EP1170399A1 - Procédé de préparation de matériaux metalliques pour leur utilisation comme électrodes - Google Patents

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EP1170399A1
EP1170399A1 EP01401629A EP01401629A EP1170399A1 EP 1170399 A1 EP1170399 A1 EP 1170399A1 EP 01401629 A EP01401629 A EP 01401629A EP 01401629 A EP01401629 A EP 01401629A EP 1170399 A1 EP1170399 A1 EP 1170399A1
Authority
EP
European Patent Office
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tantalum substrate
ircl
tantalum
temperature
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01401629A
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German (de)
English (en)
Inventor
Véronique REID
Olivier Bulteau
Alain Hita
André SAVALL
Pierre Taxill
Patrice Palau
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Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/069—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of at least one single element and at least one compound; consisting of two or more compounds
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    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Definitions

  • the present invention relates to a new method of preparation of metallic materials for their use as electrodes.
  • Preparing electrode materials for improved performance is a constant concern of industry. This concern responds to a need always larger in stress-resistant material new applications that arise from advances technology.
  • the electrodes commonly used for such applications are characterized by geometry stable resulting from chemical and electrochemical inertia high and by constant potential for periods very long uses reaching, or even exceeding, two to three years.
  • These electrodes known as DSA® (Dimensionally Stable Anodes) have already shown their good electrochemical performance as an anode for the release of oxygen.
  • a metallic compound such as Ti, Ta, Nb, Zr, Sn and their alloys is used, covered with a layer of an electrocatalytic material composed of precious metal oxides such as IrO 2 , PtO. x , RuO 2 , optionally mixed with valve metal oxides such as SnO 2 , TiO 2 or Ta 2 O 5 .
  • Tantalum is particularly suitable for electrode manufacturing due to its excellent corrosion resistance and its stability electrochemical. Tantalum also has the advantage to be particularly biocompatible in biomedical electrode applications. So we use more and more tantalum for the manufacture of electrical impulse stimulators, in particular for "pacemakers". Due to the cost and density of the tantalum, we avoid making tantalum anodes solid and we prefer to use a metallic compound of lower value that is covered with a tantalum substrate. We then treat tantalum to receive a layer electrocatalytic composed of precious metal oxides.
  • Patent FR 2 748 495 describes a process for the preparation of metallic materials of the M / Ta / IrO 2 type by thermal decomposition of iridium tetrachloride IrCl 4 on a tantalum substrate where M represents any metal.
  • a layer of tantalum substrate is first deposited on any metallic compound and then a coating of IrO 2 on this tantalum substrate after sandblasting and pickling of the tantalum substrate.
  • Sandblasting and pickling are considered as essential steps to increase the surface of the metal substrate. Sandblasting also intended to give a certain roughness to the surface of the metal substrate, to allow the deposit subsequent electrocatalytic layers of oxides of precious metals adhere perfectly to it.
  • the patent FR 2 748 495 recommends for example a corundum sandblasting and pickling with hydrochloric acid or hydrofluoric.
  • sanding does not allow to consider all forms of electrodes. Indeed, so that the sandblasting operation is effective, it is necessary that all tantalum surface is accessible to the abrasive material. For example, the sandblasting operation is not really suitable for the preparation of grid-shaped electrodes, although this form is widely used by industry.
  • the sanding step requires cleaning subsequent to the ultrasonic bath so as to eliminate traces of abrasive material. There is always a risk persistence of such materials which may be truly embedded in the tantalum substrate.
  • the object of the invention is therefore to propose a new process for the preparation of anode material of the M / Ta / IrO 2 type which does not include the sanding and pickling steps considered essential by the prior art. Another object pursued by the invention is to improve the life of these electrodes.
  • tantalum could be directly deposited in a layer roughness controlled by electrochemistry in a medium containing molten salts.
  • the method according to the invention therefore relates to the manufacture of electrode materials comprising at least a metallic compound and a tantalum substrate, and is characterized by the fact that the deposition of a layer of roughness tantalum substrate controlled on the metal compound, by electrochemistry in a medium containing molten salts and under inert atmosphere.
  • metallic compound any metal commonly used in this type of application.
  • This metal may in particular be chosen from the group comprising the copper, nickel, titanium, tantalum, their alloys, steel or stainless steel.
  • the tantalum substrate here is a layer of tantalum that are deposited electrochemically in a medium containing molten salts.
  • the cathodic current density of the electrochemical reaction of deposition of tantalum substrate is between 50 and 150 mA.cm -2 , preferably is between 50 and 100 mA.cm -2 .
  • the layer of tantalum substrate of controlled roughness has a thickness greater than or equal to about 2 ⁇ m, preferably a thickness between 20 and 50 ⁇ m.
  • the average roughness or average deviation of the roughness Ra of the tantalum layer deposited in the process according to the invention is between about 0.5 and 1.5 ⁇ m and preferably is 1 ⁇ m.
  • the roughness measurement is carried out using a computerized profilometer of the TENCOR brand.
  • This device is capable of measuring lengths of the order of ⁇ m which characterize the shape of the profile of the rough layer of tantalum.
  • the acquisition of the data is done mechanically by the horizontal displacement of a point on a part of the sample which will thus reproduce the profile of the tantalum deposit.
  • This data acquisition is illustrated in FIG. 1 in which, Rt represents the maximum deviation between the peaks of the roughness, Ra represents the average deviation of the roughness, L represents the total distance over which the measurement is made and h i are all measures of deviations from the average necessary to characterize the rough profile.
  • the average deviation of the roughness Ra is calculated according to the following formula: where Ra is expressed in ⁇ m, L represents the total distance over which the measurement is made, h i , represents the deviation from the mean for the measurement i and n the number of measurements performed.
  • L is generally set at 2mm and the speed of movement of the tip on the deposit is 20 ⁇ m.s -1 .
  • the average roughness values Ra presented are an average of five measurements made on different sections of the rough surface of the same tantalum deposit.
  • the molten salt electrolyte which can be used in the process according to the invention is at a temperature of between 700 and 800 ° C. under an inert atmosphere and contains the LiF-NaF-K 2 TaF 7 mixture where K 2 TaF 7 represents from 10% to 30% by mass of the composition, preferably represents 20% by mass of the composition.
  • inert atmosphere it is possible in particular to use argon or nitrogen.
  • the conforming process to the invention makes it possible to free oneself from the constraints of form imposed by the sandblasting method.
  • the electrodes produced in the process according to the invention does not require pickling with HF or HCl.
  • the additional cleaning step chemical after the pickling step to eliminate acid residue is also removed.
  • the risk toxicological due to the persistence of acid residues or chemical cleaners or inlay abrasive material on the electrodes is thus discarded. This then represents a major advantage for their use as biocompatible material.
  • the inventors naturally also sought to improve the service life of electrodes conforming to the invention. They therefore had the merit of putting in evidence of the conditions for producing the coating iridium oxide electrocatalytic so that the duration of normalized electrode life is increased.
  • an accelerated test to measure the lifetime of the anodes In practice, in order to measure the lifespan of electrodes, an accelerated test to measure the lifetime of the anodes. This consists of carrying out electrolysis of a concentrated sulfuric acid solution using the anode to be tested, under a current density 25 to 50 times the current density applied in industrial processes. Lifetime anodes under these conditions are therefore more shorter than the service lives under normal conditions which facilitates the comparative study with a view to optimize the anode preparation conditions.
  • the surface mass of IrO 2 is defined as being the mass of electrocatalytic oxide IrO 2 deposited as a coating per unit area of substrate.
  • the normalized service life t is thus expressed in hm 2 .g -1 .
  • the deposition of the rough tantalum substrate according to the process of the invention is followed by coating with an electrocatalytic coating of iridium oxide by thermal decomposition on the tantalum substrate, of iridium tetrachloride IrCl 4 under a controlled oxidizing atmosphere. , the iridium tetrachloride being in solution in an organic solvent and being previously applied to the tantalum substrate.
  • the iridium tetrachloride IrCl 4 in solution in an organic solvent, is applied, for example by brush, to the rough surface of the tantalum substrate.
  • the organic solvent which can be used can be chosen from alcoholic solvents, in particular from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol or mixtures thereof, preferably the alcoholic solvent is a mixture of ethanol / isopropanol and more preferably still the alcoholic solvent is octanol.
  • Octanol is particularly suitable for decomposition of iridium tetrachloride because its use lowers the temperature of this decomposition to a point where tantalum is not oxide.
  • this type of heat treatment affects also the tantalum substrate layer.
  • the substrate in tantalum then risks oxidation when the thermal decomposition temperatures are too high.
  • the layer of iridium oxide that we apply must precisely prevent such passivation of the substrate tantalum. So a decomposition temperature of iridium tetrachloride too high, would oxidize the substrate tantalum, which would decrease the lifespan standardized electrodes.
  • the choice of a controlled oxidizing atmosphere also makes it possible to promote the deposition of iridium oxide, which contributes to the increase in the normalized service life of the electrodes.
  • the thermal decomposition of IrCl 4 is carried out under a controlled atmosphere comprising from 70% to 100% of oxygen, preferably comprising 100% of oxygen.
  • the method according to the invention is therefore also applicable to the production of an electrocatalytic coating of iridium oxide by thermal decomposition of iridium tetrachloride IrCl 4 on a tantalum substrate, characterized in that the iridium tetrachloride is previously applied in solution in octanol on the tantalum substrate and that said thermal decomposition is carried out under a controlled oxidizing atmosphere.
  • Thermal decomposition is thus carried out in an oven at a temperature between 200 and 540 ° C, preferably between 310 and 450 ° C, and more preferably still at a temperature equal to 400 ° C.
  • the deposition of a tantalum substrate is carried out by electrolysis in the medium of molten fluorides according to the method of the invention.
  • the electrolyte is a LiF-NaF-K 2 TaF 7 mixture, of composition 20% by mass in K 2 TaF 7 .
  • the temperature is between 700 and 800 ° C.
  • the electrolysis is carried out under an argon atmosphere.
  • the anode is made of tantalum and the electrode is formed by the metal support.
  • Figure 2 illustrates the influence of the current density on the average roughness of the tantalum layer deposited on the metal compound.
  • the abscissa axis represents the current density in mA.cm -2
  • the ordinate axis represents the average roughness of tantalum in ⁇ m.
  • methanol is used as solvent for the coating precursor IrCl 4 .
  • ethanol is used as solvent for the coating precursor IrCl 4 .
  • butanol is chosen and finally for the fourth electrode, octanol is used as solvent for the coating precursor IrCl 4 .
  • the decomposition temperatures are T1: 400 ° C, T2: 430 ° C, the final calcination temperature is T3: 450 ° C.
  • the atmosphere of the oven in which the thermal decomposition is air.
  • ⁇ m / S represents the surface mass (in gm -2 ) on the electrode of the electrocatalytic coating deposit of IrO 2 .
  • the abscissa axis represents the number of carbon atoms present in the alcoholic solvent molecule used.
  • the ordinate axis represents the normalized lifetime of the anodes produced with the different alcohols.
  • the thermal decomposition of IrCl 4 is carried out on eight samples of tantalum substrate, in accordance with the method according to the invention and at a fixed temperature T1, equal to 380 ° C. and at identical temperatures T2 and T3 which vary for these different samples so as to optimize the decomposition temperature.
  • the solvent chosen for the IrCl 4 coating precursor is the ethanol / isopropanol mixture.
  • the atmosphere of the oven is air.
  • the abscissa axis represents the temperature T2 (or T3) used for the thermal decomposition (in ° C) of IrCl 4 on the tantalum substrate of the electrodes.
  • the ordinate axis represents the normalized service life (in hm 2 .g -1 ) of the electrodes thus treated.
  • the abscissa axis represents the thermal decomposition temperature of IrCl 4 .
  • the ordinate axis represents the normalized service life (in hm 2 .g -1 ) of the electrodes thus treated.
  • the thermal decomposition of IrCl 4 is carried out on six samples of tantalum substrate, in accordance with the method according to the invention and under atmospheres containing 0, 10, 20, 40, 70 and 100% of oxygen for these different samples so as to study the influence of the gaseous composition on decomposition and in order to improve the standardized service life of the electrodes.
  • the solvent chosen for the IrCl 4 coating precursor is the ethanol / isopropanol mixture.
  • Thermogravimetric analyzes are carried out of four solutions of IrCl 4 precursor in methanol, ethanol, butanol and octanol at 20 ° C./min.
  • the abscissa axis represents the temperature (in ° C). And the ordinate axis represents the loss of mass as a percentage of alcoholic solutions.
  • This figure also shows the decomposition temperatures of IrCl 4 first into IrO 2 then in Ir.
  • the curve referenced by the triangles represents the thermogravimetric analysis of the solution of precursor IrCl 4 in methanol.
  • the curve referenced by the circles is that of the analysis of the thermogravimetric analysis of the solution of precursor IrCl 4 in. ethanol.
  • the curve referenced by the squares is that of the thermogravimetric analysis of the solution of precursor IrCl 4 in butanol.
  • the curve referenced by the diamonds is that of the analysis of the thermogravimetric analysis of the solution of precursor IrCl 4 in octanol. These temperatures are shown in Table 5. Solvent of the precursor solution Decomposition temperature (° C) methanol 790 Ethanol 600 butanol 410 octanol 310

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la fabrication de matériaux d'électrodes comprenant au moins un composé métallique et un substrat en tantale, caractérisé par le fait que l'on réalise directement le dépôt d'une couche de substrat de tantale de rugosité contrôlée sur le composé métallique, par électrochimie en milieu de sel fondu et sous atmosphère inerte.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de matériaux métalliques pour leur utilisation comme électrodes.
La préparation de matériaux d'électrodes aux performances améliorées est une préoccupation constante de l'industrie. Cette préoccupation répond à un besoin toujours plus grand en matériau résistant aux contraintes des nouvelles applications qui découlent des avancées technologiques.
En particulier, l'industrie électrochimique, qui met en oeuvre des processus d'électrolyse, utilise des électrodes plongées dans un électrolyte souvent acide et dont l'anode dégage, lors de la réaction électrochimique, un gaz corrosif tel que l'oxygène ou le chlore. Ces conditions corrosives auxquelles s'ajoutent des paramètres de fonctionnement sévères (hautes densités de courant) réduisent considérablement la durée de vie des matériaux utilisés. Il a donc fallu s'orienter vers des matériaux permettant de résister à de telles contraintes d'utilisation afin d'en prolonger la durée de vie.
En général, les électrodes couramment utilisées pour de telles applications se caractérisent par une géométrie stable résultant d'une inertie chimique et électrochimique élevée et par un potentiel constant pendant des périodes d'utilisations très longues atteignant, voire dépassant, deux à trois ans. Ces électrodes connues sous le nom de DSA® (Dimensionally Stable Anodes) ont déjà montré leurs bonnes performances électrochimiques comme anode pour le dégagement d'oxygène.
Dans la fabrication actuelle de ces anodes on utilise un composé métallique tel que Ti, Ta, Nb, Zr, Sn et leurs alliages, recouvert d'une couche d'un matériau électrocatalytique composé d'oxydes de métaux précieux tels que IrO2, PtOx, RuO2, éventuellement mélangés à des oxydes de métaux valves tels que SnO2, TiO2 ou Ta2O5.
Le tantale est particulièrement adapté à la fabrication d'électrodes en raison de son excellente résistance à la corrosion et de sa stabilité électrochimique. Le tantale possède aussi l'avantage d'être particulièrement biocompatible dans les applications biomédicales d'électrodes. On utilise ainsi de plus en plus le tantale pour la fabrication de stimulateurs à influx électriques, notamment pour " pacemakers ". En raison du coût et de la densité du tantale, on évite de fabriquer des anodes en tantale massif et on préfère utiliser un composé métallique de moindre valeur qu'on recouvre d'un substrat en tantale. On traite ensuite le tantale pour recevoir une couche électrocatalytique composée d'oxydes de métaux précieux.
Le brevet FR 2 748 495 dont la Demanderesse est titulaire décrit un procédé pour la préparation de matériaux métalliques du type M/Ta/IrO2 par décomposition thermique de tétrachlorure d'iridium IrCl4 sur un substrat en tantale où M représente un métal quelconque. Dans ce procédé, on dépose tout d'abord une couche de substrat en tantale sur un composé métallique quelconque puis un revêtement d'IrO2 sur ce substrat en tantale après des opération de sablage et de décapage du substrat en tantale.
Le sablage et le décapage sont considérés comme des étapes essentielles pour permettre d'augmenter la surface d'accueil du substrat métallique. Le sablage a également pour but de donner une certaine rugosité à la surface du substrat métallique, afin de permettre que le dépôt ultérieur des couches électrocatalytiques d'oxydes de métaux précieux y adhèrent parfaitement.
Ces étapes de sablage et de décapage chimique sont donc largement utilisées par l'industrie. Celles-ci sont notamment décrites dans les brevets FR 2 735 386 et FR 2 748 495 dont la Demanderesse est titulaire.
Le brevet FR 2 748 495 préconise par exemple un sablage au corindon et un décapage à l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique.
Cette technique de préparation présente cependant de nombreux désavantages.
Lors de l'étape de sablage, on réalise en fait une abrasion de la couche de substrat en tantale. Or le dépôt de couches de substrat en tantale ne serait ce que de quelques µm sur un composé métallique est une opération difficile à réaliser, que ce soit par électrochimie, par dépôt sous vide (Vacuum Déposition), par pulvérisation cathodique (Sputtering), par dépôt ionique(Ion Platting) ou encore par dépôt à partir d'une atmosphère réactive (CVD : Chemical Vapor Déposition). Il est donc particulièrement dommage de devoir réaliser l'abrasion de ces couches de tantale qui sont obtenues aussi difficilement.
Par ailleurs, le sablage ne permet pas d'envisager toutes les formes d'électrodes. En effet, pour que l'opération de sablage soit efficace, il faut que toute la surface de tantale soit accessible au matériau abrasif. L'opération de sablage n'est par exemple pas réellement adaptée à la préparation d'électrodes en forme de grille, bien que cette forme soit très utilisée par l'industrie.
Enfin l'étape de sablage nécessite un nettoyage ultérieur au bain à ultra-sons de manière à éliminer les traces de matériau abrasif. Il subsiste toujours un risque de persistance de tels matériaux qui peuvent être véritablement incrustés dans le substrat tantale
Lors de l'étape de décapage, l'utilisation d'acide fluorhydrique représente toujours un risque important en raison de sa grande toxicité.
Il est également nécessaire d'effectuer un nettoyage de manière à éliminer toute trace de composés chimiques pouvant interagir avec le milieu de réaction lors de la mise en service des électrodes. Mais il semble évident qu'un nettoyage chimique n'est pas véritablement adapté lorsque ces électrodes sont destinées à être utilisées dans le corps humain comme stimulateur cardiaque par exemple. Les risques de permanence de résidus fluorés ou chlorés sur ces électrodes, de même que les risques de persistance de matériaux abrasifs (incrustation possible lors de l'étape de sablage), sont des inconvénients majeurs à l'implantation in vivo de ces électrodes.
Les inventeurs, au prix de nombreux efforts, ont résolu bon nombre de ces inconvénients majeurs en proposant un nouveau procédé de préparation de matériau d'électrodes de type M/Ta/IrO2 où M représente un composé métallique quelconque.
L'invention a ainsi pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de matériau d'anodes de type M/Ta/IrO2 qui ne comprend pas les étapes de sablage et de décapage considérés comme incontournables par l'art antérieur. Un autre but poursuivi par l'invention est l'amélioration de la durée de vie de ces électrodes.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que le tantale pouvait être directement déposé en une couche de rugosité contrôlée par électrochimie dans un milieu contenant des sels fondus.
Le procédé selon l'invention a donc trait à la fabrication de matériaux d'électrodes comprenant au moins un composé métallique et un substrat en tantale, et est caractérisé par le fait que l'on réalise directement le dépôt d'une couche de substrat de tantale de rugosité contrôlée sur le composé métallique, par électrochimie dans un milieu contenant des sels fondus et sous atmosphère inerte.
Par composé métallique, on entend tout métal couramment utilisé dans ce type d'applications. Ce métal peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le nickel, le titane, le tantale, leurs alliages, l'acier ou l'acier inoxydable.
Le substrat en tantale est ici une couche de tantale que l'on dépose par voie électrochimique dans un milieu contenant des sels fondus.
La densité de courant cathodique de la réaction électrochimique de dépôt de substrat en tantale est comprise entre 50 et 150 mA.cm-2, de préférence est comprise entre 50 et 100 mA.cm-2.
En raison de la suppression des étapes de sablage et de décapage utilisée par l'art antérieur dans le procédé mis au point par les inventeurs, il est désormais possible de ne déposer qu'une fine couche de tantale sur le composé métallique. En effet, les procédés de l'art antérieur devaient prévoir une couche plus importante de tantale en sachant qu'une partie de l'épaisseur de cette couche serait diminuée par l'abrasion. Ainsi, la couche de substrat en tantale de rugosité contrôlée a une épaisseur supérieure ou égale à environ 2 µm, de préférence a une épaisseur comprise entre 20 et 50 µm.
La rugosité moyenne ou écart moyen de la rugosité Ra de la couche de tantale déposée dans le procédé selon l'invention est quant à elle comprise entre environ 0,5 et 1,5 µm et de préférence est égale à 1 µm.
La mesure de la rugosité est effectuée au moyen d'un profilomètre informatisé de marque TENCOR. Cet appareil est capable de mesurer des longueurs de l'ordre du µm qui caractérisent la forme du profil de la couche rugueuse de tantale. L'acquisition des données se fait de façon mécanique par le déplacement horizontal d'une pointe sur une partie de l'échantillon qui va reproduire ainsi le profil du dépôt de tantale. Cette acquisition de données est illustrée sur la Figure 1 sur laquelle, Rt représente l'écart maximal entre les pics de la rugosité, Ra représente l'écart moyen de la rugosité, L représente la distance totale sur laquelle la mesure est effectuée et hi sont autant de mesures d'écarts à la moyenne nécessaires pour caractériser le profil rugueux. L'écart moyen de la rugosité Ra est calculé selon la formule suivante :
Figure 00060001
   où Ra est exprimé en µm, L représente la distance totale sur laquelle la mesure est effectuée, hi, représente l'écart à la moyenne pour la mesure i et n le nombre de mesures effectuées.
Pour que les résultats puissent être considérés comme reproductibles, il faut d'une part choisir une longueur L assez importante par rapport à la dimension de l'échantillon et d'autre part régler la vitesse de déplacement de la pointe sur le dépôt en fonction du profil étudié. L est généralement fixé à 2mm et la vitesse de déplacement de la pointe sur le dépôt est de 20µm.s-1.
Les valeurs de rugosité moyenne Ra présentées sont une moyenne de cinq mesures effectuées sur différentes sections de la surface rugueuse du même dépôt de tantale.
L'électrolyte de sel fondu utilisable dans le procédé selon l'invention est à une température comprise entre 700 et 800°C sous atmosphère inerte et contient le mélange LiF-NaF-K2TaF7 où K2TaF7 représente de 10% à 30% en masse de la composition, de préférence représente 20% en masse de la composition. Comme atmosphère inerte, on peut notamment utiliser l'argon ou l'azote.
Le procédé conforme à l'invention procure de nombreux avantages par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Outre le fait de supprimer deux étapes dans le procédé de fabrication des électrodes, le procédé conforme à l'invention permet de se libérer des contraintes de forme qu'imposait la méthode de sablage.
Par ailleurs, les électrodes réalisées dans le procédé selon l'invention ne nécessitent pas de décapage au HF ou au HCl. L'étape supplémentaire de nettoyage chimique postérieur à l'étape de décapage pour éliminer les résidus d'acides est aussi éliminée. Le risque toxicologique dû à la persistance de résidus d'acides ou de produits nettoyants chimiques ou encore d'incrustation de matériaux abrasifs sur les électrodes est ainsi écarté. Ceci représente alors un avantage majeur pour leur utilisation comme matériau biocompatible.
Les inventeurs ont naturellement aussi cherché à améliorer la durée de vie des électrodes conformes à l'invention. Ils ont donc eu le mérite de mettre en évidence des conditions de réalisation du revêtement électrocatalytique d'Oxyde d'iridium pour que la durée de vie normalisée des électrodes soit augmentée.
En pratique, afin de mesurer la durée de vie des électrodes, on réalise un test accéléré de mesure de la durée de vie des anodes. Celui-ci consiste à réaliser l'électrolyse d'une solution d'acide sulfurique concentré à l'aide de l'anode à tester, sous une densité de courant supérieure de 25 à 50 fois à la densité de courant appliquée dans les procédés industriels. Les durées de vie des anodes dans ces conditions sont par conséquent plus courtes que les durées de vie dans les conditions normales d'exploitation, ce qui facilite l'étude comparative en vue d'optimiser les conditions de préparation des anodes.
En pratique, pour comparer valablement les anodes préparées avec des masses surfaciques d'oxyde électrocatalytique différentes, on définit la durée de vie normalisée t par l'équation suivante : t = durée de viemasse surfacique d'IrO2
La masse surfacique d'IrO2 est définie comme étant la masse d'oxyde électrocatalytique IrO2 déposé en revêtement par unité de surface de substrat.
La durée de vie normalisée t est ainsi exprimée en h.m2.g-1.
Le dépôt du substrat en tantale rugueux selon le procédé de l'invention est suivi d'un enrobage par un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium par décomposition thermique sur le substrat en tantale, de tétrachlorure d'iridium IrCl4 sous atmosphère oxydante contrôlée, le tétrachlorure d'iridium étant en solution dans un solvant organique et étant préalablement appliqué sur le substrat en tantale.
Concrètement, une fois le dépôt du substrat en tantale de rugosité contrôlé réalisé, le tétrachlorure d'iridium IrCl4, en solution dans un solvant organique, est appliqué, par exemple au pinceau, sur la surface rugueuse de substrat en tantale. Le solvant organique utilisable peut être choisi parmi les solvants alcooliques notamment parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol ou leurs mélanges, de préférence le solvant alcoolique est un mélange d'éthanol/isopropanol et plus préférentiellement encore le solvant alcoolique est l'octanol.
L'octanol est particulièrement adapté à la décomposition de tétrachlorure d'iridium car son utilisation permet d'abaisser la température de cette décomposition jusqu'à un point où le tantale n'est pas oxydé. En fait, ce type de traitement thermique affecte aussi la couche de substrat en tantale. Le substrat en tantale risque alors une oxydation lorsque les températures de la décomposition thermique sont trop élevées. Or la couche d'oxyde d'iridium que l'on applique doit justement prévenir une telle passivation du substrat en tantale. Ainsi, une température de décomposition de tétrachlorure d'iridium trop élevée, oxyderait le substrat en tantale, ce qui reviendrait à diminuer la durée de vie normalisée des électrodes.
Le choix d'une atmosphère oxydante contrôlée permet aussi de favoriser le dépôt d'oxyde d'iridium, ce qui contribue à l'augmentation de la durée de vie normalisée des électrodes. Dans le procédé selon l'invention, la décomposition thermique d'IrCl4 est effectuée sous une atmosphère contrôlée comprenant de 70% à 100% de dioxygène, de préférence comprenant 100% de dioxygène.
Le procédé selon l'invention est donc aussi applicable à la réalisation d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium par décomposition thermique de tétrachlorure d'iridium IrCl4 sur un substrat en tantale, caractérisé par le fait que le tétrachlorure d'iridium est préalablement appliqué en solution dans l'octanol sur le substrat en tantale et que ladite décomposition thermique est effectuée sous atmosphère oxydante contrôlée.
La décomposition thermique est ainsi effectuée dans un four à une température comprise entre 200 et 540 °C, de préférence comprise entre 310 et 450°C, et plus préférentiellement encore à une température égale à 400°C.
Le revêtement électrocatalytique d'IrO2 peut par exemple être réalisé selon les étapes suivantes :
  • (a) dépôt, sur le substrat rugueux en tantale, d'une solution contenant des précurseurs de revêtement IrCl4,
  • (b) étuvage pour évaporer en partie le solvant,
  • (c) traitement thermique à une température T1 comprise entre 200 et 400°C,
  • (d) reprise des trois dernières étapes (a), (b) et (c), aussi souvent que nécessaire pour réaliser le nombre de premières couches désirées de revêtement catalytique,
  • (e) dépôt, sur le substrat métallique, d'une solution contenant le précurseur IrCl4,
  • (f) étuvage pour évaporer complètement le solvant,
  • (g) traitement thermique à une température T2 comprise entre 320 et 540 °C,
  • (h) reprise de ces trois dernières opérations (e), (f) et (g) jusqu'à obtention de la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée,
    • De façon plus détaillée, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes :
  • (i) Dépôt direct d'un substrat rugueux en tantale sur un composé métallique par électrochimie dans un bain contenant des sels fondus, sous atmosphère inerte,
  • (j) dépôt, sur le substrat rugueux en tantale, d'une solution organique contenant le précurseur de revêtement IrCl4,
  • (k) étuvage pour évaporer en partie le solvant pendant environ 2 à 5 minutes,
  • (l) traitement thermique à une température T1 comprise entre 200 et 400°C, pendant environ 5 minutes,
  • (m) reprise des trois dernières étapes (j), (k) et (l), aussi souvent que nécessaire pour réaliser le nombre de premières couches désirées de revêtement catalytique,
  • (n) dépôt, sur le substrat métallique, d'une solution contenant le précurseur IrCl4,
  • (o) étuvage pour évaporer complètement le solvant pendant environ 10 minutes,
  • (p) traitement thermique à une température T2 comprise entre 320 et 540 °C pendant environ 10 minutes,
  • (q) reprise de ces trois dernières opérations (n), (o) et (p) jusqu'à l'obtention de la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée,
  • (r) calcination finale à une température T3 comprise entre 320 et 540 °C pendant environ 90 minutes.
    • La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples comparatifs qui suivent.
    EXEMPLE 1
    On effectue le dépôt d'un substrat de tantale par électrolyse en milieu de fluorures fondus selon le procédé de l'invention. L'électrolyte est un mélange LiF-NaF-K2TaF7, de composition 20% massique en K2TaF7. La température est comprise entre 700 et 800°C. L'électrolyse est conduite sous atmosphère d'argon. L'anode est en tantale et l'électrode est constituée par le support métallique.
    On étudie l'influence de la densité de courant sur la rugosité de la couche de tantale déposée. On réalise ainsi le dépôt d'un substrat en tantale à une densité de courant que l'on fait varier de 0 à 300 mA.cm-2. Les résultats sont représentés sur la Figure 2.
    La Figure 2 illustre l'influence de la densité de courant sur la rugosité moyenne de la couche de tantale déposée sur le composé métallique. L'axe des abscisses représente la densité de courant en mA.cm-2, l'axe des ordonnées représente la rugosité moyenne du tantale en µm.
    EXEMPLE 2
    On réalise, dans les mêmes conditions et conformément au procédé de l'invention, quatre dépôts de revêtements électrocatalytiques d'oxyde d'Iridium IrO2, sur quatre substrats en tantale en utilisant quatre solvants différents pour les précurseurs IrCl4 de manière à en étudier l'influence sur la durée de vie normalisée des électrodes.
    Pour le premier dépôt, on utilise le méthanol comme solvant de précurseur de revêtement IrCl4.
    Pour le deuxième dépôt, on se sert de l'éthanol comme solvant de précurseur de revêtement IrCl4.
    Pour le troisième dépôt, on choisit le butanol et enfin pour la quatrième électrode, on prend de l'octanol comme solvant pour le précurseur de revêtement IrCl4.
    Les températures de décomposition sont T1 : 400°C, T2 : 430°C, la température de calcination finale est T3 : 450°C. L'atmosphère du four dans laquelle a lieu la décomposition thermique est l'air.
    Le Tableau 1 et la Figure 3 présentent les résultats de cette étude.
    Δm/S représente la masse surfacique (en g.m-2) sur l'électrode du dépôt de revêtement électrocatalytique d'IrO2.
    Sur la Figure 3, l'axe des abscisses représente le nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule de solvant alcoolique utilisé. L'axe des ordonnées représente la durée de vie normalisée des anodes réalisées avec les différents alcools.
    Alcool T1 (°C) T2 (°C) T3 (°C) Δm/S (g.m-2) Durée de vie normalisée (h.m2.g-1)
    Méthanol 400 430 450 12,03 8,13 ± 0,4
    Ethanol 400 430 450 11,81 8,65 ± 0,4
    Butanol 400 430 450 11,66 10,9 ± 0,6
    Octanol 400 430 450 11,82 11,5 ± 0,6
    Il ressort de cet essai que la durée de vie normalisée est optimale lorsque le précurseur IrCl4 est appliqué en solution dans l'octanol.
    EXEMPLE 3
    On réalise la décomposition thermique d'IrCl4 sur huit échantillons de substrat en tantale, conformément au procédé selon l'invention et à une température T1 fixe, égale à 380°C et à des températures T2 et T3 identiques qui varient pour ces différents échantillons de manière à optimiser la température de décomposition.
    Le solvant choisi pour le précurseur de revêtement IrCl4 est le mélange éthanol/iso-propanol. L'atmosphère du four est l'air.
    Le tableau 2 et la Figure 4 présentent les résultats de cette étude.
    Sur la Figure 4, l'axe des abscisses représente la température T2 (ou T3) utilisée pour la décomposition thermique (en °C) de IrCl4 sur le substrat en tantale des électrodes. L'axe des ordonnées représente la durée de vie normalisé (en h.m2.g-1) des électrodes ainsi traitées.
    N° Echantillon T1(°C) T2(°C) T3(°C) Δm/S (g.m-2) Durée de vie normalisée (h.m2.g-1)
    1 380 340 340 9,8 0,3
    2 380 380 380 10 0,4
    3 380 420 420 10,4 3,9 ± 0,1
    4 380 440 440 10,3 5,8 ± 0,5
    5 380 460 460 10,6 16,7 ± 1,7
    6 380 480 480 10,9 11,4 ± 1,0
    7 380 500 500 11,8 9,8 ± 1,0
    8 380 540 540 25,6 0,1
    Il ressort de cette étude que la plage de température de décomposition préférentielle dans le mélange éthanol/iso-propanol pour obtenir une durée de vie normalisée optimisée est de 440 à 500°C et qu'une température de décomposition thermique trop élevée diminue la durée de vie normalisée.
    EXEMPLE 4
    On effectue la même étude que celle réalisée dans l'exemple 3. Le solvant utilisé est ici l'octanol.
    Les résultats de cette étude sont reportés dans le tableau 3 et sur la Figure 5.
    Sur la Figure 5, l'axe des abscisses représente la température de décomposition thermique d'IrCl4. L'axe des ordonnées représente la durée de vie normalisé (en h.m2.g-1) des électrodes ainsi traitées.
    N° Echantillon T1(°C) T2(°C) T3(°C) Δm/S (g.m-2) Durée de vie normalisée (h.m2.g-1)
    1 200 320 320 11,5 0,4
    2 200 360 360 11,71 1,7
    3 200 380 380 11,71 11,4 ± 1,2
    4 200 400 400 11,08 27,9 ± 2,9
    5 200 420 420 11,66 18,4 ± 2
    6 200 440 440 11,64 14,9 ± 1,6
    7 200 460 460 12,16 14,4 ± 1,6
    8 200 500 500 13 0,2
    Il ressort de cette étude que la plage de température de décomposition préférentielle dans l'octanol pour obtenir une durée de vie normalisée optimisée est de 380 à 460°C et qu'une température de décomposition thermique trop élevée diminue la durée de vie normalisée.
    EXEMPLE 5
    On réalise la décomposition thermique d'IrCl4 sur six échantillons de substrat en tantale, conformément au procédé selon l'invention et sous des atmosphères contenant 0, 10, 20, 40, 70 et 100% de dioxygène pour ces différents échantillons de manière à étudier l'influence de la composition gazeuse sur la décomposition et de manière à améliorer la durée de vie normalisée des électrodes.
    Le solvant choisi pour le précurseur de revêtement IrCl4 est le mélange éthanol/iso-propanol. Les températures de décomposition sont T1 = 400°C et T2 = 430°C. La température de calcination finale est T3 = 450°C.
    Les résultats de cette étude sont reportés dans le tableau 4 et sur la courbe de la Figure 6.
    Sur la Figure 6, le pourcentage de dioxygène est représenté par l'axe des abscisses et la durée de vie normalisée en h.m2.g-1 est représentée par l'axe des ordonnées.
    % O2 T1(°C) T2(°C) T3(°C) Δm/S (g.m-2) Durée de vie normalisée (h.m2.g-1)
    0 400 430 450 11,92 0
    10 400 430 450 12,25 8,4
    20 400 430 450 11,17 7,7
    40 400 430 450 11 8,6
    70 400 430 450 12,42 12,24
    100 400 430 450 11,33 17,4
    Cette étude montre que la durée de vie normalisée des électrodes est optimisée lorsque la décomposition thermique du précurseur IrCl4 dans le mélange éthanol/isopropanol a lieu sous une atmosphère composée à 100% de dioxygène.
    EXEMPLE 6
    On réalise des analyses thermogravimétriques de quatre solutions de précurseur IrCl4 dans le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'octanol à 20°C/min.
    Les résultats de cette analyse sont reportés sur la Figure 7.
    Sur la Figure 7, l'axe des abscisses représente la température (en °C) . Et l'axe des ordonnées représente la perte de masse en pourcentage des solutions alcooliques. Cette Figure montre aussi les températures de décomposition d'IrCl4 d'abord en IrO2 puis en Ir. La courbe référencée par les triangles représente l'analyse thermogravimétrique de la solution de précurseur IrCl4 dans le méthanol. La courbe référencée par les ronds est celle de l'analyse l'analyse thermogravimétrique de la solution de précurseur IrCl4 dans. l'éthanol. La courbe référencée par les carrés est celle de l'analyse thermogravimétrique de la solution de précurseur IrCl4 dans le butanol. Enfin, la courbe référencée par les losanges est celle de l'analyse l'analyse thermogravimétrique de la solution de précurseur IrCl4 dans l'octanol. Ces températures sont reprises dans le tableau 5.
    Solvant de la solution de précurseur Température de décomposition (°C)
    Méthanol 790
    Ethanol 600
    Butanol 410
    Octanol 310
    Cette étude montre que la température de décomposition thermique d'IrCl4 est inférieure lorsque IrCl4 est en solution dans l'octanol, par rapport à la décomposition thermique dans d'autres solvants dont la longueur de la chaíne carbonée est inférieure.

    Claims (13)

    1. Procédé pour la fabrication de matériaux d'électrodes comprenant au moins un composé métallique et un substrat en tantale, caractérisé par le fait que l'on réalise directement le dépôt d'une couche de substrat de tantale de rugosité contrôlée, avec un écart type de la rugosité moyenne du substrat en tantale compris entre environ 0,5 et 1,5 µm, sur le composé métallique, par électrochimie dans un milieu contenant des sels fondus et sous atmosphère inerte.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé métallique est notamment choisi parmi le cuivre, le nickel, le titane, le tantale, leurs alliages, l'acier ou l'acier inoxydable.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la densité de courant cathodique de la réaction électrochimique du dépôt de substrat en tantale est comprise entre 50 et 150 mA.cm-2, de préférence est comprise entre 50 et 100 mA.cm-2.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le substrat en tantale de rugosité contrôlée a une épaisseur supérieure ou égale à environ 2 µm, de préférence a une épaisseur comprise entre 20 et 50 µm.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'écart de la rugosité moyenne du substrat en tantale est égal à 1 µm.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'électrolyte de sel fondu est à une température comprise entre 700 et 800°C sous atmosphère inerte et contient le mélange LiF-NaF-K2TaF7 où K2TaF7 représente de 10% à 30% en masse de la composition, de préférence représente 20% en masse de la composition.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte est l'argon ou l'azote.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on réalise un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium par décomposition thermique sur le substrat en tantale, sous atmosphère oxydante contrôlée, de tétrachlorure d'iridium IrCl4 dans une solution organique, préalablement appliqué sur le substrat en tantale.
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le précurseur IrCl4 est déposé sur le substrat en tantale sous la forme de solution dans l'octanol.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que la décomposition thermique est effectuée à une température comprise entre 200 et 540 °C, de préférence comprise entre 310 et 450°C, et plus préférentiellement encore à une température égale à 400°C.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que la décomposition thermique d'IrCl4 est effectuée sous une atmosphère contrôlée comprenant de 70% à 100% de dioxygène, de préférence comprenant 100% de dioxygène.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que l'on réalise le revêtement électrocatalytique d'IrO2 selon les étapes suivantes :
      (a) dépôt, sur le composé métallique et sur le substrat rugueux en tantale, d'une solution contenant le précurseur de revêtement IrCl4,
      (b) étuvage pour évaporer en partie le solvant,
      (c) traitement thermique à une température T1 comprise entre 200 et 400°C,
      (d) reprise des trois dernières étapes (a), (b) et (c), aussi souvent que nécessaire pour réaliser le nombre de premières couches désirées de revêtement catalytique,
      (e) dépôt d'une solution contenant le précurseur IrCl4 sur le substrat en tantale,
      (f) étuvage pour évaporer complètement le solvant,
      (g) traitement thermique à une température T2 comprise entre 320 et 540 °C,
      (h) reprise de ces trois dernières opérations (e), (f) et (g) jusqu'à l'obtention de la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes :
      (i) dépôt direct d'un substrat rugueux en tantale sur un composé métallique par électrochimie dans un bain contenant des sels fondus, sous atmosphère inerte,
      (j) dépôt, sur le composé métallique et sur le substrat rugueux en tantale, d'une solution organique contenant des précurseurs de revêtement IrCl4,
      (k) étuvage pour évaporer en partie le solvant pendant environ 2 à 5 minutes,
      (l) traitement thermique à une température T1 comprise entre 200 et 400°C, pendant environ 5 minutes,
      (m) reprise des trois dernières étapes (j), (k) et (l), aussi souvent que nécessaire pour réaliser le nombre de premières couches désirées de revêtement catalytique,
      (n) dépôt d'une solution contenant le précurseur IrCl4 sur le substrat rugueux en tantale,
      (o) étuvage pour évaporer complètement le solvant pendant environ 10 minutes,
      (p) traitement thermique à une température T2 comprise entre 320 et 540 °C,
      (q) reprise de ces trois dernières étapes (n), (o) et (p) jusqu'à l'obtention de la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée,
      (r) calcination finale à une température T3 comprise entre 320 et 540 °C.
    EP01401629A 2000-07-07 2001-06-20 Procédé de préparation de matériaux metalliques pour leur utilisation comme électrodes Withdrawn EP1170399A1 (fr)

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