DE19960433A1

DE19960433A1 - Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin und Triazin für thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19960433A1
Application number: DE1999160433
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Rink; Hubert Baumgart
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2001-07-26

Abstract

Pyrimidine und Triazin, enthaltend mindestens zwei Reste der allgemeinen Formel I: DOLLAR A -NH-C(X)-NH-C(X)-YR, DOLLAR A worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A X = =O, =S; DOLLAR A Y = -O-, -S-, -NH-; DOLLAR A R = einwertiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest; DOLLAR A und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

GC

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vernetzungsmittel auf der Basis von Pyrimidin und Triazin für thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen.

Vernetzungsmittel auf der Basis von Triazin sind bekannt. Es handelt sich hierbei um Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel

worin der Rest R für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste steht.

Ihre Verwendung als Vernetzungsmittel in thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen wird beispielsweise in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Die betreffenden Beschichtungsstoffe liefern Beschichtungen, insbesondere Klarlackierungen, von hoher optischer Qualität, Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Kratzfestigkeit. Die thermische Vernetzung erfolgt hauptsächlich durch die Umesterung der Alkoxycarbonylaminogruppen mit den Hydroxylgruppen von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) unter Abspaltung von Alkoholen ROH.

Die Tris(alkoxycarbonylamino)triazine ergeben aufgrund ihrer Struktur besonders hohe Netzwerkdichten bzw. ein engmaschiges Netzwerk mit kurzen Netzbogenlängen in den aus den betreffenden Beschichtungsstoffen resultierenden Beschichtungen. Sehr hohe Netzwerkdichten und kurze Netzbogenlängen sind jedoch nicht bei allen Anwendungszwecken erwünscht, so daß der Bedarf besteht, die Netzwerkdichte und die Netzbogenlänge in geeigneter Weise zu variieren. Allerdings sollte hierbei weiterhin die vorteilhafte Vernetzungschemie der Alkoxycarbonylaminogruppe angewandt werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Vernetzungsmittel für thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, als Alternative zu den bekannten Tris(alkoxycarbonylamino)triazinen bereitzustellen, wobei die neuen Vernetzungsmittel über Alkoxycarbonylaminogruppen und analoge Gruppen wie Aryloxycarbonylaminogruppen und die entsprechenden komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch vernetzbar sein sollen. Hierbei sollen die neuen Vernetzungsmittel in den neuen Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen, die aus den neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen hergestellt werden, zu einer vergleichsweise geringeren Netzwerkdichte und/oder vergleichsweise größeren Netzbogenlänge führen, wodurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen in vorteilhafter Weise gegenüber den bekannten Tris(alkoxycarbonylamino)triazin enthaltenden Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen variiert wird, ohne daß deren sonstigen vorteilhaften Eigenschaften verlorengehen.

Demgemäß wurden die neuen Pyrimidine und Triazine gefunden, die mindestens zwei Reste der allgemeinen Formel I enthalten:

-NH-C(X)-NH-C(X)-YR (I),

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =O, =S;
Y = -O-, -S-, -NH-;
R = einwertiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest.

Im folgenden werden die neuen Pyrimidine und Triazine zusammenfassend als "erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet.

Außerdem wurde die neuartige Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Zusammensetzungen gefunden, die im folgenden als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst werden konnte. Es war insbesondere überraschend, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hohem Maße für die erfindungsgemäße Verwendung eignen und erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen liefern, die aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften eine vorteilhafte Alternative zu den bisher bekannten Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen bieten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten mindestens zwei Reste der allgemeinen Formel I.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable X für ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom. Dies bedeutet, daß es sich bei der von links nach rechts gesehen ersten Gruppe -C(X)- um eine Carbonylgruppe und bei der zweiten Gruppe um eine Thiocarbonylgruppe handelt. Umgeht hier kann es sich auch bei der ersten Gruppe -C(X)- um eine Thiocarbonylgruppe und bei der zweiten Gruppe um eine Carbonylgruppe handeln. Des weiteren kann es sich bei beiden Gruppen -C(X)- um Thiocarbonylgruppe oder um Carbonylgruppen handeln. Erfindungsgemäß ist die Verwendung von Carbonylgruppen von Vorteil.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable Y für eine Ether-, Thioether- oder Iminogruppe. Von diesen Gruppen sind die Ethergruppen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten organischen Rest. Hierfür kommen grundsätzlich alle Reste in Betracht, die keine unerwünschten Reaktionen mit den nachstehend beschriebenen weiteren Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingehen, die Vernetzungsreaktionen nicht inhibieren und/oder die die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht soweit destabilisieren, daß sie für eine Verwendung und/oder eine längere Lagerung nicht mehr in Frage kommen.

Beispiele geeigneter einwertiger substituierter oder substituierter organischer Reste sind C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-, C₄- bis C₁₂- Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₆- bis C₂₀-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, -Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, -Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylreste.

Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter C₁-C₂₀-Alkylreste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- Undecyl-, Dodecyl- oder Pentadecylreste.

Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter C₂- bis C₂₀-Alkenyl-, C₄- bis C₁₂- Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₆- bis C₂₀-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Allcenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylreste R sind

Erfindungsgemäß sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste R von Vorteil, weil sie bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen abgespalten werden, wobei die Spaltprodukte, insbesondere die entsprechenden Alkohole, leicht flüchtig sind, so daß sie aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen bzw. den hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen leicht entweichen können.

Demgemäß handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten Resten der allgemeinen Formel I ihrer Struktur nach um Alkoxycarbonylaminocarbonylamino-Gruppen.

Die vorstehend beschriebenen Reste R können Substitutienten aufweisen. Hierbei handelt es sich ganz allgemein um Gruppen, wie sie auf dem Gebiet der organischen Chemie üblich und bekannt sind. Es ist indes darauf zu achten, daß diese Gruppen nicht die Vernetzungsreaktionen der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel stören oder gar ganz unterbinden. Es kommen daher als Substitutienten Gruppen in Betracht, welche hinsichtlich der Vernetzungsreaktionen im wesentlichen inert sind. Die Substitutienten bieten die Möglichkeit, über sterische und/oder elektronische Effekte die Geschwindigkeit und/oder die Temperatur der Spaltung der Vernetzungszentren der erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel und damit die minimale Vernetzungstemperatur und/oder die Geschwindigkeit der Vernetzung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu variieren. Beispiele geeigneter Substitutienten sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkylether- oder Arylethergruppen.

Vorteilhafte erfindungsgemäße Pyrimidine sind solche der allgemeinen Formel II,

worin die Variablen und der Index n die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1
R¹ und R² = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel I;
R⁴ = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, substituierter oder unsubstituierter Rest R, substituierter oder unsubstituierter Rest -YR;
R³ = Rest R¹ oder R²;
ein Rest der allgemeinen Formeln III und IV:

worin die Variablen R¹, R², und R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Indices m und o und die Variable R⁵ die folgende Bedeutung haben:
R⁵ = Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
m = 0, 1 oder 2,
o = 0 oder 1;
mit der Maßgabe, daß im Falle R³ = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest R¹ oder R² der allgemeinen Formel II auch ein Wasserstoffatom sein kann.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidine sind inbesondere einkernige (allgemeine Formel II), zweikernige (allgemeine Formel II in Verbindung mit allgemeiner Formel III) und dreikernige (allgemeine Formel II in Verbindung mit allgemeiner Formel IV) Pyrimidine. Es können auch höherkernige angewandt werden, indes rechtfertigen die hiermit erzielten techischen Effekte nicht in allen Fällen den erhöhten Syntheseaufwand.

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine II hinsichtlich der thermischen Härtung bi- oder trifunktionell. Dies bedeutet, daß sie zwei oder drei, insbesondere drei Reste der allgemeinen Formel I aufweisen. Zwar kommen in speziellen Fällen tetrafunktionelle einkernige Pyrimidine II in Betracht, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel I) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand häufig nicht gerechtfertigt ist.

Erfindungsgemäß sind die zweikernigen Pyrimidine II/III im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise trifunktionell oder tetrafunktionell, insbesondere aber trifunktionell. Zwar können in speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine II/III in Betracht kommen, etwa penta- oder hexafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel I) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand vielfach nicht gerechtfertigt ist.

Erfindungsgemäß sind die dreikernigen Pyrimidine II/IV im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise tri-, tetra-, penta- oder hexafunktionell, insbesondere aber tri- oder tetrafunktionell. Zwar können in ganz speziellen Fällen auch höherfunktionelle Pyrimidine II/IV in Betracht kommen etwa hepta-, octa- oder nonafunktionelle, indes sind dann oftmals aus sterischen Gründen nicht mehr alle vernetzende Gruppen (Reste der allgemeinen Formel I) der Vernetzungsreaktion zugänglich, so daß der erhöhte Syntheseaufwand in den allermeisten Fällen nicht gerechtfertigt ist.

In der allgemeinen Formel II stehen die Reste R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel I. Ob man gleiche oder verschiedene Reste R¹ oder R² verwendet, richtet sich danach, ob man Vernetzungszentren, d. h. vernetzende funktionelle Gruppen, unterschiedlicher Reaktivität einbauen will. Der Fachmann kann daher anhand einfacher Vorüberlegungen entscheiden, welche Möglichkeit im Einzelfall die meisten Vorteile bietet.

Die erfindungsgemäßen Pyrimidine können die vorstehend beschriebenen Substitutienten R⁴ aufweisen. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste R, welche als Reste R⁴ verwendet werden können, sind die vorstehend genannten. Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter Reste -YR, welche als Reste R⁴ verwendet werden können, sind insbesondere die Ether- oder Aminogruppen, welche die vorstehend beschriebenen Reste R aufweisen.

Demnach ist der Index n der allgemeinen Formel II gleich 0 oder 1. Ist der Index n = 0 bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße Pyrimidin anstelle des Restes R⁴ ein Wasserstoffatom aufweist.

Erfindungsgemäß können mit Hilfe der Reste R⁴ die Reaktivität der erfindungsgemäßen Pyrimidine variiert werden. Indes ist dies nur in speziellen Fällen notwendig.

Die einkernigen Pyrimidine II weisen einen Rest R³ auf, welcher die Bedeutung der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R¹ oder R² hat.

Die zweikernige Pyrimidine II/III dagegen enthalten einen Rest R³ der allgemeinen Formel III. In der allgemeinen Formel III haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen zweikernigen Pyrimidins II/III der Index o = 0 und im Falle eines tetrafunktionellen zweikernigen Pyrimidins II/III = 1.

In den zweikernigen Pyrimidinen II/III sind die beiden Pyrimidinkerne über die vorstehend beschriebenen zweiwertigen Rest R⁵ miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter zweiwertiger Reste R⁵ sind

Die dreikernigen Pyrimidine II/IV enthalten einen Rest R³ der allgemeinen Formel IV. In der allgemeinen Formel IV haben die Indizes m und o die vorstehend angegebene Bedeutung mit der vorstehend angegebenen Maßgabe. Demnach ist im Falle eines trifunktionellen dreikernigen Pyrimidins II/IV der Index o = 0, und einer der Reste R¹ oder R² der allgemeinen Formel II ist ein Wasserstoffatom.

In den dreikernigen Pyrimidinen II/IV sind die drei Pyrimidinkerne über den vorstehend beschriebenen dreiwertigen Rest R⁵ miteinander verknüpft. Beispiele geeigneter dreiwertiger Reste R⁵

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine II von Vorteil, weil sie einfacher herzustellen sind als die zwei- oder dreikernigen Pyrimidine II/III oder II/IV. Sie werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Pyrimidine II, bei denen es sich ihrer Struktur nach um Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)pyrimidine handelt, besonders bevorzugt.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pyrimidine II sind die Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)pyrimidine der allgemeinen Formeln (II-1) bis (II-6), worin die Variable I für den Rest I -NH-C(O)-NH-C(O)-OR (mit R vorzugsweise = Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylreste) steht.

Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Pyrimidine sind demnach 2,4,6-, 2,4,5- und/oder 2,3,4-Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)pyrimidin II, insbesondere 2,4,6-Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)pyrimidin II.

Ganz besonders hervorragende technische Effekte werden durch die Verwendung des gemischten Derivats 2,4,6-Tris(methoxy/butoxycarbonylaminocarbonylamino)pyrimidin II erzielt.

Vorteilhafte erfindungsgemäße Triazine sind solche der allgemeinen Formel V:

In der allgemeinen Formel V haben die Reste R¹ und R² die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung.

Des weiteren stehen in der allgemeinen Formel V der Index n für 0 oder 1 und der Index p für 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß die Summe n + p = 1 oder 2. Dies bedeutet, daß für den Fall n = 0 ein Rest R² oder zwei Reste R² vorhanden sein können.

Außerdem steht in der allgemeinen Formel V die Variable R⁶ für den vorstehend im Detail beschriebenen Rest R⁴. Des weiteren steht sie für den Rest der allgemeinen Formel VI:

einen Rest der allgemeinen Formel VII:

worin der Index n = 0 oder 1 und die Variable R⁵ für einen Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder einen zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen, aromatisch aliphatischen, aromatisch cycloaliphatischen, aromatisch olefinischen oder aromatisch cycloolefinischen Rest steht. Ist der Index n = 0 bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß das erfindungsgemäße Triazin anstelle des Restes R² ein Wasserstoffatom aufweist.

Die erfindungsgemäßen Triazine sind inbesondere einkernige (allgemeine Formel V), zweikernige (allgemeine Formel V in Verbindung mit allgemeiner Formel VI) und dreikernige (allgemeine Formel V in Verbindung mit allgemeiner Formel VII) Triazine. Es können auch höherkernige angewandt werden, indes rechtfertigen die hiermit erzielten techischen Effekte nicht in allen Fällen den erhöhten Syntheseaufwand.

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Triazine V hinsichtlich der thermischen Härtung bi- oder trifunktionell. Dies bedeutet, daß sie zwei oder drei, insbesondere drei Reste der allgemeinen Formel I aufweisen.

Erfindungsgemäß sind die zweikernigen Triazine V/VI im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise trifunktionell oder tetrafunktionell, insbesondere aber trifunktionell.

Erfindungsgemäß sind die dreikernigen Triazine V/VII im vorstehend genannten Sinne vorteilhafterweise tri-, tetra-, penta- oder hexafunktionell, insbesondere aber tri- oder tetrafunktionell.

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Triazine V von Vorteil, weil sie einfacher herzustellen sind als die zwei- oder dreikernigen Triazine V/VI oder V/VII. Sie werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß sind die einkernigen Triazine V, bei denen es sich ihrer Struktur nach um Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)triazine handelt, besonders bevorzugt.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Triazine V sind die Tris(alkoxycarbonylaminocarbonylamino)triazine der allgemeinen Formel VIII, worin die Variable I für den Rest I -NH-C(O)-NH-C(O)-OR (mit R vorzugsweise = Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/oder Butylreste) steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pyrimidine und Triazine weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen Chemie. Insbesondere werden die Herstellverfahren angewandt, die sich im Falle der eingangs Tris(alkoxycarbonylamino)triazine bewährt haben.

Beispielsweise können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-4,939,213 beschriebenen Verfahren geeignete isocyanatgruppenhaltige Pyrimidine und Triazine mit Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe, sowie einen der vorstehend im Detail beschriebenen Reste R enthalten, zu den erfindungsgemäßen Pyrimidinen umgesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden hierbei Methanol und/oder Butanol verwendet.

Des weiteren können in Analogie zu dem in der Patentschrift EP-A-0 624 577 beschriebenen Verfahren geeignete Aminogruppen enthaltende Pyrimidine und Triazine mit acyclischen organischen Carbonaten wie Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat in der Gegenwart von Alkoholaten zu den erfindungsgemäßen Pyrimidinen umgesetzt werden.

Nicht zuletzt können in Analogie zu dem in der Patentschrift US-A-5,288,865 beschriebenen Verfahren geeignete Aminogruppen enthaltende Pyrimidine und Triazine an ihren Aminostickstoffatomen partiell oder vollständig mit Chlor oder Brom halogeniert werden. Die resultierenden N-Halogenderivate der Aminopyrimidine werden dann mit Halogenameisensäurestern wie Methylchloroformat und/oder Butylchloroformat zu den erfindungsgemäßen Pyrimidinen umgesetzt.

Des weiteren können geeignete Aminopyrimidine oder Melamin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX umgesetzt werden

Cl-(O)C-N(R⁷)-C(O)-OR (IX),

worin der Rest R⁷ für eine Gruppe oder ein Atom steht, die oder das unter Bildung einer Iminogruppe abgespaltet werden kann, wie beispielsweise ein Chloratom oder eine Silylgruppe.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Vernetzungsmittel in den unterschiedlichsten Mengen enthalten. Die Mengen richten sich in erster Linie nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und nach den sonstigen hierin enthaltenen Bestandteilen. Der Fachmann kann daher die jeweils geeignete Menge anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht ermitteln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Mengen einzusetzen, in denen Vernetzungsmittel üblicherweise angewandt werden. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen in einer Menge von, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die erfindungsgemäße Dichtungsmasse, 1,0 bis 50, bevorzugt 2,0 bis 45, besonders bevorzugt 3,0 bis 40, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 35 und insbesondere 5,0 bis 30 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Licht, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlen zu verstehen. Von der Fachwelt wird die kombinierte Härtung mit Hitze und mit aktinischer Strahlung auch als Dual Cure bezeichnet.

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, mindestens einen Bestandteil, welcher mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Vernetzungsmitteln beim Erhitzen unter Aufbau eines dreidimensionalen Netzwerks reagiert. Dieser weitere wesentliche Bestandteil kann niedermolekular, oligomer oder hochmolekular sein. Es können auch Gemische solcher Bestandteile verwendet werden. Handelt es sich um einen niedermolekularen Bestandteil, wird dieser im allgemeinen auch als Reaktivverdünner bezeichnet. Üblicherweise bezeichnet die Fachwelt oligomere oder hochmolekulare Bestandteile der hier in Rede stehenden Art auch als Bindemittel. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktivverdünner und/oder Bindemittel enthalten komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel, d. h. den Resten -C(O)-OR in den Resten der allgemeinen Formel I, reagieren. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen dieser Art sind Hydroxyl-, Thiol-, Carbamat- und Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.

Beispiele gut geeigneter Reaktivverdünner sind lineare, verzweigte oder hyperverzweigte Polyole, insbesondere aliphatische Polyole wie Tricyclodecandimethanol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder C₉- bis C₁₆-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind.

Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Bindemittel sind hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte vorteilhaft und die Acrylatcopolymerisate besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.

Die besonders vorteilhaften, Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisate enthalten primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen. Dies ermöglicht es, die Reaktivität der Acrylatcopolymerisate über sterische Effekte gezielt zu steuern.

Die OH-Zahl der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisate kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck. Werden sie beispielsweise als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen und Klebstoffen verwendet, empfiehlt es sich aus Gründen einer hohen Vernetzungsdichte in den erfindungsgemäßen Beschichtungen und Klebschichten Acrylatcopolymerisate mit hoher OH-Zahl zu verwenden. Somit kann der Fachmann die für den jeweils vorgesehenen Verwendungszweck geeignete OH-Zahl anhand seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche leicht ermitteln. Vorzugsweise liegt die OH-Zahl bei 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 400 und insbesondere 30 bis 350 mg KOH/g.

Ganz besonders gut geeignete Acrylatcopolymerisate werden erhalten durch die Copolymerisation der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomere (a), von denen mindestens eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und im wesentlichen säuregruppenfrei ist.

Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Monomere (a1) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro- 4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Acrylatcopolymerisate führen. So kann der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Acrylatcopolymerisates eingesetzten Monomeren (a1) bis (a6) betragen. Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Acrylatcopolymerisats eingesetzten Monomeren (a), Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Acrylatcopolymerisat zuzusetzen. Die Monomeren (a1) können als die alleinigen Monomeren (a) eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie in Kombination mit weiteren Monomeren (a) zu verwenden.

Beispiele geeigneter weiterer Monomere (a) sind:

Monomere (a2)

(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acryl säureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol- di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Acrylatcopolymerisate führen.

Monomere (a3)

Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht. Diese werden insbesondere dann verwendet, wenn die Acrylatcopolymerisate in Wasser löslich oder dispergierbar sein sollen.

Monomere (a4)

Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.

Monomere (a5)

Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.

Monomere (a6)

Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie

- Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
- Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
- Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder
- Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyallcylestern der (Meth)acrylsäure.

Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren (a) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate resultieren, die vorzugsweise die vorstehend aufgeführten OH-Zahlen, vorzugsweise Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von -25 bis +80°C, bevorzugt -20 bis +40°C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) aufweisen.

Die Glasübergangstemperatur Tg der Acrylatcopolymerisate wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere (a1) und gegebenenfalls (a2), (a3), (a4), (a5) und/oder (a6) bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen Tg von (Co)Polymerisaten, insbesondere Acrylatcopolymerisaten, näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:

Tg = Glasübergangstemperatur des PolyacrylatAcrylatcopolymerisates
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tg_n = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren

Methodisch gesehen weist die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylatcopolymerisate keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.

Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; oder C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a), eingesetzt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 180°C, in Masse, Lösung oder Emulsion durchgeführt.

Das Acrylatcopolymerisat kann nach einem Zweistufenverfahren oder einem Einstufenverfahren hergestellt werden.

Bei dem Zweistufenverfahren wird

1. ein Gemisch aus den Monomeren (a1) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (a1) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1) sowie gegebenenfalls (a2), (a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, wird oder werden das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (a1) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) zugegeben und weiter polymerisiert.

Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil eines Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teile der Monomeren (a1) und (a6) vorgelegt.

Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesent lichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.

Auch apparativ weist die Herstellung der Acrylatcopolymerisate keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.

Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Reaktiverdünnern und/oder Bindemitteln kann je nach Verwendungszweck und Natur der sonstigen Bestandteile außerordentlich breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt, bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff oder Klebstoff oder die erfindungsgemäße Dichtungsmasse, bei 99 bis 50, bevorzugt 98 bis 65, besonders bevorzugt 97 bis 60, ganz besonders bevorzugt 96 bis 65 und insbesondere 95 bis 70 Gew.-%.

Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung härtbar (Dual Cure) sein, enthalten sie übliche und bekannte Additive, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind. Besonders bevorzugt wird UV-Licht angewandt. Beispiele geeigneter Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, sind (meth)acryl-, allyl-, vinyl- oder dicyclopentadienylfunktionelle (Meth)Acrylatcopolymere oder Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyesteracrylate, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate oder die entsprechenden Methacrylate.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoff und Dichtungsmassen, insbesondere die Beschichtungsstoffe, weitere übliche und bekannte Vernetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise die eingangs erwähnten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wie Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate, Aminoplastharze wie Melaminharze, Benzoguanaminharze, oder Harnstofformaldehydharze, Siloxane, Polyanhydride, beta-Hydroxyalkylamide oder Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.

Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzungsmittels kann es den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um ein besonders reaktives Vernetzungsmittel, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieses im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können je nach Verwendungszweck außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen noch mindestens ein lackübliches Additiv in wirksamen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen können ebenfalls außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen noch mindestens ein Additiv in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Additive sind die nachstehend beschriebenen lacküblichen Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen oder von Dichtungsmassen in Betracht kommen.

Anwendungstechnisch bedeutsame lackübliche Additive sind farb- und/oder effektgebende Pigmente. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglichen die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration"; Seite 563; "Thioindigo-Pigmente"; und Seite 567, "Titandioxid-Pigmente"; hervor.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, sind konventionelle lösemittelhaltige Systeme, wäßrige Systeme, wasser- und lösemittelfreie flüssige Systeme (100%-Systeme), pulverförmige Feststoffe oder dispergierte feinteilige Pulver.

Somit handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen um konventionelle lösemittelhaltige Lacke, wäßrige Lacke, wasser- und lösemittelfreie flüssige Lacke (100%- Systeme), Pulverlacke oder Pulverslurry-Lacke. Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel zeigen gerade in der erfindungsgemäßen Verwendung in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz besondere Vorteile.

Ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe liegt in ihrer breiten Verwendbarkeit als Füller, Basislacke, Unidecklacke oder Klarlacke.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, insbesondere der wäßrigen Lacke, Klebstoffe und Dichtungsmassen weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen geeigneten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Klebschichten auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen dienen der Herstellung erfindungsgemäßer Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe dienen der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen oder farb- und/oder effektgebender Lackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten.

Ganz besondere Vorteile resultieren bei ihrer Verwendung zur Herstellung von pigmentierten Basislackierungen und Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert und getrocknet, indes nicht gehärtet wird, wonach man auf die Basislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Basislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet. Hierbei kann es sich bei Basislack und/oder Klarlack um einen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handeln.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Lackierung, Klebschichten oder Dichtung auch für Anwendungen außerhalb der Automobilerstlackierung und der Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln und für die industrielle Anwendung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Anwendungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.

Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluß von Licht durchgeführt.

Die applizierten Schichten aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen, Dichtungsmassen und Beschichtungsstoffen können in üblicher und bekannter Weise - gegebenenfalls nach einer gewissen Ruhezeit, die dem Verlauf der Schichten und/oder dem Verdampfen flüchtiger Bestandteile dient - auch thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.

Methodisch weist die thermische Härtung keine Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen und bekannten Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, Härtungszeiten im Bereich von einer Minute bis drei Stunden und Vorrichtungen wie Heizstrahler oder Umluftöfen angewandt.

Auch die Härtung mit aktinischer Strahlung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Bestrahlen mit UV-Lampen und/oder Elektronenstrahlquellen vorzugsweise unter Inertgas.

Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Dual Cure-Klebstoffe, -Dichtungsmassen und -Beschichtungsstoffe können die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist, aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.

Die aus den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen hergestellten erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen haben auch unter extremen klimatischen Bedingungen eine hervorragende Klebkraft und Dichtungsfähigkeit auch über lange Zeiträume hinweg.

Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen einen hervorragenden Verlauf und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Sie sind witterungsstabil, säurebeständig und feuchtigkeitsbeständig und vergilben auch im tropischen Klima nicht. Sie sind daher im Innen- und Außenbereich verwendbar.

Daher zeichnen sich auch die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, industrielle Bauteile, inklusive Kunstsstoffteile, Emballagen, Coils und elektrische Bauteile, oder Möbel, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet und/oder mit mindestens einem erfindungsgemäßen Klebstoff verklebt sind, durch besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, aus, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylatharzes

In einem 4 Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern als Zuläufe für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurde 731 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C eingewogen und auf 140°C aufgeheizt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 183 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 458 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 214 Gewichtsteilen Styrol, 183 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 458 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 31 Gewichtsteilen Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung von 153 Gewichtsteilen tert.-Butylperethylhexanoat in 92 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Zudosierung des Initiators wurde die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden unter Rühren auf 140°C erhitzt und danach abgekühlt. Die resultierende Harzlösung wies einen Feststoffgehalt von 65% auf (Umluftofen; eine Stunde; 130°C).

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks

Der erfindungsgemäße Klarlack wurde durch Vermischen von 222 Gewichtsteilen der Lösung des erfindungsgemäßen Polyacrylatharzes gemäß Herstellbeispiel 1, 25,7 Gewichtsteilen Tris(ethoxycarbonylaminocarbonylamino)triazin, 25,7 Gewichtsteilen Resimene® 747 (handelsübliches methylverethertes Melaminharz der Firm Monsanto), 5,2 Gewichtsteilen Tinuvin® 384 (handelsüblicher UV-Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals), 2,6 Gewichtsteilen Tinuvin® 123 (handelsübliches HALS-Produkt der Firma Ciba Specialty Chemicals), 6,8 Gewichtsteilen Nacure® 5225 (handelsüblicher Katalysator, aminblockiertes Sulfonsäurederivat der Firma King), 6,0 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung eines handelsüblichen Polydimethylsiloxanverlaufmittels in Xylol, 0,8 Gewichtsteilen Byk® 306 (handelsübliches Additiv der Firma Byk), 37 Gewichtsteilen Ethylhexanol, 20 Gewichtsteilen n-Butanol, 7 Gewichtsteilen Pinienöl (85%ig) und 30 Gewichtsteilen Butyldiglykol hergestellt.

Der erfindungsgemäße Klarlack wurde in einer Naßschichtdicke von 200 µm auf eine Glasplatte appliziert und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei 80°C bei 130°C eingebrannt. Die resultierende Klarlackierung war optisch klar, kratzfest, lösemittelbeständig und vergilbungsbeständig.

Claims

1. Pyrimidine und Triazine, enthaltend mindestens zwei Reste der allgemeinen Formel I:
-NH-C(X)-NH-C(X)-YR (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = =O, =S;
Y = -O-, -S-, -NH-;
R = einwertiger substituierter oder unsubstituierter organischer Rest.

2. Die Pyrimidine und Triazine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest R um einen substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₂- bis C₂₀-Alkenyl-, C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C₆- bis C₁₂-Aryl- oder C₆- bis C₂₀-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, -Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -Cycloallcylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylrest handelt.

3. Die Pyrimidine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel II aufweisen:
worin der Index n und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n = 0 oder 1;
R¹ und R² = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel I;
R⁴ = -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, substituierter oder unsubstituierter Rest R, substituierter oder unsubstituierter Rest -YR;
R³ = Rest R¹ oder R²;
ein Rest der allgemeinen Formeln III und IV:
worin die Variablen R¹, R², und R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Indices m und n und die Variable R⁵ die folgende Bedeutung haben:
R⁵ = Alkan-, Alken-, Cycloalkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
m = 0, 1 oder 2,
o = 0 oder 1;
mit der Maßgabe, daß im Falle R³ = ein Rest der allgemeinen Formel IV, der Rest R¹ oder R² der allgemeinen Formel II auch ein Wasserstoffatom sein kann.

4. Die Pyrimidine nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeinen Formeln (II-1) bis (II-6) aufweisen:
worin der Rest R⁴ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und die Variable I für den Rest I -NH-C(O)-NH-C(O)-OR, worin der Rest R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, steht.

5. Die Triazine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel V aufweisen:
worin die Indizes um die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n = 0, 1;
p = 1, 2, mit der Maßgabe, daß die Summe n + p = 1 oder 2;
R¹ und R² = gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel I;
R⁶ =Rest R⁴
Rest der allgemeinen Formel VI:
Rest der allgemeinen Formel VII:
worin die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R⁵ = Alkan-, Alken-, Cyclolkan- oder Cycloalkendiyl- oder -triylrest oder zweiwertiger oder dreiwertiger aromatischer, aromatisch aliphatischer, aromatisch cycloaliphatischer, aromatisch olefinischer oder aromatisch cycloolefinischer Rest;
n = 0, 1.

6. Die Triazine nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel VIII aufweisen:
worin die Variable I für den Rest I -NH-C(O)-NH-C(O)-OR, worin der Rest R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, steht.

7. Die Verwendung der Pyrimidine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Triazine gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6 als Vernetzungsmittel in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Zusammensetzungen.

8. Thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein Pyrimidin gemäß einem der Anspruche 1 bis 4 und/oder mindestens ein Triazin gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6 als Vernetzungsmittel.

9. Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen handelt.

10. Die Beschichtungsstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, sich um konventionelle lösemittelhaltige Lacke, wäßrige Lacke, wasser- und lösemittelfreie Lacke (100%-Systeme), Pulverlacke oder Pulverslurry-Lacke handelt.

11. Die Beschichtungsstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Füller, Basislacke, Unidecklacke oder Klarlacke handelt.

12. Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten, herstellbar aus den Beschichtungsstoffen gemäß Anspruch 10 oder 11 und den Klebstoffen und Dichtungsmassen gemäß Anspruch 9.

13. Grundierte und ungrundierte Substrate enthaltend mindestens eine Beschichtung, Klebschicht und/oder Dichtung gemäß Anspruch 12.

14. Die grundierten und ungrundierten Substrate nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei ihnen um Automobilkarosserien, Teile von Automobilkarosserien, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Coils, Emballagen und elektrotechnische Bauteile, handelt.