EP1181346A1 - Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel - Google Patents

Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel

Info

Publication number
EP1181346A1
EP1181346A1 EP00935097A EP00935097A EP1181346A1 EP 1181346 A1 EP1181346 A1 EP 1181346A1 EP 00935097 A EP00935097 A EP 00935097A EP 00935097 A EP00935097 A EP 00935097A EP 1181346 A1 EP1181346 A1 EP 1181346A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent compositions
compositions according
acid
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00935097A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1181346B1 (de
Inventor
Jürgen Härer
Christian Schoth
Matthias Sunder
Bernd Richter
Christian Nitsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1181346A1 publication Critical patent/EP1181346A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1181346B1 publication Critical patent/EP1181346B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous dishwashing detergents based on non-surfactant, water-soluble liquids which, in addition to builders, optionally contain bleaching agents, bleach activators, enzymes and other ingredients of automatic dishwashing detergents.
  • the agents also contain large amounts of nonionic surfactants.
  • glycerin is neither mentioned nor suggested in this document. Although the use of bleaching agents and bleach activators should be possible according to the disclosure of this document, the compositions disclosed in the examples are free from these substances.
  • European patent application EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) also describes non-aqueous liquid dishwasher detergents containing protease and amylase, which contain 5 to 25% by weight of a polymeric swelling or gelling agent (for example polypropylene glycols), 0.1 to 10 wt .-% hydroxypropyl cellulose polymer and optionally contain polyacrylate polymer.
  • a polymeric swelling or gelling agent for example polypropylene glycols
  • the agents disclosed in this document also contain large amounts of nonionic surfactants.
  • the use of glycerin is also not mentioned or suggested in this document.
  • Viscoelastic, thixotropic dishwashing detergents with 0.001 to 5% by weight of surfactant as well as enzymes and an enzyme stabilization system made of boric acid and polyhydroxy compounds are described in international patent application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
  • the agents disclosed here also contain 0.1 to 10% by weight of one or more thickeners.
  • improved products should be provided within the scope of the present invention which combine high performance with high storage and transport stability.
  • the incorporation of bleaching agents and bleach activators should be possible without any problems and good cleaning performance should also be achieved without the use of high amounts of surfactants.
  • a high level of performance should preferably also be achieved with amounts of surfactant below 1% by weight or without the use of surfactants.
  • liquid dishwashing detergents which are based on a liquid matrix of glycerol and polyethylene glycols which are liquid at room temperature meet the stated profile of requirements.
  • the liquid matrix can optionally be supplemented by diols, 1,2-propanediol being particularly suitable.
  • the invention relates to liquid, non-aqueous detergent compositions for automatic dishwashing, which, in addition to other detergent ingredients which can be used optionally, a) 20 to 50% by weight of one or more water-soluble builders, b) 1 to 25% by weight glycerol, c) 5 up to 40% by weight of a polyethylene glycol which is liquid at room temperature and d) 0 to 20% by weight of 1,2-propanediol and e) ⁇ 2% by weight of free water.
  • free water denotes the water content of the agents, which is not bound in the form of water of hydration and / or constitutional water, ie is present in the agents as a component of the liquid matrix.
  • this is 2% by weight or less, preferably less than 1 , 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, in each case based on the composition.
  • detergent compositions characterized by a corresponding content of free water are preferred essentially only in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the compositions according to the invention.
  • the compositions according to the invention overall have a water content of no more than 15% by weight, so this water is not is in liquid free form, but is chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of water not bound to carbonates and / or silicates in the compositions according to the invention is not more than 10% by weight and in particular is not more than 7% by weight.
  • Water-containing liquids can be used in the preparation of the compositions according to the invention, provided that the content of free water is kept below the limit value mentioned by the addition of an “internal drying agent”, for example a hydratable substance in non-hydrated form.
  • Water-soluble builders are used in the compositions according to the invention primarily for binding calcium and magnesium.
  • Conventional builders which in the context of the invention are preferably present in amounts of 22.5 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight and in particular 27.5 to 35% by weight, in each case based on the detergent composition, are present are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Low molecular weight polycarboxylic acids for the purposes of the present invention are substances which carry two or more carboxyl functions and have molecular weights below 2000.
  • the following acids and their salts fall into this group in particular: tartaric acid, succinic acid, malonic acid. acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and in particular citric acid.
  • Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight).
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicate builders from the class of alkali disilicate are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts, since they often have a higher solubility in water.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Particularly preferred detergent compositions contain as water-soluble builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • phosphates preferably alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na H 2 P 2 O) at 200 ° C, and at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 "3" , has a melting point of 253 ° [decomposes to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na HPO, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na P 2 O 7 when heated more.
  • Disodium hydrogen phosphate is used by neutralizing phosphoric acid with soda solution produced by phenolphthalein as an indicator
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which like a dodecahydrate a density of 1.62 " and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% PO 5 ) Melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K 3 PO, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heated of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 PO 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 PO 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The Decahydrate complexes heavy metal salts and hardening agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 PO 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution being 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ 0 (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Sodium tripolyphosphate can be contained in the agents according to the invention, but it is also possible to dispense with their use and to use other water-soluble builders, in particular potassium phosphates.
  • the sodium tripolyphosphate content of the agents according to the invention is in preferred agents between 0 and 20% by weight, particularly preferably between 0 and 15% by weight.
  • Pentapotassium triphosphate KsP 3 O ⁇ o (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 Os, 25% KO) on the market.
  • the potassium poly phosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry.
  • Potassium tripolyphosphate is a particularly preferred builder in the context of the present invention, which is used in preferred compositions in amounts of 15 to 40% by weight.
  • Particularly preferred agents contain 20 to 35% by weight of potassium tripolyphosphate, in particular contents of 22.5 to 30% by weight are preferred.
  • compositions according to the invention contain a liquid matrix which consists of glycerol, one or more polyethylene glycols which are liquid at room temperature and optionally 1,2-propanediol.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1.261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the allyl chloride and epichlorohydrin intermediates. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycide stage.
  • glycerol is a component of the liquid matrix which is to be used with particular preference.
  • the glycerol content of preferred detergent compositions is 1.25 to 24% by weight, preferably 2 to 17.5% by weight and in particular 4 to 16% by weight, in each case based on the composition.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula I
  • n can have values between 1 (ethylene glycol) and approx. 16.
  • the decisive factor when evaluating whether a polyethylene glycol can be used according to the invention is the physical state of the PEG at room temperature, ie the freezing point of the PEG must be below 25 ° C.
  • polyethylene glycols There are different nomenclatures for polyethylene glycols, that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight after the specification “PEG” is customary in technical terms, so that “PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone - Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PEG 400 is used with particular preference, which may optionally be mixed with other of the optional and aforementioned components of the liquid matrix.
  • Preferred agents have a PEG 400 content which is 6 to 37.5% by weight, preferably 8 to 27.5% by weight and in particular 12 to 24% by weight.
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-Propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1, 2-propanediol propylene glycol
  • 1,2-propanediol is made from propylene oxide ° C solidifies and boils at 188 ° C.
  • 1,2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • 1,2-propanediol is a preferred component of the liquid matrix.
  • 1,2-propanediol is optionally used according to the invention and can be present in the compositions according to the invention in amounts of up to 20% by weight.
  • Preferred compositions contain 0.5 to 18% by weight, preferably 1.5 to 12.5% by weight and in particular 4 to 11% by weight of 1,2-propanediol.
  • glycerol and polyethylene glycols which are liquid at room temperature are used according to the invention and 1,2-propanediol optionally, other non-surfactant, non-aqueous liquids can be present in the agents according to the invention.
  • diols such as ethanediol (glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1, 2-pentanediol and 1,5-pentanediol, carbonic acid esters (carbonates), such as propylene carbonate and glycerol carbonate, which are liquid at room temperature, and
  • liquid matrixes can be used, for example, in amounts of 0 to 5% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 2.5% by weight.
  • particularly preferred liquid matrixes consist only of glycerol and PEG or of mixtures of 1,2-propanediol and PEG and glycerol.
  • Particularly preferred detergent compositions are characterized in that they contain 1.5 to 22.5% by weight, preferably 2.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of glycerol, 5 to 35% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight of a polyethylene glycol mixture which is liquid at room temperature and 0 to 17.5% by weight, preferably 1 to 15% by weight and in particular 2.5 to 10 Wt .-% contain 1,2-propanediol.
  • the detergent compositions according to the invention may optionally contain 0.05 to 5% by weight of one or more surfactants as further ingredient (s).
  • the detergent compositions preferably additionally contain nonionic and / or anionic surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s) in amounts of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.15 to 3 % By weight and in particular from 0.2 to 2% by weight, in each case based on the detergent composition.
  • nonionic and / or anionic surfactant preferably nonionic surfactant (s) in amounts of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.15 to 3 % By weight and in particular from 0.2 to 2% by weight, in each case based on the detergent composition.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a linear or preferably 2-methyl branching may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 - ⁇ 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 - ⁇ alcohol with 7 EO, C ⁇ 3 - ⁇ 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C ] 2 . ⁇ 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 - ⁇ 4 - alcohol with 3 EO and C 12 - ⁇ 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.
  • alkoxylated preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.
  • APG alkyl polyglycosides
  • Alkypolyglycosides that can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is Is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the compositions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with APG contents of more than 0.2% by weight, based on the total composition, being preferred.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylamine. rank with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Preferred anionic surfactants are those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 1 8 mono-olefins with a terminal or internal double bond obtained by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are derived from C 2 -i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of C 1 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 0 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C 5 alkyl sulfates and the C -C 5 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • compositions according to the invention with regard to the intended use of automatic dishwashing are the nonionic surfactants described above and, above all, the low-foaming nonionic surfactants.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and 6 , such as C ⁇ -, C ⁇ 2 -, C 13 -, C ⁇ -, C1 5 -, C 16 -, C 17 - and C ig alcohols).
  • C 10 to C 18 the longer-chain alcohols
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol form a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • a final etherification with short-chain alkyl groups can also lead to the substance class of the “closed” alcohol ethoxylates, which are likewise used in the sense of the invention. can be set.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • liquid detergent compositions according to the invention can contain viscosity regulators or thickeners in order to set a possibly higher viscosity. All known thickeners can be used here, that is to say those based on natural or synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from the classes of substances mentioned are widely available commercially and are sold, for example, under the trade names Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% strength in water, Rohm & Haas), Dapral ® -GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol ® polymer 1 liter (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron ® -XG (anionic heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH), Deuteron ® -XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan ® -Dickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-linked glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyravate, the number of pyravate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Polyurethanes (PUR) are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula III
  • R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
  • R 2 is an aliphatic or aromatic group
  • n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 1 -C 8 -alk (en) yl group, but can also be a residue of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from the above formula I in that the rest R 1 further -O- CO-NH groups are bound.
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PU dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol, Henkel-Nopco), thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / digylcol ether, Rohm & Haas) and Rilanit ® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in water, Henkel) available.
  • Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula IV R 3
  • R 3 represents H or a branched or unbranched C 1 alk (en) yl radical
  • X represents NR 5 or O
  • R 4 represents an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 alk (en) yl radical
  • R 5 stands for H or R 4
  • n stands for a natural number.
  • modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the two hydrocarbon radicals attached to the N atom being independent of one another can be selected from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8- alk (en) yl radicals.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II only provides formulas for idealized homopolymers. However, copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention. For example, copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or their salts can also be used, which still have acidic H atoms or basic -COO ' groups.
  • Modified polyacrylates to be preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula IVa
  • R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8 - 2 - independently of one alk (en) yl radical, R 6 and R 7 represent H or CH 3, the degree of polymerization n is a natural number and the Alkoxylierangsgrad a is a natural number is between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula IVa are commercially strength, for example, under the name Acusol ® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-% dispersions in water available.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH and the degree of ethoxylation a is 20.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight and in particular 0, 5 to 1.5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of the polyurethanes or the modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula IV R J
  • R is H or a branched or unbranched C ⁇ - alk (en) yl radical
  • X is NR 5 or O
  • R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-2 -alk (en) yl group
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • the viscosity of the agents according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 500 to 5000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities of 1000 to 4000 mPas, values between 1300 to 3000 mPas being particularly preferred.
  • the pH of the undiluted products according to the invention is preferably in a range from 6 to 11, particularly preferably between 7 and 10 and in particular between 7.5 and 9.
  • the agents according to the invention can contain further ingredients which further improve the application technology and / or aesthetic properties of the detergent compositions.
  • preferred detergent compositions further comprise one or more substances from the group of bleaching agents, bleach activators, electrolytes, non-aqueous solvents, pH regulators, fragrances, dyes, enzymes and enzyme stabilizers.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O in water.
  • bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and HO-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaches from the group of organic bleaches can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidopercapate [Phthaloiminoperoxy-hexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyocelaic acid diperoxyacid, Acids, 2-decyldiperoxybutane-l, 4-diacid, N, N-ter
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Preferred detergent compositions in the context of the present invention additionally contain bleaching agents; preferably oxygen-based bleaches, with particular preference for sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate, in amounts of 2.5 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight and in particular 7.5 to 15% by weight, in each case based on the composition.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent compositions.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention additionally contain one or more bleach activators, preferably from the group of the O- and / or N-acylated alcohols or amines, with particular preference for tetraacetylethylene diamine (TAED), n- or iso-nonanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), 1, 2,3-triacetoxypropane, n-methyl-Mo holinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) and mixtures thereof, in amounts of 1 to 15 wt .-%, preferably from 2 to 12 wt. -% and in particular from 4 to 8 wt .-%.
  • bleach activators preferably from the group of the O- and / or N-acylated alcohols or amines, with particular preference for tetraacetylethylene diamine (TAED), n- or iso-nonanoyloxybenzenesulfon
  • the detergent compositions according to the invention can contain enzymes or enzyme preparations to improve the cleaning performance of certain contaminants as further ingredients.
  • the detergent compositions can contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably protease (s) and / or amylase (s), for example in amounts from 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4 % By weight, based in each case on the detergent composition, are added in order to increase the performance of the detergents or to guarantee the same quality of cleaning performance under milder conditions.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as BaciUus subtilis, BaciUus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from BaciUus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • proteases include lipases, amylases, cellulases and proteases.
  • Preferred proteases are e.g. B. BLAP ® 140 from Biozym, Optimase ® -M-440 and Opticlean ® -M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal ® CX and Maxapem ® or Esperase ® from Gist Brocades or Savinase "from Novo.
  • Particularly suitable cellulases and lipases are Celluzym 0.7 T and Lipolase ® 30 T from Novo Nordisk.
  • liquid enzyme preparations are particularly preferred in the context of the present invention.
  • Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water basis or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • Preferred liquid proteases are Savinase ® L, Durazym ® L, Esperase R L, and Everlase ® from. Novo Nordisk, Optimase ® L, Purafect ® L, Purafect ® OX L, Properase ® L from. Genencor International, and BLAP ® L from Biozym Ges.mbH.
  • Preferred amylases are Termamyl ® L, Duramyl ® L, and BAN ® from. Novo Nordisk, Maxamyl ® WL and Purafect ® HP On L from. Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase ® L, Lipolase ® ultra L and Lipoprime ® L from. Novo Nordisk and Lipomax® L from. Genencor International.
  • Slurries or microencapsulated liquid products can e.g. Products such as the Novo Nordisk products labeled SL or LCC are used.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0, 2 to 7.5 wt .-% and in particular from 0.5 to 4 wt .-%, contain.
  • detergent compositions which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight. %, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the detergent composition, are preferred.
  • detergent compositions according to the invention contain enzymes, substances which stabilize the enzymes and thus prevent loss of activity can also be added to the detergent compositions according to the invention.
  • These substances come, for example, from the group of shorter-chain car- bonic acids, the hydroxycarboxylic acids, the dicarboxylic acids, the boron compounds, especially boric acid, the calcium salts or the polyfunctional amines such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Preferred detergent compositions according to the invention have a content of boron compounds, in particular boric acid.
  • Particularly preferred agents contain 0.5 to 3% by weight of boric acid, in particular 1 to 2% by weight, in each case based on the total agent.
  • carbonates, hydrogen carbonates and silicates can be used as water-soluble builders which bring the pH of the agents into the desired range.
  • hydrated and anhydrous sodium carbonate, hydrated and anhydrous potassium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, amorphous sodium and potassium silicates and crystalline sodium and potassium silicates have particular advantages.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O x + ⁇ 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M represents sodium
  • x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si O 5 ' yH O are preferred.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and especially up to max. 20 nm are preferred. Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention additionally contain alkali carriers from the groups of the carbonates, hydrogen carbonates, the amorphous and crystalline silicates, in particular the disilicates, in amounts of 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight and in particular from 3 to 9% by weight, based in each case on the detergent composition.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of a sour acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • polymeric polycar Molecular weights given in boxylate are, for the purposes of this document, weight-average molecular weights M w of the respective acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molar masses specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2.5% by weight.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or ammoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred ammoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • the ammoalkanephosphonates are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the ammoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it may be preferred to use ammoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the phosphonates content of preferred detergent compositions is 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 2.5% by weight and in particular 0.2 to 2% by weight.
  • a wide number of different salts can be used as the electrolyte.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl in the compositions according to the invention is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the agents according to the invention is usually 0.5 to 5% by weight.
  • the cleaning agent compositions according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group consisting of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzotriazole and or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • agents containing active chlorine can often be found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • the transition metal salts selected from are preferred the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and the manganese sulfate .
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Detergent compositions preferred in the context of the present invention additionally contain one or more silver protectants from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes in amounts of 0.05 to 2.5% by weight , preferably from 0.1 to 2% by weight and in particular from 0.1 to 1% by weight, benzotriazoles and / or alkylaminotriazoles being particularly preferred.
  • the agents according to the invention can be produced by simple mixing in continuous or discontinuous processes.
  • the water-soluble builders are advantageously dissolved or suspended in the liquid matrix and stirred intensively in a mixer.
  • Optional components can also be added in this process stage, the addition of surfactants, viosity regulators in particular being recommended at this point in time if the agents according to the invention are to contain these substances.
  • the solution or dispersion can also be heated to 30 to 50 ° C. to accelerate the homogeneous distribution.
  • ingredients such as dyes, electrolytes etc. are mixed in, temperature-labile substances such as perfume and / or enzymes advantageously only being stirred in after cooling. If desired, the resulting product can be further diluted.
  • the agents E1 and E2 according to the invention were tested in a household dishwasher (Miele G 590 with universal program) under the following washing conditions against a commercially available dishwashing detergent in powder form: 55 ° C./16 ° d water hardness measured in the main wash cycle (i.e. "hard conditions").
  • the dosage for both the commercially available powder and for the aqueous products according to the invention was 25 g in each case.
  • Table 2 shows the results of the evaluation by an expert panel, using the following evaluation scheme: Visual evaluation of tea, milk, baked meat and egg / milk by comparison with an image catalog. The starch removal is determined by gravimetric determination of the contamination removal . Evaluation scheme: Grade 0 for originally soiled dishes, Grade 10 for absolutely clean dishes.
  • liquid detergent compositions according to the invention achieve the performance level of conventional powder detergents (egg / milk, starch) or even exceed this (tea, milk).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

„Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel auf Basis nicht- tensidischer, wasserlöslicher Flüssigkeiten, die neben Gerüststoffen optional Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten.
Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen sind in den verschiedensten Ausführungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d.h. Reinigungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabilitätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die mangelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungsansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d.h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungsmittel.
Trotz zahlreicher Lösungsvorschläge im Stand der Technik ist es bis heute nicht gelungen, ein flüssiges nichtwäßriges Reinigungsmittel für den Gebrauch in Haushalts- Geschirrspülmaschinen bereitzustellen, das die Leistungsbreite und -stärke handelsüblicher fester Angebotsformen erreicht oder gar übertrifft. Die europäische Patentanmeldung EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) beschreibt beispielsweise nichtwäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel, die Protease und Amylase sowie optional ein Verdickungssystem aus Tonmineralien, Hydroxypropylcellulose und Polyacrylatpolymeren enthalten. Die Flüssigmatrix, die 40 bis 65 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmacht, besteht nach der Lehre dieser Schrift aus höheren Glycolen, insbesondere Polyethylenglycolen. Das Absetzverhalten wird durch ein Stabilisierungssystem, welches Silikat enthält, kontrolliert. Die Mittel enthalten darüber hinaus hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift möglich sein soll, sind die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
In der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) werden ebenfalls nichtwäßrige flüssige Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Protease und Amylase beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% eines polymeren Quell- oder Gelmittels (beispielsweise Polypropylenglycole), 0,1 bis 10 Gew.-% Hydroxypropylcellulose- Polymer sowie optional Polyacrylat-Polymer enthalten. Auch die in dieser Schrift offenbarten Mittel enthalten hohe Mengen an nichtionischen Tensiden. Ein Einsatz von Glycerin wird auch in dieser Schrift weder erwähnt noch nahegelegt. Obwohl der Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren nach der Offenbarung dieser Schrift wiederum möglich sein soll, sind auch hier wiederum die in den Beispielen offenbarten Zusammensetzungen frei von diesen Substanzen.
Viskoelastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabiliserungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbin- dungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Die genannten Schriften offenbaren flüssige Geschirreimgungsmittel für Geschirrspülmaschinen, die in Teilbereichen des Anforderungsprofiis an solche Mittel vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Dennoch ist bislang im Stand der Technik kein Mittel offenbart, das bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen ist, da Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produktaussehen usw.) mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einhergehen. Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
Insbesondere im Hinblick auf die Leistung der bereitzustellenden Produkte und auf deren physikalische (Absetzverhalten) und chemische (Bleichmittel-Zersetzung) Stabilität sollten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verbesserte Produkte bereitgestellt werden, die hohe Leistung mit hoher Lager- und Transportstabilität verbinden. So sollte die Inkorporation von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren wo gewünscht problemlos möglich sein und eine gute Reinigungsleistung auch ohne den Einsatz hoher Tensidmengen erreicht werden können. Vorzugsweise sollte ein hohes Leistungsniveau auch mit Tensidmengen unter 1 Gew.-% bzw. ohne den Einsatz von Tensiden erreicht werden können.
Es wurde nun gefunden, daß flüssige Geschirreinigungsmittel, die auf einer Flüssigmatrix aus Glycerin und bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen aufgebaut sind, das genannte Anforderungsprofil erfüllen. Optional kann die Flüssigmatrix durch Diole ergänzt werden, wobei 1,2-Propandiol besonders geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, die neben weiteren optional einzusetzenden Reini- gungsmittel-Inhaltsstoffen a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe, b) 1 bis 25 Gew.-% Glycerin, c) 5 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Propandiol und e) < 2 Gew.-% freies Wasser enthalten. Der Begriff „freies Wasser" kennzeichnet den Wassergehalt der Mittel, der nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser gebunden ist, d.h. in den Mitteln als Bestandteil der Flüssigkeitsmatrix vorliegt. Dieser liegt erfmdungsgemäß bei 2 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise unter 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Durch einen entsprechenden Gehalt an freiem Wasser gekennzeichnete Reinigungsmittelzusammensetzungen sind demnach bevorzugt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorteilhafterweise weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Carbonaten und/oder an Silikaten gebundenem Wasser in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt. Bei der Herstellung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können wasserhaltige Flüssigkeiten eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe eines „inneren Trockenmittels", beispielsweise einer hydratisierbaren Substanz in nicht- hydratisierter Form, der Gehalt an freiem Wasser unter dem genannten Grenzwert gehalten wird.
Wasserlösliche Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Niedermolekulare Polycarbonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die zwei oder mehr Carboxyl- ftmktionen tragen und Molmassen unter 2000 aufweisen. In diese Gruppe fallen insbesondere die nachstehend genannten Säuren und ihre Salze: Weinsäure, Bernsteinsäure, Malon- säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie insbesondere Citronensäu- re. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.- %). Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkali- disilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten als wasserlösliche Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphos- phat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na H2P2O ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O ) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na HPO , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern" und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO , ist ein weißes, zerfiießliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oι0 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.).
Natriumtripolyphosphat kann in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, es ist aber auch möglich, auf seinen Einsatz zu verzichten und andere wasserlösliche Gerüststoffe, insbesondere Kaliumphosphate, einzusetzen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Natriumtripolyphosphat liegt in bevorzugten Mitteln zwischen 0 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 15 Gew.-%.
Pentakaliumtriphosphat, KsP3Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2Os, 25% K O) in den Handel. Die Kaliumpoly- phosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Kali- umtripolyphosphat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein besonders bevorzugter Gerüststoffe, der in bevorzugten Mitteln in Mengen von 15 bis 40 Gew.-% eingesetzt wird. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 20 bis 35 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat, insbesondere sind dabei Gehalte von 22,5 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Neben den wasserlöslichen Gerüststoffen enthalten die erfϊndungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flüssigmatrix, die aus Glycerin, einem oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolen und optional 1,2-Propandiol besteht.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid und Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Glycerin ein besonders bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Glycerin beträgt 1,25 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 17,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I
H-(O-CH2-CH2)n-OH (I)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und ca. 16 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei Raumtemperatur, d.h. der Erstarrungspunkt des PEG muß unter 25°C liegen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polye- thylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG- 10, PEG- 12, PEG- 14 und PEG- 16 erfindungsgemäß einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit besonderem Vorzug PEG 400 eingesetzt, das gegebenenfalls mit anderen der vor- und nachstehend genannten optionalen Bestandteilen der Flüssigmatrix gemischt werden kann. Bevorzugte Mittel weisen einen Gehalt an PEG 400 auf, der 6 bis 37,5 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 27,5 Gew.-% und insbesondere 12 bis 24 Gew.-% beträgt.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmek- kende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender kataly- tischer Hydrierung. Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei - 60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch °C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt. 1,2-Propandiol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bevorzugt einzusetzender Bestandteil der Flüssigmatrix. 1,2-Propandiol wird erfmdungsgemäß optional eingesetzt und kann in Mengen bis zu 20 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 0,5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12,5 Gew.-% und insbesondere 4 bis 11 Gew.-% 1,2- Propandiol.
Neben den genannten Inhaltsstoffen der Flüssigmatrix, von denen Glycerin und bei Raumtemperatur flüssige Polyethylenglycole erfindungsgemäß zwingend und 1,2- Prpandiol optional eingesetzt werden, können weitere nichttensidische, nichtwäßrige Flüssigkeiten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Neben niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-l-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-l-Propanol, 3- Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-l-Butanol und 1- Hexanol haben sich hier insbesondere Diole wie Ethandiol (Glycol), 1,2-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol und 1,5-Pentandiol, bei Raumtemperatur flüssige Kohlensäureester (Carbonate) wie Propylencarbonat und Glycerincarbonat sowie Propylenglycole bewährt.
Die genannten weiteren Bestandteile der Flüssigmatrix können beispielsweise in Mengen von jeweils 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Flüssigmatrixes bestehen allerdings nur aus Glycerin und PEG bzw. aus Mischungen von 1 ,2-Propandiol und PEG und Glycerin. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 22,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Glycerin, 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.- % eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycolgemischs sowie 0 bis 17,5 Gew.- %, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% 1,2-Propandiol enthalten. Als weitere(n) Inhaltsstoff(e) können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen optional 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthalten. Bevorzugt enthalten die Reinigungsmittelzusammensetzungen zusätzlich nichtionische(s) und/oder anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-π-Alkohol mit 7 EO, Cι3-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C]2. ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-ι4- Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester. Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs- grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n- Alkylrest ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt sind.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
R]
R-CO-N-[Z] (II)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rang mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (III)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden bevorzugt solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-ι -Alkylbenzolsul- fonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Di- sulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C] -ι8-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι -C]8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-C]6-Alkylsulfate und C12- Cι5-Alkylsulfate sowie Cι -C]5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Hinblick auf den Anwendungszweck des maschinellen Geschirrspülens die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und 6, wie z. B. Cπ-, Cι2-, C13-, Cι -, C15-, C16- ,C17- und C ig- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierangsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propy- lenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherang mit kurzkettigen Alkylgrappen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung einge- setzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität Viskositätsregler bzw. Verdik- kungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Po- lyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimi- ne, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-l l (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®- AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-l,4-gebundener Glucose (Cel- lulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyravat, wobei die Anzahl der Pyravat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
Grundeinheit von Xanthan
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können. Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben
[-O-R'-O-C-NH-R^NH-C-jn III,
O O
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C -ι -Alk(en)ylgrappe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'- Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocya- nat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel- Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben R3
[-CH2-C-]n IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrakturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8- -Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierangsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierangsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierangsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H- Atome oder basische -COO'-Gruppen besitzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel IVa genügen
R7
I
[-CH2-C-]„ IVa,
I C-(O-CH-CH2)aO-R4
O R°
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-2 - Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierangsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
Produkte der Formel IVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH und der Ethoxylierangsgrad a ist 20.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV RJ
[-CH2-C-]n IV,
C-X-R4
O
in der R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8- 2-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind.
Der pH- Wert der unverdünnten erfindungsgemäßen Produkte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 7 und 10 und insbesondere zwischen 7,5 und 9.
Zusätzlich zur Flüssigmatrix und zu den genannten Bestandteilen Builder und Viskositätsregler können die erfmdungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme und Enzymstabilisatoren. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H O liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel können eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoyl- peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper- phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylau- rinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxy- hexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthal- säuren, 2-Decyldiperoxybutan-l ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Bleichmittel; vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung. Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydroly- sebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgrappen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der O- und/oder N-acylierten Alkohole bzw. Amine unter besonderer Bevorzugung von Tetraacetylethylendiamin (TAED), n- bzw. iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), 1 ,2,3-Triacetoxypropan, n-Methyl-Mo holinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und deren Mischungen, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 8 Gew.-%. Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bestimmten Verschmutzungen Enzyme oder Enzymzubereitungen enthalten. Erfindungsgemäß können den Reinigungsmittelzusammensetzungen Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise Protease(n) und/oder Amylase(n), beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amyl- asen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie BaciUus subtilis, BaciUus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subti- lisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus BaciUus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cel- lulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase" der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G® der Fa. Genencor aber auch andere Enzyme können angewendet werden. Neben den genannten festen Enzymzubereitungen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere der Einsatz flüssiger Enzymzubereitungen bevorzugt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L, EsperaseR L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HP Am L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax L der Fa. Genencor International.
Als Slurries oder mikro verkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen in Mengen von jeweils 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 4 Gew.-%, enthalten.
Insgesamt ist der Einsatz von Enzymen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorteilhaft, weshalb Reinigungsmittelzusammensetzungen, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amy- lase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten, bevorzugt sind.
Den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können weiterhin - sofern sie Enzyme enthalten - auch Stoffe zugesetzt werden, die die Enzyme stabilisieren und so einem Aktivitätsverlust vorbeugen. Diese Stoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, stammen beispielsweise aus der Gruppe der kürzerkettigen Car- bonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Dicarbonsäuren, der Borverbindungen, insbesondere Borsäure, der Ca-Salze oder der polyfünktionellen Amine wie Mono-, Di- oder Triethanolamin. Bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen weisen einen Gehalt an Borverbindungen, insbesondere Borsäure, auf. Besonders bevorzugte Mittel enthalten 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
Als wasserlösliche Gerüststoffe, die den pH- Wert der Mittel in den gewünschten Bereich bringen, können insbesondere Carbonate, Hydrogencarbonate und Silikate eingesetzt werden. Unter diesen weisen hydratisiertes und wasserfreies Natriumcarbonat, hydratisiertes und wasserfreies Kaliumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ka- liumhydrogencarbonat, amorphe Natrium- und Kaliumsilikate sowie kristalline Natrium- und Kaliumsilikate besondere Vorteile auf. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoffbedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si O5 ' yH O bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierang, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich Alkaliträger aus den Gruppen der Carbonate, Hydrogencarbonate, der amorphen und kristallinen Silikate, insbesondere der Disilikate, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, As- paraginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefünktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerangskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycar- boxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeati - onschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfon- säuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Ammoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Ammoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Ammoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Ammoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Der Gehalt bevorzugter Reinigungsmittelzusammensetzungen an Phosphonaten beträgt 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
Als Elektrolyt kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die erfmdungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotria- zole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierangen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyro- gallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten zusätzlich ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, wobei Benzotriazole und/oder Alkylaminotriazole besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen erfolgen. Vorteilhafterweise werden zur Herstellung die wasserlöslichen Gerüststoffe in der Flüssigmatrix gelöst oder suspendiert und in einem Mischer intensiv gerührt. In dieser Verfahrensstufe können auch optionale Komponenten zugegeben werden, wobei insbesondere die Zugabe von Tensiden Viosko- sitätsreglern zu diesem Zeitpunkt empfohlen ist, falls die erfindungsgemäßen Mittel diese Stoffe enthalten sollen. Alternativ kann die Lösung oder Dispersion auch auf 30 bis 50 °C erwärmt werden, um die homogene Verteilung zu beschleunigen.
Nachfolgend werden weitere optional enthaltene Inhaltsstoffe wie Farbstoffe, Elektrolyte u.a. zugemischt, wobei temperaturlabile Substanzen wie beispielsweise Parfüm und/oder Enzyme vorteilhafterweise erst nach dem Abkühlen eingerührt werden. Falls gewünscht, kann das entstehende Produkt weiter verdünnt werden. Beispiele:
Durch Mischen der flüssigen Bestandteile und Zugabe der fein vermahlenen Feststoffe wurden die erfindungsgemäßen Rezepturen El und E2 hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist:
Tabelle 1 : nichtwäßrige Geschirreinigungsmittel (Gew.-%)
Carbopol® ETD 2691 (Goodrich)
** SKS-6® (Clariant)
*** Duramyl® 60 T (Biozym) **** BLAP® 200 S (Biozym)
Die physikalischen Daten der flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen El und E2 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: physikalische Daten der Reinigungsmittelzusammensetzungen
* Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3
Die erfmdungsgemäßen Mittel El und E2 wurden in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine (Miele G 590 mit Universalprogramm) bei folgenden Waschbedingungen gegen ein handelsübliches Geschirreinigungsmittel in Pulverform getestet: 55 °C / 16 °d Wasserhärte im Hauptspülgang gemessen (d. h. "harte Bedingungen"). Die Dosierung sowohl für das handelsübliche Pulver als auch für die wäßrigen erfindungsgemäßen Produkte betrug jeweils 25 g. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bewertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam: Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Vergleich mit einem Bildkatalog Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des An- schmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema: Note 0 für original angeschmutztes Geschirr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.
Tabelle 2: Reinigungsleistung
Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen erreichen das Leistungsniveau herkömmlicher pulverförmiger Reiniger (Ei/Milch, Stärke) bzw. übertreffen dies sogar (Tee, Milch).

Claims

Patentansprüche:
1. Flüssige nichtwäßrige Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend neben weiteren optional einzusetzenden Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen a) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe, b) 1 bis 25 Gew.-% Glycerin, c) 5 bis 40 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethylenglycols sowie d) 0 bis 20 Gew.-% 1,2-Proρandiol e) < 2 Gew.-% freies Wasser.
2. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% freies Wasser enthalten.
3. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) enthalten.
4. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
5. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,5 bis 22,5 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Glycerin, 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 30 Gew.- % und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyethy- lenglycolgemischs sowie 0 bis 17,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% 1 ,2-Propandiol enthalten.
6. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich nichtionische(s) und oder anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,15 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
7. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel IV
R3
[-CH2-C-]n IV,
C-X-R4
O
in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten Cι- -Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8- 2-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
8. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Bleichmittel; vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat-Monohydrat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der O- und oder N-acylierten Alkohole bzw. Amine unter besonderer Bevorzugung von Tetraacetylethylendiamin (TAED), n- bzw. iso- Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), 1,2,3-Triacetoxypropan, n-Methyl- Moφholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) und deren Mischungen, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 8 Gew.-%, enthalten.
10. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
11. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Alkaliträger aus den Gruppen der Carbonate, Hy- drogencarbonate, der amorphen und kristallinen Silikate, insbesondere der Disilikate, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, enthalten.
12. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-% , vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten, wobei Benzotriazole und/oder Alkylaminotriazole besonders bevorzugt sind.
13. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweisen.
14. Reinigungsmittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert einer 1 Gew.-%-igen Lösung der Zusammensetzung in destilliertem Wasser zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5 liegt.
EP00935097A 1999-06-02 2000-05-23 Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel Expired - Lifetime EP1181346B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19925275 1999-06-02
DE19925275A DE19925275A1 (de) 1999-06-02 1999-06-02 Nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel
PCT/EP2000/004663 WO2000075272A1 (de) 1999-06-02 2000-05-23 Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1181346A1 true EP1181346A1 (de) 2002-02-27
EP1181346B1 EP1181346B1 (de) 2004-02-25

Family

ID=7910014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00935097A Expired - Lifetime EP1181346B1 (de) 1999-06-02 2000-05-23 Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1181346B1 (de)
AT (1) ATE260335T1 (de)
AU (1) AU5070400A (de)
CA (1) CA2310559A1 (de)
DE (2) DE19925275A1 (de)
ES (1) ES2216895T3 (de)
WO (1) WO2000075272A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3156475A1 (de) 2015-10-16 2017-04-19 Hans Georg Hagleitner Flüssiges reinigungskonzentrat

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313455A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel
DE10313454A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-21 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
EP1894991A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-05 The Procter and Gamble Company Pastenzusammensetzung für Sanitärkeramik
DE102012222267A1 (de) * 2012-12-05 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
DE102012222268A1 (de) * 2012-12-05 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserarme bis wasserfreie flüssige Reinigungsmittel
GB201818827D0 (en) * 2018-11-19 2019-01-02 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE381672B (sv) * 1971-07-15 1975-12-15 Mo Och Domsjoe Ab Flytande tvettmedelskomposition
GB1370377A (en) * 1971-11-15 1974-10-16 Procter & Gamble Ltd Composition and method for cleaning hard surfaces
EP0217454B1 (de) * 1985-09-30 1992-03-11 Unilever N.V. Flüssige nichtwässrige Reinigungszusammensetzung und wasserfreies Perborat
AU667600B2 (en) * 1993-02-08 1996-03-28 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous gelled automatic dishwashing composition containing enzymes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0075272A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3156475A1 (de) 2015-10-16 2017-04-19 Hans Georg Hagleitner Flüssiges reinigungskonzentrat
WO2017064266A1 (de) 2015-10-16 2017-04-20 Hans Georg Hagleitner Flüssiges reinigungskonzentrat

Also Published As

Publication number Publication date
ES2216895T3 (es) 2004-11-01
DE50005420D1 (de) 2004-04-01
EP1181346B1 (de) 2004-02-25
DE19925275A1 (de) 2000-12-07
WO2000075272A1 (de) 2000-12-14
AU5070400A (en) 2000-12-28
ATE260335T1 (de) 2004-03-15
CA2310559A1 (en) 2000-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1417291B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
DE69726165T2 (de) Schwachschäumende maschinengeschirrspülmittel
EP0697035A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel i
DE4344215A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymzubereitung
DE10148571A1 (de) Semiautomatische Dosierung
EP0900266B1 (de) Verfahren zur herstellung von kompaktreinigern für gewerbliche geschirrspülmaschinen
DE3835918A1 (de) Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen granulaten
DE19752163A1 (de) Niedrigkonzentrierte höherviskose Flüssigwaschmittel
EP2329001B1 (de) Bleichkatalysatormischungen bestehend aus mangansalzen und oxalsäure oder deren salze
DE10136001A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit niederviskosen Tensiden
EP0813591B1 (de) Pastenförmiges reinigungsmittel
EP1181346B1 (de) Nichtwässrige flüssige geschirrreinigungsmittel
WO1996037593A1 (de) Redoxaktive substanzen enthaltende saure granulate
EP1129160B1 (de) Wässrige geschirrreinigungsmittel
EP3693448B1 (de) Verbesserung der waschleistung durch taurat-tenside
EP1080174A1 (de) Nichtwässrige viskose geschirrreinigungsmittel
DE19518693A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel
DE19926378A1 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Phosphaten
DE19939991A1 (de) Tensidzusammensetzung
DE10133136B4 (de) Nichtwäßrige&#34;3in1&#34;-Geschirrspülmittel
EP1235896B1 (de) Verfahren zur herstellung von verdichteten teilchen
WO2001044422A2 (de) Teilchenförmiger klarspüler und maschinelle geschirrspülmittel
DE19914364A1 (de) Teilchenförmiger Klarspüler und maschinelle Geschirrspülmittel
WO2000065016A1 (de) Leistungsgesteigerte teilchenförmige reinigungsmittel für das maschinelle geschirrspülen
WO2001053446A2 (de) Herstellung cremeförmiger komplexbildnerhaltiger alkalisch-wässriger reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011123

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: RO;SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040225

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040225

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040225

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040225

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50005420

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040401

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040523

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040525

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040525

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040601

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2216895

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20040531

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20041126

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20060517

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070517

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20070621

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040725

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20070508

Year of fee payment: 8

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20070523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070510

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070523

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20090119

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080602

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081202

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20080524

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080524