EP1181330A1 - Mischungen, enthaltend stabilisatoren und iminophosphorane - Google Patents

Mischungen, enthaltend stabilisatoren und iminophosphorane

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Publication number
EP1181330A1
EP1181330A1 EP00927086A EP00927086A EP1181330A1 EP 1181330 A1 EP1181330 A1 EP 1181330A1 EP 00927086 A EP00927086 A EP 00927086A EP 00927086 A EP00927086 A EP 00927086A EP 1181330 A1 EP1181330 A1 EP 1181330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tert
butyl
alkyl
bis
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00927086A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sylke Haremza
Martin Klatt
Andreas Koch
Hubert Trauth
Manfred Appel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1181330A1 publication Critical patent/EP1181330A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials

Definitions

  • the invention relates to mixtures which are used as a component
  • the invention further relates to the use of these mixtures as combined stabilizers and flame retardants for organic materials, in particular for plastics, and also organic materials, in particular plastics, which contain such mixtures.
  • Stabilizers are usually added to stabilize organic materials and in particular plastics against the harmful effects of light, heat and / or oxidation. If, in addition, such materials are required to have a markedly flame-retardant behavior, this is usually adjusted by adding flame retardants.
  • U.S. Patent 3,322,860 is concerned with halogen containing iminophosphoranes, e.g. 2, 5 -Dichlor-3, 6 -bis (triphenylphosphoranylidena ino) -p-benzoquinones, which are obtained by reacting 2,5-dihalogen-3, 6 -diaminobenzoquinones with trisubstituted phosphinium dihalides.
  • iminophosphoranes e.g. 2, 5 -Dichlor-3, 6 -bis (triphenylphosphoranylidena ino) -p-benzoquinones, which are obtained by reacting 2,5-dihalogen-3, 6 -diaminobenzoquinones with trisubstituted phosphinium dihalides.
  • Flame retardants consisting exclusively or essentially of iminophosphoranes. As additives to these Molding compounds are mentioned heat and light stabilizers, otherwise these writings can not be further out about their chemical nature.
  • halogen-containing flame retardants which are still widely used, often have a negative influence on the effectiveness of added stabilizers.
  • the stabilized and flame-retardant stabilized organic materials and in particular plastics generally no longer have the desired level of long-term stability.
  • the object of the present invention was therefore to provide mixtures in which the stabilizers and flame retardants contained therein do not show any negative effects on one another and which can be added as an additive package to organic materials, in particular plastics.
  • the mixtures according to the invention preferably contain at least one stabilizer selected from the group consisting of as component A)
  • Antioxidants al9) 2-hydroxybenzophenones, a20) esters of unsubstituted and substituted benzoic acid, a21) acrylates, a22) sterically hindered amines, a23) oxamides and a24) 2- (2-hydroxyphenyl) - 1, 3, 5-triazines .
  • Group a1) of the alkylated monophenols includes, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl -4, 6-dimethyl-phenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol , 2, 6-di-tert-butyl -4 -n-butylphenol, 2, 6 -Di - tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl -4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4, 6 -dimethylphenol, 2, 6 -dioctadecyl- 4 -methylphenol, 2, 4, 6 -tricyclohexylphenol, 2, 6 -Ditert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols, which have a linear or branched side chain, for example 2, 6 -di -nonyl -4 -methylphenol, 2, 4
  • Group a2) of the alkylthiomethylphenols includes, for example
  • Group a3) of the hydroquinones and alkylated hydroquinones include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl 4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl -4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole,
  • Group a4) of the tocopherols includes, for example, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures of these compounds, and tocopherol derivatives, such as tocopheryl acetate, succinate, nicotinate and polyoxyethylene succinate ("tocopherol" ").
  • Group a5) of the hydroxylated diphenylthioethers includes, for example, 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4 -octylphenol), 4,4'-thiobis (6 - tert- butyl -3-methylphenol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl -2-methylphenol), 4,4'-thio- bis- (3,6-di-sec-amylphenol) and 4,4'-bis (2,6-dimethyl -4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Group a6) of the alkylidene bisphenols includes, for example, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl -4-methylphenol), 2,2'-methylenebis - (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2 '- Methylenebis [4 -methyl -6 - ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methyleneb (4 -methyl-6 -cyclohexyl-phenol), 2,2'-methylenebis (6 -nonyl -4 -methylphenol), 2,2'-methylene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2-ethylidene bis (4,6-di-tert-butyl-phenol), 2,2 'ethylidebis (6-tert-butyl-4 -isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6 - ( ⁇ -methylbenzyl) -4 -nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6-
  • Group a7) of the 0-, N- and S-benzyl compounds includes, for example, 3, 5, 3 ', 5'-tetra-tert-butyl -4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3, 5 -dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3, 5 -di - tert-butylbenzylme captoacetate, tris (3,5 -ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -a in, bis (4 - tert-butyl -3 - hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3, 5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) sulfide and isooctyl - 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate.
  • Group a8) of the aromatic hydroxybenzyl compounds includes, for example, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) 2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5 -ditert-butyl -4-hydroxybenzyl) -2, 3, 5, 6 - tetraethylbenzene and 2, 4, 6 -Tris (3, 5 -ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Group a9) of the triazine compounds includes, for example, 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) - 1,3,5-triazine, 2-octylmercapto -4,6 -bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2 -octylmercapto -4,6-bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenoxy) - 1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenoxy) -1,2,3 -triazine, 1,3,5-tris (3, 5-di- tert-butyl -4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5 -Tris (4 - tert-butyl -3 -hydroxy-2, 6
  • the group alO) of the benzylphosphonates include, for example, dimethyl -2,5 -di-tert-butyl -4 -hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3, 5 -di-tert-butyl -4 -hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl -3, 5 -di - tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate.
  • the group all) of the acylaminophenols include, for example, 4-hydroxylauroylanilide, 4-hydroxystearoylanilide and octyl-N- (3,5-di - tert-butyl -4-hydroxyphenyl) carbamate.
  • the propionic and acetic acid esters of group al2) are based on mono- or polyhydric alcohols such as, for example, methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol,
  • 1,9-nonanediol ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N 'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol , Trimethylhexanediol, trimethylolpropane and 4-hydroxymethyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • the propionic acid amides from group al3) are based on amine derivatives such as, for example, N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamine, N, N' bis (3,5-di - tert -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine and N, N 'bis (3, 5 - di - tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
  • amine derivatives such as, for example, N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylene diamine, N, N' bis (3,5-di - tert -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine and N, N 'bis (3, 5 - di - tert-butyl-4-hydroxypheny
  • vitamin C group al4
  • ascorbic acid derivatives such as, for example, ascorbyl palmitate, laurate and stearate, and ascorbyl sulfate and phosphate.
  • antioxidants based on amine compounds include, for example, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N '-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N' - bis (1, 4 -dimethylpentyl) - p-phenylenediamine, N, N 'bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N' bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N '-dicyclo - hexyl-p-phenylenediamine, N, N '-diphenyl -p-phenylenediamine, N, N' -Bis- (2-naphthy1) -p-pheny1endiamine, - 1sopropy1 -N '-pheny1 -p-pheny1en-
  • dialkylated nonyldiphenylamine a mixture of mono- and dialkylated dodecyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated isopropyl / isohexyldiphenylamine, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyldiphenyla in, 2, 3 -dihydro-3, 3-dimethyl -4H- 1, 4 -benzothiazine, phenothiazine, a mixture of
  • the group al6) of the phosphites and phosphonites include, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilaurylphosph.it, triocta-
  • decylphosphite distearylphentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2, 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methyl) ) -pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis (2, 4 -di - tert-butyl -6 -
  • Group al7) of the 2 - (2 '-hydroxyphenyl) benzotriazoles includes 45 for example 2- (2' -hydroxy-5 '-methylphenyl) benzotriazole,
  • Group al8) of the sulfur-containing peroxide scavenger or sulfur-containing antioxidants includes, for example Esters of 3, 3 '- hiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyldi - sulfide and pentaerythritol dodecisate (dodecyl ether).
  • Esters of 3, 3 '- hiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyldithiocarbamate
  • dioctadecyldi - sulfide dioctade
  • Group al9) of the 2-hydroxybenzophenones includes, for example, the 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4 -decycloxy-, 4 -dodecyl-oxy-, 4-benzyloxy-, 4, 2 ', 4' -Trihydroxy- and 2 '-Hydroxy-4, 4' -dimethoxy derivatives.
  • Group a20) of the esters of unsubstituted and substituted benzoic acid includes, for example, 4-tert-butylphenylsalicylate, phenylsalicylate, octylphenylsalicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-3-tert-butyl di-tert-butyl -4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and 2-methyl -4,6 -di-tert-butylphenyl -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • Group a21) of the acrylates includes, for example, ethyl - ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl - ⁇ -methoxycarbony1cinnamate, methyl1 - ⁇ -cyano -ß-methyl -p - methoxy cinnamate, butyl - ⁇ -cyano -ß-methyl -p-methoxy-cinnamate and methyl- ⁇ -methoxycarbonyl -p-methoxycinnamate.
  • Group a22) of the sterically hindered amines includes, for example, bis (2, 2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethylpi-peridin-4-yl) sebacate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N '-bisformyl-1 , 6 -diaminohexane, bis (1 -octyloxy-2, 2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6 -pentamethylpi - peridin-4 -yl) - n-butyl-3, 5-di - tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product from 1- (2-hydroxyethyl) -2
  • Group a23) of the oxamides include, for example, 4,4'-dioctyl-oxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5 , 5 '-di - tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2' -ethyloxanilide, N, N 'bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl -2' -ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of ortho- and para-ethoxy disubstituted ox
  • Group a24) of the 2 - (2-hydroxyphenyl) - 1, 3, 5 - triazines includes, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-tri-azine, 2 - (2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4, 6 -bis ( 2, 4 -dimethylphenyl) - 1, 3, 5 - triazine, 2, 4-bis (2 -hydroxy-4-propyloxyphenyl) - 6 - (2,4 -dimethylphenyl) -1,3,5 -triazine, 2 - (2 -Hydroxy-4 -octyloxyphenyl) -4, 6 -bis (4 -methylphenyl) -1,3,5-triazine,
  • the mixtures according to the invention preferably contain as component B) at least one iminophosphorane of the formula ZX (I) or of the formula Y (-Z) n (II), in which
  • R C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl, C ⁇ 2 -alkoxy, C 12 alkylthio, C 6 -C 20 aryl, C 6 _ C o-aryloxy, or C 6 -C 0 arylthio,
  • R ' is hydrogen or C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl
  • n is an integer value of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Iminophosphoranes of the formulas (I) and (II) can each be present individually or in combination in component B) of the mixtures according to the invention, in which case the Z radicals of (I) and (II) do not have to match.
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals for X, R 1 , R 2 and R 3 are branched or unbranched alkyl chains, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl , tert -Butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2 -dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2 -dimethylpropyl, 1-methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dirnethylbutyl, 1, 2 -Dirnethylbutyl, 1, 3 -Dirnethylbutyl, 2,
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals for R and R ' have already been listed under the above-mentioned C 1 -C 2 -alkyl radicals.
  • the C 1 -C 2 -alkoxy and C 1 -C 2 -alkylthio radicals for R are derived analogously from the corresponding C 1 -C 2 -alkyl radicals already mentioned by way of example in the C 1 -C -alkyl radicals.
  • C 6 -C 2 o-ryl for X, R, R 1 , R 2 and R 3 includes, for example, phenyl and naphthyl, which, if appropriate, are selected from the group consisting of C 1 -C 1 -alkyl, C 1 with one or more substituents -C 2 alkoxy, C 1 -C 2 alkylthio, mono- and di (C 1 -C 2 -al - kyl) amino, mono- and diphenylamino, C 1 -C 2 alkylcarbonyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, C ⁇ -C ⁇ 2 -Alkyloxycarbonyl, -COOH, -CN, -NCO, -N0 2 , Hydroxy1amino, 0- (-C ⁇ -C ⁇ 2 -alkyl) -hydroxy1amino and 0- Phenylhydro- xyla ino, -S0 3 H, W 1 W 2 N
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals contained as substituents or contained in the substituents have already been listed as examples above under the C 1 -C 2 o -alkyl radicals.
  • C 6 -C o-aryl for X, R, R 1 , R 2 and R 3 with an aromatic C 6 -C ⁇ o radical substituted Cg-cin-aryl, such as biphenyl, or alkyl aromatic substituted C ⁇ - Cio-aryl, such as Ci-Cg-alkyl or di (-CC-alkyl) -substituted biphenyl in question.
  • an aromatic C 6 -C ⁇ o radical substituted Cg-cin-aryl such as biphenyl
  • alkyl aromatic substituted C ⁇ - Cio-aryl such as Ci-Cg-alkyl or di (-CC-alkyl) -substituted biphenyl in question.
  • Ci-Cs-alkyl or C ⁇ ⁇ C alkyl groups have also been listed above under c ⁇ C2o ⁇ alkyl radicals with exemplary.
  • Suitable C 6 -C 2 o ⁇ aryloxy or C 6 -C 2 o ⁇ arylthio for R are those radicals which are correspondingly derived from the C 6 _ C 2 o _ ryl radicals described above.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably radicals which contain 1 to 3 nitrogen atoms and optionally other heteroatoms such as oxygen and / or sulfur.
  • This heteroaryl can also carry one or more of the substituents listed above for the C 6 -C 2 o-aryl radicals.
  • these heteroaryl radicals can also be alkylaromatic substituted, preferably a phenyl radical with a methyl group in the 2-, 3- or 4-position or a phenyl radical with two methyl groups in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- or 3,4-position is used.
  • Heteroaromatic radicals for X, R 1 , R 2 and R 3 are derived, for example, from pyrrole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, 1H-1,2, 3-triazole, 1H-1, 2, 4-triazole, pyridine, Pyrazine, pyridazine, 1H-azepine, 2H-azepine, oxazole, thiazole, 1,2,3-, 1,2,4- or 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-, 1,2,4 - or 1, 3, 4-thiadiazole and the optionally benzo- or dibenzo-fused rings, such as quinoline, isoquinoline, indole, carbazole, 1H-indazole, indoxazole, benzo [d] isothiazole, anthranil, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, Cinnoline, phthalazine, quin
  • the attachment of the radical Z to the heteroaromatic compounds is usually via a carbon atom.
  • the radical Z can also be bound via the corresponding nitrogen atom (replacing the hydrogen atom). The same applies mutatis mutandis to one or more substituents on the heteroaromatic radical which are present and which are mentioned above.
  • X is a group P (0) R 2 - or P (S) R 2 -
  • the radicals R can be different or the same. However, they are preferably the same.
  • X is a tri (Ci-Cg-alkyl) silyl group
  • the alkyl radicals contained therein can be different from one another or also partially or completely identical. The latter is preferably the case.
  • the trimethylsilyl group may be mentioned here.
  • Corresponding Ci-Cg-alkyl groups were> alkyl radicals listed examples already among the C ⁇ -C 2 c with.
  • n-valent organic radicals Y in formula (II) which can be used are C 2 -C 1 -oo-kylenes in which one or more non-adjacent CH groups are formed by oxygen, sulfur, -N (R ') -, -CO- , -S0 -, optionally alkyl-substituted arylene and / or optionally alkyl-substituted heteroarylene and / or which can be substituted with cyano or isocyanate groups.
  • Divalent C 2 -C ⁇ oo alkylenes correspond, for example, to the form (-CH 2 -CH 2 ) v -, (-CH 2 -CH (CH 3 )) W -CH 2 -CH (CH 3 ) -,
  • Preferred n-valent organic radicals Y in formula (II) are C 2 -C 2 o -alkylenes or C 3 -C 2 o -cycloalkylenes in which one or more non-adjacent CH 2 groups are formed by oxygen, sulfur, -N (R ') -, -CO-, -S0 2 -, optionally alkyl-substituted arylene and / or optionally alkyl-substituted heteroarylene and / or which can be substituted with cyano or isocyanate groups.
  • the divalent C 2 -C 2 o-alkylene radicals here are in particular the radicals (-CH 2 -CH 2 ) v -, (-CH 2 -CH (CH 3 )) W -CH 2 -CH (CH 3 ) -, ( -CH 2 -CH 2 -N (R ')) w - -CH 2 -CH 2 -, (-CH 2 -CH 2 -0) w - -CH 2 -CH 2 - and
  • radicals such as, for example, come as n-valent C 2 -C 2 alkylene radicals
  • arylene and heteroarylenes are suitable as n-valent organic radicals Y in formula (II).
  • n-valent organic radicals Y in formula (II) are, for example, the divalent 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene and 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1 , 7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7- and 2,8-naphthylene residues as well as the divalent 2,3- and 2 , 4-pyridine and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 3.7-, 3.8-, 4.5-, 4.6-, 4.7-, 4.8-, 5.6-, 5.7-, 5.8-, 6.7-, 6,8- and 7, 8-quinoline residues.
  • arylenes and heteroarylenes are also to be understood as meaning higher-valent radicals, such as the 1, 3, 5-phenyl or 1, 2, 4-naphthyl radical. These radicals are preferably derived from the C 6 -C 2 o ⁇ ryl and C 3 -C 2 o ⁇ heteroaryl radicals already described above.
  • n-valent organic radicals Y in formula (II) are those of the formula C 6 -C 2 o ⁇ ryl (S0 2 -) n . These are preferably also residues which are derived from the C 6 -C 2 o-aryl and C 3 -C 2 o heteroaryl radicals already described above.
  • the C 6 -C 20 aryl radicals are, in particular, phenyl or naphthyl, which may optionally carry said one or more substituents.
  • the number of S0 2 units (and thus the value of n) for unsubstituted phenyl or naphthyl is 2 to 6 or 2 to 8, the maximum value for n correspondingly decreasing in accordance with the additional substituents present.
  • Component B) can therefore either be a mixture of the (defined) iminophosphoranes C 5 -C 20 aryl (S0 2 -Z) 2 .
  • C 6 -C 2 o-aryl (S0 2 -Z) 3 and C 6 -C 2 o-aryl (S0 2 -Z) 4 ) or as iminophosphorane the C 6 -C 2 o ⁇ aryl (S0 2 -Z) u are considered, in which u, according to the molar distribution of the various compounds, assumes a fractional average between 2 and 4.
  • Component B) can also be derived from carboxamides iminophosphoranes of the general formula (III)
  • Z, Y and n correspond to the definitions given above.
  • Triphenylphosphine s. S. Bittner, J.Org.Chem. 1985, 50 p. 1712
  • isoxazoles e.g. from T.L. Lemke et al., J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, p. 899.
  • Iminophosphoranes can also be prepared using phosphorus dihalides, such as triphenylphosphine dibromide or triphenylphosphine dichloride, if appropriate in the presence of auxiliary bases (cf. Molina et al. Heterocycles 1994, 37,
  • Iminophosphoranes are usually very reactive and therefore react with most of the reactants under very mild conditions. also explains the sensitivity to moisture.
  • the iminophosphoranes listed here are distinguished in that they are usually not sensitive to moisture or aqueous media or to heat, so that they usually occur when they are incorporated into polymeric molding compositions As a rule, survive thermal stress without damage. 5
  • further halogen-free flame retardants for organic materials different from the iminophosphoranes of component B) can be added as component C) to the mixtures according to the invention.
  • Such further flame retardants are, for example, the phosphorus compounds disclosed in German Offenlegungssch ⁇ ft 196 326 75 under component E).
  • inorganic flame retardants based on hydroxides or carbonates, in particular magnesium, inorganic and organic boron compounds, such as boric acid, sodium borate, boron oxide, sodium tetraphenyl borate and t-benzyl borate, and nitrogen-containing flame retardants, such as melamine cyanurate and ammonium polyphosphate.
  • inorganic flame retardants based on hydroxides or carbonates, in particular magnesium, inorganic and organic boron compounds, such as boric acid, sodium borate, boron oxide, sodium tetraphenyl borate and t-benzyl borate, and nitrogen-containing flame retardants, such as melamine cyanurate and ammonium polyphosphate.
  • the mixtures according to the invention can contain further additives, such as e.g. Contain lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, lubricants such as polyethylene waxes and / or fillers.
  • further additives such as e.g. Contain lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, lubricants such as polyethylene waxes and / or fillers.
  • Pigments include A wide variety of carbon blacks are suitable here. Oven blacks, acetylene blacks, gas blacks and thermal blacks obtainable by thermal production, or titanium dioxide, rutile and anatase are suitable here, which may be coated with metal oxides, such as e.g. Aluminum oxides, silicon oxides, oxides of Zn, or coated with siloxanes are considered.
  • Oven blacks, acetylene blacks, gas blacks and thermal blacks obtainable by thermal production, or titanium dioxide, rutile and anatase are suitable here, which may be coated with metal oxides, such as e.g. Aluminum oxides, silicon oxides, oxides of Zn, or coated with siloxanes are considered.
  • the proportion of component B) or, in the given case, of components B) and C) in the mixtures according to the invention is generally from 50 to 99% by weight, preferably from 60 to 90% by weight and particularly preferably from 65 to 85% by weight, based on the total amount of components A), B) and optionally C).
  • the proportion of component A) is accordingly generally 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight and particularly preferably 15 to 35% by weight.
  • component C) is present, its proportion is generally 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total amount of components B. ) and C). In addition to 100% by weight, based on the total amount of components B) and C), the proportion of component B) is accordingly generally 60 to 99% by weight, preferably 75 to 98% by weight and particularly preferably 85 up to 97 wt.
  • component D its proportion is generally 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total amount of the mixtures according to the invention.
  • the proportion of the components other than D) is accordingly generally 60 to 99% by weight, preferably 75 to 98% by weight and particularly preferably 85 up to 97% by weight.
  • the mixtures according to the invention are expediently prepared by intensive mixing of the components at temperatures in the range from 20 ° C. to 300 ° C. This is done using conventional mixing devices, e.g. Kneaders, mixers or screw extruders.
  • the order of mixing the components can be varied. For example, two or possibly more of the components can be premixed or all components can be mixed together.
  • the mixtures according to the invention can be used quite generally for the simultaneous stabilization and flame-retardant finishing of organic material.
  • mixtures according to the invention and their preferred embodiments are preferably used as combined stabilizers and flame retardants for plastics.
  • Polyolefins especially polymers of mono- and diolefins, e.g. Polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned,
  • Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as e.g. Ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers,
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS),
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MFS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles, Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals, for example polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate and
  • Polyurethanes polyamides, polyureas, polyphenylene ethers, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable for the first-mentioned group of polyolefins.
  • the present invention furthermore relates to organic materials which contain mixtures according to the invention and their preferred embodiments.
  • plastics are claimed in the context of the present invention which contain such mixtures according to the invention and their preferred embodiments.
  • polyolefins are claimed which are stabilized with such mixtures according to the invention and their preferred embodiments and are made flame-resistant.
  • the dry product was introduced into a 500 ml four-necked flask equipped with a blade stirrer, reflux condenser and internal temperature measurement, in 100 ml of isobutanol and 100 ml of water. 3.8 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution (0.048 mol) were added to the suspension. That in the
  • the target product present in the isobutanol fraction was obtained by removing the isobutanol by means of steam distillation. The resulting solid was filtered off, washed with 50 ml of water and dried at 60 ° C in a vacuum. 13.4 g of the desired product were obtained.
  • the salt-like product was obtained as a residue insoluble in chlorobenzene and was isolated by filtration and washed with 200 ml of chlorobenzene and in portions with a total of 1 liter of petroleum ether.
  • 231 g (0.46 mol) of the dry product were dissolved in a 2 1 double-jacketed vessel provided with a glass stirrer, reflux condenser, thermocouple for internal temperature measurement and dropping funnel in 1.1 1 methanol and within 10 min with 164 g (0, 91 mol) of a 30% sodium methylate solution in methanol. After stirring for 30 minutes, the solution, likewise with stirring, was added to 5.5 l of water (10 l beaker). The mixture was stirred for 10 min, the precipitate was filtered off, washed with water and dried in vacuo. 142.1 g of a colorless powder were obtained.
  • the salt-like product was obtained as a residue insoluble in chlorobenzene and was isolated by filtration and washed with 200 ml of chlorobenzene and in portions with a total of 1 liter of petroleum ether.
  • 280 g of dry product were dissolved in 11 ml of methanol in a 2 1 double-jacketed vessel provided with a glass stirrer, reflux condenser, thermal sensor and dropping funnel, and 180 g (1 mol) of a 30% strength sodium methylate solution in methanol were added within 10 minutes. After stirring for 30 minutes, the solution, likewise with stirring, was added to 5 l of water (10 l beaker). The mixture was stirred for 10 min, the precipitate was filtered off, washed with water and dried in vacuo. 181.4 g (97% of theory) of a colorless powder were obtained. Melting point 132 to 133 ° C.
  • the stabilizers and flame retardants given in Table 1 below (the percentages are% by weight in the total mixture of stabilizers, flame retardants and polypropylene; the proportion of the latter is 100% in addition) were used together with the polypropylene (Novolen ® 1102 H, From BASF) premixed on a high-speed mixer and then homogenized and granulated using a screw-in laboratory extruder (from Weber) at a melt temperature of 240 ° C.
  • Test pieces in the format (65x45x2) mm were produced from the present granulate on an injection molding machine and these were weathered in a rapid weathering device of the Xenotest 1200 type in accordance with DIN 53 387. Crack formation was assessed after 600 hours.
  • Uvinul ® 4050 H (from BASF) a monomeric, sterically hindered amine (N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N, N'-bisformyl-1,6-diaminohexane) ,
  • FR 7053 PP (from Constab) a conventional halogen-containing flame retardant based on decabromodiphenylethane / antimony trioxide
  • IP 6 is the iminophosphorane (aniliniminophosphorane) produced in Example 6.
  • IP 6 (aniliniminophosphorane) as component B and Melapur ® MC 25 as (optional) further component C are to be addressed.
  • Example 13 * unstabilized polymer
  • Example 15 * shows that the mixture of FSMn used in the latter already has a certain stabilizing effect compared to the conventional halogen-containing FSM.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen, welche als Komponenten: A) Stabilisatoren zum Schutz von organischen Materialien gegen schädigende Licht-, Hitze- und/oder Oxidationseinwirkung, B) Iminophosphorane als Flammschutzmittel für organische Materialien, C) gegebenenfalls weitere halogenfreie und von Iminophosphoranen verschiedene Flammschutzmittel für organische Materialien und D) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, die Verwendung solcher Mischungen als kombinierte Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Materialien, insbesondere für Kunststoffe sowie organische Materialien, insbesondere Kunststoffe, welche solche Mischungen enthalten.

Description

Mischungen, enthaltend Stabilisatoren und Iminophosphorane
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Mischungen, welche als Komponente
A) Stabilisatoren zum Schutz von organischen Materialen gegen schädigende Licht-, Hitze- und/oder Oxidationseinwirkung,
B) Iminophosphorane als Flammschutzmittel für organische Materialien,
C) gegebenenfalls weitere halogenfreie und von Iminophosphoranen verschiedene Flammschutzmittel für organische Materialien und
D) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mischungen als kombinierte Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Materialien, insbesondere für Kunststoffe, sowie organische Materialien, insbesondere Kunststoffe, welche solche Mischungen enthalten.
Zur Stabilisierung von organischen Materialien und insbesondere von Kunststoffen gegen schädigende Licht-, Hitze- und/oder Oxidationseinwirkung gibt man üblicherweise Stabilisatoren zu. Wird darüber hinaus von solchen Materialien ein ausgeprägt flammwidriges Verhalten gefordert, so stellt man dieses in der Regel durch Zugabe von Flammschutzmitteln ein.
Gängige Klassen von Flammschutzmitteln für Kunststoffe sind beispielsweise im Römpp Chemie-Lexikon Band 2 (Cm - G) , S. 1370, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, 1990, aufgeführt. Dar- über hinaus finden auch Iminophosphorane als Flammschutzmittel Verwendung .
Die Patentschrift US 3,322,860 befaßt sich mit halogenhaltigen Iminophosphoranen, z.B. 2 , 5 -Dichlor-3 , 6 -bis (triphenylphosphorany- lidena ino) -p-benzochinonen, welche durch Umsetzung von 2,5-Diha- logen-3 , 6 -diaminobenzochinonen mit trisubstituierten Phosphinium- dihalogeniden erhalten werden.
In den Schriften WO 98/24837 und WO 98/24838 werden flammwidrige thermoplastische Formmassen beschrieben, welche halogenfreie
Flammschutzmittel, ausschließlich oder im wesentlichen aus Iminophosphoranen bestehend, enthalten. Als Zusatzstoffe zu diesen Formmassen werden Hitze- und Lichtstabilisatoren erwähnt, im übrigen lassen sich diese Schriften über deren chemische Natur nicht weiter aus.
Weiter ist bekannt, daß halogenhaltige Flammschutzmittel, die nach wie vor breite Anwendung finden, oftmals negativen Einfluß auf die Wirksamkeit zugesetzter Stabilisatoren nehmen. Infolgedessen weisen die solchermaßen stabilisierten und flammwidrig ausgerüsteten stabilisierten organischen Materialien und insbe- sondere Kunststoffe in der Regel nicht mehr das gewünschte Maß an Langzeitstabilität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Mischungen bereitzustellen, in welchen die darin enthaltenden Stabilisatoren und Flammschutzmittel keine negativen Auswirkungen aufeinander zeigen, und welche als Additivpaket organischen Materialien, insbesondere Kunststoffen, zugesetzt werden können.
Dementsprechend wurden die eingangs beschriebenen Mischungen, enthaltend Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) und D) gefunden .
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise als Komponente A) mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
al) alkylierten Monophenolen, a2) Alkylthiomethylphenolen, a3) Hydrochinonen und alkylierten Hydrochinonen, a4) Tocopherolen, a5) hydroxylierten Diphenylthioethern, a6) Alkylidenbisphenolen, a7) O-, N- und S -BenzylVerbindungen, a8) aromatische Hydroxybenzylverbindungen, a9) Triazinverbindungen, alO) Benzylphosphonaten, all) Acylaminophenolen, al2) Estern der ß- (3 , 5 -Di- tert . -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propions- äure, ß- (5 -Tert. -butyl -4 -hydroxy-3 -methylphenyl) - propions - äure, ß- (3 , 5 -Dicyclohexyl -4 -hydroxyphenyl) -propionsäure und 3 , 5 -Di- tert. -butyl-4 -hydroxyphenylessigsaure, al3) Amiden der ß- (3 , 5 -Di- tert . -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionsäure, al4) Ascorbinsäure und deren Derivaten, al5) Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen, alβ) Phosphiten und Phosphoniten, al7) 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazolen, al8) schwefelhaltigen Peroxidfängern bzw. schwefelhaltigen
A tioxidantien, al9) 2 -Hydroxybenzophenonen, a20) Estern der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure, a21) Acrylaten, a22) sterisch gehinderten A inen, a23) Oxamiden und a24) 2- (2 -Hydroxyphenyl) - 1 , 3 , 5 - triazinen.
Zur Gruppe al) der alkylierten Monophenole zählen beispielsweise 2, 6 -Di -tert -butyl-4 -methylphenol, 2 -Tert-butyl -4 , 6- dimethyl - phenol, 2 , 6 -Di- tert-butyl-4 -ethylphenol, 2 , 6-Di -tert-butyl -4 -n- butylphenol, 2 , 6 -Di - tert-butyl-4 -isobutylphenol, 2,6-Dicyclo- pentyl -4 -methylphenol, 2- (α-Methylcyclohexyl) -4 , 6 -dimethylphenol , 2 , 6 -Dioctadecyl- 4 -methylphenol, 2 , 4 , 6 -Tricyclohexylphenol , 2 , 6 -Di- tert-butyl-4 -methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2 , 6 -Di -nonyl -4 -methylphenol, 2 , 4 -Dimethyl-6 - (1' -methylundec- 1' - yl) -phenol, 2 , 4 -Dimethyl -6 - (1' -methylheptadec- 1 ' -yDphenol, 2 , 4 -Dimethyl -6 - (1' -methyltridec- 1' -yDphenol und Mischungen dieser Verbindungen.
Zur Gruppe a2) der Alkylthiomethylphenole zählen beispielsweise
2 , 4 -Dioctylthiomethyl - 6 - tert-butylphenol , 2 , 4 -Dioctylthiomethyl - 6 -methylphenol, 2 , 4 -Dioctylthiomethyl - 6 -ethylphenol und 2, 6-Di - dodecylthiomethyl - 4 -nonylphenol .
Zur Gruppe a3) der Hydrochinone und alkylierten Hydrochinone zählen beispielsweise 2 , 6 -Di- tert-butyl-4 -methoxyphenol , 2,5-Di- tert-butylhydrochinon, 2 , 5 -Di - tert-amylhydrochinon, 2 , 6 -Diphenyl - 4 -octadecyloxyphenol, 2 , 6-Di- tert-butylhydrochinon, 2, 5 -Di -tert- butyl -4 -hydroxyanisol, 3 , 5 -Di- tert-butyl-4 -hydroxyanisol,
3 , 5 -Di- tert-butyl-4 -hydroxyphenylstearat und Bis - (3 , 5 -di - tert- butyl - 4 - ydroxyphenyl) adipat .
Zur Gruppe a4) der Tocopherole zählen beispielsweise α-Toco- pherol, ß-Tocopherol , γ-Tocopherol , δ-Tocopherol und Mischungen dieser Verbindungen, sowie Tocopherolderivate, wie beispielsweise Tocopherylacetat, -succinat, -nicotinat und -polyoxyethylensucci - nat ("Tocofersolat") .
Zur Gruppe a5) der hydroxylierten Diphenylthioether zählen beispielsweise 2,2' -Thiobis (6 -tert-butyl-4 -methylphenol) , 2,2' -Thiobis (4 -octylphenol) , 4,4' -Thiobis (6 - tert-butyl -3 -methyl - phenol), 4, 4 ' -Thiobis (6- tert-butyl -2 -methylphenol) , 4,4'-Thio- bis- (3, 6-di-sec-amylphenol) und 4,4' -Bis- (2, 6 -dimethyl -4 -hydroxyphenyl) disulfid.
Zur Gruppe a6) der Alkylidenbisphenole zählen beispielsweise 2,2' -Methylenbis (6 - tert -butyl -4 -methylphenol) , 2,2' -Methylenbis - (6- tert-butyl-4 -ethylphenol) , 2,2' -Methylenbis [4 -methyl -6 - (α- methylcyclohexyl) phenol] , 2,2' -Methylenbis (4 -methyl- 6 -cyclohexyl - phenol) , 2,2' -Methylenbis (6 -nonyl -4 -methylphenol) , 2,2' -Methylenbis (4, 6-di-tert-butylphenol) , 2 , 2 -Ethylidenbis (4, 6 -di - tert-butyl - phenol), 2 , 2 ' Ethylidenbis (6- tert-butyl-4 -isobutylphenol) , 2,2' -Methylenbis [6 - (α-methylbenzyl) -4 -nonylphenol] , 2,2' -Methylenbis [6- ( ,α-dimethylbenzyl) -4 -nonylphenol] , 4,4' -Methylenbis (2,6 -di- tert-butylphenol) , 4,4' -Methylenbis - (6 -tert -butyl -2 -methylphenol) , 1, 1-Bis (5 - tert-butyl-4 -hydroxy- 2 -methylphenyl)butan, 2 , 6 -Bis (3 - tert -butyl -5 -methyl -2 -hydroxy- benzyl) -4 -methylphenol, 1,1,3 -Tris (5 -tert-butyl-4 -hydroxy-2 - methylphenyl )butan, 1, 1-Bis (5- tert-butyl -4 -hydroxy-2 -methylphenyl) -3 -n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3 , 3 -bis (3 ' - tert-butyl-4 ' -hydroxyphenyl) butyrat] , Bis (3 - tert-butyl -4 -hydroxy- 5 -methyl -phenyl) dicyclopentadien, Bis [2 - (3 ' - tert-butyl -2 ' - hydroxy-5' -methylbenzyl) -6 -tert-butyl -4 -methylphenyl] - terephthalat, 1,1-Bis- (3,5 -dimethyl -2 -hydroxyphenyl) butan, 2 , 2 -Bis- (3,5-di- tert-butyl-4 -hydroxyphenyl) ropan, 2 , 2 -Bis- (5 - tert-butyl- -hydroxy-2 -methylphenyl) -4 -n-dodecylmercaptobutan und 1,1,5,5 -Tetrakis - (5 - tert-butyl-4 -hydroxy-2 -methylphenyl) entan.
Zur Gruppe a7) der 0-, N- und S -Benzylverbindungen zählen beispielsweise 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -Tetra- tert-butyl -4,4' -dihydroxydibenzyl - ether, Octadecyl-4 -hydroxy-3 , 5 -dimethylbenzylmercaptoacetat , Tridecyl-4 -hydroxy-3 , 5 -di - tert-butylbenzylme captoacetat , Tris (3,5 -di- tert-butyl-4 -hydroxybenzyl) -a in, Bis (4 - tert- butyl -3 -hydroxy-2 , 6 -dimethylbenzyl) dithioterephthalat, Bis (3 , 5 -di- tert-butyl -4 -hydroxybenzyl) sulfid und Isooctyl - 3 , 5 - di - tert-butyl-4 -hydroxybenzylmercaptoacetat .
Zur Gruppe a8) der aromatischen Hydroxybenzylverbindungen zählen beispielsweise 1,3,5 -Tris- (3 , 5 -di- ert-butyl-4 -hydroxybenzyl) - 2,4,6- trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di- tert-butyl -4 -hydroxybenzyl) -2 , 3 , 5 , 6 - tetra ethylbenzol und 2, 4 , 6 -Tris (3 , 5 -di- tert- butyl-4 -hydroxybenzyl) phenol.
Zur Gruppe a9) der Triazinverbindungen zählen beispielsweise 2, 4 -Bis (octylmercapto) -6- (3,5 -di- tert-butyl-4 -hydroxyanilino) - 1,3,5 - triazin, 2 -Octylmercapto -4 ,6-bis(3,5-di -tert-butyl-4 - hydroxyanilino) -1,3, 5- triazin, 2 -Octylmercapto -4 ,6-bis(3,5-di- tert-butyl -4 -hydroxyphenoxy) - 1, 3 , 5- triazin, 2 , 4 , 6-Tris (3 , 5-di- tert -butyl -4 -hydroxyphenoxy) -1,2,3 -triazin, 1,3,5 -Tris (3 , 5-di- tert-butyl -4 -hydroxybenzyl) isocyanurat, 1,3, 5 -Tris (4 - tert- butyl -3 -hydroxy-2, 6 -dimethylbenzyl) isocyanurat, 2,4,6 -Tris (3,5- di- tert -butyl -4 -hydroxyphenylethyl) - 1 , 3 , 5 - triazin, 1,3,5-Tris- (3,5 -di- tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro- 1 , 3,5- tri- azin, 1, 3 , 5 -Tris (3 , 5-dicyclohexyl-4 -hydroxybenzyl) isocyanurat und 1,3,5 -Tris (2 -hydroxyethyl) isocyanurat .
Zur Gruppe alO) der Benzylphosphonate zählen beispielsweise Dimethyl -2,5 -di - tert-butyl -4 -hydroxybenzylphosphonat, Diethyl - 3 , 5 -di - tert-butyl -4 -hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl -3 , 5 -di - tert-butyl-4 -hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl - 5 - tert- butyl -4 -hydroxy-3 -methylbenzylphosphonat .
Zur Gruppe all) der Acylaminophenole zählen beispielsweise 4 -Hydroxylauroylanilid, 4 -Hydroxystearoylanilid und Octyl-N- (3,5 -di - tert-butyl -4 -hydroxyphenyl) carbamat .
Den Propion- und Essigsäureestern der Gruppe al2) liegen ein- oder mehrwertige Alkohole zugrunde wie beispielsweise -Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1, 6 -Hexandiol ,
1, 9 -Nonandiol, Ethylenglycol, 1, 2 -Propandiol , Neopentylglycol , Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol , Triethylenglycol , Penta- erythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxamid, 3 -Thiaundecanol, 3 -Thiapentadecanol , Trimethylhe- xandiol, Trimethylolpropan und 4 -Hydroxymethyl - 1 -phospha-2 , 6 , 7 - trioxabicyclo [2.2.2] -octan.
Den Propionsäureamiden der Gruppe al3) liegen Aminderivate zugrunde wie beispielsweise N,N' -Bis (3 , 5 -di- tert-butyl -4 -hydroxy- phenylpropionyl) hexamethylendiamin, N,N' -Bis (3 , 5-di - tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) trimethylendiamin und N,N' -Bis (3 , 5 - di - tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl) hydrazin.
Zur Gruppe al4) zählen neben Ascorbinsäure (Vitamin C) auch Ascorbinsäurederivate wie beispielsweise Ascorbylpalmitat, -laurat und -stearat sowie Ascorbylsulfat und -phosphat.
Zur Gruppe al5) der Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen zählen beispielsweise N,N' -Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N' -Di -sec-butyl -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1, 4 -dimethylpentyl) - p-phenylendiamin, N,N' -Bis (l-ethyl-3 -methylpentyl) -p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1-methylheptyl) -p-phenylendiamin, N,N' -Dicyclo- hexyl -p-phenylendiamin, N,N' -Diphenyl -p-phenylendiamin, N,N' -Bis- (2 -naphthy1) -p-pheny1endiamin, - 1sopropy1 -N' -pheny1 -p-pheny1en- dia in, N- (1, 3 -Dimethylbutyl) -N' -phenyl -p-phenylendiamin,
N- (1-Methylheptyl) -N' -phenyl -p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl -N' - phenyl -p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsulfamoyl) -diphenylamin, N,N' -Dimethyl -N,N' -di - sec-butyl -p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4 - Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N- (4 -Tert -octylphenyl) - 1 -naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octylsubstituiertes Diphenylamin, wie beispiels- 5 weise p,p' -Di- tert-octyldiphenylamin, 4 -n-Butylaminophenol,
4 -Butyrylaminophenol, 4 -Nonanoylaminophenol , 4 -Dodecanoylamino- phenol, 4 -Octadecanoylaminophenol , Bis [4 -methoxyphenyl) amin, 2 , 6 -Di - tert-butyl-4 -dimethylaminomethylphenol, 2 , 4 -Diaminodi- phenylmethan, 4,4' -Diaminodiphenylmethan, N,N,N' ,N' -Tetramethyl -
10 4,4' -di-aminidiphenylmethan, 1, 2 -Bis [ (2 -methylphenyl) amino] ethan, 1, 2 -Bis (phenylamino) propan, (o-Tolyl) biguanid, Bis [4 - (1' , 3 ' -di - methylbutyl) phenyl] amin, tert-octyl substituiertes N-Phenyl-1- naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert- butyl/Tert-octyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und
15 dialkyliertem Nonyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Dodecyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Isopropyl/Isohexyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyldiphenyla in, 2 , 3 -Dihydro- 3 , 3 - dimethyl -4H-1, 4 -benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung von
20 mono- und dialkyliertem Tert-butyl/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N' ,N' -Tetraphenyl - 1, 4 -diaminobut-2 -en, N,N-Bis(2,2,6,6- tetramethyl -piperidin-4 -yl) -hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4 -yl) sebacat, 2,2,6,6 - Tetra -
25 methylpiperidin-4 -on und 2 , 2 , 6 , 6 -Tetramethylpiperidin-4 -ol .
Zur Gruppe al6) der Phosphite und Phosphonite zählen beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkyl- phosphit, Tris (nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosph.it, Triocta-
30 decylphosphit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis (2 , 4 -di- tert-butylphenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2 , 6 - di- tert-butyl-4 -methylphenyl) -pentaerythritoldiphosphit, Diiso- decyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis (2, 4 -di - tert-butyl -6 -
35 methylphenyl) pentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4,6- tris - ( tert- butylphenyl) ) pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltri - phosphi , Tetrakis (2,4 -di - tert-butylphenyl) -4,4' -biphenylendi - phosphonit, 6 -Isooctyloxy-2, 4,8,10 - tetra- tert-butyl - 12H-dibenz - [d, g] -1,3,2 -dioxaphosphocin, 6 -Fluoro-2, 4 , 8 , 10 - tetra- tert -butyl -
40 12 -methyl -dibenz [d,g] -1,3, 2 -dioxaphosphocin, Bis (2, 4 -di - tert- butyl -6 -methylphenyl )methylphosphit und Bis (2,4 -di- tert -butyl -6 - methylphenyl) ethylphosphit .
Zur Gruppe al7) der 2 - (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazole zählen 45 beispielsweise 2- (2' -Hydroxy-5' -methylphenyl) -benzotriazol ,
2- (3' ,5' -Di- tert -butyl -2' -hydroxyphenyl) benzotriazol, 2- (5' -Tert- butyl -2 ' -hydroxyphenyl) benzotriazol, 2 - (2 ' -Hydroxy-5 ' - (1,1,3,3- tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazol, 2- (3' ,5' -Di- tert-butyl-2' - hydroxyphenyl) -5 -chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-2' - hydroxy-5' -methylphenyl) -5 -chloro-benzotriazol, 2- (3' -Sec-butyl- 5' -tert-butyl-2' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2- (2' -Hydroxy-4' - octyloxyphenyl) -benzotriazol, 2- (3' , 5' -Di- tert-amyl -2 ' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2- (3' ,5' -Bis- (α,α-dimethylbenzyl) -2' - hydroxyphenyl) -benzotriazol, eine Mischung von 2 - (3 ' -Tert-butyl - 2' -hydroxy-5' - (2 -octyloxycarbonylethyl) phenyl) - 5 -chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-5' - [2- (2 -ethylhexyloxy) -carbonylethyl] - 2 ' -hydroxyphenyl) -5 -chloro-benzotriazol, 2 - (3 ' -Tert-butyl-2 ' - hydroxy-5' - (2 -methoxycarbonylethyl) phenyl) -5 -chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-2' -hydroxy-5' - (2 -methoxycarbonylethyl) phenyl) - benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-2' -hydroxy-5' - (2 -octyloxycarbonyl - ethyDphenyl) -benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-5 ' - [2- (2 -ethylhexyl - oxy) carbonylethyl] -2' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2- (3' -Dodecyl - 2' -hydroxy-5' -methylphenyl) -benzotriazol und 2- (3' -Tert-butyl-2' - hydroxy-5' - (2 -isooctyloxycarbonylethyl) -phenylbenzotriazol, 2,2' -Methylen-bis [4 - (1,1,3,3 -tetramethylbutyl) -6 -benzotriazol - 2 -ylphenol] ; das Produkt der vollständigen Veresterung von 2- [3' -Tert -butyl -5 ' - (2 -methoxycarbonylethyl) -2' -hydroxyphenyl] - 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CHCH -COO (CH2) 3^-2, mit R = 3 ' -Tert-butyl-4 ' -hydroxy- 5 ' -2H-benzotriazol -2 -ylphenyl] .
Zur Gruppe al8) der schwefelhaltigen Peroxidfänger bzw. Schwefel - haltigen Antioxidantien zählen z.B. Ester der 3 , 3 ' - hiodipropion- säure, beispielsweise die Lauryl - , Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2 -Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat , Dioctadecyldi - sulfid und Pentaerythritoltetrakis (ß-dodecylmercapto) propionat .
Zur Gruppe al9) der 2 -Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise die 4 -Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4 -Decycloxy- , 4 -Dodecyl- oxy-, 4-Benzyloxy- , 4 , 2' , 4 ' -Trihydroxy- und 2 ' -Hydroxy-4 , 4 ' -dime- thoxy-Derivate .
Zur Gruppe a20) der Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure zählen beispielsweise 4 -Tert-butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis (4 - tert-butylbenzoyl) resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di- tert-butylphenyl -3 , 5 -di- tert-butyl -4 -hydroxybenzoat, Hexadecyl - 3 , 5 -di- tert-butyl-4 -hydroxybenzoat, Octadecyl-3 , 5-di- tert-butyl - 4 -hydroxybenzoat und 2 -Methyl -4 , 6 -di- tert-butylphenyl -3 , 5-di - tert-butyl-4 -hydroxybenzoat.
Zur Gruppe a21) der Acrylate zählen beispielsweise Ethyl -α-cyano- ß, ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-ß, ß-diphenylacrylat, Methyl - α-methoxycarbony1cinnamat, Methy1 -α-cyano -ß-methyl -p -methoxy- cinnamat, Butyl -α-cyano -ß-methyl -p-methoxy- cinnamat und Methyl-α- methoxycarbonyl -p-methoxycinnamat .
Zur Gruppe a22) der sterisch gehinderten Amine zählen beispiels- weise Bis (2 , 2, 6 , 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) sebacat, Bis (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl) succinat, Bis (1,2,2,6, 6 -pentamethylpi - peridin-4-yl) sebacat, N,N'-Bis(2,2,6, 6 - tetramethylpiperidin- 4 - yl) -N, N' -bisformyl-1, 6 -diaminohexan, Bis (1 -octyloxy-2 , 2 , 6, 6 - te- tramethylpiperidin-4 -yl) sebacat, Bis (1,2,2,6, 6 -pentamethylpi - peridin-4 -yl) -n-butyl-3 , 5 -di - tert-butyl-4 -hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1- (2 -Hydroxyethyl) -2 , 2 , 6 , 6 - tetra - methyl - 4 -hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensations - Produkt aus N,N' -Bis (2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) hexa- methylendiamin und 4 -Tert-octylamino-2 , 6 -dichloro-1, 3 , 5- triazin, Tris(2,2,6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) nitrilotriacetat, Tetrakis (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4 -yl) -1,2,3,4 -butan- tetracarbo- xylat, 1,1' - (1,2 -Ethylen) -bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon) , 4 -Benzoyl-2, 2,6,6 - tetramethylpiperidin, 4 - Stearyloxy- 2 , 2 , 6 , 6 - te- tramethylpiperidin, Bis(l,2,2,6,6 -pentarnethylpiperidin- 4 -yl) -2 -n- butyl-2- (2 -hydroxy- 3 , 5 -di - tert -butylbenzyl) alonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9 - tetramethyl- 1,3,8 - triazaspiro [4.5] decan-2 , 4 -dion, Bis (l-octyloxy-2 ,2,6,6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N' -Bis - (2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidin- 4 -yl) hexamethylendiamin und 4 -Morpholino- 2 , 6 -dichloro- 1, 3 , 5 - triazin, das Kondensationsprodukt aus 2 -Chloro-4 , 6 -bis (4 -n- butylamino-2 ,2,6,6- tetramethylpiperidin-4 -yl) - 1, 3 , 5 - triazin und 1, 2 -Bis (3 -aminopropylamino) ethan, das Kondensationsprodukt aus 2 -Chloro-4 , 6 -di- (4 -n-butylamino- 1, 2,2,6,6 -pentamethylpiperi- din-4 -yl) -1, 3 , 5 - triazin und 1, 2 -Bis - (3 -aminopropylamino) ethan, 8 -Acetyl- 3 -dodecyl -7, 7, 9, 9 -tetramethyl -1,3, 8 - triazaspiro [4.5] - decan-2 , 4 -dion, 3 -Dodecyl -1- (2,2,6,6 -tetramethylpiperidin-4 - yl)pyrrolidin-2, 5 -dion, 3 -Dodecyl- 1- (1,2,2,6, 6 -pentamethyl - piperidin-4 -yl) pyrrolidin-2 , 5 -dion, eine Mischung aus 4-Hexade- cyloxy- und 4 - Stearyloxy-2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidin, das Kon- densationsprodukt aus N, N' -Bis - (2 , 2 , 6 , 6 - tetramethylpiperidin-4 - yl) -hexamethylendiamin und 4 -Cyclohexylamino-2 , 6 -dichloro- 1, 3 , 5 - triazin, das Kondensationsprodukt aus 1, 2 -Bis (3 -aminopropylamino) -ethan und 2, 4, 6 -Trichloro- 1, 3 , 5 - triazin, 4-Butyl- amino-2 ,2,6,6- tetramethylpiperidin, N- (2,2,6, 6 -Tetramethyl - piperidin-4 -yl) -n-dodecylsuccinimid, N- (1, 2 , 2, 6, 6 -Pentamethyl - piperidin-4 -yl) -n-dodecylsuccinimid, 2 -Undecyl-7, 7 , 9 , 9 - tetramethyl -1-oxa- 3 , 8 -diaza-4 -oxo-spiro [4.5] -decan, das Kondensations - Produkt aus 7 , 7, 9 , 9 -Tetramethyl -2 -cycloundecyl-l-oxa-3 , 8 -diaza- 4 -oxospiro- [4.5] decan und Epichlorhydrin, die Kondensationspro - dukte aus 4 -Amino-2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin mit Tetramethylo- lacetylendiharnstoffen, Poly (methoxypropyl-3 -oxy) - [4(2,2,6,6- tetramethyl) piperidinyl] siloxan und das oligomere Amin der Formel mit einem Molgewicht von ca. 3500 g/mol.
Zur Gruppe a23) der Oxamide zählen beispielsweise 4 , 4 ' -Dioctyl - oxyoxanilid, 2 , 2 ' -Diethoxyoxanilid, 2 , 2 ' -Dioctyloxy-5 , 5' -di- tert-butoxanilid, 2,2' -Didodecyloxy- 5 , 5 ' -di - tert-butoxanilid, 2 -Ethoxy-2 ' -ethyloxanilid, N,N' -Bis (3 -dimethylaminopropyl) oxamid, 2 -Ethoxy- 5 -tert-butyl -2' -ethoxanilid und dessen Mischung mit 2 -Ethoxy-2 ' -ethyl - 5 , 4 ' -di - tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe a24) der 2 - (2 -Hydroxyphenyl) - 1 , 3 , 5 - triazine zählen beispielsweise 2,4,6 -Tris (2 -hydroxy-4 -octyloxyphenyl) -1,3,5- tri - azin, 2 - (2 -Hydroxy-4 -octyloxyphenyl) -4,6-bis(2,4 -dimethylphe- nyl) -1,3, 5- triazin, 2- (2,4 -Dihydroxyphenyl) -4, 6 -bis (2, 4 -dimethyl - phenyl) - 1 , 3 , 5 - triazin, 2 , 4 -Bis (2 -hydroxy-4 -propyloxyphenyl) - 6 - (2,4 -dimethylphenyl) -1,3,5 -triazin, 2 - (2 -Hydroxy-4 -octyloxyphenyl) -4 , 6 -bis (4 -methylphenyl) -1,3,5-triazin, 2- (2 -Hydroxy-4 - dodecyloxyphenyl) -4,6 -bis (2,4 -dimethylphenyl) -1,3,5- triazin, 2 - (2 -Hydroxy-4 - tridecyloxyphenyl) -4,6-bis(2,4 -dimethylphenyl) - 1,3,5- triazin, 2 - [2 -Hydroxy- 4 - (2 -hydroxy- 3 -butyloxy-propoxy) - phenyl] -4, 6 -bis (2 , 4 -dimethyl) - 1, 3 , 5 - triazin, 2- [2 -Hydroxy- 4 - (2- hydroxy- 3 -octyloxy-propoxy) phenyl] -4 , 6 -bis (2, 4 -dimethyl) - 1, 3 , 5 - triazin, 2- [4- (Dodecyloxy/tridecyloxy-2 -hydroxypropoxy) - 2 -hydroxy-pheny1] -4,6-bis(2,4 -dimethylphenyl) -1, 3 , 5- triazin, 2 - [2 -hydroxy-4 - (2 -hydroxy-3 -dodecyloxy-propoxy) phenyl] -4 , 6 -bis - (2 , 4 -dimethylphenyl) -1, 3 , 5- triazin, 2- (2 -Hydroxy-4 -hexyloxy- phenyl) -4,6 -diphenyl -1, 3 , 5- triazin, 2 - (2 -Hydroxy-4 -methoxyphenyl) -4,6 -diphenyl -1, 3,5- triazin, 2,4, 6 -Tris [2 -hydroxy-4 - (3 -butoxy- 2 -hydroxy-propoxy) phenyl] -1, 3 , 5 - triazin und 2 - (2 -Hydroxyphenyl) -4 - (4 -methoxyphenyl) -6 -phenyl -1, 3 , 5 -triazin.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend als Komponente B) vorzugsweise mindestens ein Iminophosphoran der Formel Z-X (I) oder der Formel Y(-Z)n (II), worin bedeuten
Z ein Rest R1R2R3P=N-, R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander Cι-C2n-Alkyl , Cg-C2o-Aryl oder c 3 _C2o~Heteroaryl ,
X Wasserstof f , Cι-C20-Alkyl , C6-C20-Aryl , C3-C2o-Heteroaryl , RS02 - , P (0) R2- , P ( S ) R2 - , Cyano , Amino oder Tri (Cι-C6 - al - kyl ) - silyl ,
R Cι-Cι2-Alkyl , Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-C12-Alkylthio , C6-C20-Aryl , C6 _C o-Aryloxy oder C6-C 0-Arylthio ,
Y ein n-wertiger organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C2o~Alkylenen und C -C2o-Cycloalkylenen, in welchen eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(R')-, -CO-, -S0 -, gegebenenfalls alkylsubstituiertem Arylen und/oder gegebenenfalls alkylsub- stituiertem Heteroarylen ersetzt und/oder welche mit Cyano- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können, Arylenen, He- teroarylenen, C6-C20-Aryl (S02- ) n, HP(0)=, P(0)≡, P(S)≡, Cι-Cι2- Alkyl-P(0) = , C6-C2o-Aryl-P(0)=, Cι-Cι2-Alkyl - P (S) = und C6-C20- Aryl-P(S)=,
R' Wasserstoff oder Cχ-Cι2-Alkyl und
n ein ganzzahliger Wert von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
Iminophosphorane der Formel (I) und (II) können jeweils einzeln oder in Kombination in Komponente B) der erfindungsgemäßen Mischungen vorliegen, wobei in letzterem Fall die Reste Z von (I) und (II) nicht übereinstimmen müssen.
Als Cι-C2o -Alkylreste für X, R1, R2 und R3 seien verzweigte oder unverzweigte Alkylketten, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, i- Propyl, n-Butyl, sec -Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2 -Methylbutyl , 3 -Methylbutyl , 2 , 2 -Dimethylpropyl , 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl , 1, 2 -Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl, 2 -Methylpentyl, 3 -Methylpentyl , 4 -Methylpentyl , 1, 1-Dirnethylbutyl, 1, 2 -Dirnethylbutyl, 1 , 3 -Dirnethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2 , 3 -Dimethylbutyl, 3 , 3 -Dimethylbutyl, 1 -Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2 -Trimethylpropyl, 1, 2 , 2 -Trimethyl- propyl, 1 -Ethyl -1 -methylpropyl, 1-Ethyl- 2 -methylpropyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2 -Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dode- cyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hep- tadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Cχ-Cι2 -Alkylreste für R und R' sind bereits unter den zuvor exemplarisch genannten Cι-C2o~Alkylresten mit aufgeführt. Analog leiten sich die Cι-Cι2-Alkoxy- und Cι-Cι2-Alkylthioreste für R von den entsprechenden exemplarisch bereits bei den Cι-C n-Al- kylresten genannten Cι-Cι2-Alkylresten ab.
Unter C6-C2o- ryl für X, R, R1, R2 und R3 fallen beispielsweise Phenyl und Naphthyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cι-Cι -Al- kyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-Cι2-Alkylthio, Mono- und Di (Cι-Cι2-al - kyl) amino, Mono- und Diphenylamino, Cι-Cχ2-Alkylcarbonyl, Cι-Cι - Alkylcarbonyloxy, Cι-Cι2-Alkyloxycarbonyl , -COOH, -CN, -NCO, -N02, Hydroxy1amino, 0- (Cι-Cι2-Alkyl) -hydroxy1amino und 0- Phenylhydro- xyla ino, -S03H, W1W2N-S02-, WW2N-N (W3) - S02 - , wobei W1, W2 und W3 unabhängig voneinander C].-Cι2-Alkyl oder Phenyl bedeuten, und OM, wobei M Wasserstoff, ein Äquivalent eines ein- oder zweiwertigen Metalls aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, vorzugsweise Natrium oder Kalium bzw. Magnesium, Calcium oder Strontium, oder ein Äquivalent eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Titan bedeutet, substituiert sind. Entsprechende als Substituenten oder in den Substi- tuenten enthaltene Cι-Cι2-Alkylreste wurden bereits oben unter den Cι-C2o-Alkylresten exemplarisch mit aufgeführt.
Weiter kommen als C6-C o-Aryl für X, R, R1, R2 und R3 mit einem aromatischen C6-Cιo-Rest substituiertes Cg-Cin-Aryl, wie etwa Bi- phenyl, oder alkylaromatisch substituiertes Cε-Cio-Aryl, wie etwa Ci-Cg-alkyl- oder di (Cι-C -alkyl) -substituiertes Biphenyl in Frage. Entsprechende als Substituenten enthaltene Ci-Cs-Alkyl- oder Cι~C -Alkylreste wurden ebenfalls bereits oben unter den cι-c 2o~Alkylresten exemplarisch mit aufgeführt.
Als C6-C2o~Aryloxy oder C6-C2o~Arylthio für R kommen solche Reste in Frage, welche sich entsprechend von den zuvor beschriebenen C6 _C2o_ rylresten ableiten.
Als C -C2o-Heteroaryl für X, R1, R2 und R3 kommen vorzugsweise Reste in Betracht, welche 1 bis 3 Stickstoffatome und gegebenenfalls noch andere Heteroatome wie Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Dieses Heteroaryl kann noch einen oder mehrere der zuvor bei den C6-C2o-Arylresten aufgeführten Substituenten tragen. Weiter können diese Heteroarylreste auch alkylaromatisch substituiert sein, wobei bevorzugt ein Phenylrest mit einer Methyl - gruppe in 2-, 3- oder 4-Position oder ein Phenylrest mit zwei Methylgruppen in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- oder 3,4-Position Verwendung findet. Heteroaromatische Reste für für X, R1, R2 und R3 leiten sich beispielsweise von Pyrrol, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1H-1,2, 3-Triazol, 1H-1 , 2 , 4-Triazol , Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, lH-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1, 3, 4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1 , 3 , 4-Thiadiazol sowie den gegebenenfalls benzo- oder dibenzoanellierten Ringen, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Carbazol, lH-Indazol, Indoxazol, Benzo [d] isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzo - thiazol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phena- zin ab.
Die Anbindung des Restes Z an den Heteroaromaten erfolgt meist über ein Kohlenstoffatom. Liegt der zugrundeliegende Heteroaromat jedoch in einer H-N-Form vor oder besitzt er eine solche tautome- re Form, so kann die Anbindung des Restes Z auch über das entsprechende Stickstoffatom (unter Ersatz des Wasserstoffatoms) erfolgen. Für gegebenenfalls vorhandene und oben angesprochene ein oder mehrere Substituenten am heteroaromatischen Rest gilt sinngemäß dasselbe.
Sofern X eine Gruppe P(0)R2- oder P(S)R2- bedeutet, können die Reste R verschieden oder gleich sein. Vorzugsweise sind sie jedoch gleich.
Bedeutet X eine Tri (Ci-Cg-alkyl) - silylgruppe, so können die darin enthaltenen Alkylreste voneinander verschieden oder auch zum Teil oder vollständig übereinstimmend sein. Vorzugsweise ist letzteres der Fall. Beispielsweise sei hier die Trimethylsilylgruppe genannt. Entsprechende Ci-Cg-Alkylreste wurden exemplarisch bereits unter den Cι-C2c>-Alkylresten mit aufgeführt.
Als n-wertige organische Reste Y in Formel (II) können C2-Cιoo~ l- kylene verwendet werden, in welchen eine oder mehrere nicht benachbarte CH -Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(R')-, -CO-, -S0 -, gegebenenfalls alkylsubstituiertem Arylen und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Heteroarylen ersetzt und/oder welche mit Cyano- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können.
Zweiwertige C2-Cιoo-Alkylene entsprechen beispielsweise den For- mein ( -CH2-CH2) v- , ( -CH2 -CH (CH3) ) W-CH2 -CH (CH3) - ,
(-CH2-CH2-N(R') )W-CH2-CH2-, ( -CH2 -CH2 -0) W"CH2 -CH2 - und (-CH2-CH(CH3) -0) t-CH2-CH(CH3) - , in welchen die Variablen v, w und t ganzzahlige Werte von 1 bis 50, 1 bis 32 bzw. 1 bis 24 annehmen und in welchen R' der bereits gegebenen Definition entspricht. Weitere n-wertige C2-Cιoo-Alkylene entsprechen beispielsweise den Formeln
A- (-CH2-CH)V-Ω , A- (-CH2-CH)r-Ω , A- ( -CH2 -CH) r-Ω
I I I
CH2 C=0
I I oder A- (-CH2-CH)r-Ω , I
S02
I in welchen die Variablen v und r ganzzahlige Werte zwischen 2 und 50 (d.h. 2 < n = v < 50) bzw. 2 und 33 (d.h. 2 < n = r < 33) an- nehmen und A und Ω übliche startende (A) und terminierende (Ω) Fragmente bezeichnen, welche aus der Herstellung der diesen Resten zugrundeliegenden Polymeren aus den entsprechenden Monomereinheiten resultieren.
Bevorzugt sind als n-wertige organische Reste Y in Formel (II) C2-C2o~Alkylene oder C3-C2o-Cycloalkylene, in welchen eine oder mehrere nicht benachbarte CH2 -Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(R')-, -CO-, -S02-, gegebenenfalls alkylsubstituiertem Arylen und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Heteroarylen ersetzt und/oder welche mit Cyano- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können.
Als zweiwertige C2-C2o-Alkylenreste kommen hierbei insbesondere die Reste ( -CH2 -CH2) v- , ( -CH2 -CH (CH3) ) W-CH2 -CH (CH3) - , (-CH2-CH2-N(R') )w- -CH2-CH2-, ( -CH2 -CH2 -0) w- -CH2 -CH2 - und
( -CH2-CH(CH3) -0) -CH2-CH(CH3) - in Betracht, in welchen die Variablen v, w, w' und t ganzzahlige Werte zwischen 1 und 10, 1 und 6, 1 und 5 bzw. 1 und 4 annehmen.
Als n-wertige C2-C2o~Alkylenreste kommen insbesondere Reste, wie z.B.
A- (-CH2-CH)V-Ω , A- (-CH2-CH)r-Ω , A- ( -CH2 -CH) r-Ω I 1 I
CH2 C=0
I I oder A- (-CH2-CH)r-Ω ,
T°2 in Frage, in welchen die Variablen v und r ganzzahlige Werte von 2 bis 10 (d.h. 2 < n = v < 10) bzw. 2 bis 6 (d.h. 2 < n = r < 6) annehmen .
Unter C3-C o-Cycloalkylenen, in welchen eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(R')-, -CO-, -S02-, gegebenenfalls alkylsubstituiertem Arylen und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Heteroarylen ersetzt und/oder welche mit Cyano- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können, sind beispielsweise die Reste
zu nennen.
Desweiteren kommen als n-wertige organische Reste Y in Formel (II) Arylene und Heteroarylene in Frage. Hier sind z.B. die zwei- wertigen 1,2-, 1,3- und 1, 4 -Phenylen- und 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7- und 2 , 8 -Napthylen- reste sowie die zweiwertigen 2,3- und 2,4-Pyridin und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,5-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,6-, 5,7-, 5,8-, 6,7-, 6,8- und 7 , 8 -Chinolinreste anzuführen. Darüber hinaus sind unter den Arylenen und Heteroary- lenen auch höherwertige Reste, wie etwa der 1, 3 , 5 -Phenyl - oder 1, 2 , 4 -Naphthylrest, zu verstehen. Vorzugsweise leiten sich diese Reste von den bereits oben beschriebenen C6-C2o~ ryl- und C3-C2o~ Heteroarylresten ab. Als weitere n-wertige organische Reste Y in Formel (II) sind solche der Formel C6-C2o~ ryl (S02- )n zu nennen. Vorzugsweise handelt es sich auch hier um Reste, welche sich von den bereits oben beschriebenen C6-C2o-Aryl- und C3-C2o-Heteroarylresten ableiten. Bei den C6-C20-Arylresten handelt es sich insbesondere um Phenyl oder Naphthyl, welches gegebenenfalls besagte ein oder mehrere Substituenten tragen kann. Die Anzahl der S02 -Einheiten (und damit der Wert von n) liegt für unsubstituiertes Phenyl bzw. Naphthyl bei 2 bis 6 bzw. 2 bis 8, wobei sich der maximale Wert für n entspre- chend der zusätzlich vorhandenen Substituenten entsprechend erniedrigt.
Es sei hier angemerkt, daß herstellungsbedingt beispielsweise nicht nur eine aromatische Disulfonsäure (entsprechend einem zweiwertigen Rest Cg-C2o-Aryl (S02 - ) 2) , sondern in gewissem Anteil auch höher sulfonierte Produkte (entsprechend beispielsweise den drei- oder vierwertigen Resten C6-C2o_Aryl (S02- ) 3 oder C6-C o~ Aryl(S02-)4) erhalten werden können. Komponente B) kann daher entweder als Mischung der (definierten) Iminophosphorane C5-C20- Aryl (S02-Z)2. C6-C2o-Aryl (S02 -Z) 3 und C6-C2o-Aryl (S02 -Z) 4) oder als Iminophosphoran der C6-C2o~Aryl (S02-Z) u angesehen werden, worin u, entsprechend der molaren Verteilung der verschiedenen Verbindungen, einen gebrochenzahligen Mittelwert zwischen 2 und 4 annimmt.
Diese beispielhaft erläuterte alternative Betrachtungsweise soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung für analoge Fälle, in welchen man eine Verteilung der den n -wertigen Resten Y entsprechenden Produkte antrifft, mit eingeschlossen sein, ohne daß darauf explizit weiter eingegangen wird.
Als bevorzugte zweiwertige (n = 2) organische Reste Y in Formel (II) kommen in Betracht HP(0)=, Cι-C12-Alkyl - P (0) =, Cι-C12-Al- kyl-P(S)=, C6-C2o-Aryl-P(0)= und C5-C20-Aryl -P (S) =, als bevorzugte dreiwertige (n = 3) organische Reste P(0)≡und P(S)≡, wobei die Reste Z in den resultierenden Amidderivaten der Monoalkyl- und Monoarylphosphon- , der Monoalkyl- und Monoarylthiophosphonsäuren sowie in den resultierenden Amidderivaten der Phosphor- und Thio- phosphorsäure identisch oder verschieden sein können.
Komponente B) kann zudem von Carbonsäureamiden abgeleitete Iminophosphorane der allgemeinen Formel (III)
enthalten, wobei Z, Y und n den oben gegebenen Definitionen entsprechen.
Für die Herstellung von Iminophosphoranen kann auf eine Vielzahl 5 etablierter Synthesemöglichkeiten zurückgegriffen werden. Neben der Staudinger -Methode - der Reaktion von Triphenylphosphin mit einem Azid (Y.G. Gololobov et al . , Tetrahedron 1981, 37, S. 437)- sind Iminophosphorane ausgehend von Aminen (T.W. Rave et al . , J.Org.Chem. 1966, 31, S. 2894), Amiden (unter Verwendung von 10 Diethylazodicarboxylat zur Aktivierung und Kopplung mit
Triphenylphosphin; s. S. Bittner, J.Org.Chem. 1985, 50 S. 1712) und Isoxazolen (z.B. bei T.L. Lemke et al . , J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, S. 899) zugänglich.
15 Für α-Aminoheteroaromaten ist die direkte Kopplung mit Triphenylphosphin möglich, wenn man zur Aktivierung beispielsweise Tetrachlormethan (J. Bödeker, P. Köckritz, J. prakt. Chem. 1978, 320, 1043-1046) oder Hexachlorethan (T. Okawa, S. Eguchi , Synlett 1994, 555-556) einsetzt.
20
Unter Verwendung von Phosphordihalogeniden, wie Triphenylphos - phindibromid oder Triphenylphosphindichlorid, können, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsbasen, ebenfalls Iminophosphorane hergestellt werden (vgl. Molina et al . Heterocycles 1994, 37,
25 997-1018) .
Die Synthese von Iminophosphoranen aus primären Aminen unter Verwendung von trisubstituiertem Phosphin sowie Chlor oder Brom ist in DE-A 167 02 96 beschrieben. Ein weiterer Zugang wurde von Ka- 30 tritzky et al . durch Basenbehandlung von 1- [α- ( Phosphoranylidena- mino) alkyl] benzotriazolen geschaffen (J.Org.Chem. 1994, 59, S. 2740) .
Iminophosphorane sind normalerweise sehr reaktionsfreudig und 35 reagieren deshalb mit den meisten Reaktionspartnern bereits unter sehr milden Bedingungen, was u.a. auch die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit erklärt.
Mit Ausnahme der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zeich- 0 nen sich die hier aufgeführten Iminophosphorane demgegenüber dadurch aus, daß sie zumeist weder gegen Feuchtigkeit oder wäßrige Medien noch gegen Hitze empfindlich sind, so daß sie die üblicherweise bei der Einarbeitung in polymere Formmassen auftretende thermischen Belastung in der Regel schadlos überstehen. 5 Als Komponente C) können den erfmdungsgemaßen Mischungen ge wunschtenfalls noch weitere halogenfreie und von den Iminophosphoranen der Komponente B) verschiedene Flammschutzmittel für organische Materialien zugegeben werden. Solche weiteren Flamm- Schutzmittel sind beispielsweise die m der deutschen Offenle- gungsschπft 196 326 75 unter Komponente E) offenbarten Phosphor- Verbindungen. Darüber hinaus kommen anorganische Flammschutzmittel auf Basis von Hydroxiden oder Carbonaten, insbesondere des Magnesiums, anorganische und organische Borverbindungen, wie Bor- saure, Natriumborat, Boroxid, Natriumtetraphenylborat und Tπben- zylborat sowie stickstoff altige Flammschutzmittel , wie Melamm- cyanurat und Ammoniumpolyphosphat m Frage.
Die erfmdungsgemaßen Mischungen können als Komponente D) noch weitere Zusätze, wie z.B. Gleit- und Entformungsmittel , Farbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Gleitmittel, wie Polyethylen- wachse, und/oder Füllstoffe enthalten.
Als Pigmente kommen z.B. verschiedenste Ruße, hier sind geeignet Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße, oder Titandioxid, hier sind geeignet Rutile und Anatas, die gegebenenfalls mit Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden, Oxiden des Zn, oder mit Si- loxanen beschichtet sind, in Betracht.
Der Anteil an Komponente B) bzw. im gegebenen Fall an den Komponenten B) und C) an den erfmdungsgemaßen Mischungen liegt im allgemeinen bei 50 bis 99 Gew. -%, bevorzugt bei 60 bis 90 Gew. -% und besonders bevorzugt be 65 bis 85 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) , B) und gegebenenfalls C) . Ergänzend zu 100 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) , B) und gegebenenfalls C) , betragt dementsprechend der Anteil an Komponente A) im allgemeinen 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 10 bis 40 Gew. -% und besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%.
Ist Komponente C) zugegen, so liegt ihr Anteil im allgemeinen bei 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 25 Gew. -% und besonders bevorzugt bei 3 bis 15 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten B) und C) . Ergänzend zu 100 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten B) und C) , betragt dementsprechend der Anteil an Komponente B) im allgemeinen 60 bis 99 Gew. -%, bevorzugt 75 bis 98 Gew. -% und besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew. -
Ist Komponente D) zugegen, so liegt ihr Anteil im allgemeinen bei 1 bis 40 Gew. -%, bevorzugt bei 2 bis 25 Gew. -% und besonders bevorzugt bei 3 bis 15 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtmenge der er- findungsgemäßen Mischungen. Ergänzend zu 100 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Mischungen, beträgt dementsprechend der Anteil an den von D) verschiedenen Komponenten im allgemeinen 60 bis 99 Gew. - , bevorzugt 75 bis 98 Gew. -% und be- sonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt zweckmäßigerweise durch intensive Durchmischung der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 300°C. Hierzu bedient man sich üblicher Mischvorrichtungen, wie z.B. Knetern, Mischern oder Schneckenextruder .
Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden. Beispielsweise können zwei oder gegebenenfalls mehrere der Komponenten vorgemischt oder auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können ganz allgemein zum gleichzeitigen Stabilisieren und flammwidrigen Ausrüsten von or- ganischem Material verwendet werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen und deren bevorzugte Ausführungsformen als kombinierte Stabilisatoren und Flammschutzmittel für Kunststoffe verwendet.
Als solche seien beispielsweise genannt
Polyolefine, insbesondere Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren,
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol -Butadien, Styrol - Acrylnitril (SAN), Styrol -Ethylmethacrylat, Styrol -Butadien- Ethylacrylat, Styrol -Acrylnitril -Methacrylat, Acrylnitril -Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS),
Polymere, die sich von α, ß-ungesättigten Säuren und deren Deri- vaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacryl- amide und Polyacrylnitrile, Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat und
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Poly- etherketone.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere für die erstgenannte Gruppe der Polyolefine.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische Materialien, welche erfindungsgemäße Mischungen sowie deren bevorzugte Ausführungsformen enthalten.
Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kunststoffe beansprucht, welche solche erfindungsgemäße Mischungen sowie deren bevorzugte Ausführungsformen enthalten.
Insbesondere werden Polyolefine beansprucht, welche mit solchen erfindungsgemäßen Mischungen sowie deren bevorzugten Ausführungs- formen stabilisiert und flammfest ausgerüstet sind.
Beispiele:
I) Herstellung verschiedener Iminophosphorane (Komponente B)
Beispiel 1
Synthese von N-α-Pyridyl -iminotriphenylphosphoran
In einem 2 1 -Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 188,6 g (0,72 mol) Triphenylphosphin, 56,4 g (0,6 mol) 2 -Aminopyridin, 600 ml Acetonitril und 180 ml Triethylamin vorgelegt. Die
Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 92,4 g (0,6 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wurde, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem eingeengten Filtrat ergebende Rückstand wurde in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wieder ausgefällt. Man erhielt insgesamt 167 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 145 - 146°C. MS (CD: 355 (M+ + 1).
Beispiel 2
5
Umsetzung von Triphenylphosphin mit 2 , 6 -Diaminopyridin
Führte man die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durch, verwendete jedoch 32,7 g 2 , 6 -Diaminopyridin an Stelle von 56,4 g 10 2 -Ammopyridm, so erhielt man 146, g des Bisiminophosphorans vom Schmelzpunkt 177 - 178°C. MS (ESI) : 630 (M+ + 1) ; 31P-NMR (CDC13) : 6.0 ppm.
15 Beispiel 3
Umsetzung von Triphenylphosphin mit Acetoguanamin
a) Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 37,5 g 20 Acetoguanamin, so ergaben sich 162 g eines weissen Pulvers.
b) In einem 250 ml -Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung wurden 126 g (0,053 mol) 14 %ige Triphenylphosphindichloridlösung (in
25 Chlorbenzol) und 3 g (0,024 mol) Acetoguanamin
(2 , 4 -Diamino- 6 -methyl - s - triazin) vorgelegt. Das Reaktionsge- isch wurde 25 min unter Rückfluß gehalten, das beim Erkalten auf Raumtemperatur ausfallende Salz wurde abgesaugt, mit 15 ml Chlorbenzol und 50 ml Toluol gewaschen und an der Luft
30 getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem 500 ml -Vier - halskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung, in 100 ml Isobutanol und 100 ml Wasser eingetragen. Zu der Suspension wurden 3,8 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlaugelösung (0,048 mol) gegeben. Das in der
35 Isobutanolfraktion vorliegende Zielprodukt wurde durch Entfernen des Isobutanols mittels Wasserdampfdestillation gewonnen. Der anfallende Feststoff wurde abgesaugt, mit 50 ml Wasser nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,4 g des gewünschten Produktes.
40
Schmel zpunkt 239 bi s 243°C ;
MS ( FAB ) : 646 (M+ + 1 ) ;
"C - NMR (CDCI3 ) : 173 . 8 , 171 . 3 , 133 . 4 , 131 . 6 , 130 . 0 , 128 . 9 , 128 . 2 ,
25 . 3 ppm ;
45 13 P - NMR (CDCI3 ) : 17 . 5 ppm . Beispiel 4
Umsetzung von Triphenylphosphin mit p-Toluolsulfonsäureamid
5 a) In einem 500 ml -Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenther ometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 65,5 g (0,125) mol Triphenylphosphin, 42,8 g (0,25 mol) p-To- luolsulfonsäureamid und 250 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Kühlung mit einem Trockeneisbad auf -10°C wurde binnen
10 90 Minuten eine Lösung von 43.4 g (0,25 mol) Azodicarbonsäu- rediethylester in 50 ml THF zugetropft. Nach einer Nachrühr- zeit von 1 h bei 0°C und weiteren 4 h bei 20°C wurde durch Absaugen und Einengen im Vakuum aufgearbeitet. Umkristalli- sation in Ethanol lieferte 81,1 g des farblosen Produktes.
15 b) In einem 2 1 -Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung wurden 1164 g (0,49 mol) 14 %ige Triphenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) und 82 g (0,48 mol) p-Toluolsulfonsäureamid vor-
20 gelegt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 h auf Rückflußtemperatur (125 bis 130°C) aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 75°C wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Einengen mittels Wasserdampf - destillation führte zum kristallinen Produkt, das nach Fil-
25 tration, Waschen mit 2500 ml Wasser und Trocknen für 16 h im Vakuum bei 75°C in einer Menge von 205,8 g erhalten wurde. Zur Reinigung wurde der Rückstand bei 35°C mit 350 ml Ethanol ausgerührt, filtriert und portionsweise mit 200 ml Ethanol nachgewaschen. Man erhielt 199,5 g eines kristallinen Pro-
30 dukts.
Schmelzpunkt 190 bis 191°C; MS (EI) : 430 (M+) ;
13C-NMR (CDC13) . 143.6 (s) , 140.4 (s) , 133.1 (d) , 132.8 (d) , 35 128,7 (s) , 128.6 (d) , 127.3 (s) , 125.7 (d) , 21.2 (q) ppm; 31P-NMR (CDCI3) : 14.8 ppm.
Beispiel 5
40 Herstellung von t-Butyl -iminophosphoran
In einem 2 1 -Doppelmantelgefäß, versehen mit teflonummantelten Metallrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperaturmessung und Tropftrichter wurden 1118,4 g (0,47 mol) 14 %ige Tri- 5 phenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) vorgelegt. Hierzu gab man bei einer Innentemperatur von 2 bis 8°C innerhalb von 77 min eine Mischung aus 34,3 g (0,47 ml) t-Butylamin und 47,5 g (0,47 mol) Triethylamin. Es wurde für weitere 10 min nach Zulaufende unter Kühlung gerührt, anschließend wurde die Badtemperatur stufenweise auf 25°C angehoben und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das salzartige Produkt fiel als in Chlor - benzol unlöslicher Rückstand an und wurde durch Filtration isoliert und mit 200 ml Chlorbenzol sowie portionsweise mit insgesamt 1 1 Petrolether nachgewaschen. 231 g (0,46 mol) des trockenen Produktes wurden in einem 2 1-Doppelmantelgefäß, versehen mit Glasrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperaturmes - sung sowie Tropftrichter in 1,1 1 Methanol gelöst und innerhalb von 10 min mit 164 g (0,91 mol) einer 30 %igen Natriummethylat- lösung in Methanol versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wurde die Lösung, gleichfalls unter Rühren, in 5,5 1 Wasser (10 1 Becherglas) gegeben. Es wurde 10 min nachgerührt, der Niederschlag ab- filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 142,1 g eines farblosen Pulvers.
Schmelzpunkt 145 bis 147°C.
Beispiel 6
Herstellung von Phenyl-iminophosphoran
In einem 2 1-Doppelmantelgefaß, versehen mit teflonummantelten Metallrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperatur - messung und Tropftrichter wurden 1407 g (0,54 mol) 14 %ige Tri- phenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) vorgelegt. Hierzu gab man bei einer Innentemperatur von 1 bis 9°C innerhalb von 60 min eine Mischung aus 49 g (0,53 ml) Anilin und 54 g (0,54 mol) Triethylamin. Es wurde für weitere 10 min nach Zulaufende unter Kühlung gerührt, anschließend wurde die Badtemperatur stufenweise auf 25°C angehoben und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das salzartige Produkt fiel als in Chlorbenzol unlöslicher Rückstand an und wurde durch Filtration isoliert und mit 200 ml Chlorbenzol sowie portionsweise mit insgesamt 1 1 Petrolether nachgewaschen. 280 g trockenes Produkt wurden in einem 2 1-Doppelmantelgefäß, versehen mit Glasrührer, Rückflußkühler, Thermofühler zur Innentemperaturmessung sowie Tropftrichter in 11 Methanol gelöst und innerhalb von 10 min mit 180 g (1 mol) einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wurde die Lösung, gleichfalls unter Rühren, in 5 1 Wasser (10 1 Becherglas) gegeben. Es wurde 10 min nachgerührt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 181,4 g (97 % d. Theorie) eines farblosen Pulvers . Schmelzpunkt 132 bis 133°C.
Beispiel 7
Synthese von N-α-Pyrazidyl-iminotriphenylphosphoran
In einem 250 ml -Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 33,1 g (0,126 mol) Triphenylphosphin, 10 g (0,105 mol) 2 -Aminopyrazin, 100 ml Acetonitril und 30 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt. Sodann wurde mit dem Zutropfen von 16,2 g (0,105 mol) Tetrachlormethan begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem eingeengten Filtrat ergebende Rückstand wurde in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wurde ausgefällt.
Man erhielt insgesamt 29,1 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 176 - 177°C. MS (CI) : 356 (M+ + 1) .
Beispiel 8
Synthese von N-α- Pyrimidyl -iminotriphenylphosphoran
Verfuhr man wie nach Beispiel 1, verwendete jedoch 57,0 g (0,6 mol) 2 -Aminopyrimidin an Stelle von 2 -Aminopyridin, so erhielt man 175,7 g der Zielverbindung vom Schmelzpunkt 153 - 155°C. MS (CI) : 356 (M+ + 1) ; 31P-NMR(CDC13) : 15.7 ppm.
Beispiel 9
Umsetzung von Triphenylphosphin mit Benzoguanamin
Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 56,1 g Benzoguanamin, so ergeben sich 150 g eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 256 - 257°C. MS (EI) : 706 (M+ - 1) ; 31P-NMR (CDC13) : 17,2 ppm. Beispiel 10
Synthese von N-Cyano-iminotriphenylphosphoran
In einem 2 1 -Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 331 g (1,26 mol) Triphenylphosphin, 88,2 g (1,05 mol) Cyanguanidin [alternativ läßt sich auch Harnstoff einsetzen] , 1 1 Acetonitril und 300 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rüh- ren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 102 g (1,05 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit wenig Acetonitril nachgewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgerührt, anschließend abgesaugt und in Isopropanol in der Wärme gelöst. Das Produkt fiel bei Zugabe von Wasser wieder aus. Man erhielt 119 g des Produktes vom Schmelzpunkt 195 - 196°C. MS (FAB) : 303 (M+ + 1) ;
13C-NMR (CDC13) : 133.4, 132.5, 132.4, 129.3, 129.1, 127.3, 126.2, 118.7ppm.31P-NMR (CDCI3) : 25.1 ppm;
Analyse für CιgHι5N2P: ber. C 75.49, H 5.00, N 9.27; gef . C 75.2, H 5.1, N 9.3.
Beispiel 11
Herstellung des Bis - iminophosphorans aus 1 , 8 -Diaminomenthan
Man verfuhr analog Beispiel 5 unter Verwendung von Triethylamin als Hilfsbase. Der aus Chlorbenzol isolierte Rückstand wurde mit einer starken Base behandelt.
Schmelzpunkt 200 - 205°C
Beispiel 12
Herstellung des Iminophosphorans aus 2-Amino-3-cyano-4-oxo-tetra- hydrothiophen
Man verfuhr analog Beispiel 6
Schmelzpunkt 168 °C II) Test in Polypropylen
Die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren und Flammschutzmittel (die Prozentangaben verstehen sich als Gew. -% in der Gesamtmischung aus Stabilisatoren, Flammschutzmittel und Polypropylen; der Anteil an letzterem ist ergänzend zu 100%) wurden zusammen mit dem Polypropylen (Novolen® 1102 H, Fa. BASF) auf einem Schnellmischer vorgemischt und dann über einen Einschnek- ken-Laborextruder (Fa. Weber) bei einer Massetemperatur von 240°C homogenisiert und granuliert.
Von dem vorliegenden Granulat wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüflinge im Format (65x45x2) mm hergestellt und diese in einem Schnellbewitterungsgerät vom Typ Xenotest 1200 nach DIN 53 387 bewittert. Beurteilt wurde die Rißbildung nach 600 Stunden.
In Tabelle 1 bezeichnen:
Uvinul® 4050 H (Fa. BASF) ein monomeres sterisch gehindertes Amin (N,N'-Bis(2,2,6, 6 - tetramethylpiperidin-4 -yl) -N,N' -bisformyl - 1, 6- diaminohexan) ,
Uvinul 5050 H (Fa. BASF) ein oligomeres sterisch gehindertes Amin der Formel
und einem Molgewicht von ca. 3500 g/mol (d.h. n ist ca. 6 bis 7) ,
FR 7053 PP (Fa. Constab) ein herkömmliches halogenhaltiges Flammschutzmittel auf Basis von Decabromdiphenylethan/Antimontrioxid,
Melapur® MC 25 (Fa. Chemie Linz) ein halogenfreies Flammschutz - mittel auf Basis von Melamincyanurat und
IP 6 das in Beispiel 6 hergestellte Iminophosphoran (Anilinimino- phosphoran) . Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Uvinulυ 4050 H und/oder Uvinul® 5050 H als Komponente A (Gruppe a22)), IP 6 (Anilinimino- phosphoran) als Komponente B und Melapur® MC 25 als (optionale) weitere Komponente C anzusprechen.
Tabelle 1
*Vergleichsbeispiele
Ein Vergleich der Beispiele 16* bis 18* mit den entsprechenden Beispielen 20 bis 21 zeigt, daß bei Verwendung eines herkömmlichen, halogenhaltigen FSM die Wirksamkeit der Stabilisatoren gegenüber Lic teinwirkung auf das Polymer in starkem Maße negativ beeinflußt wird.
Darüber hinaus zeigt der Vergleich der Beispiele 13* (unstabili- siertes Polymer) und 15* mit Beispiel 19*, daß die in letzterem verwendete Mischung von FSMn gegenüber dem herkömmlichen, halogenhaltigen FSM bereits eine gewisse Stabilisierungswirkung besitzt.

Claims

Patentansprüche
1. Mischungen, enthaltend als Komponente
A) Stabilisatoren zum Schutz von organischen Materialen gegen schädigende Licht-, Hitze- und/oder Oxidationseinwir- kung,
B) Iminophosphorane als Flammschutzmittel für organische Materialien,
C) gegebenenfalls weitere halogenfreie und von Iminophosphoranen verschiedene Flammschutzmittel für organische Mate- rialien und
D) gegebenenfalls weitere Zusätze.
2. Mischungen nach Anspruch 1 enthaltend als Komponente A) min- destens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
al) alkylierten Monophenolen, a2) Alkylthiomethylphenolen, a3) Hydrochinonen und alkylierten Hydrochinonen, a4) Tocopherolen, a5) hydroxylierten Diphenylthioethern, a6) Alkylidenbisphenolen, a7) 0-, N- und S -Benzylverbindungen, a8) aromatische HydroxybenzylVerbindungen, a9) Triazinverbindungen, alO) Benzylphosphonaten, all) Acylaminophenolen, al2) Estern der ß- (3 , 5 -Di- tert . -butyl-4 -hydroxyphenyl) -pro- pionsäure, ß- (5 -Tert . -butyl-4 -hydroxy-3 -methylphenyl) - propionsäure, ß- (3 , 5 -Dicyclohexyl -4 -hydroxyphenyl) -pro- pionsäure und 3 , 5 -Di - tert . -butyl -4 -hydroxyphenylessig- säure, al3) Amiden der ß- (3 , 5 -Di - tert . -butyl-4 -hydroxyphenyl) -pro- pionsäure, al4) Ascorbinsäure und deren Derivaten, al5) Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen, al6) Phosphiten und Phosphoniten, al7) 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazolen, al8) schwefelhaltigen Peroxidfängern bzw. schwefelhaltigen Antioxidantien al9) 2 -Hydroxybenzophenonen, a20) Estern der unsubstituierten und substituierten Benzoe- säure, a21) Acrylaten, a22) sterisch gehinderten Aminen, a23) Oxamiden und a24) 2- (2 -Hydroxyphenyl ) - 1, 3 , 5 - triazinen.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend als Komponente B) mindestens ein Iminophosphoran der Formel Z-X (I) oder der Formel Y(-Z)n (II), worin bedeuten
Z ein Rest R1R2R3P=N-,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Cι-C n-Alkyl, C6-C2o_Aryl oder C -C2o-Heteroaryl,
X Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, C6-C2o-Aryl, C3-C2o-Heteroaryl , RS02-, P(0)R2-, P(S)R2-, Cyano, Amino oder Tri (Cι-C6 -al- kyl) -silyl,
R Cι-Cι2-Alkyl, Cι-Cι2-Alkoxy, Cι-Cι2-Alkylthio, C6-C2o-Aryl, C6-C2o~Aryloxy oder C6-C2o~Arylthio,
Y ein n-wertiger organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C2-C2o-Alkylenen und C3-C o-Cycloalkylenen, in welchen eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel, -N(R')-, -CO-, -S02-, gegebenenfalls alkylsubstituiertem Arylen und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Heteroarylen ersetzt und/ oder welche mit Cyano- oder Isocyanatgruppen substituiert sein können, Arylenen, Heteroarylenen, C6-C2o~Aryl (S02- )n, HP(0)=, P(0)s. P(S)s, Cι-Ci2-Al yl-P(0)=, C6-C20-Aryl- P(0) = , Cι-Cι2-Alkyl-P(S)= und C6-C20-Aryl -P (S) =,
R' Wasserstoff oder Cι-C12-Alkyl und
n ein ganzzahliger Wert von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
4. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als kombinierte Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Materialien.
5. Verwendung von Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als kombinierte Stabilisatoren und Flammschutzmittel für Kunst- Stoffe.
6. Organische Materialien, enthaltend Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
7. Kunststoffe, enthaltend Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
EP00927086A 1999-05-04 2000-04-27 Mischungen, enthaltend stabilisatoren und iminophosphorane Withdrawn EP1181330A1 (de)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005013260D1 (de) * 2004-08-30 2009-04-23 Cargill Inc Tocopherolzusammensetzungen und verwendung
DE102004047257A1 (de) 2004-09-29 2006-04-06 Universität Konstanz Phosphor-haltige Heptazinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5393157B2 (ja) * 2006-01-13 2014-01-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 安定剤混合物
DE502008002175D1 (de) * 2007-08-28 2011-02-10 Basf Se Stabilisatormischung
WO2013174791A1 (en) * 2012-05-22 2013-11-28 Basf Se Phosphinyliminophosphoranes as flame retardants
EP2743299A1 (de) * 2012-12-12 2014-06-18 Zylum Beteiligungsgesellschaft mbH & Co. Patente II KG Synergistische Zusammensetzung und deren Verwendung als Flammschutzmittel
CN108559167B (zh) * 2018-04-16 2020-08-25 南京工业大学 一种具有反射太阳光谱改性聚烯烃弹性体功能薄膜材料及制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670296A1 (de) * 1967-12-22 1971-01-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden
JPS5245646A (en) * 1975-10-09 1977-04-11 Dainichi Nippon Cables Ltd Polyolefin compositions for electrical insulation
EP0791634B1 (de) * 1996-02-26 2002-11-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corporation Flammhemmende Polyesterharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19650370A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyarylenethern
DE19650563A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0066661A1 *

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