EP1171426A1 - Vernetzungsmittel auf der basis von pyrimidin für thermisch härtbare zusammensetzungen - Google Patents

Vernetzungsmittel auf der basis von pyrimidin für thermisch härtbare zusammensetzungen

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Publication number
EP1171426A1
EP1171426A1 EP00917013A EP00917013A EP1171426A1 EP 1171426 A1 EP1171426 A1 EP 1171426A1 EP 00917013 A EP00917013 A EP 00917013A EP 00917013 A EP00917013 A EP 00917013A EP 1171426 A1 EP1171426 A1 EP 1171426A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
crosslinking agent
general formula
glass
pyrimidine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00917013A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Egon Wegner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1171426A1 publication Critical patent/EP1171426A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/50—Three nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
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    • Y10T428/31688—Next to aldehyde or ketone condensation product
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    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to new crosslinking agents based on pyrimidine for thermally curable compositions, in particular thermally curable coating materials, adhesives, sealants or compositions for the production of moldings.
  • radical R represents alkyl, cycloalkyl or aryl radicals.
  • thermosetting compositions Accordingly, the new pyrimidine-based crosslinking agents for thermosetting compositions have been found.
  • crosslinking agents based on pyrimidine are referred to below as "crosslinking agents according to the invention”.
  • compositions according to the invention which comprise the crosslinking agents according to the invention and are referred to below as “compositions according to the invention”.
  • the crosslinking agent according to the invention consists of at least one derivative of pyrimidine.
  • Suitable crosslinking agents according to the invention are pyrimidines of the general formula I,
  • n 0 or 1
  • R 1 and R 2 identical or different radicals of the general formula II:
  • R 4 monovalent substituted or substituted
  • R 5 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, substituted or unsubstituted radical R4, substituted or unsubstituted
  • R 6 have the following meaning:
  • R alkane, alkene, cyclolkan or cycloalkenediyl or triyl radical or divalent or trivalent aromatic, aromatic aliphatic, aromatic cycloaliphatic, aromatic olefinic or aromatic cycloolefinic radical;
  • R3 a radical of the general formula IV
  • Rl or R2 of the general formula I can also be a hydrogen atom.
  • crosslinking agents according to the invention are in particular mononuclear (general formula T), binuclear (general formula I in connection with general formula DT) and trinuclear (general formula I in connection with general formula IV) pyrimidines. Higher-nuclei can also be used, but the technical effects achieved with this do not justify the increased synthesis effort in all cases.
  • the mononuclear primidines I are trifunctional in terms of thermal curing. This means that they have three radicals of the general formula II. Although tetrafunctional mononuclear pyrimidines I come into consideration in special cases, all the crosslinking groups (residues of the general formula H) are often no longer accessible to the crosslinking reaction for steric reasons, so that the increased synthesis effort is often not justified.
  • the two-core pyrimidines V ⁇ are advantageously trifunctional or tetrafunctional in the abovementioned sense, but in particular trifunctional.
  • higher-functional pyrimidines HI can also be considered, for example penta- or hexafunctional ones, but then, for steric reasons, all the crosslinking groups (residues of the general formula II) are often no longer accessible to the crosslinking reaction, so that the increased synthesis effort is often not justified is.
  • VTV can also be considered, for example hepta-, octa- or Nonafunctional, however, for steric reasons, all crosslinking groups (residues of the general formula ff) are then often no longer accessible to the crosslinking reaction, so that the increased synthesis effort is in most cases not justified.
  • radicals R 1 and R 2 stand for identical or different radicals of the general formula II. Whether the same or different radicals R 1 or R 2 is used depends on whether crosslinking centers, ie crosslinking functional groups, are different Wants to incorporate reactivity. The specialist can therefore decide on the basis of simple preliminary considerations which option offers the most advantages in individual cases.
  • variable X represents an oxygen atom or a sulfur atom. According to the invention, oxygen atoms are advantageous and are therefore used with preference.
  • variable Y of the general formula II also stands for an oxygen atom or a sulfur atom and additionally for an amino group. According to the invention, the oxygen atoms are also advantageous here and are therefore used with preference.
  • radicals R 1 and R 2 which are preferably used according to the invention are very generally carbamic acid esters which have the R 4 described above.
  • Suitable, optionally substituted CrC ⁇ -alkyl radicals R 4 to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl undecyl, dodecyl or Pentadecyl residues.
  • Examples of suitable substituted or unsubstituted C 2 to C 2 o-alkenyl, C 4 to C 2 cycloalkyl or cycloalkenyl, C 6 to C 2 aryl or C 6 to C o arylalkyl, Arylalkenyl, arylcycloalkyl, arylcycloalkenyl, alkylaryl, alkenylaryl, cycloalkylaryl, cycloalkenylaryl, alkylcycloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl, alkenylcycloalkenalkyl, cycloalkyl -kyl-, -Cycloalkylalkenyl- or Cycloalkenylalkenylreste R 4 are examples of suitable substituted or unsubstituted C 2 to C 2 o-alkenyl, C 4 to C 2 cycloalkyl or cycloalkenyl, C 6 to C 2
  • methyl, ethyl, propyl, butyl radicals R 4 are advantageous because they are cleaved at comparatively low temperatures, the cleavage products, in particular the corresponding alcohols, being readily volatile, so that they can easily escape from the products according to the invention can.
  • the radicals R 4 described above can have substitutes. In general, these are groups as are customary and known in the field of organic chemistry. Care must, however, be taken to ensure that these groups do not interfere with the crosslinking reactions of the crosslinking agents according to the invention or even completely prevent them. Groups which are essentially inert with regard to the crosslinking reactions are therefore suitable as substitute groups.
  • the substitutes offer the possibility of using steric and / or electronic effects to vary the rate and / or the temperature of the cleavage of the crosslinking centers of the crosslinking agents according to the invention and thus the minimum crosslinking temperature and / or the rate of crosslinking in the compositions according to the invention.
  • suitable substitutes are fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms, nitrile groups, nitro groups or alkyl ether or aryl ether groups.
  • the crosslinking agents according to the invention can have the substituents R 5 described above.
  • suitable substituted or unsubstituted radicals R 4 which can be used as radicals R 5 are those mentioned above.
  • suitable substituted or unsubstituted radicals -YR 4 are the ether or amino groups which have the radicals R 4 described above.
  • the reactivity of the crosslinking agents according to the invention can be varied with the aid of the R 5 radicals. However, this is only necessary in special cases.
  • the mononuclear pyrimidines I have a radical R 3 , which has the meaning of the radicals R 1 or R 2 described in detail above.
  • the binuclear pyrimidines VT ⁇ . in contrast contain a radical R 3 of the general
  • the two pyrimidine cores are linked to one another via the divalent radical R 6 described above.
  • suitable divalent radicals R 6 are
  • the trinuclear pyrimidines VTV contain a radical R 3 of the general formula IV.
  • trinuclear pyrimidines LTV the three pyrimidine nuclei are linked to one another via the trivalent radical R 6 described above.
  • suitable trivalent radicals R 6 are
  • the mononuclear pyrimidines I are advantageous because, owing to their smaller molecular size, they lead to a denser network. They are also easier to manufacture than the two- or trinuclear pyrimidines VT ⁇ . or VTV. They are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the very particularly preferred crosslinking agents according to the invention are tris (- lkoxycronyl - mino) pyrimidines.
  • Examples of the very particularly preferred crosslinking agents according to the invention are the tris (--- koxycronylamino) pyrimidines of the general formulas (1-1) to (1-6), in which the radical R 4 is preferably methyl, ethyl or propyl - And / or butyl residues.
  • the very particularly preferred crosslinking agents according to the invention accordingly contain 2,4,6-, 2,4,5- and / or 2,3,4-tris (- lkoxyc - rbonyl - mino) pyrirnidines I, in particular 2,4, 6-Tris (a-koxyc - rbonylamino) pyrimidine I, or they consist of it.
  • crosslinking agents according to the invention has no special features, but takes place according to the usual and known methods of organic chemistry.
  • the manufacturing processes that have proven themselves in the case of tris (alkoxycarbonylamino) tri ---- ine are used.
  • polyisocyanatopyrimidines can be reacted with compounds which contain a hydroxyl group or an amino group, in particular a hydroxyl group, and one of the radicals R 4 described above in detail to give the crosslinking agents according to the invention.
  • Methanol and / or butanol are very particularly preferably used here.
  • aminopyrimidines can be reacted with acyclic organic carbonates diethyl carbonate and / or dibutyl carbonate in the presence of alcoholates to give the crosslinking agents according to the invention.
  • aminopyrimidines on their amino nitrogen atoms can be partially or completely halogenated with chlorine or bromine.
  • the resulting N-halogen derivatives of Am opyrimidine are then with Halogen formate esters such as methyl chloroformate and / or butyl chloroformate reacted to the crosslinking agents according to the invention.
  • compositions according to the invention contain the crosslinking agents according to the invention in an amount which is sufficient to obtain sufficiently hardened products according to the invention during thermal curing.
  • this amount is advantageously 1 to 90, preferably 2 to 80, particularly preferably 5 to 70, very particularly preferably 7 to 60 and in particular 10 to 50% by weight, based on the particular composition according to the invention.
  • compositions according to the invention contain at least one constituent which reacts with the crosslinking agents according to the invention when heated to form a three-dimensional network.
  • This further essential component can be low molecular weight, oligomeric or high molecular weight. Mixtures of such ingredients can also be used. If it is a low molecular weight essential component, this is generally also referred to as reactive thinner.
  • binders usually, experts call oligomeric or high molecular weight essential components of the type in question here as binders.
  • the reactive diluents and / or binders to be used according to the invention contain functional groups which react with the functional groups of the crosslinking agents according to the invention, in particular the alkoxycarbonylamino groups.
  • suitable functional groups of this type are hydroxyl, thiol and amino groups, especially hydroxyl groups.
  • Suitable reactive diluents are linear, branched or hyperbranched polyols, in particular aliphatic polyols such as Tricyclodecanedimethanol, pentaerythritol, trimethylolpropane or C 9 to C 16 alkanes, which are functionalized with at least two hydroxyl groups.
  • binders to be used according to the invention are linear and / or branched and or block-like, comb-like and / or random poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, aminoplast resins, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers containing hydroxyl groups , Epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy resin-amine adducts are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • compositions according to the invention can contain other customary and known crosslinking agents, such as, for example, the tris (--_ koxyc-ubonyl-mino) triazines mentioned above or crosslinking agents such as polyisocyanates, blocked polyisocyanates, melamine resins, benzoguanamine resins, urea formaldehyde resins, siloxanes, polyanhydrides, beta- Hydroxyalkylamides or compounds having an average of at least two groups capable of transesterification, for example reaction products of diesters of malonic acid and polyisocyanates or of esters and partial esters of polyhydric alcohols of malonic acid with monoisocyanates, as are described in European patent EP-A-0596460.
  • crosslinking agents such as, for example, the tris (--_ koxyc-ubonyl-mino) triazines mentioned above or crosslinking agents such as polyisocyanates, blocked polyisocyanates, melamine resins, benzo
  • compositions according to the invention can contain customary and known additives in effective amounts.
  • type and amount of additives depend primarily on the intended use of the particular composition according to the invention.
  • compositions according to the invention may also contain constituents which are curable with actinic radiation.
  • actinic radiation means electron radiation or preferably UV radiation. Curing by UV radiation is usually initiated by radical or cationic photoinitiators. If thermal and curing with actinic light are used together, this is also called “dual cure”.
  • compositions according to the invention can be present as solids, in particular finely divided solids such as powders, as solvent-free more or less viscous liquids, as powders dispersed in water, as aqueous or organic molecularly disperse solutions or as aqueous or organic dispersions or emulsions. Which forms are chosen depends primarily on the intended use of the respective composition according to the invention.
  • compositions according to the invention is also not special, but is carried out using customary and known methods of mixing liquid and / or solid and, if appropriate, gaseous constituents in customary and known mixing units, such as Extruder, stirred tank or dissolver.
  • the composition according to the invention can be a thermally curable coating material, a thermally curable adhesive, a thermally curable sealing compound or a thermally curable compound for producing molded parts.
  • the compositions according to the invention as products according to the invention, provide coatings or coatings, adhesive layers, sealing compounds or moldings with outstanding performance properties.
  • the compositions according to the invention can be processed by the customary and known methods, which is a further advantage.
  • the crosslinking agents according to the invention develop their particular advantages especially in the coating materials according to the invention.
  • the coating materials of the invention are used in particular for the production of single- or multilayer transparent, clear or matt, color and / or effect or electrically conductive or insulating coatings on any substrates, such as. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, to which they can be applied by conventional application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling can be applied.
  • any substrates such as. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, to which they can be applied by conventional application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling can be applied.
  • the coating materials according to the invention are particularly outstandingly suitable for automotive initial and repair painting, ship painting, industrial painting, including coil coating, container coating, wire coating and electrical insulation coating, plastic coating and furniture coating.
  • Preferred primed or unprimed substrates are therefore automobile body parts or industrial components, including containers or coils, made of metal and / or plastics and furniture made of wood, glass, metal and / or plastics.
  • the coating compositions according to the invention can be used to produce electrically conductive or electrically insulating lacquer layers, basic coatings, electrocoat layers, filler layers, basecoat layers,
  • Topcoat layers or clearcoat layers but especially clearcoat layers and aqueous basecoat layers (waterborne basecoat layers) and topcoat layers are used. If coating materials according to the invention are used for the production of topcoat layers or basecoat layers, they contain customary and known color and / or effect pigments.
  • the coating materials of the invention may contain, in addition to the reactive diluents and / or binders and the crosslinking agents according to the invention, customary and known paint additives, as described, for example, in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the coating materials according to the invention are very particularly preferably used for the production of water-based lacquer layers and / or clear lacquer layers, in particular by the wet-on-wet method.
  • the wet-on-wet process for the production of multilayer topcoats is described, for example, in the patents US Pat. No.
  • these waterborne basecoats are applied to primed or unprimed substrates, but are not stoved but dried in between. At least one clear lacquer layer is then applied to the resulting uncured lacquer layer, after which the two lacquer layers are baked or baked together and additionally cured with actinic radiation.
  • one-component (IC), two-component (2K) or multi-component (3K, 4K) clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats and clearcoats curable with actinic radiation come into consideration as clearcoats.
  • Suitable one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are, for example, from the patents DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A -5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615 are known.
  • One-component (IC) clearcoats are known to contain binders and wetting agents containing hydroxyl groups, such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxyc - rbonyla ⁇ -ino) triazines and or aminoplast resins.
  • binders and wetting agents containing hydroxyl groups such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxyc - rbonyla ⁇ -ino) triazines and or aminoplast resins.
  • they contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or allophanate groups and carbamate and / or allophanate-modified aminoplast resins.
  • Two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats contain, as is known, essential constituents containing hydroxyl group-containing binders and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • suitable powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder clear lacquers contain, as is known, essential components of binders containing epoxy groups and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • Powder slurry clearcoats are known to contain powder clearcoats dispersed in an aqueous medium.
  • UV-curable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234.
  • Oligomers optionally one or more reactive diluents and optionally one or more photoinitiators.
  • suitable radiation-curable binders are (meth) acrylic functional
  • Polyester epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates,
  • Binder used which are free of aromatic structural units.
  • multilayer clear lacquer layers can also be used, such as a clear lacquer layer based on binders containing hydroxyl groups and blocked polyisocyanates and aminoplasts as crosslinking agents, which lies directly on top of the water-based lacquer layer and over which there is another clear lacquer layer based, for example, on binders containing carbamate and / or allophanate groups and aminoplasts as crosslinking agents.
  • crosslinking agents according to the invention are used as additional crosslinking agents in addition to the polyisocyanates.
  • UV-curable clearcoats can be used as dual-cure clearcoats by also using the crosslinking agents according to the invention.
  • coatings according to the invention of high thermal, mechanical and chemical stability result.
  • their extremely high weather resistance, scratch resistance, hardness and flexibility are excellent.
  • Their overall visual impression and their aesthetic effect is excellent. This underpins the advantageous technical effect of the crosslinking agents according to the invention.

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Abstract

Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammmensetzungen, insbesondere thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen oder Massen zur Herstellung von Formteilen.

Description

Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammmensetzungen, insbesondere thermisch härtbare Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen oder Massen zur Herstellung von Formteilen.
Vernetzungsmittel auf der Basis von Triazin sind bekannt. Es handelt sich hierbei um Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
worin der Rest R für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste steht.
Diese Tris(--lkoxyc--rbonylamino)tri--zine, ihre Herstellung und thermisch härtbare Zusammensetzungen, worin sie als Vernetzungsmittel enthalten sind, werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541, US-A-5,288,865 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Diese Vernetzungsmittel bieten zahlreiche Vorteile, indes neigen sie wegen ihrer hochsymmetrischen Struktur zum Auskristallisieren aus den thermisch härtbaren Zusammensetzungen, weswegen nur wenige Derivate, wie etwa die gemischten Methyl- und Butylester (R = Methyl, Butyl), für die Praxis in Betracht kommen. Dadurch wird aber die Möglichkeit, die Vemetzungstemperatur und/oder die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion wie bei anderen blockierten Isocyanten über die Wahl des Restes R zu steuern, eingeschränkt.
Es besteht daher der Bedarf nach Vernetzungsmitteln, welche die Vorteile der bekannten Tris(a--koxyc--rbonyl--mino)triazine aber nicht deren Neigung zum Auskristallisieren aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen gefunden.
Im folgenden werden die neuen Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin als „erfmdungsgemäße Venetzungsmittel" bezeichnet.
Außerdem wurden die neuen thermisch härtbaren Zusammensetzungen gefunden, welche die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel enthalten und im folgenden als „erfindungsgemäße Zusammensetzungen" bezeichnet werden.
Nichtzuletzt wurden die neuen Produkte gefunden, welche aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden und im folgenden als „erfmdungsgemäße Produkte" bezeichnet werden.
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel besteht aus mindestens einem Derivat des Pyrimidins.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäßer Vernetzungsmittel sind Pyrimidine der allgemeinen Formel I,
worin die Variablen und der Indx n die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1
R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II:
-NH-(CX)-YR4 OD.
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =0, =S;
Y = -o-, -S-, -NH-;
R4 = einwertiger substituierter oder substituierter
Ci- bis C o-Alkyl-, C2- bis C2o-Alkenyl-, C4-bis Cι2-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis Cι2-Aryl- oder C6- bis C o-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-,
-Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder
-Cyclo-ilkenyla-keny-rest;
R5 = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, substituierter oder unsubstituierter Rest R4, substituierter oder unsubstituierter
Rest -YR4; Rest R1 oder R2:
ein Rest der allgemeinen Formeln IH und IV:
worin die Variablen R , R , und R die vorstehend angegebene
Bedeutung haben und die Lidices m und o und die Variable
R6 die folgende Bedeutung haben:
R = Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
m 0, 1 oder 2,
O oder 1; mit der Maßgabe, daß im Falle R3 = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest Rl oder R2 der allgemeinen Formel I auch ein Wasserstoffatom sein kann.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel sind inbesondere einkernige (allgemeine Formel T), zweikernige (allgemeine Formel I in Verbindung mit allgemeiner Formel DT) und dreikernige (allgemeine Formel I in Verbinding mit allgemeiner Formel IV) Pyrimidine. Es können auch höherkernige angewandt werden, indes rechtfertigen die hiermit erzielten techischen Effekte nicht in allen Fällen den erhöhten Syntheseaufwand.
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Primidine I hinsichtlich der thermischen Härtung trifunktionell. Dies bedeutet, daß sie drei Reste der allgemeinen Formel II aufweisen. Zwar kommen in speziellen Fällen tetrafunktionelle einkernige Pyrimidine I in Betracht, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel H) der Vemetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand häufig nicht gerechtfertigt ist.
Erfindungsgemäß sind die zweikemigen Pyrimidine VΩΪ im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise trifunktionell oder tetrafunktionell, insbesondere aber trifunktionell. Zwar können in speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine HI in Betracht kommen, etwa penta- oder hexafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel II) der Vemetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand vielfach nicht gerechtfertigt ist.
Erfindungsgemäß sind die dreikernigen Pyrimidine TV im vorstehend genannten
Sinne vorteilhafterweise tri-, tetra-, penta- oder hexafunktionell, insbesondere aber tri- oder tetrafunktionell. Zwar können in ganz speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine VTV in Betracht kommen etwa hepta-, octa- oder nonafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel ff) der Vemetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand in den allermeisten Fällen nicht gerechtfertigt ist.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II. Ob man gleiche oder verschiedene Reste R1 oder R2 verwendet, richtet sich danach, ob man Vernetzungszentren, d. h. vernetzende funktionelle Gruppen, unterschiedlicher Reaktivität einbauen will. Der Fachmann kann daher anhand einfacher Vorüberlegungen entscheiden, welche Möglichkeit im Einzelfall die meisten Vorteile bietet.
hi der allgemeinen Formel II steht die Variable X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Erfindungsgemäß sind Sauerstoffatome von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Die Variable Y der allgemeinen Formel II steht gleichfalls für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und zusätzlich noch für eine A inogruppe. Erfindungsgemäß sind auch hier die Sauerstoffatome von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Demnach handelt sich bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Resten R1 und R2 ganz allgemein um Carbamidsäureester, welche die vorstehend beschriebenen R4 aufweisen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter CrC∞-ALkylreste R4 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- Undecyl-, Dodecyl- oder Pentadecylreste. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter C2- bis C2o-Alkenyl-, C4- bis Cι2-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis Cι2-Aryl- oder C6- bis C o- Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, - Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, - Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, - Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenyla-kyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkenylalkenylreste R4 sind
— CH2 CH— CH , CH— CH , CH— CH CH2~ -CH— CH2 ,
-(CH2)8-CH=CH-(CH2)3-CH3 , — ζ^J , | ,
OCX . -CH=CH^O , ~ CH= =(CH,
Jθpo εH0_2H0_H0_-HQ_/~Λ_
' )~3(SH0)- '( -3H0- '©-" -
S8/-Z0/00 «---I/13-l fr686S/00 OΛV Erfindungsgemäß sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste R4 von Vorteil, weil sie bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ab gespalten werden, wobei die Spaltprodukte, insbesondere die entsprechenden Alkohole, leicht flüchtig sind, so daß sie aus dem erfindungsgemäßen Produkten leicht entweichen können.
Die vorstehend beschriebenen Reste R4 können Substitutienten aufweisen. Hierbei handelt es sich ganz allgemein um Gruppen, wie sie auf dem Gebiet der organischen Chemie üblich und bekannt sind. Es ist indes darauf zu achten, daß diese Gruppen nicht die Vernetzungsreaktionen der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel stören oder gar ganz unterbinden. Es kommen daher als Substitutienten Gruppen in Betracht, welche hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen im wesentlichen inert sind. Die Substitutienten bieten die Möglichkeit, über sterische und/oder elektronische Effekte die Geschwindigkeit und/oder die Temperatur der Spaltung der Vernetzungszentren der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel und damit die minimale Vemetzungstemperatur und/oder die Geschwindigkeit der Vernetzung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu variieren. Beispiele geeigneter Substitutienten sind Fluor-, Chlor -, Brom- oder Iodatome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkylether- oder Arylethergruppen.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel können die vorstehend beschriebenen Substitutienten R5 aufweisen. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste R4, welche als Reste R5verwendet werden können, sind die vorstehend genannten. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste -YR4 die Ether- oder Aminograppen, welche die vorstehend beschriebenen Reste R4 aufweisen.
Demnach ist der Index n der allgemeinen Formel I gleich 0 oder 1. Ist der Index n = 0 bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß das erfmdungsgemäße Vernetzungsmittel anstelle des Restes R ein Wasserstoffatom aufweist.
Erfindungsgemäß können mit Hilfe der Reste R5die Reaktivität der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel variiert werden. Indes ist dies nur in speziellen Fällen notwendig.
Die einkernigen Pyrimidine I weisen einen Rest R3 auf, welcher die Bedeutung der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R1 oder R2 hat.
Die zweikernige Pyrimidine VTΩ. dagegen enthalten einen Rest R3 der allgemeinen
Formel DI. In der allgemeinen Formel DI haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen z-weikernigen Pyrimidins VJR der Index o = 0 und im Falle eines tetrafunktionellen zweikemigen Pyrimidins VTR = 1.
In den zweikemigen Pyrimidinen I/UI sind die beiden Pyrimidinkeme über den vorstehend beschriebenen zweiwertigen Rest R6 miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter zweiwertiger Reste R6 sind
— CH2 — ι CH2~CH2 i ^CH— CH~ " ι \ ~ -
- -CH=CH2— oder — ®"-( ~ '
Die dreikernigen Pyrimidine VTV enthalten einen Rest R3 der allgemeinen Formel IV. In der allgemeinen Formel IV haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung mit der vorstehend angegebenen Maßgabe. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen dreikernigen Pyrimidins LTV der Index o = 0, und der Reste R1 oder R2 der allgemeinen Formel I ist ein Wasserstoffatom.
In den dreikernigen Pyrimidinen LTV sind die drei Pyrimidinkerne über den vorstehend beschriebenen dreiwertigen Rest R6 miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter dreiwertiger Reste R6 sind
\
•CH— , — CH-CH2— C=CH—
I /
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine I von Vorteil, weil sie aufgrund ihrer kleineren Molekülgröße zu einem dichteren Netzwerk führen. Außerdem sind sie einfacher herzustellen als die zwei- oder dreikernigen Pyrimidine VTΩ. oder VTV. Sie werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine I der allgemeinen Formen I, worin die Variablen X und Y für Sauerstoffatome stehen und der Rest R4 für C_- bis C o-Alkylreste, insbesondere Methyl -, Ethyl -, Propyl- oder Butylreste, steht, von ganz besonderen Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt als erfindungsgemäße Vernetzungsmittel verwendet. Demnach handelt es sich bei den ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln um Tris(--lkoxyc--rbonyl--mino)pyrimidine.
Beispiele für die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vemetzungsmitteln sind die Tris(---koxyc--rbonylamino)pyrimidine der allgemeinen Formeln (1-1) bis (1-6), worin der Rest R4 vorzugsweise für Methyl - , Ethyl -, Propyl- und/oder Butylreste steht.
10 Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel enthalten demnach 2,4,6 -, 2,4,5- und/oder 2,3,4-Tris(--lkoxyc--rbonyl--mino)pyrirnidine I, insbesondere 2,4,6-Tris(a-koxyc--rbonylamino)pyrimidine I, oder sie bestehen hieraus.
Ganz besonders hervorragende technische Effekte werden durch die Verwendung des gemischten Derivats 2,4,6-Tris(memoxy/butoxycarbonylamino)pyrimidin I erzielt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen Chemie. Insbesondere werden die Herstellverfahren angewandt, die sich im Falle der Tris(alkoxycarbonylamino)tri----ine bewährt haben.
Beispielsweise können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-4,939,213 beschriebenen Verfahren Polyisocyanatopyrimidine mit Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, sowie einen der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R4 enthalten, zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Methanol und/oder Butanol verwendet.
Des weiteren können in Analogie zu dem in der Patentschrift EP-A-0 624 577 beschriebenen Verfahren Aminopyrimidine mit acyclischen organischen Carbonaten Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat in der Gegenwart von Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt werden.
Nicht zuletzt können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-5,288,865 beschriebenen Verfahren Aminopyrimidine an ihren Aminostickstoffatomen partiell oder vollständig mit Chlor oder Brom halogeniert werden. Die resultierenden N-Halogenderivate der Am opyrimidine werden dann mit Halogenameisensäurestern wie Methylchloroformat und/oder Butylchloroformat zu den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel in einer Menge, welche ausreicht, um bei der thermischen Härtung ausreichend ausgehärtete erfindungsgemäßen Produkte zu erhalten. Je nach dem liegt diese Menge vorteilhafterweise bei 1 bis 90, vorzugsweise 2 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 70, ganz besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen Bestandteil, welcher mit den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln beim Erhitzen unter Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks reagiert. Dieser weitere wesentliche Bestandteil kann niedermolekular, oligomer oder hochmolekular sein. Es können auch Gemische solcher Bestandteile verwendet werden. Handelt es sich um einen niedermolekularen wesentlichen Bestandteil, wird dieser im allgemeinen auch als Reaktiverdünner bezeichnet. Üblicherweise bezeichnet die Fachwelt oligomere oder hochmolekulare wesentliche Bestandteile der hier in Rede stehenden Art auch als Bindemittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktiverdünner und/oder Bindemittel enthalten funktionelle Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen der erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel, insbesondere den Alkoxycarbonylamino- Gruppen reagieren. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen dieser Art sind Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind lineare, verzweigte oder hyperverzweigte Polyole, insbesondere aliphatische Polyole wie Tricyclodecandimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder C9- bis C16- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.
Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäß zu verwendender Bindemittel sind hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere übliche und bekannte Vemetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise die eingangs erwähnten Tris(--_koxyc-ubonyl--mino)triazine oder Vemetzungsmittel wie Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Hamstofformaldehydharze, Siloxane, Polyanhydride, beta- Hydroxyalkylamide oder Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gmppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestem und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0596460 beschrieben werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche und bekannte Additive in wirksamen Mengen enthalten. Art um Menge der Additive richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nichtzuletzt noch Bestandteile enthalten, welche mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert. Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure".
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Feststoffe, insbesondere feinteilige Feststoffe wie Pulver, als lösemittelfreie mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, als in Wasser dispergierte Pulver, als wäßrige oder organische molekulardisperse Lösungen oder als wäßrige oder organische Dispersionen oder Emulsionen vorliegen. Welche Formen gewählt werden, richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Methoden des Vermischens flüssiger und/oder fester sowie gegebenenfalls gasförmiger Bestandteile in üblichen und bekannten Mischaggregaten wie z.B. Extruder, Rührkessel oder Dissolver.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um einen thermisch härtbaren Beschichtungsstoff, einen thermisch härtbaren Klebstoff, eine thermisch härtbare Dichtungsmasse oder eine thermisch härtbare Masse zur Herstellung von Formteilen handeln. Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern durch ihre thermische Härtung als erfindungsgemäßen Produkte Beschichtungen oder Lackierungen, Klebstoffschichten, Dichtungsmassen oder Formteile mit herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften. Zu diesen Zwecken können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach den üblichen und bekannten Methoden verarbeitet werden, was ein weiterer Vorteil ist. Die erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel entfalten ihre besonderen Vorteile vor allem in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen.
Die erfindungsgemäßen Beschichrungsstoffe dienen insbesondere der Herstellung ein- oder mehrschichtiger transparenter klarer oder matter, färb- und/oder effektgebender oder elektrisch leitfähiger oder isolierender Lackierungen auf beliebigen Substraten, wie z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, auf die sie durch übliche Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen Träufeln oder Walzen aufgebracht werden können.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere hervorragend für die Automobilerst- und -repararurlackierang, die Schiffslackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coating, Drahtlackierung und Elektroisolierlackierung, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung geeignet.
Bevorzugte grundierte oder ungrundierte Substrate sind daher Automobilkarosserieteile oder industrielle Bauteile, inclusive Container oder Coils, aus Metall und/oder Kunststoffen sowie Möbel aus Holz, Glas, Metall und/oder Kunststoffen.
Hierbei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel der Herstellung von elektrisch leitenden oder elektrisch isolierenden Lacksschichten, Gmndiemngen, Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten, Basislackschichten,
Decklackschichten oder Klarlackschichten, insbesondere aber Klarlackschichten und wäßrigen Basislackschichten (Wasserbasislackschichten) und Decklackschichten dienen. Werden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Decklackschichten oder Basislackschichten verwendet, enthalten sie übliche und bekannte färb- und/oder effektgebende Pigmente.
Ansonsten können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe neben den Reaktiverdünnem und/oder Bindemitteln sowie den erfindungsgemäßen Vernetzungsmitteln noch übliche und bekannte Lackadditive enthalten, wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Wasserbasislackschichten und/oder Klarlackschichten, insbesondere nach dem Naß-in-naß- Verfahren, verwendet. Das Naß-in-naß- Verfahren für die Herstellung von mehrschichtigen Decklackierungen ist beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260447, DE-A-3903 804, EP-A-0 320552, DE-A-3628 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke für das Naß-in-naß-Verfahren sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234362, EP-A-0234361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0521 928, EP- A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0596461, EP-A-0584818, EP-A- 0669356, EP-A-0634431, EP-A- 0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP- A-0401 565, EP-B-0730613 oder WO 95/14721 bekannt. Bekanntermaßen werden diese Wasserbasislacke auf grundierte oder ungrundierte Substrate aufgetragen, indes nicht eingebrannt sondern zwischengetrocknet. Auf die resultierende nicht ausgehärtete Lackschicht wird dann mindestens eine Klarlackschicht aufgetragen, wonach die beiden Lackschichten gemeinsam eingebrannt oder eingebrannt und zusätzlich mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Hierbei kommen als Klarlacke Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry- Klarlacke und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke in Betracht.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP- A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(lK)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgmppenhaltige Bindemittel und Nernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxyc--rbonylaπ-ino)triazine und oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerten Aminoplastharzen.
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgmppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vemetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden. Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentüche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vemetzungsmittel.
Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US- Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffenüichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14471.7 beschrieben.
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.
UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere
Verbindungen, vorzugsweise strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf
Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter
Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylftιnktionelle
(Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte
Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate,
Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden
Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vemetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht unmittelbar aufliegt und über der sich eine weitere Klarlackschicht beispielsweise auf der Basis von carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als Vemetzungsmittel befindet.
Im Falle der beispielhaft genannten Wasserbasislacke, Einkomponenten(lK)- Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein Teil der oder alle üblichen und bekannten Vemetzungsmittel durch die erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel ersetzt.
Im Falle der beispielhaft genannten Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden die erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel als zusätzliche Vemetzungsmittel neben den Polyisocyanaten verwendet.
Die UV-härtbaren Klarlacke dagegen können durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel als Dual Cure-Klarlacke verwendet werden.
Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe resultieren erfindungsgemäße Beschichtungen von hoher thermischer, mechanischer und chemischer Stabilität. Hervorzuheben ist ihre ausgesprochen hohe Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Härte und Flexibilität. Ihr optischer Gesamteindruck und ihre ästhetische Wirkung ist hervorragend. Dies untermauert die vorteilhafte technische Wirkung der erfindungsgemäßen Vemetzungsmittel.
Auch komplexe gmndierte oder ungmndierte Substrate, beispielsweise Automobilkarosserien, welche mindestens eine erfmdungsgemäße Beschichtung, mindestens eine erfindungsgemäße Klebstoffschicht, mindestens eine erfindungsgemäße Dichtung und/oder mindestens ein erfmdungsgemäßes Formteil aufweisen, sind herkömmlichen Substraten überlegen.

Claims

Patentansprüche
1. Vemetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen.
2. Das Vemetzungsmittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyrimidine der allgemeinen Formel I enthält oder hieraus besteht:
worin die Variablen und der Indx n die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1
R1 und R2 = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen
Formel II:
-NH-(CX)-YR4 (D).
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =0, =S;
Y -O-, -S-, -NH-; R4 = einwertiger substituierter oder substituierter Ci- bis C2o-Alkyl-, C - bis C2o-Alkenyl-, C4-bis C12-Cycloalkyl- oder
Cycloalkenyl-, C6- bis Cι2-Aryl- oder - bis C2o-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-,
-Cycloalkenylaryl-, Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, - Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-,
Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, - Cycloalkylalkenyl- oder -
Cycloalkenylalkenylrest;
R5 = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, substituierter oder unsubstituierter Rest R4, substituierter oder unsubstituierter Rest -YR4;
R3 Rest R1 oder R2;
ein Rest der allgemeinen Formeln DI und IV:
worin die Variablen R1, R2, und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Indices m und n und die Variable R6 die folgende Bedeutung haben:
Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
m 0, 1 oder 2,
O oder 1;
mit der Maßgabe, daß im Falle R3 = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest Rl oder R2 der allgemeinen Formel I auch ein Wasserstoffatom sein kann.
Das Vemetzungsmittel nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Tris(alkoxyc--rbonyl--_m^o)pyrirnidine der allgemeinen Formeln (I- 1) bis (1-6) enthält oder hieraus besteht:
4. Das Vemetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,4,6-, 2,4,5- und/oder 2,3,4-
Tris(--lkoxyc--rbonylamino)pyrimidin enthält oder hieraus besteht.
5. Das Vemetzungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,4,6-Tris(a--koxyc--rbonyl--mmo)pyrimidin enthält oder hieraus besteht.
6. Verfahren zur Herstellung einer thermisch härtbaren Zusammensetzung durch Vermischen ihrer Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei mindestens ein Vemetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
7. Thermisch härtbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Vemetzungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Die thermisch härtbare Zusammensetzung nach Anspmch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Beschichtungsstoff, einen Klebstoff, eine Dichtungsmasse oder eine Masse zur Herstellung von Formteilen handelt.
9. Ein- oder mehrschichtige transparente klare oder matte, färb- und/oder effektgebende oder elektrisch leitfähige Lackierangen, herstellbar unter Verwendung eines Beschichtungsstoffs gemäß Anspmch 8.
10. Ein- oder mehrschichtige Klebstoffschichten, herstellbar unter Verwendung eines Klebstoffs gemäß Ansprach 8.
11. Dichtungen, herstellbar unter Verwendung einer Dichtungsmasse gemäß Ansprach 8.
12. Formteile, herstellbar unter Verwendung einer Masse zur Herstellung von Formteilen gemäß Ansprach 8.
13. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine Lackierang gemäß Ansprach 9, mindestens eine Klebstoffschicht gemäß Anspruch 10, mindestens eine Dichtung gemäß Ansprach 11 und/oder mindestens ein Formteil gemäß Ansprach 12.
4. Die grandierten oder ungrandierten Substrate nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, oder Verbünde dieser Stoffe enthalten oder hieraus bestehen.
15. Die grandierten oder ungrandierten Substrate nach Ansprach 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Automobilkarosserieteile oder industrielle Bauteile, inclusive Container oder Coils, aus Metall und/oder
Kunststoffe oder um Möbel aus Holz, Glas, Metall und/oder Kunststoffe handelt.
EP00917013A 1999-04-01 2000-03-30 Vernetzungsmittel auf der basis von pyrimidin für thermisch härtbare zusammensetzungen Withdrawn EP1171426A1 (de)

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