described above, brought together with the second layer used according to the invention without pressure or under pressure.
  • films ie the at least one first layer in the form of a film and the conventional separator in the form of a film are to be brought together, this is preferably done by lamination, temperatures generally in the range from about 50 to about 160 ° C., preferably about 70 to about 120 ° C can be used, the exact temperatures used depending in particular on the conventional separator used.
  • polypropylene films can be used at slightly higher temperatures than polyethylene films.
  • the composition of the first layer can be fully or partially crosslinked and the composite body obtained after lamination can be crosslinked again as required or can be used directly without postcrosslinking.
  • the composite body according to the invention When using the composite body according to the invention as a separator in an electrochemical cell, the composite body is combined with conventional anodes and cathodes.
  • a dissociable compound containing lithium cations, a so-called conductive salt, and possibly other additives, such as, in particular, organic solvents, a so-called electrolyte, are inko ⁇ oriert.
  • the latter substances can be mixed partially or completely in the manufacture of the composite body according to the invention or introduced after the manufacture thereof.
  • the generally known conductive salts can be used as conductive salts.
  • Suitable organic electrolyte solvents are the compounds discussed above under “plasticizers”, preference being given to using the customary organic electrolytes, preferably esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, or mixtures of such compounds.
  • the composite body according to the invention advantageously has a thickness of 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m and in particular 15 to 100 ⁇ m.
  • the composite body can be assembled with the anodes and cathodes to form an electrochemical cell, which in turn is a solid composite.
  • This composite advantageously has a total thickness of 30 to 2000 ⁇ m, in particular a total thickness of 50 to 1000 ⁇ m.
  • the present invention further relates to a method for producing such a composite body, which comprises the following stages:
  • the at least one first layer is preferably produced on a temporary carrier.
  • Temporary carriers commonly used according to the invention such as e.g. a release film made of a polymer or a preferably coated paper, e.g. a siliconized polyester film can be used.
  • the production of this first layer is also on a permanent support, e.g. an arrester electrode or even completely without a carrier.
  • the layers defined above are brought together or produced by pressureless processes for coating or producing foils, such as Casting or knife coating, as well as by processing methods under pressure, e.g. Extruding, laminating, in particular hot lamination, laminating, calendering or pressing. If necessary, the composite body produced in this way can be crosslinked or hardened by radiation, electrochemically or thermally.
  • the composite body can be laminated as a separator and with the anode foil and / or cathode foil together at temperatures> 80 ° C. It is easily possible, e.g. to laminate the composite body according to the invention on a conventional anode or cathode, a composite anode or cathode / separator being obtained, which in turn can then be combined with a conventional cathode or anode to form a composite body comprising a cathode-separator-anode.
  • a composite anode / separator / cathode as described above can also be produced without the use of a carrier or the arrester electrodes, since the composite body according to the invention containing at least one first and at least one second layer, as defined above, per se for use in electrochemical Cells has sufficient mechanical stability.
  • the filling of such composites or the electrochemical cell with an electrolyte and conductive salt can be carried out either before the layers are brought together or preferably after the layers have been brought together, if necessary after contacting them with suitable discharge electrodes, for example a metal foil, and even after the composite body or of the composite take place in a battery housing, the special microporous structure of the layers in the composite body according to the invention, in particular due to the presence of the solid I defined above, allowing the electrolyte and the conductive salt to be sucked up and the air to be displaced in the pores.
  • the infestation can be carried out at temperatures from 0 ° C. to approximately 100 ° C., depending on the electrolyte used.
  • the electrochemical cells according to the invention can be used in particular as a car, device or flat battery and as an on-board battery, battery for static applications and battery for electric traction.
  • the composite body according to the invention has the following advantages over the separators hitherto intended for use in electrochemical cells: due to the combination of a conventional separator and the composition containing a solid I, a composite body is obtained which has extraordinary mechanical stability, in particular excellent dimensional stability and has improved compressive strength; the composite body according to the invention can be used in battery manufacture on commercially available automatic winding machines, such as those used there, without any problems; the composite body according to the invention represents a separator with a shutdown mechanism (shutdown mechanism).
  • Production Example 1 Production of a separator film
  • the mixture was then applied to a siliconized polyethylene terephthalate film at 60 ° C. using a doctor blade with a casting gap of 300 ⁇ m, the toluene was removed within 5 minutes and an approximately 30 ⁇ m thick film was obtained after the dried coating had been peeled off.
  • Production Example 2 Production of a PEO adhesive layer
  • the two films were intimately bonded to one another at 80 ° C. using a Ibica laminator, type IL12HR.
  • the siliconized polyethylene terephthalate film on the PEO adhesive layer side was then removed.
  • a commercially available separator film of the type Celgard ® 2300 Hoechst Celanese.
  • the two films were then intimately connected to one another at 80 ° C. using the laminator. After cooling, the second siliconized polyethylene terephthalate film could be removed from the composite separator film.

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Abstract

Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung enthaltend (a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primärpartikelgrösse von 5 nm bis 100 νm oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen, (b) 99 bis 1 Gew.-% eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch Polymerisation von b1) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) eines Kondensationsprodukts (III) aus α) mindestens einer Verbindung (IV), die in der Lage, ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und β) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung (IV) einer Carbonsäure oder Sulfonsäure (V), die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) einer weiteren Verbindung (VII) mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, umfasst, wobei die mindestens eine Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist.

Description

Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkörper, die sich insbesondere als Separatoren für elektrochemische Zellen, vorzugsweise wiederaufladbare Zellen und insbesondere Lithiumbatterien und Lithiumionenbatterien eignen, diese Separatoren bzw. elektrochemischen Zellen an sich, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundkörper.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed.. Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien und die Lithiumionenbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicherdichte eine besondere Stellung ein.
Solche Zellen enthalten in der Kathode, wie u.a. in obigem Zitat aus „Ulimann" beschrieben, lithiierte Mangan-, Cobalt-, Vanadium- oder Nickel-Mischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiMn O4, LiCoO , LiV2O5 oder LiNiO beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, wie z.B. Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das lithiumhaltige Mischoxid, also das Kathodenmaterial, durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anαdenmaterial wandern (Lade Vorgang).
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Verbindungen werden dabei üblicherweise auf Ableitelektronen mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungs- quelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Anodenmaterial. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Anodenmaterial zum Kathodenmaterial .
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektrochemischen Zelle be- findet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, für Lithiumkationen aber durchgängige Schicht. Dies kann ein sogenannter Festelektrolyt oder ein gewöhnlicher Separator sein.
Festelektrolyte und Separatoren bestehen bekanntermaßen aus einem Träger- material, in das eine dissoziierbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung zur Erhöhung der Lithiumionenleitfähigkeit und üblicherweise weitere Zusatzstoffe wie Lösungsmittel inkorporiert werden.
Als Separatoren werden seit einiger Zeit mikroporöse Folien vorgeschlagen. So beschreibt die GB 2 027 637 eine mikroporöse Folie, die eine Matrix mit 40 bis 90 Vol.-% eines Polyolefins, 10 bis 60 Vol.-% eines anorganischen Füllstoffs und weitere Bestandteile, wie jeweils darin definiert, umfaßt. Die darin beschriebene Matrix weist 30 bis 95 Vol.-% Leerstellen, bezogen auf das Folienvolumen, auf und stellt einen Separator für Bleiakkumulatoren dar.
Ein zweilagiger Batterieseparator mit Shutdown-Charakteristik wird in der EP-B 0 715 364 beschrieben. Der dort beschriebene Batterieseparator weist eine erste mikroporöse Membran mit einer Abschaltfunktion auf, die aus einem Material hergestellt ist, das aus Polyethylen, einem Blend, das im wesentlichen Polyethylen umfaßt, und einem Copolymer von Polyethylen ausgewählt ist; ferner weist er eine zweite mikroporöse Membran mit einer Festigkeitsfunktion auf, die aus einem Material hergestellt ist, das aus Polypropylen, einem Blend. das im wesentlichen Polypropylen umfaßt, und einem Copolymer von Polypropylen ausgewählt ist. Ausweislich der Beschreibung weist dieser Separator eine verglichen mit dem Stand der Technik verbesserte mechanische Festigkeit und Durchgangsenergie auf.
Ein dreilagiger Batterieseparator mit Shutdown-Charakteristik wird in der EP-A 0 718 901 beschrieben. Dieser Separator umfaßt eine erste und dritte mikroporöse Polypropylen-Membran, die wiederum eine mikroporöse Polyethy- lenmembran einschließt, wobei die erste und dritte Membran eine größere Durchstoßfestigkeit und einen höheren Schmelzpunkt als die zweite Membran aufweisen.
Ein Verbund-Polymerelektrolyt in Membranform, der ein ionenleitendes Poly- mergel aufgebracht auf einem Matrix-Material aus einer porösen Polytetra- fluoroethylen-Membran aufweist, wird in der EP-A-0 708 791 beschrieben.
Ein als Separator in elektrochemischen Zellen geeigneter Verbundkörper umfassend einen konventionellen, schichtförmigen Separator und mindestens eine weitere Schicht, die einen Feststoff und ein polymeres Bindemittel umfassen, ein Polymer oder Co-Polymer, das ketten-, end-, und/oder seitenständig Reaktivgruppen aufweist, die thermisch und/oder unter UV-Strahlung zu Vernetzungs- reaktionen fähig sind, wird in der DE-A 198 59 826.3 beschrieben.
In Anbetracht dieses Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung primär die Aufgabe zugrunde, einen Separator bereitzustellen, der ebenfalls über einen
Shutdown-Mechanismus verfügt und darüber hinaus eine Formstabilität bei hoher
Temperatur (> 150°C) und eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit aufweist und darüber hinaus ausgezeichnete ionenleitende Eigenschaften besitzt, bzw. ein Alternativsystem zum Verbundkörper gemäß der DE-A 198 50 826.3 darstellt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, umfassend einen Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung enthaltend
(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 100 μm oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen,
(b) 99 bis 1 Gew.- % eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch Polymerisation von
bl) 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) eines
Kondensationsprodukts III aus α) mindestens einer Verbindung TV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und
ß) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung IV einer Carbonsäure oder Sulfonsäure V, die mindestens eine radikalisch polymeri- sierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
b2) 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, umfaßt, wobei die mindestens eine erste Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper der oben genannten Art, wobei das polymere Bindemittel (IIA) erhältlich ist durch Polymerisation von
bl) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung VI, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure V oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
und
b2) 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette.
Die in der mindestens einen ersten Schicht enthaltene Zusammensetzung und deren Herstellung wird im folgenden nunmehr detailliert beschrieben.
Der Feststoff I wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Feststoff, vorzugsweise einem anorganischen basischen Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Carbonaten, Silicaten, Sulfaten, Phosphaten, Amiden, Imiden, Nitriden und Carbiden der Elemente der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimiden; einer Feststoffdispersion enthal-
(R) tend ein derartiges Polymer; Glasmehl, Nanoglaspartikel, wie z.B. Monosper (Fa. Merck), Mikroglaspartikel, wie z.B. Spheriglas® (Fa. Potters-Ballotini), Nanowhisker und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird, die als Festelektrolyt und/oder Separator verwendet werden kann. Der Begriff „Feststoff III" umfaßt alle unter Normalbedingungen als Feststoff vorliegenden Verbindungen, die bei Betrieb der Batterie unter den beim Laden von Batterien, insbesondere Lithiumionenbatterien, herrschenden Bedingungen weder Elektronen aufnehmen noch diese abgeben.
Als Feststoff III werden in dieser Schicht in erster Linie anorganische Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden. Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten.
Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der I., II.. III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol,
Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimiden; einer Fest- stofifdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Beispielhaft zu nennen sind insbesondere: Oxide, wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Mischoxide, beispielsweise der Elemente Silicium, Calcium. Aluminium, Magnesium, Titan; Silicate, wie z.B. Leiter-, Ketten-, Schicht- und Gerüstsilicate. wie z.B. Talk, Pyrophyllit, Muskovit, Phlogopit. Amphibole, Nesocilicate, Pyroxene. Sorosilicate. Zeolithe, Feldspäte, Wollastonit, insbesondere hydrophobierter Wollastonit, Glimmer, Phyllosilicate; Sulfate, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetallsulfate: Carbonate, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z.B. Calcium-, Magnesium oder Bariumcarbonat oder Lithium-, Kalium oder Natriumcarbonat; Phos- phate, beispielsweise Apatite; Amide; Imide; Nitride; Carbide; Polymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamide, Polyimide, oder andere Thermoplasten, Duromeren oder Mikrogele, vernetzte Polymerpartikel, wie z.B. Agfaperl®, Feststoffdispersionen, insbesondere solche, die die oben genannten Polymere enthalten, sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe. Weiterhin können als Feststoff I erfindungsgemäß anorganische Li-Ionen leitende Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Li-Ionen leitenden Feststoff eingesetzt werden.
Dabei sind zu nennen: Lithiumborate, wie z.B. Li B6On * xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7 * xH2O, LiBO2, wobei x eine Zahl von 0 bis 20 sein kann; Lithium- Aluminate, wie z.B. Li2O * Al2O3 * H2O, Li2Al2O4, LiAlO2; Lithium- Aluminosilicate, wie z.B. Lithium enthaltende Zeolithe, Feldspäte, Feldspatvertreter, Phyllo- und Inosilicate, und insbesondere LiAlSi2O6 (Spodumen), LiAlSi4Oιo (Petullit), LiAlSiO4 (Eukryptit), Glimmer, wie z.B. K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2, K[Li,Al,Fe]3 [AlSi]4Oι0(F-OH)2; Lithium-Zeolithe, insbesondere solche in Faser-, Blatt-, oder Würfel-Form, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel Li2/zO * Al2O3 * xSiO2 * yH2O wobei z der Wertigkeit entspricht, x 1,8 bis ca. 12 und y 0 bis ca. 8 ist; Lithium-Carbide, wie z.B. Li2C2, Li4C; Li3N; Lithium-Oxide und -Mischoxide, wie z.B. LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO , Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; Lithiumphosphate, wie z.B. Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; Lithium-Silicate in Leiter-, Ketten-, Schicht-, und Gerüst-Form, wie z.B. Li2SiO3, Li2SiO4 und Li6Si ; Lithium-Sulfate, wie z.B. Li2SO , LiHSO4, LiKSO ; sowie die als Verbindung Ib genannten Li-Verbindungen, wobei bei deren Verwendung als Feststoff I die Anwesenheit von Leitruß ausgeschlossen ist; sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Li-Ionen leitenden Feststoffe.
Bevorzugt werden als Feststoffe I hydrophobierte Feststoffe I, weiter bevorzugt hydrophobierte Verbindungen der oben genannten Art verwendet.
Besonders geeignet sind dabei basische Feststoffe. Unter basischen Feststoffen sollen dabei solche verstanden werden, deren Gemisch mit einem flüssigen, Wasser enthaltenden Verdünnungsmittel, das selber einen pH- Wert von höchstens 7 aufweist, einen höheren pH- Wert als dieses Verdünnungsmittel aufweist.
Die Feststoffe sollten vorteilhaft in der als Elektrolyt verwendeten Flüssigkeit weitestgehend unlöslich sowie in dem Batteriemedium elektrochemisch inert sein. Besonders geeignet sind Feststoffe I, die eine Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 μm, vorzugsweise 0,01 bis 10 μm und insbesondere 0,1 bis 5 μm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Der Schmelzpunkt der Pigmente liegt vorzugsweise über der für die elektrochemische Zelle üblichen Betriebstemperatur, wobei sich Schmelzpunkte von über 120°C, insbesondere von über 150°C als besonders günstig erwiesen haben.
Dabei können die Pigmente bzgl. ihrer äußeren Form symmetrisch sein, d.h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungefähr 1 aufweisen und als Kugeln, Granalien, annähernd runde Gebilde, aber auch in Form von beliebigen Polyedern, wie z.B. als Quader, Tetraeder, Hexaeder, Octaeder oder als Bipyramide vorliegen, oder verzerrt oder asymmetrisch sein, d.h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z.B. als Nadeln, asymmetrische Tetraeder, asymmetrische Bipyramiden, asymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikel- größe auf die jeweils kleinste Achse.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung umfaßt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% eines Feststoffs I, und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.- % des polymeren Bindemittels II bzw. IIA.
Als Verbindung IV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure V oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, sind prinzipiell alle Verbindungen verwendbar, die dieses Kriterium erfüllen. Vorzugsweise wird die Verbindung IV ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette ausschließlich Kohlen- stofFatome aufweist; einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Atom aufweist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff; einer Silicium enthaltenden Verbindung; einem mindestens eine primäre Amino- gruppe aufweisenden Amin; einem mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem Aminoalkohol; einem ein- oder mehrwertigen Thiol; einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter diesen sind wiederum Verbindungen IV bevorzugt, die zwei oder mehr funktioneile Gruppen aufweisen, die mit der Carbonsäure oder Sulfonsäure reagieren können.
Bei der Verwendung von Verbindungen IN die als funktionelle Gruppe Aminogruppen enthalten, ist es bevorzugt, solche mit sekundären Amino-gruppen zu verwenden, so daß nach der Kondensation/Vernetzung entweder überhaupt keine oder nur geringe Mengen an freien ΝH-Gruppen im Bindemittel II vorhanden sind.
Im einzelnen sind als bevorzugte Verbindungen zu nennen:
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweisen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 alkoholischen OH-Gruppen, insbesondere zwei-, drei- und vierwertige Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol, Propan-1,2- oder -1,3-diol, Butan- 1,2- oder -1,3-diol, Buten- 1,4- oder Butin-l,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglycol, Dodecan-l,2-diol. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, Hydrochinon, Novolak, Bisphenol A, wobei jedoch auch, wie aus obiger Definition hervorgeht, einwertige Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. eingesetzt werden können; ferner können auch Polyhydroxyolefme. bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie z.B. α.ω-Dihydroxybutadien, verwendet werden; Polyesterpolyole, wie sie z.B. aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl.. Bd. 19, S. 62-65 bekannt sind und beispielsweise durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbon- säuren erhalten werden;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, vorzugsweise Polyetheralkohole, wie z.B. Polymerisationsprodukte von Alkylenepoxiden, beispielsweise Isobutylenoxid, Propylenoxid. Ethylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 1,2- Epoxypentan, 1 ,2-Epoxyhexan, Tetrahydrofuran, Styroloxid, wobei auch an den Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole, wie z.B. mit NH2-Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole verwendet werden können; diese Alkohole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 5.000, weiter bevorzugt 200 bis 1.000, und insbesondere 300 bis 800; derartige Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Marken Pluriol® oder Pluronic® (Firma BASF Aktiengesellschaft) kommerziell verfügbar;
Alkohole, wie oben definiert, in denen ein Teil oder alle Kohlenstoffatome durch Silicium ersetzt sind, wobei hier insbesondere Polysiloxane oder Alkylen- oxid/Siloxan-Copolymere oder Gemische aus Polyetheralkoholen und Polysiloxa- nen, wie sie beispielsweise in der EP-B 581 296 und der EP-A 525 728 beschrieben sind, verwendet werden können, wobei auch bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole das auch oben Gesagte gilt;
Alkohole, wie oben definiert, insbesondere Polyetheralkohole, bei denen ein Teil oder alle Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole ebenfalls das oben Gesagte gilt;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstof atomen mindestens ein Phosphoratom oder mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie z.B. Diethanolamin und Triethanolamin; Lactone, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist, wie z.B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, Y-Butyrolacton oder Methyl- ε-caprolacton;
eine Silicium enthaltende Verbindung, wie z.B. Di- oder Trichlorsilan, Phenyl- trichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan; Silanole, wie z.B. Trimethylsilanol;
ein mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisendes Amin, wie z.B. Butvlamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di- ethylentriamin. Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin. Anilin, Phenylen- diamin;
Polyetherdiamine, wie z.B. 4,7-Dioxydecan-l,10-diamin, 4.11-Dioxytetradecan- 1,14-diamin;
ein ein- oder mehrwertiges Thiol, wie z.B. aliphatische Thiole, wie z.B. Methanthiol, Ethanthiol, Cyclohexanthiol, Dodecanthiol; aromatische Thiole, wie z.B. Thiophe- nol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin;
eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 4-Hydroxythiophenol sowie Monothioderivate der oben definierten mehrwertigen Alkohole;
Aminoalkohole, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanol- amin, N-Butyl-ethanolamin, 2-Amino-l-propanol, 2-Amino-l-phenylethanol, Mono- oder Polyaminopolyole mit mehr als zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z.B. Tris(hydroxymethyl)- methylamin. Glucamin, N,N'-Bis- (2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Verbindungen IV eingesetzt werden. Die oben erwähnten Verbindungen IV werden erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure N die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder einem Derivat davon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kondensiert, wobei mindestens eine, vorzugsweise alle der freien zur Kondensation befähigten Gruppen innerhalb der Verbindungen IV mit der Verbindung V kondensiert werden.
Als Carbonsäure oder Sulfonsäure V können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Carbon- und Sulfonsäuren. die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff „Derivate" sowohl Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die an der Säurefunktion modifiziert ist, wie z.B. Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride, als auch Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die am Kohlenstoffgerüst der Carbon- oder Sulfonsäure modifiziert ist, wie z.B. Halogencarbon- oder -sulfonsäuren.
Als Verbindung V sind dabei insbesondere zu nennen:
α,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder ß,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders geeignete α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkylreste darstellen, wobei unter diesen wiederum Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind; weiterhin gut einsetzbar sind Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder p-Ninyl- benzoesäure, sowie Derivate davon, wie z.B. Anhydride, wie z.B. Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid; Halogenide, insbesondere Chloride, wie z.B. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid;
Ester, wie z.B. (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-. Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluo ropyl-. Tetrafluorpropyl(meth)- acrylat. Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Polyethylenglycolmono(meth)acry- late, Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin- di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- oder -tri(meth)- acrylat, Diethylenglycolbis(mono-(2-acryloxy)ethyl)carbonat. Poly(meth)acrylate von Alkoholen, die selbst wiederum eine radikalisch polymeriserbare Gruppe aufweisen, wie z.B. Ester aus (Meth)acrylsäure und Vinyl- und/oder Allylalkohol;
Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl- decanoat. Vinylstearat, Vinylpalminat, Vinylcrotonoat, Divinyladipat, Divinyl- sebacat, Vinyl-2-ethylhexanoat. Vinyltrifluoracetat;
Allylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B.
Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allyldeca- noat, Allylstearat, Allylpalminat, Allylcrotonoat, Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyl- oxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylbenzol- 1,3,5-tricarboyxylat, Allylltrifluoracetat, Allylperfluorbutyrat, Allylperfluoroctanoat;
ß,γ-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Vinylessigsäure, 2- Methylvinylessigsäure, Isobutyl-3-butenoat. Allyl-3-butenoat. Allyl-2-hydroxy-3- butenoat. Diketen; Sulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, sowie deren Ester und Halogenide, Benzolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylbenzolsulfon- säureamid.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Carbon- und/oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Als zur Herstellung des Bindemittels (IIA) verwendbare zur radikalischen Polymerisation befähigte Verbindung VI sind im einzelnen folgende zu nennen: Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen oder höhere Homologen und Vinylcyclohexan;
(Meth)acrylnitril;
halogenhaltige olefinische Verbindungen, wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinyliden- chlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2-Dichlor- ethylen, 1,2-Difiuorethylen und Tetrafluorethylen;
Vinylalkohol, Vinylacetat, N-Vinylpyπolidon. N-Vinylimidazol, Vinylformamid;
Phosphornitridchloride, wie z.B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor(triphosphazen), sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- und Fluoralkoxy-Gruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate, d.h. Verbindungen, die zu Polyphosphazenen polymerisiert werden können;
aromatische, olefinische Verbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol;
Vinylether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropylvinylether. Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Verbindungen VI eingesetzt werden, wobei dann Copolymere entstehen, die je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder Blockcopolymere ergeben.
Diese Verbindungen VI wie auch die Kondensationsprodukte III werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert. vorzugsweise radikalisch polymerisiert, wobei bezüglich der erhaltenen Molekulargewichte das hierin nachstehend bezüglich der Verbindung VII Gesagte gilt.
Als Verbindung VII kommen in erster Linie Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000.000, insbesondere 100.000 bis 6.000.000, in Betracht, die in der Lage sind, Lithiumkationen zu solvatisieren und als Bindemittel zu fungieren. Geeignete Verbindungen VII sind beispielsweise Polyether und Copolymere, die mindestens 30 Gew.-% der folgenden Stniktureinheit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung VII, aufweisen:
wobei R1, R2, R3 und R4 Arylgruppen, Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl gruppen, oder Wasserstoff darstellen, gleich oder unterschiedlich sind und Heteroatome wie Sauerstoff. Stickstoff, Schwefel oder Silizium enthalten können.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in: M. B. Armand et. al., Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, S. 131-136, oder in FR-A 7832976 beschrieben.
Die Verbindung VII kann auch aus Gemischen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bestehen. Die oben definierten polymeren Bindemittel II und IIA können auch in Form eines Schaums vorliegen, wobei dann der Feststoff I als solcher darin verteilt vorliegt.
Die Verbindung VII weist vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, auf. Das Bindemittel II kann durch Umsetzung von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel II, mindestens eines Kondensationsproduktes III und 0 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel II einer Verbindung VII, erhalten werden. Die Verbindung VII des Bindemittels IIA weist vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, auf. Das Bindemittel IIA kann durch Umsetzung von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel IIA einer Verbindung VI, und 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel IIA, einer Verbindung VII, erhalten werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten einen Schicht kann ein Gemisch aus einem Feststoff I, eines Kondensationsprodukts III, gegebenenfalls einer Verbindung VII, bzw. ein Gemisch aus einem Feststoff III, einer Verbindung VI und einer Verbindung VII und üblichen Zusatzstoffen wie z.B. Weichmachern, vorzugsweise polyethylenoxidhaltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmachern, hergestellt werden.
Als weitere Polymere VIII können thermoplastische und ionenleitende Polymere eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind:
1) Polycarbonate, wie z.B. Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Poly- butadiencarbonat, Polyvinylidencarbonat.
2) Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen. Butadien, Cyclopenten. Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan, 1,3-Penta- dien, 1,3-, 1,4-, 1 ,5-Hexadien, Isopren, Vinylnorbonen; b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Styrol und Methylstyrol; c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropro- pyl-, Tetrafluoropropylacrylat bzw. -methacrylat; d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylimidazol,
Vinylacetat; e) Vinylether, wie z.B. Methyl-. Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoro- propyl-vinylether;
(f) Polymere und Copolymere halogenhaltiger olefinischer Verbindungen, wie z.B. Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- chlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1 ,2-Dichlorethylen, 1,2- Difluorethylen und Tetrafluorethylen; vorzugsweise Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids. Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluroporpylen. Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen; insbesondere ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen; und weiter bevorzugt ein Copolymer umfassend 75 bis 92 Gew.- % Vinylidenfluorid und 8 bis 25 Hexafluoropropylen. g) 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylencarbonat.
Bei der Herstellung der oben genannten Polymere können, falls dies nötig und/oder erwünscht ist, Regler, wie z.B. Mercaptane eingesetzt werden. ) Polyurethane, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von
a) organischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 C-Atomen wie z.B. aliphatische nichtcyclische Diisocyanate, wie z.B. 1,5-Hexa- methylendiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. aliphatische cyclische Diisocyanate, wie z.B. 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicy- clohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder aromatische Diisocyanate, wie z.B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetramethylxyloldiiso- cyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylen- methandiisocyanat oder Gemische solcher Verbindungen, mit b) mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Polyesterole, Polyetherole und Diole.
Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glycolen, bevorzugt Glycolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure.
Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Gemische aus diesen Dicarbonsäuren mit anderen Dicarbonsäuren, z.B. Diphensäure, Sebacin- säure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glycole sind Diethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1.10-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl- pentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 2-Methyl-l,3-propandiol,l,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl- propandiol-1,3, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)- propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Gemisch in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z.B. .α-Dimethyl-ß-propiolacton, γ-Butyro- lacton und vorzugsweise ε-Caprolacton.
Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxyl- gruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Geeignete
Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylen- oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2-Propylen- oxid, Epichlorhydrin, 1 ,2-Butylenoxid. 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glycole wie Ethylenglycol. Propylenglycol, 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexan- diol, Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diamino- diphenylmethan und Aminoalkohole wie Ethanolamin in Betracht. Geeignete Polyesterole und Polyetherole sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-B 416 386, geeignete Polycarbonatdiole, vorzugsweise solche auf 1,6-Hexandiol-Basis, sowie deren Herstellung beispielsweise in US-A 4 131 731 beschrieben. In Mengen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole können vorteilhaft aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-l,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,4-butan- diol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Methyldiethanolamin oder aroma- tisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis 30 C- Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A, zweifach symmetrisch ethoxy- liertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
In Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole, können vorteilhaft aliphatische Triole mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 C- Atomen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, das Reaktionsprodukt solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
Die mehrwertigen Alkohole können funktionelle Gruppen, beispielsweise neutrale Gruppen wie Siloxangruppen, basische Gruppen wie insbesondere tertiäre Aminogruppen oder saure Gruppen oder deren Salze oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen, die über einen mehrwertigen
Alkohol eingeführt werden. Vorzugsweise kann man Diolkomponenten, die solche Gruppen tragen, wie N-Methyldiethanolamin, N,N-Bis(hydroxy- ethyl)aminomethylphosphonsäurediethylester oder N,N-Bis(hydroxyethyl)- 2-aminoessigsäure-(3-sulfopropyl)-ester oder Dicarbonsäuren, die solche Gruppen tragen und für die Herstellung von Polyesterolen verwendet werden können, wie 5-Sulfoisophthalsäure, verwenden. Saure Gruppen sind besonders die Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, oder Ammoniumgruppe.
Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze, vorzugsweise der Alkalimetalle wie Lithium,
Natrium oder Kalium.
4) Die oben beschriebenen Polyesterole an sich, wobei dabei zu beachten ist. daß man Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000 erhält.
5) Polyamine, Polysiloxane und Polyphosphazene, insbesondere solche, wie sich bei der Beschreibung des Polymers IIb2 bereits diskutiert wurden.
6) Polyetherole, wie sie z. B. bei der obigen Diskussion des Polymers Ilbl als Verbindung (c) oder bei der Diskussion der Polyurethane beschrieben wurden.
Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Polymere VIII eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere VIII können je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder als Block- copolymere vorliegen.
Das Polymer VIII wird nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert. Das Polymer VIII kann sowohl hochmolekular oder oligomer oder als Gemische davon eingesetzt werden.
Die Anteile des Polymers VIII am polymeren Bindemittel II bis IIA beträgt im allgemeinen 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkörper mit einer ersten Schicht, die folgende Zusammensetzungen umfaßt:
Erste Schichten wie oben definiert, wobei das Polymer VIII ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer oder Copolymer des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; einem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen und vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können ferner einen Weichmacher IX enthalten. Es kann jedoch auch ohne Weichmacher gearbeitet werden.
Sofern vorhanden, beträgt der Anteil des Weichmachers IX, bezogen auf die Zusammensetzung, 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%.
Als Weichmacher IX können z.B. die in der DE-A 198 19 752 beschriebenen Weichmacher verwendet werden, wobei Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1.3 -Propyl encarbonat, organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat. Polyalkylenoxidether und -ester, z.B. Diglyme-, Triglyme- und Tetraglyme-Verbindungen, polymere Weichmacher, wie z.B. thermoplastische Polyurethane oder Polyamide, sowie deren Gemische bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können in einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die erfmdungs gemäße Mischung eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 50.000 mPas aufweisen sollte, und anschließend in an sich bekannter Weise, wie Spritzbeschichtung, Gießen. Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichtung, Bedrucken im Hoch-. Tief- oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z.B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Mischung.
Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofiiran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, sowie DMF und NMP. Es können auch Kombinationen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien, vorzugsweise Metalle wie Aluminium und Kupfer, in Betracht. Ebenso können temporäre Zwischenträger, wie Folien, insbesondere Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalatfolien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trennschicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Ebenso kann die Herstellung der Separatoren thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgießen, Schmelzgießen. Pressen, Kneten oder Extrudieren gegebenenfalls mit anschließendem Kalandrierschritt der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung erfolgen.
Nach der Filmbildung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisierender Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleunigungsspannung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV- oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl-triphenylphosphin- oxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf das polymere Bindemittel II/IIA zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten durchgeführt werden kann; durch thermische Vernetzung über radikalische Polymersation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60°C. wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 1 Gew.- % bezogen auf das polymere Bindemittel II/IIA zugeben kann; durch elektrochemisch induzierte Polymerisation: oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysator in erster Linie Säuren, vorzugsweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen enthaltende Katalysatoren wie LiBF4 oder LiPF6 können dabei vorteilhaft im Festelektrolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Die oben beschriebene Vernetzung erfolgt bevorzugt unter Inertgas. Dabei kann erfindungsgemäß die Belichtungszeit so gesteuert werden, daß entweder vollständige Vernetzung erfolgt oder lediglich kurzzeitig mit UV-Licht vorbestrahlt werden, so daß lediglich eine teilweise Vernetzung stattfindet.
Wie eingangs erwähnt, umfaßt die mindestens eine zweite Schicht des erfindungs- gemäßen Formkörpers einen konventionellen Separator. Dabei können erfindungsgemäß alle konventionellen Separatoren eingesetzt werden. Insbesondere sind dabei die folgenden zu nennen:
Separatoren auf der Basis von mikroporösen Polyolefinfolien, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Celgard®, Hipore käuflich erhältlich sind und u.a. in der EP-A 0 718 901 sowie der EP-B 0 715 364, die beide vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen werden; dabei sind Polyethylen- und Polypropylen-Folien, sowie Folien, die Blends aus Polyethylen bzw. Polypropylen mit weiteren Polymeren enthalten, ebenfalls gut verwendbar; mikroporöse Polytetrafluorethylen (PTFE)-Folien der Firma Goretex, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 798 791 , die ebenfalls durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben sind;
Vliese, Fasern, sowie nicht gewebte Textilverbundstoffe, sogenannte „Nonwovens", die allesamt unter Verwendung von faserförmigen Polymermaterialien, wie z.B. Polyolefin-. Polyamid- und Polyester-Fasern hergestellt werden können;
Folien, die unter dem Handelsnamen Nafion erhältlich sind; Folien auf der Basis eine Copolymerisats aus Vinylidendifluorid und Hexafluorpropen, wie sie beispielsweise in der US 5,540,741 und der US 5,478,668 beschrieben sind; füllstoffhaltige, durch Extrusion erhältliche Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus
(a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen. Norbornen. Vinylcyclohexan; (b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Styrol und Methylstyrol;
(c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro-pyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropylacrylat bzw. -methacrylat; (d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyπolidon, N-Vinylimidazol,
Vinylacetat;
(e) Vinylether, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl,, Decyl-. Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropyl-vinyl- ether;
(f) halogenhaltigen olefinischen Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Hexafluoropropen, Trifluoropropen, 1 ,2-Dichloroethen, 1.2-Difluoroethen. Tetrafluoro- ethen,
wobei als Füllstoff in diesen Polymeren die erfindungsgemäßen Feststoffe (I) zum Einsatz kommen; derartige Extruderfolien sind in der
DE-A 197 13 072.0 bezüglich ihrer Zusammensetzung und Herstellung detailliert beschrieben.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers werden die mindestens eine erste Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht zusammengebracht, wobei erfindungsgemäß alle bekannten Verfahren zum Zusammenbringen derartiger Schichten eingesetzt werden können. So kann das Aufbringen der ersten Schicht auf die zweite Schicht durch drucklose Verfahren, wie z.B. Gießen oder Rakeln des Ausgangsmaterials für die erste Schicht sowie durch Verarbeitungs- verfahren unter Druck, wie z.B. Extrudieren. Laminieren, insbesondere Heißlami- nieren, Kaschieren, Kalandrieren oder Pressen erfolgen. Dabei kann der so hergestellte Verbundkörper durch Strahlung, elektrochemisch oder thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden. Darüber hinaus kann auch das Ausgangsmaterial für die mindestens eine erste Schicht zunächst ganz oder teilweise thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden und anschließend, wie oben beschrieben, drucklos oder unter Druck mit der erfindungsgemäß verwendeten zweiten Schicht zusammengebracht werden. Sofern bereits vorgefertigte Folien, d.h. die mindestens eine erste Schicht in Form einer Folie sowie der konventionelle Separator in Form eine Folie zusammengebracht werden sollen, geschieht dies vorzugsweise durch Laminieren, wobei im allgemeinen Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 160°C, vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 120°C verwendet werden, wobei die jeweils exakt verwendeten Temperaturen insbesondere vom jeweils verwendeten konventionellen Separator abhängt. Dabei kann beispielsweise bei der Verwendung von Polypropylen-Folien bei geringfügig höheren Temperaturen als bei Verwendung von Poylethylen-Folien gearbeitet werden. Auch bei der Herstellung des Verbundkörpers durch Laminieren kann die Zusammensetzung der ersten Schicht ganz oder teilweise vernetzt vorliegen und der nach dem Laminieren erhaltene Verbundkörper je nach Bedarf nochmals vernetzt oder aber direkt ohne Nachvernetzung eingesetzt werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundköφers als Separator in einer elektrochemischen Zelle wird der Verbundköφer mit konventionellen Anoden und Kathoden kombiniert. Darüber hinaus werden eine dissoziierbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung, ein sogenanntes Leitsalz, und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische Lösungsmittel, ein sogenannter Elektrolyt, inkoφoriert. Die letztgenannten Stoffe können teilweise oder vollstän- dig bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundköφers beigemischt oder nach der Herstellung desselben eingebracht werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Leitsalz LiPF6, LiBF , LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2„+ι)2, LiC[(CnF2n+.)SO2]3, Li(CnF2n+ι)SO2, mit n jeweils 2 bis 20, LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RSO2)nXLi (nX = ιO, iS, 2N, 2P, 3C, 3Si; R= CmF2m+ι mit m = 0-10 oder C1-C20- Kohlenwasserstoffe), Li-Imidsalze, Li-Methidsalze, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz besonders bevorzugt LiPF6 eingesetzt wird.
Als organische Elektrolytlösungsmittel kommen die vorstehend unter „Weichmachern" diskutierten Verbindungen in Frage, wobei vorzugsweise die üblichen organischen Elektrolyte, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungs gemäßen Verbundköφer weisen vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 500 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, weiter bevorzugt 10 bis 200 μm und insbesondere 15 bis 100 μm auf. Der Verbundköφer kann mit den Anoden und Kathoden zu einer elektrochemischen Zelle zusammengebaut werden, die wiederum einen festen Verbund darstellt. Dieser Verbund weist vorteilhaft eine Gesamtdicke von 30 bis 2000 μm, insbesondere eine Gesamtdicke von 50 bis 1000 μm auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundköφers, das die folgenden Stufen umfaßt:
(A) Herstellen mindestens einer ersten Schicht, wie oben definiert; (B) Herstellen mindestens einer zweiten Schicht, wie oben definiert; und
(C) anschließendes Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht durch ein herkömmliches Beschich- tungsverfahren.
Vorzugsweise wird die mindestens eine erste Schicht auf einem temporären Träger hergestellt. Dabei können erfindungs gemäß üblicherweise verwendete temporäre Träger, wie z.B. eine Trennfolie aus einem Polymer oder einem vorzugsweise beschichteten Papier, wie z.B. eine silikonisierte Polyesterfolie eingesetzt werden. Die Herstellung dieser ersten Schicht ist jedoch auch auf einem permanenten Träger, wie z.B. einer Ableiterelektrode oder aber auch ganz ohne Träger möglich.
Das Zusammenbringen bzw. die Herstellung der oben definierten Schichten erfolgt durch drucklose Verfahren zur Beschichtung bzw. Herstellung von Folien, wie z.B. Gießen oder Rakeln, sowie durch Verarbeitungsverfahren unter Druck, wie z.B. Extrudieren, Laminieren, insbesondere Heißlaminieren, Kaschieren, Kalandrieren oder Pressen. Gegebenenfalls kann der so hergestellte Verbundkörper durch Strahlung, elektrochemisch oder thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden.
Ferner ist es möglich, durch die oben beschriebenen Verfahren den erfindungsgemäßen Verbundköφer mit herkömmlichen Elektroden zusammenzubringen und so einen Verbund mit den Bestandteilen (Trennfolie/Separator/Elektrode) bereitzustellen.
Ferner ist es möglich durch doppelseitige Beschichtung des Verbundköφers einen Verbund mit den Bestandteilen Anode/Separator/Kathode zur Verfügung zu stellen.
Dabei kann der Verbundköφer als Separator und mit der Anodenfolie und/oder Kathodenfolie zusammen bei Temperaturen > 80°C laminiert werden. Dabei ist es ohne weiteres möglich, z.B. den erfmdungs gemäßen Verbundköφer auf eine herkömmliche Anode oder Kathode zu laminieren, wobei ein Verbund Anode oder Kathode/Separator erhalten wird, der dann wiederum mit einer herkömmlichen Kathode oder Anode zu einem Verbunköφer umfassend Kathode- Separator- Anode kombiniert werden kann.
Ein wie oben beschriebener Verbund Anode/Separator/Kathode kann auch ohne die Verwendung eines Trägers bzw. der Ableiterelektroden hergestellt werden, da der erfindungsgemäße Verbundköφer enthaltend mindestens eine erste und mindestens eine zweite Schicht, wie oben definiert, an sich eine für die Verwendung in elektrochemischen Zellen ausreichende mechanische Stabilität besitzt.
Die Befüllung derartiger Verbünde bzw. der elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyt und Leitsalz kann sowohl vor dem Zusammenbringen als auch vorzugsweise nach dem Zusammenbringen der Schichten, ggf. nach dem Kontaktieren mit geeigneten Ableiterelektroden, z.B. einer Metallfolie, und sogar nach dem Einbringen des Verbundköφers bzw. des Verbundes in ein Batteriegehäuse erfolgen, wobei die spezielle mikroporöse Struktur der Schichten im erfindungsgemäßen Verbundköφer, insbesondere bedingt durch die Anwesenheit des oben definierten Feststoffs I, das Aufsaugen des Elektrolyten und des Leitsalzes und die Verdrängung der Luft in den Poren ermöglicht. Das Befallen kann bei Temperaturen von 0°C bis ungefähr 100°C in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyt durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können insbesondere als Auto-, Geräte- oder Flachbatterie sowie als Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen und Batterie für Elektrotraktion verwendet werden.
Der erfmdungs gemäße Verbundköφer weist gegenüber den bislang für den Einsatz in elektrochemischen Zellen vorgesehenen Separatoren die folgenden Vorteile auf: bedingt durch die Kombination eines konventionellen Separators und der einen Feststoff I enthaltenden Zusammensetzung wird ein Verbundköφer erhalten, der außerordentliche mechanische Stabilität, insbesondere eine ausgezeichnete Formstabilität und eine verbesserte Druckfestigkeit aufweist; der erfindungsgemäße Verbundköφer kann bei der Batterieherstellung auf handelsüblichen Wickelautomaten, wie sie dort verwendet werden, problemlos eingesetzt werden; der erfindungsgemäße Verbundköφer stellt einen Separator mit Abschalt- Mechanismus (Shutdown-Mechanismus) dar.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger Beispiele erläutert werden.
BEISPIELE
Herstellungsbeispiel 1 : Herstellung einer Separatorfolie
75 g eines mit Epoxsilan hydrophobierten Wollastonit (Tremin® 800 EST, Firma Quarzwerke Frechen) mit einer Partikelgröße von 3 μm, wurde mit einem Schnellrührer in 300 g Toluol dispergiert. Anschließend wurden zu der Mischung 12,5 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 12,5 g Methacrylsäurediester eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisats (Pluriol® PE 6000. BASF AG) und 0.02 g eines UV-Photoinitiators (Lucirin® BDK, BASF AG) gegeben. Dann wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 300 μm auf eine silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie bei 60°C aufgetragen, das Toluol innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 30 μm dicker Film erhalten.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung einer PEO-Klebeschicht
6 g Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw = 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide) wurden in 300 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde bei 60°C auf eine silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt. so daß die PEO-Klebeschicht eine Schichtdicke von etwa 3 μm aufwies.
Beispiel
Zur Herstellung des Verbundköφers wurden die beiden Folien unter Verwendung eines Laminators der Firma Ibica, Typ IL12HR bei 80°C innig miteinander verbunden. Anschließend wurde die silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie auf der PEO-Klebebschichtseite entfernt. Auf der PEO-Klebeschichtseite wurde nun eine handelsübliche Separatorfolie vom Typ Celgard® 2300 (Firma Hoechst Celanese) gelegt. Danach wurden die beiden Folien bei 80°C mit Hilfe des Laminators innig miteinander verbunden. Nach dem Abkühlen konnte die zweite silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie von der Separatorverbundfolie entfernt werden.

Claims

Patentansprüche
Verbundköφer, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung enthaltend
(a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primäφartikelgröße von 5 nm bis 100 μm oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen, (b) 99 bis 1 Gew.- % eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch
Polymerisation von bl) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II), eines Kondensationsprodukts III aus α) mindestens einer Verbindung IV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem
Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und ß) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung IV einer
Carbonsäure oder Sulfonsäure N die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und b2) 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, umfaßt, wobei die mindestens eine erste Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist.
2. Verbundköφer nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine erste Schicht ein polymeres Bindemittel (IIA) umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisation von bl) 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung VI, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure V oder einem
Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und b2) 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder
Seitenkette.
3. Verbundköφer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine konventionelle Separator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer mikroporösen Polyolefin-Folie und einer Polytetrafluorethylen-
Folie.
4. Verbundköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feststoff I ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden,
Mischoxiden, Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten, Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid; Polyamiden; Polyimiden; und einer Feststoffdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
5. Verbundköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine erste Schicht mindestens ein weiteres Polymer VIII umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer oder Copolymer des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; einem Copolymer aus Vinychlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluropropylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; einem Teφolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluoφropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen.
6. Verbundköφer nach Anspruch 5, wobei das Polymer VIII ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluoφropylen ist.
7. Separator, umfassend mindestens einen Verbundköφer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Elektrochemische Zelle, umfassend einen Separator gemäß Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundköφers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt: (A) Herstellen mindestens einer ersten Schicht, wie in einem der
Ansprüche 1 bis 6 definiert;
(B) Herstellen mindestens einer zweiten Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert; und (C) anschließendes Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht und der mindestens einen zweiten Schicht, umfassend mindestens einen Separator, durch Auftakeln der mindestens einen ersten Schicht auf den mindestens einen konventionellen Separator oder durch Laminieren, vorzugsweise Laminieren unter Wärmeeinwirkung, der mindestens einen ersten Schicht auf den mindestens einen konventionellen Separator erfolgt.
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