EP1165477A1 - Verfahren zur herstellung von alkapolyenylverbindungen unter verwendung bestimmter cokatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkapolyenylverbindungen unter verwendung bestimmter cokatalysatoren

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Publication number
EP1165477A1
EP1165477A1 EP00925153A EP00925153A EP1165477A1 EP 1165477 A1 EP1165477 A1 EP 1165477A1 EP 00925153 A EP00925153 A EP 00925153A EP 00925153 A EP00925153 A EP 00925153A EP 1165477 A1 EP1165477 A1 EP 1165477A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
compounds
rhodium
hydrogen
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00925153A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heiko Maas
Michael Röper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1165477A1 publication Critical patent/EP1165477A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkapolyenyl compounds by homogeneously catalyzed reaction of 1-substituted alka-2, 7-serve and / or 3-substituted alka-1,7-serve with 1,3-conjugated dienes in the presence of rhodium Compounds, the related use of mineral acids and inorganic halides as cocatalysts and the use of process products in the manufacture of surface-naive materials.
  • Long-chain alcohols are a basic component of numerous surfactants. Suitable alcohols can be obtained on a large industrial scale in a variety of ways, for example via oxosynthesis with long-chain olefins, Ziegler alcohol syntheses or by obtaining them from natural sources. In particular, the production of surfactant alcohols based on butadiene or derivatives thereof as building blocks is inexpensive. For example, branched or linear dodecanols can be obtained by suitable conversion of dodecatrienyl ethers or esters.
  • GB-A-1316725 describes the rhodium-catalyzed codimerization of 1-substituted 2,7-0ctadienes, such as l-acetoxy-2,7-octa- diene, l-methoxy-2,7-octadiene and l- Phenoxy-2,7-octadiene, with 1,3-conjugated dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene, in solvents, such as ethanol, acetic acid, acetone, benzene, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide or dimethylaceta id, using various rhodium compounds, such as rhodium trichloride, rhodium tribromide, rhodium trinitrate, dirhodium tetraacetate, tetrakis
  • the catalytic activity can be increased by carrying out the reaction in the presence of hydrogen.
  • GB-A-2107700 suggests adding chromium halides to the reaction mixture.
  • the rhodium-catalyzed codimerization of l-acetoxy-2,7-octadiene or l-phenoxy-2,7-octadiene with 1,3-butadiene with the addition of CrCl 3 x6H 2 0 is described.
  • bis ( ⁇ -crotyl) tetrachlor (butadiene) dirhodium is used.
  • chromium compounds and also of organic halides such as crotyl chloride or cinnamyl chloride, is described in GB-A-2107701 for the reaction of l-hydroxyalkoxy-2,7-octadienes or derivatives thereof, such as l- (2 '-hydroxyethoxy ) -2,7-octadiene, 1- (2 '-acetoxyethoxy) -2, 7-octadiene, 1- (2' -methoxyethoxy) -2, 7-octa- diene, l- (3 '-hydroxypropoxy) -2 , 7-octadiene or l- (4 '-hydroxy-butoxy) -2,7-octadiene with 1,3-butadiene described as advantageous.
  • organic halides such as crotyl chloride or cinnamyl chloride
  • the organic halides which are advantageous in this regard because they are generally soluble in the reaction medium are often unable to bring about a sufficient increase in activity. This is particularly the case when alkapolyenyl ethers are to be reacted, for example with regard to the economically important synthesis of dodecatrienyl ethers, such as methoxydodecatrienyl compounds.
  • dodecatrienyl ethers such as methoxydodecatrienyl compounds.
  • the problem of providing an advantageous process for the preparation of alkapolyenyl compounds by homogeneously catalyzed reaction of substituted alkadienes with 1,3-conjugated dienes in the presence of rhodium compounds is surprisingly achieved by the present invention through the use of mineral acids and inorganic halides can be dissolved in the reaction mixture.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of alkapolyenyl compounds by homogeneously catalyzed reaction of 1-substituted alka-2, 7-serve of the formula I and / or 3-substituted alka-1,7-serve of the formula II,
  • R 1 for hydrogen or optionally by hydroxy, Ci-C ö -alkoxy, -C-C 6 -alkanoyloxy and / or halogen mono-, disubstituted or trisubstituted Ci-C ß- alkyl, Cs-C ⁇ -cycloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkanoyl, C 6 -C 2 -aryl, C 6 -C 2 -aryloyl or C -C - ⁇ -aralkyl, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl stand,
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C ⁇ -C 6 alkyl, and R 8 are hydrogen, C 6 alkyl or C 2 -C 6 alkenyl,
  • rhodium compounds which is characterized in that at least one mineral acid and / or at least one inorganic halide is dissolved in the reaction mixture.
  • a homogeneously catalyzed reaction is understood to mean that the catalyzing constituents, i.e. catalysts and cocatalysts, are not a heterogeneous phase, i.e. especially no solid phase under reaction conditions. They generally belong to the phase in which the reactants of a reaction mixture are reacted.
  • the reaction mixture itself can be single or multi-phase. If the reaction mixture is multiphase, the catalyzing constituents and / or the reactants can also be distributed over two, three or, if appropriate, more phases. In such a case, the implementation can only take place in one phase, in two phases or, if necessary, in more than two phases.
  • the reaction mixture is single-phase and this phase is liquid.
  • the reaction mixture is multiphase and the phases are liquid and / or gaseous.
  • one phase is usually liquid and the other is gaseous.
  • two phases are generally liquid and one gaseous, for example liquid / liquid mixtures, such as reaction mixtures of organic liquid and aqueous liquid, and a gaseous phase of gaseous reactants, for example gaseous dienes of the formula ( III) such as butadiene and / or cocatalysts.
  • gaseous phase of gaseous reactants for example gaseous dienes of the formula ( III) such as butadiene and / or cocatalysts.
  • Mineral acids suitable according to the invention include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, HBF 4 , HP ⁇ and HSbF ß .
  • Hydrochloric acid is preferred.
  • Mineral acids can be dissolved in the reaction mixture by mixing the mineral acids as such or mineral acid solutions with the other constituents of the reaction mixture. If mineral acid solutions are used, aqueous solutions, in particular hydrochloric acid, are preferred.
  • Suitable inorganic halides include, for example, alkali, alkaline earth and transition metal chlorides and bromides as well as chlorides and bromides of elements of main groups III, IV, V and VI.
  • halides which are sensitive to hydrolysis and which react with water to form the corresponding halogen acids have proven to be advantageous. In this way, halogen acids can be formed in situ.
  • Chlorides are usually preferred.
  • the inorganic halides are generally solid or liquid. If they are solid, suitable halides such as WCl ⁇ dissolve in sufficient quantities in the reaction mixture. The halides can be brought together as such or in dissolved form with the other constituents of the reaction mixture. If solutions are used, aqueous solutions are preferred.
  • Suitable amounts of dissolved mineral acid and / or dissolved inorganic halide are in the range from 1 to 10 5 mol, preferably from 5 to 10 3 mol, per gram atom of rhodium. With regard to the amount of alkadiene to be reacted, a deficit of dissolved mineral acid and / or dissolved inorganic halide is generally used, preferably in molar ratios of 0.5 to 10 -3 . Accordingly, the cocatalyst according to the invention should have a solubility of at least about 10 mg / l in the reaction mixture. Solubilities of at least 50 mg / 1 and in particular of at least 100 mg / 1 are preferred.
  • the reaction is carried out in the presence of further compounds which are known to have a favorable effect with regard to the type of reaction according to the invention, in particular the reaction rate and selectivity.
  • further compounds which are known to have a favorable effect with regard to the type of reaction according to the invention, in particular the reaction rate and selectivity.
  • organic halides can also be advantageous.
  • reference is made to the organic halides described in GB-A-2107701 and GB-A-2108104. Benzotrichloride, allyl chloride, crotyl chloride, benzylidene chloride and cinnamic acid chloride are particularly suitable according to the invention.
  • the amount of dissolved organic halide is generally in the size range chosen according to the invention for the amounts of dissolved mineral acid and / or inorganic halides.
  • the reaction of 1-substituted alka-2, 7-serve of the formula I with 1,3-conjugated dienes of the formula III generally leads to a mixture of linear and branched alkapolyenyl compounds, in particular the compounds of the formulas IVa, IVb and IVc:
  • R 1 to R 8 have the meanings given above, it being possible for the double bonds to be isomerized in the course of the reaction catalyzed according to the invention.
  • the ratio of compounds of the formula IVa to compounds of the formulas IVb and / or IVc is referred to as the n / iso ratio.
  • the mixtures obtainable by the process according to the invention generally have an n / iso ratio of 0.2 to 2.5.
  • Ci-C ⁇ -alkyl stands for linear or branched hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, n- Pentyl, i-pentyl, neopentyl and n-hexyl.
  • Preferably 5 are C ⁇ -C 4 alkyl groups, especially methyl and ethyl.
  • Ci-C ⁇ -alkoxy stands for Ci-C ⁇ -alkyl-O-, in which Ci-C ö -alkyl can have the meanings mentioned above.
  • alkanoyl stands for -C 6 -alkyl-C (0) -, wherein C ⁇ -C 6 -alkyl can have the meanings mentioned above.
  • alkanoyloxy stands for -C 6 -alkyl-C (0) 0-, in which Ci-C ⁇ -alkyl can have the meanings mentioned above. 15
  • halogen stands for example for fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably for fluorine or chlorine.
  • C 3 -C 8 cycloalkyl stands for cyclic hydrocarbon radicals with 3 to 8 carbon atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • C 6 -C 2 aryl stands for aromatic radicals having 6 to 25 12 carbon atoms, for example phenyl, naphthyl and biphenyl. Phenyl is preferred.
  • C 6 -C 2 aryloyl stands for C 6 -C 2 aryl-C (0) -, in which C 6 -C 2 aryl may have the meanings mentioned above.
  • C -C ⁇ 8 aralkyl stands for C 6 -C ⁇ 2 aryl-C ⁇ -C 6 alkylene-, in which C 6 -C ⁇ 2 aryl may have the meanings mentioned above and Ci-C ⁇ -alkylene of the aforementioned Ci C ⁇ -alkyl groups is derived and for example for methylene, 1,1- and 1,2-ethylene,
  • 35 is 1,1-, 1,2-, 1,3- and 2,2-propylene. Benzyl is preferred.
  • Ci-C ⁇ -alkyl groups examples include hydroxymethyl, 2-hydroxyeth-l-yl, 3-hydroxyprop-l-yl, 4-hydroxybut-l-yl. 2-Hydroxyeth-1-yl is preferred. 40
  • Ci-C ß- alkoxy-substituted Ci-C ⁇ - alkyl groups are methoxymethyl, 2-methoxyeth-l-yl, 3-methoxyprop-l-yl, 4-methoxy-but-l-yl.
  • Ci-C ⁇ -alkanoyloxy-substituted Ci-C ⁇ -alkyl groups are acetoxymethyl, 2-acetoxyeth-l-yl, 3-acetoxyprop-l-yl, 4-aceto-toxybut-1-yl.
  • Examples of halogen-substituted Ci-C ß alkyl groups are trifluoromethyl and trichloromethyl.
  • C 2 -C 6 alkenyl stands for monounsaturated hydrocarbon radicals having 2 to 6 carbon atoms which are derived from the C 2 -C 6 alkyl radicals defined above, for example prop-2-en-1-yl and but-3- en-l-yl.
  • alkadienyl ethers are reacted, for example those 1-substituted alka-2,7-dienes of the formula I and / or the 3-substituted alka-1,7-dienes of the formula II in which R 1 is optionally mono-, di- or trisubstituted by hydroxy, Ci-C ⁇ alkoxy, -C-C 6 alkanoyloxy, in particular acetoxy, and / or halogen substituted Ci-C ⁇ -alkyl, especially methyl and ethyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 2 aryl, especially phenyl, or C -Ci 8 aralkyl, especially benzyl.
  • 1-alkoxyalka-2,7-dienes in particular 1-methoxyalka-2,7-dienes and / or 3-alkoxyalka-1,7-dienes, in particular 3-methoxyalka-1,7, are used -serve to.
  • 1-hydroxyalkoxyalka-2,7-dienes in particular 1- (2'-hydroxyethoxy) alka-2,7-dienes and / or 3-hydroxyalkoxyalka-1,7-dienes, in particular 3- ( 2'-Hydroxyethoxy) alka-1, 7-dienes.
  • 1-substituted octa-2,7-dienes and / or 3-substituted octa-1,7-dienes are reacted, ie compounds of the formula I or II in which R 2 to R 5 stand for hydrogen.
  • 1-methoxyocta-2,7-diene and / or 3-methoxyocta-1,7-diene are reacted.
  • the starting materials described above can be prepared in a manner known per se (A. Behr in "Aspects of Homogeneous Catalysis", Vol. 5, pp. 3-73, 1984 and the literature cited therein).
  • 1,3-conjugated dienes for example those of the formula III, are reacted with corresponding carboxylic acids or alcohols. If carboxylic acids are used, Alka-2,7-dien-l-olate ester and / or Alka-l, 7-dien-3-olate ester are obtained. If alcohols are used, Alka-2,7-dien-l-olate ether is obtained and / or Alka-l, 7-dien-3-olate ether.
  • carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid or benzoic acid
  • 1,3-butadiene can be reacted with 1,3-butadiene to give 1-acyloxyocta-2, 7-serve and / or 3-acyloxyocta-1,7-serve.
  • alcohols for example alkanols, such as methanol, ethanol or ethylene glycol, phenol or benzyl alcohol
  • 1,3-butadiene can be used with 1,3-butadiene to give the corresponding 1-alkoxyocta-2,7-and / or 3-alkoxy-octa- l, 7-serve, l-hydroxyalkoxyocta-2,7-serve and / or 3-hydroxy-alkoxyocta-1,7-serve, l-aryloxyocta-2,7-serve and / or 3-aryloxyoxy-1, 7-serve or l-aralkoxyocta-2,7-serve and / or
  • catalysts based on palladium such as palladium acetate
  • phosphorus compounds such as triarylphosphines or triarylphosphites, for example triphenylphosphine or tris (o-tolyl) phosphite, are suitable.
  • 1,3-conjugated dienes of the formula III are reacted in which R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen or Ci-C ß- alkyl and R 8 is hydrogen. If R 6 and / or R 7 are C 1 -C 6 alkyl, then methyl is preferred.
  • R 6 and R 7 are hydrogen
  • R 8 represents hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, in particular methyl, or C 2 -C 6 -alkenyl, in particular but-3-en-1-yl.
  • 1,3-conjugated dienes isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene, octa-l, 3,7-triene, 2,6-dimethyl-octa-l, 3,7-triene, 2 , 7-dimethylocta-l, 3,7-triene and in particular 1,3-butadiene.
  • the 1,3-conjugated dienes to be implemented according to the invention can be prepared in a manner known per se or can be obtained commercially.
  • the molar ratio of alkadienes to 1,3-conjugated dienes used in the reaction according to the invention is generally in a range from about 1:10 to 10: 1, preferably 2: 1 to 1: 5 and in particular 1: 1 to 1: 3 .
  • the alkadiene component can be an essentially pure compound, but it can also be a mixture of several compounds, in particular a mixture of 1-substituted Alka-2,7-serve and 3-substituted Alka-1,7- serve. Mixtures of this type are frequently obtained as process products in the production of these compounds. If mixtures are reacted, preference is given to those which are rich in 1-substituted alkan-2, 7-serve.
  • 1,3-conjugated dienes can also be mixtures of several compounds, but preference is given to the essentially pure compounds, such as are offered for example for synthesis, ie with a degree of purity of at least 99%.
  • Suitable rhodium compounds include, for example, inorganic or organic rhodium salts and organic rhodium complex compounds.
  • the inorganic salts are generally rhodium (III) salts with common anions, for example chloride, bromide or nitrate.
  • the organic salts are generally rhodium (III) salts with common carboxylates, for example acetate, or acetylacetonates.
  • the complex compounds are in particular ⁇ -allyl complexes in which the rhodium is also in the formal oxidation state III, for example tetrakis ( ⁇ -ally1) dichlorodirhodium, tetrakis (ethylene) dichlorodirhodium and bis (cycloocta-l , 5-diene) dichlorodirhodium.
  • Bis ( ⁇ -crotyl) tetrachlor (butadiene) dirhodium of the formula is particularly preferred
  • Rhodium compounds are preferably used in amounts which are in the range from 10 -6 to 10 _1 , preferably 10 -5 to 10 -3 and in particular 2xl0 -5 to 5x10 -4 gram atom of rhodium per mole of alkadiene.
  • the process according to the invention is generally carried out in a suitable reactor, for example an autoclave, at temperatures in the range from 0 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. to 130 ° C. In terms of catalyst stability, it can be advantageous to work at relatively low temperatures, for example in the range of 60 ° C.
  • the reaction can also be carried out under pressure, for example in a range from 5 to 20 bar, namely in particular when a gaseous component, such as hydrogen, is added to the reaction mixture. Further embodiments result from a suitable combination of the above-described special and / or preferred embodiments.
  • Another object of the present invention is the use of a mixture of alkapolyenyl compounds obtainable by the process according to the invention in the production of surface-active materials, such as surfactants and detergents.
  • the process products according to the invention serve in particular as intermediates in the production of long-chain fatty alcohols with 12 to 20 carbon atoms.
  • the process products are particularly suitable for the production of branched and / or linear dodecanols, for example lauryl alcohol.
  • the process products can be used as intermediates in the form obtainable by the process according to the invention, or they can first be worked up, for example by increasing the n / iso ratio. Any water present and / or low-boiling by-products, such as octatriene, can be separated off, for example, by working up the process product by distillation.
  • the catalyst can optionally be returned to the reaction with the remaining bottoms.
  • Another object of the present invention is the use of at least one mineral acid and / or at least one inorganic halide as a cocatalyst dissolved in the reaction mixture in the reaction of 1-substituted alka-2,7-which is homogeneously catalyzed in the presence of rhodium compounds of the formula I and / or 3-substituted alka-1,7-serve of the formula II,
  • R 1 for hydrogen or optionally by hydroxy, Ci-C ⁇ -alkoxy, C ⁇ -C 6 -alkanoyloxy and / or halogen monosubstituted or trisubstituted Ci-C ß- alkyl, Cs-Ca-cycloalkyl, Ci-C ⁇ -alkanoyl , C 6 -C 2 aryl, C 6 -C 2 aryloyl or C -C ⁇ 8 aralkyl and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen or Cj-Ce-alkyl, with 1,3-conjugated dienes of the formula III,
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl
  • R 8 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl or C 2 -C 6 alkenyl
  • cocatalyst means compounds which favorably influence the catalytic activity of rhodium catalysts in the homogeneously catalyzed reaction according to the invention, for example increasing the reaction rate and / or the selectivity.
  • Preferred embodiments of this use according to the invention result in connection with the above-described embodiments of the method according to the invention.
  • DoDecan was used as an internal standard, either as an additive in the reaction mixture (comparative example)). and Ex. 1, 2, 5: about 0.80 g) or by addition in gas chromatographic analysis: the amounts of starting material used, the conversion of l-methoxyocta-2, 7-diene, the reaction rate, expressed as the reaction rate in 1 hour Number of 1-methoxy-octa-2,7-diene molecules per rhodium atom, and the selectivity with respect to methoxydodecatrienyl compounds are shown in Table 1 below. Table 1:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkapolyenylverbindungen durch homogen katalysierte Umsetzung von 1-substituierten Alka-2,7-dienen der Formel (I) und/oder 3-substituierten Alka-1,7-dienen der Formel (II), insbesondere Octa-2,7-dienylethern, in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen, wobei man in dem Reaktionsgemisch wenigstens eine Mineralsäure und/oder wenigstens ein anorganisches Halogenid löst. In diesem Verfahren werden Mineralsäuren und/oder anorganische Halogenide als im Reaktionsgemisch gelöste Cokatalysatoren verwendet. Die Verfahrensprodukte finden als Zwischenprodukte Anwendung bei der Herstellung oberflächenaktiver Materialien.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKAPOLYENYLVERBINDUNGEN UNTER VERWENDUNG BESTIMMTER COKATALYSATOREN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkapolyenylverbindungen durch homogen katalysierte Umsetzung von 1-substituierten Alka-2, 7-dienen und/oder 3-substituierten Alka-1,7-dienen mit 1,3-konjugierten Dienen in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen, die diesbezügliche Verwendung von Mineralsäuren und anorganischen Halogeniden als Cokatalysatoren und die Verwendung der Verfahrensprodukte bei der Herstellung oberfläche- naktiver Materialien.
Langkettige Alkohole sind Grundbestandteil zahlreicher Tenside. Geeignete Alkohole lassen sich großtechnisch auf vielerlei Art gewinnen, beispielsweise über Oxosynthesen mit langkettigen Ole- finen, Ziegler-Alkohol-Synthesen oder indem man sie aus natürlichen Quellen gewinnt. Kostengünstig ist insbesondere die Herstellung von Tensidalkoholen, die auf Butadien oder Derivaten davon als Bausteine basieren. Beispielsweise kann man verzweigte oder lineare Dodecanole durch geeignete Umsetzung von Dodecatrienyl- ethern oder -estern gewinnen.
Eine Synthese geeigneter Polyenylverbindungen ist bekannt. So beschreibt die GB-A-1316725 die Rhodium-katalysierte Codimerisie- rung von 1-substituierten 2, 7-0ctadienen, wie l-Acetoxy-2,7-octa- dien, l-Methoxy-2,7-octadien und l-Phenoxy-2,7-octadien, mit 1, 3-konjugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren, in Lösungsmitteln, wie Ethanol, Essigsäure, Aceton, Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid oder Di- methylaceta id, unter Verwendung verschiedener Rhodium-Verbindun- gen, wie Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtribromid, Rhodiumtrinitrat, Dirhodiumtetraacetat, Tetrakis(ethylen)dichlordirhodium und Bis(cycloocta-l,5-dien)dichlordirhodium, und Zusatz verschiedener Polymerisationsinhibitoren, wie t-Butylcatechol, Phenothiazin, Tetrabutoxytitan und Titantetrachlorid, sowie phosphorhaltiger Verbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin und Triphenoxyphosphin.
Aufbauend auf diesen Katalysesystemen werden weiterentwickelte Verfahren beschrieben, die Vorschläge zur Erhöhung der Katalysa- toraktivität machen. Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 77-38533 kann die katalytische Aktivität beispielsweise dadurch angehoben werden, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.
Die GB-A-2107700 schlägt vor, dem Reaktionsgemisch Chromhalogenide zuzusetzen. Es wird die Rhodium-katalysierte Codimerisierung von l-Acetoxy-2,7-octadien oder l-Phenoxy-2,7-octadien mit 1,3-Butadien unter Zusatz von CrCl3x6H20 beschrieben. Neben Rhodi- umtrichlorid wird Bis(π-crotyl)tetrachlor(butadien)dirhodium verwendet.
Der Zusatz von Chromverbindungen und auch von organischen Haloge- niden, wie Crotylchlorid oder Cinnamylchlorid, wird in der GB-A-2107701 für die Umsetzung von l-Hydroxyalkoxy-2,7-octadienen oder Derivaten davon, wie l-(2 '-Hydroxyethoxy)-2,7-octadien, 1- (2 '-Acetoxyethoxy)-2, 7-octadien, 1- (2 '-Methoxyethoxy)-2, 7-octa- dien, l-(3 '-Hydroxypropoxy)-2,7-octadien oder l-(4 '-Hydroxybu- toxy)-2,7-octadien mit 1,3-Butadien als vorteilhaft beschrieben. Eine analoge Aussage ist der GB-A-2108104 im Hinblick auf die Umsetzung von l-Acyloxy-2,7-octadienen, wie l-Acetoxy-2,7-octadien, l-Proprionoxy-2,7-octadien oder l-Pivaloxy-2,7-octadien, mit 1,3-Butadien zu entnehmen.
Obige Angaben werden von Bochmann et al. in Journal of Molecular Catalysis, 22 (1984) 363-365 und in Journal of Molecular Cataly- sis, 26 (1984) 79-88 weitgehend bestätigt. Es wird berichtet, dass organische Chloride mit aktivierten C-Cl-Bindungen, insbesondere Allylchloride, und auch hydratisiertes Chrom( III) -Chlorid die Umsetzung von l-Acetoxy-2,7-octadien mit 1,3-Butadien beschleunigen. Phosphine, Amine, molekularer Stickstoff, Wasser, Ethanol und auch ionische Chloride, beispielsweise NMe4 +Cl_, sollen dagegen die Reaktion verlangsamen, weshalb der Effekt von hy- dratisiertem Chromtrichlorid nicht verstanden wird. Im Übrigen führt die Verwendung der Chromverbindung zu einem heterogenen System, in dem die Chromverbindung die feste Phase bildet und der Katalysator in der flüssigen Phase gelöst ist. Dies ist verfahrenstechnisch kritisch.
Die in dieser Hinsicht vorteilhaften, weil in der Regel im Reaktionsmedium löslichen organischen Halogenide vermögen dagegen oftmals keine ausreichende AktivitätsSteigerung zu bewirken. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Alkapolyenylether umgesetzt werden sollen, also beispielsweise im Hinblick auf die wirt- schaftlieh bedeutsame Synthese von Dodecatrienylethern, wie Me- thoxydodecatrienylverbindungen. Die Aufgabe, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Alkapolyenylverbindungen durch homogen katalysierte Umsetzung von substituierten Alkadienen mit 1,3-konjugierten Dienen in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, löst die vorliegende Erfindung überraschenderweise durch den Einsatz von Mineralsäuren und anorganischen Halogeniden, die im Reaktionsgemisch gelöst werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkapolyenylverbindungen durch homogen katalysierte Umsetzung von 1-substituierten Alka-2, 7-dienen der Formel I und/oder 3-substituierten Alka-1,7-dienen der Formel II,
worin
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci-Cö-Al- koxy, Cι-C6-Alkanoyloxy und/oder Halogen einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Ci-Cß-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Cι-C6-Alkanoyl, C6-Cι2-Aryl, C6-Cι2-Aryloyl oder C -Cιβ-Aralkyl steht, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl stehen,
mit 1,3-konjugierten Dienen der Formel III,
worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl stehen, und R8 für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht,
in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man wenigstens eine Mineralsäure und/oder wenigstens ein anorganisches Halogenid im Reaktionsgemisch löst.
Unter einer homogen katalysierten Umsetzung wird erfindungsgemäß verstanden, dass die katalysierenden Bestandteile, also Katalysatoren und Cokatalysatoren, keine heterogene Phase, d.h. unter Reaktionsbedingungen insbesondere keine feste Phase, ausbilden. Sie gehören in der Regel der Phase an, in der die Umzusetzung der Re- aktanden eines Reaktionsgemisches stattfindet. Das Reaktionsge- misch selbst kann ein- oder auch mehrphasig sein. Ist das Reaktionsgemisch mehrphasig, so können sich die katalysierenden Bestandteile und/oder die Reaktanden auch auf zwei, drei oder gegebenenfalls mehrere Phasen verteilen. Die Umsetzung kann in einem solchen Fall nur in einer Phase, in beiden Phasen oder gegebenen- falls auch in mehr als zwei Phasen stattfinden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsgemisch einphasig und diese Phase ist flüssig. Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Reaktionsgemisch mehrpha- sig, und die Phasen sind flüssig und/oder gasförmig. Bei einem zweiphasigen Gemisch ist in der Regel eine Phase flüssig und die andere gasförmig. Bei einem dreiphasigen Gemisch sind in der Regel zwei Phasen flüssig und eine gasförmig, beispielsweise Flüs- sig/Flüssig-Gemische, wie Reaktionsgemische aus organischer Flüs- sigkeit und wässriger Flüssigkeit sowie einer gasförmigen Phase aus gasförmigen Reaktanden, beispielsweise unter Reaktionsbedingungen gasförmigen Dienen der Formel (III) wie Butadien, und/oder Cokatalysatoren. Ein Teil der in der gasförmigen Phase vorhandenen Bestandteile ist in der Regel auch in der (oder den) flüssi- gen Phase(n) gelöst.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Mineralsäuren gehören beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, HBF4, HP ε und HSbFß. Bevorzugt ist Chlorwasserstoff- säure. Mineralsäuren können im Reaktionsgemisch gelöst werden, indem man die Mineralsäuren als solche oder Mineralsäurelösungen mit den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches vermischt. Verwendet man Mineralsäurelösungen, so sind wässrige Lösungen, also insbesondere Salzsäure, bevorzugt. Zu geeigneten anorganischen Halogeniden gehören beispielsweise Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallchloride und -bromide sowie Chloride und Bromide von Elementen der Hauptgruppen III, IV, V und VI. Als vorteilhaft haben sich diejenigen Halogenide erwie- sen, die hydrolyseempfindlich sind, die also mit Wasser unter Bildung der entsprechenden Halogensäuren reagieren. So können in situ Halogensäuren gebildet werden. Chloride sind in der Regel bevorzugt. Geeignet sind beispielsweise ZrCl4, SnCl , TiCl4 und vor allem GeCl4 und WClβ- Die anorganischen Halogenide sind in der Regel fest oder flüssig. Sind sie fest, so lösen sich geeignete Halogenide wie WClβ in ausreichenden Mengen im Reaktionsgemisch. Die Halogenide können als solche oder in gelöster Form mit den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zusammengebracht werden. Verwendet man Lösungen, so sind wässrige Lösungen bevor- zugt.
Geeignete Mengen an gelöster Mineralsäure und/oder gelöstem anorganischen Halogenid liegen im Bereich von 1 bis 105 mol, vorzugsweise von 5 bis 103 mol pro Grammatom Rhodium. In Bezug auf die Menge an umzusetzendem Alkadien verwendet man in der Regel einen Unterschuss an gelöster Mineralsäure und/oder gelöstem anorganischen Halogenid, vorzugsweise in Molverhältnissen von 0,5 bis 10-3. Demnach sollten die erfindungsgemäßen Cokatalysator im Reaktionsgemisch eine Löslichkeit von wenigstens etwa 10 mg/1 aufwei- sen. Bevorzugt sind Löslichkeiten von wenigstens 50 mg/1 und insbesondere von wenigstens 100 mg/1.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung in Gegenwart weiterer Verbindungen durch, die im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Reaktionstyp, insbesondere auf Reaktionsrate und Selektivität, bekanntermaßen eine günstige Wirkung ausüben. Zu nennen ist in diesem Zusammenhang beispielsweise Wasserstoffgas, das in der Regel unter moderatem Druck, vorzugsweise mit 5 bis 20 bar, zugesetzt wird. Auch der Zusatz organischer Halogenide kann von Vorteil sein. In diesem Zusammenhang wird auf die in der GB-A-2107701 und der GB-A-2108104 beschriebenen organischen Halogenide verwiesen. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere Benzotrichlorid, Al- lylchlorid, Crotylchlorid, Benzylidenchlorid und Zimtsäurechlo- rid. Die Menge an gelöstem organischen Halogenid liegt in der Regel in dem Größenbereich, der erfindungsgemäß für die Mengen an gelöster Mineralsäure und/oder anorganischen Halogeniden gewählt wird. Die Umsetzung von 1-substituierten Alka-2, 7-dienen der Formel I mit 1,3-konjugierten Dienen der Formel III führt in der Regel zu einem Gemisch aus linearen und verzweigten Alkapolyenylverbindungen, insbesondere den Verbindungen der Formeln IVa, IVb und IVc:
worin R1 bis R8 die oben genannten Bedeutungen besitzen, wobei es im Laufe der erfindungsgemäß katalysierten Reaktion zu einer Iso- merisierung der Doppelbindungen kommen kann.
Das Verhältnis von Verbindungen der Formel IVa zu Verbindungen der Formeln IVb und/oder IVc wird als n/iso-Verhältnis bezeichnet. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemische weisen in der Regel ein n/iso-Verhältnis von 0,2 bis 2,5 auf.
Auch die Umsetzung von 3-substituierten Alka-1,7-dienen der Formel II mit 1,3-konjugierten Dienen der Formel III führt in der Regel zu einem komplexen Gemisch aus linearen und verzweigten Alkapolyenylverbindungen. Der Ausdruck Ci-Cβ-Alkyl steht für lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl und n-Hexyl. Bevorzugt 5 sind Cχ-C4-Alkylgruppen, insbesondere Methyl und Ethyl.
Der Ausdruck Ci-Cβ-Alkoxy steht für Ci-Cβ-Alkyl-O-, worin Ci-Cö-Al- kyl die zuvor genannten Bedeutungen haben kann.
10 Der Ausdruck Alkanoyl steht für Cι-C6-Alkyl-C(0)-, worin Cχ-C6-Al- kyl die zuvor genannten Bedeutungen haben kann.
Der Ausdruck Alkanoyloxy steht für Cι-C6-Alkyl-C(0)0-, worin Ci-Cε-Alkyl die zuvor genannten Bedeutungen haben kann. 15
Der Ausdruck Halogen steht beispielsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Der Ausdruck C3-C8-Cycloalkyl steht für cyclische Kohlenwasser- 20 Stoffreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cy- clooctyl.
Der Ausdruck C6-Cι2-Aryl steht für aromatische Reste mit 6 bis 25 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und Biphe- nyl. Bevorzugt ist Phenyl.
Der Ausdruck C6-Cι2-Aryloyl steht für C6-Cι2-Aryl-C(0)-, worin C6-Cι2-Aryl die zuvor genannten Bedeutungen haben kann.
30
C -Cχ8-Aralkyl steht für C6-Cι2-Aryl-Cι-C6-Alkylen-, worin C6-Cχ2-Aryl die zuvor genannten Bedeutungen haben kann und Ci-Cβ-Alkylen von den zuvor genannten Ci-Cβ-Alkylgruppen abgeleitet ist und beispielsweise für Methylen, 1,1- und 1,2-Ethylen,
35 1,1-, 1,2-, 1,3- und 2,2-Propylen steht. Bevorzugt ist Benzyl.
Beispiele für Hydroxy-substituierte Ci-Cβ-Alkylgruppen sind Hydro- xymethyl, 2-Hydroxyeth-l-yl, 3-Hydroxyprop-l-yl, 4-Hydroxy- but-l-yl. Bevorzugt ist 2-Hydroxyeth-l-yl. 40
Beispiele für Ci-Cß-Alkoxy-substituierte Ci-Cδ-Alkylgruppen sind Methoxymethyl, 2-Methoxyeth-l-yl, 3-Methoxyprop-l-yl, 4-Methoxy- but-l-yl.
45 Beispiele für Ci-Cβ-Alkanoyloxy-substituierte Ci-Cβ-Alkylgruppen sind Acetoxymethyl, 2-Acetoxyeth-l-yl, 3-Acetoxyprop-l-yl, 4-Ace- toxybut-1-yl . Beispiele für Halogen-substituierte Ci-Cß-Alkylgruppen sind Tri- fluormethyl und Trichlormethyl.
Der Ausdruck C2-C6-Alkenyl steht für einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die von den zuvor definierten C2-C6-Alkylresten abgeleitet sind, beispielsweise Prop-2-en-l-yl und But-3-en-l-yl.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkadienylether umgesetzt, also beispielsweise diejenigen 1-substituierten Alka-2,7-diene der Formel I und/oder die 3-substituierten Alka-1,7-diene der Formel II, in denen R1 für gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Hydroxy, Ci-Cδ-Alkoxy, Cι-C6-Alkanoyloxy, insbesondre Acetoxy, und/oder Halogen substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-Cι2-Aryl, insbesondere Phenyl, oder C -Ci8-Aralkyl, insbesondere Benzyl, steht.
Gemäß einer ganz bevorzugten Ausführungsform setzt man 1-Alkoxy- alka-2,7-diene, insbesondere l-Methoxyalka-2,7-diene und/oder 3-Alkoxyalka-1,7-diene, insbesondere 3-Methoxyalka-1,7-diene, um.
Alternativ kann man l-Hydroxyalkoxy-alka-2,7-diene, insbesondere l-(2'-Hydroxyethoxy)alka-2,7-diene und/oder 3-Hydroxyalkoxy- alka-1, 7-diene, insbesondere 3- (2 ' -Hydroxyethoxy)alka-1 , 7-diene, umsetzen.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform setzt man 1-sub- stituierte Octa-2,7-diene und/oder 3-substituierte Octa-1,7-diene um, d. h., Verbindungen der Formel I bzw. II, worin R2 bis R5 für Wasserstoff stehen.
Gemäß einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform setzt man l-Methoxyocta-2,7-dien und/oder 3-Methoxyocta-l,7-dien um.
Alternativ kann man l-(2 '-Hydroxyethoxy)octa-2,7-dien und/oder 3- (2 '-Hydroxyethoxy)octa-1 , 7-dien umsetzen.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Edukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen (A. Behr in "Aspects of Homogene- neous Catalysis", Vol. 5, S. 3-73, 1984 sowie die darin zitierte Literatur). Im Prinzip werden 1, 3-konjugierte Diene, beispielsweise diejenigen der Formel III, mit entsprechenden Carbonsäuren oder Alkoholen umgesetzt. Verwendet man Carbonsäuren, so erhält man Alka-2,7-dien-l-olatester und/oder Alka-l,7-dien-3-olatester. Verwendet man Alkohole, so erhält man Alka-2,7-dien-l-olatether und/oder Alka-l,7-dien-3-olatether. So kann man einerseits Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoe- säure, mit 1,3-Butadien zu l-Acyloxyocta-2, 7-dienen und/oder 3-Acyloxyocta-1,7-dienen umsetzen. Andererseits kann man Alko- hole, beispielsweise Alkanole, wie Methanol, Ethanol oder Ethy- lenglykol, Phenol oder Benzylalkohol, mit 1,3-Butadien zu den entsprechenden l-Alkoxyocta-2,7-dienen und/oder 3-Alkoxy- octa-l,7-dienen, l-Hydroxyalkoxyocta-2,7-dienen und/oder 3-Hydro- xyalkoxyocta-1,7-dienen, l-Aryloxyocta-2,7-dienen und/oder 3-Ary- loxyocta-1,7-dienen bzw. l-Aralkoxyocta-2,7-dienen und/oder
3-Aralkoxyocta-l,7-dienen umsetzen. Für diese Art von Umsetzung eignen sich beispielsweise Katalysatoren auf Palladiumbasis, wie Palladiumacetat, und Phosphorverbindungen, wie Triarylphosphine oder Triarylphosphite, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tris(o-tolyl)phosphit.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 1,3-konjugierte Diene der Formel III um, worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cß-Alkyl stehen und R8 Wasserstoff ist. Stehen R6 und/oder R7 für Cι-C6-Alkyl, so ist Methyl bevorzugt.
Gemäß einer ganz besonderen Ausführungsform sind R6 und R7 Wasserstoff, und R8 steht für Wasserstoff, Ci-Cε-Alkyl, insbesondere Me- thyl, oder C2-Cβ-Alkenyl, insbesondere But-3-en-l-yl.
Vor allem setzt man die 1,3-konjugierten Diene Isopren, 2,3-Dime- thylbutadien, Piperylen, Octa-l,3,7-trien, 2 , 6-Dimethyl- octa-l,3,7-trien, 2,7-Dimethylocta-l,3,7-trien und insbesondere 1,3-Butadien um.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden 1,3-konjugierten Diene sind in an sich bekannter Weise herstellbar oder können kommerziell bezogen werden.
Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzte molare Verhältnis von Alkadienen zu 1,3-konjugierten Dienen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 1 :5 und insbesondere 1 : 1 bis 1:3. Dabei kann die Alkadienkom- ponente eine im Wesentlichen reine Verbindung sein, es kann sich aber auch um ein Gemisch mehrerer Verbindungen handeln, insbesondere um ein Gemisch aus 1-substituierten Alka-2,7-dienen und 3-substituierten Alka-1,7-dienen. Derartige Gemische werden häufig als Verfahrensprodukte bei der Herstellung dieser Verbindun- gen erhalten. Werden Gemische umgesetzt, so sind diejenigen bevorzugt, die reich an 1-substituierten Alka-2, 7-dienen sind. Vorteilhaft sind Gemische mit wenigstens 80 % und insbesondere mit wenigstens 95 % 1-substituierten Alka-2, 7-dienen. Auch bei den 1,3-konjugierten Dienen kann es sich um Gemische mehrerer Verbindungen handeln, bevorzugt sind aber die im Wesentlichen reinen Verbindungen, wie sie beispielsweise zur Synthese angeboten wer- den, d. h. mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99 %.
Zu geeigneten Rhodium-Verbindungen gehören beispielsweise anorganische oder organische Rhodium-Salze sowie organische Rhodium- Komplexverbindungen. Bei den anorganischen Salzen handelt es sich in der Regel um Rhodium(III)-Salze mit gängigen Anionen, beispielsweise Chlorid, Bromid oder Nitrat. Bei den organischen Salzen handelt es sich in der Regel um Rhodium(III)-Salze mit gängigen Carboxylaten, beispielsweise Acetat, oder Acetylacetonaten. Bei den Komplexverbindungen handelt es sich insbesondere um π-Al- lyl-Komplexe, in denen das Rhodium ebenfalls in der formalen Oxidationsstufe III vorliegt, beispielsweise Tetrakis(π-al- ly1)dichlordirhodium, Tetrakis (ethylen)dichlordirhodium und Bis(cycloocta-l,5-dien)dichlordirhodium. Insbesondere bevorzugt ist Bis (π-crotyl)tetrachlor(butadien)dirhodium der Formel
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart einer oder meh- rerer Rhodium-Verbindungen durchgeführt werden. Vorzugsweise setzt man Rhodium-Verbindungen in Mengen ein, die im Bereich von 10-6 bis 10_1, vorzugsweise 10-5 bis 10-3 und insbesondere 2xl0-5 bis 5x10-4 Grammatom Rhodium pro Mol Alkadien liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel in einem geeigneten Reaktor, beispielsweise einem Autoklaven, bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 250 °C, vorzugsweise 60 °C bis 130 °C, durchgeführt. Im Hinblick auf die Katalysatorstabilität kann es von Vorteil sein, bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten, beispielsweise im Bereich von 60 °C. Die Reaktion kann auch unter Druck, beispielsweise in einem Bereich von 5 bis 20 bar, durchgeführt werden, nämlich insbesondere dann, wenn eine gasförmigen Komponente, wie Wasserstoff, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Weitere Ausführungsformen ergeben sich durch zweckmäßige Kombination vorstehend beschriebener besonderer und/oder bevorzugter Ausführungsformen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gemisches aus Alkapolyenylverbindungen bei der Herstellung von oberflächenaktiven Materialien, wie Tensiden und Detergenzien. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte dienen insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung langkettiger Fettalkohole mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Insbesondere eignen sich die Verfahrensprodukte zur Herstellung von verzweigten und/oder linearen Dodecanolen, beispielsweise Laurylalkohol . Als Zwischenprodukte können die Verfahrensprodukte in der Form eingesetzt werden, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, oder sie können zunächst aufgearbeitet werden, beispielsweise indem das n/iso-Verhältnis erhöht wird. Gegenenfalls vorhandenes Wasser und/oder niedrig siedende Nebenprodukte, wie Oc- tatrien, können beispielsweise durch eine destillative Aufarbei- tung des Verfahrensproduktes abgetrennt werden. Der Katalysator kann gegebenfalls mit dem verbleibenden Sumpf in die Reaktion zurückgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- wendung wenigstens einer Mineralsäure und/oder wenigstens eines anorganischen Halogenids als im Reaktionsgemisch gelöster Cokata- lysator bei der in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen homogen katalysierten Umsetzung von 1-substituierten Alka-2,7-dienen der Formel I und/ oder 3-substituierten Alka-1,7-dienen der Formel II,
worin R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci-Cβ-Alkoxy, Cι-C6-Alkanoyloxy und/oder Halogen einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Ci-Cß-Alkyl, Cs-Ca-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkanoyl , C6-Cι2-Aryl, C6-Cι2-Aryloyl oder C -Cχ8-Aralkyl steht, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cj-Ce-Alkyl stehen, mit 1,3-konjugierten Dienen der Formel III,
worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen, und R8 für Wasserstoff , Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht .
Unter Cokatalysator versteht man im vorliegenden Fall Verbindungen, welche die katalytische Aktivität von Rhodium-Katalysatoren bei der erfindungsgemäßen, homogen katalysierten Umsetzung in günstiger Weise beeinflussen, beispielsweise die Reaktionsrate und/oder die Selektivität erhöhen. Bevorzugte Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Verwendung ergeben sich im Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiele
In einem ausgeheizten Glasautoklav (Vergleichsbsp. und Bsp. 1, 2, 5: 50 ml; Bsp. 3, 4, 6-8: 250 ml) wurden Bis (π-crotyl)tetrachlor(butadien)dirhodium (Rh-Komplex) , l-Methoxy-2,7-octadien (MOOD) und gegebenenfalls Mineralsäure, anorganisches Halogenid und/oder organisches Halogenid (Bsp. 4: 0,50 g Benzotrichlorid) vorgelegt. Bei 0 °C wurde Butadien einkondensiert. Der Ansatz wurde 2 Stunden auf 120 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und gaschromatographisch (Säule: OV-l-DF-0,25 (50 m x 0,32 mm) mit FID analysiert. Als interner Standard wurde Do- decan verwendet, entweder als Zusatz im Reaktionsgemisch (Ver- gleichsbsp. und Bsp. 1, 2, 5: etwa 0,80 g) oder durch Zugabe bei der gaschromatographischen Analyse. Die eingesetzten Eduktmengen, der Umsatz an l-Methoxyocta-2, 7-dien, die Reaktionsrate, ausgedrückt als die in 1 Stunde umgesetzte Anzahl an 1-Methoxy- octa-2,7-dien-Molekülen pro Rhodiumatom, und die Selektivität mit Bezug auf Methoxydodecatrienyl-Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkapolyenylverbindungen durch homogen katalysierte Umsetzung von 1-substituierten
Alka-2,7-dienen der Formel I und/oder 3-substituierten Alka-l,7-dienen der Formel II,
worin
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy,
Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkanoyloxy und/oder Halogen einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Ci-Cβ-Alkanoyl, C6-Cι2-Aryl, C6-Cι2-Ary- loyl oder C7-Ci8-Aralkyl steht, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen,
mit 1,3-konjugierten Dienen der Formel III,
worin
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen, und R8 für Wasserstoff , Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht, in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Mineralsäure und/oder wenigstens ein anorganisches Halogenid im Reaktionsgemisch löst.
5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reaktionsgemisch zweiphasig ist, wobei eine Phase flüssig und die andere Phase gasförmig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 10 Reaktionsgemisch dreiphasig ist, wobei zwei Phasen flüssig sind und eine Phase gasförmig ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise
15 Salzsäure, verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloride, insbesondere GeCl und/ oder Clδ, verwendet.
20
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man außerdem Wasserstoff zusetzt und/ oder wenigstens ein organisches Halogenid im Reaktionsmedium löst.
25
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für Cι-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Phenyl steht.
30 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff sind.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 35 gekennzeichnet, dass man Rhodium(III)-Salze, insbesondere
Rhodiumtrichlorid, und/oder π-Allyl-Komplexverbindungen des Rhodiums, insbesondere Bis (π-crotyl)tetrachlor(butadien)di- rhodium, verwendet.
40 10. Verwendung wenigstens einer Mineralsäure und/oder wenigstens eines anorganischen Halogenids als im Reaktionsgemisch gelöster Cokatalysator bei der in Gegenwart von Rhodium-Verbindungen homogen katalysierten Umsetzung von 1-substituierten Alka-2, 7-dienen der Formel I und/oder 3-substituierten
45 Alka-1,7-dienen der Formel II,
h Hydroxy,
15 Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cδ-Alkanoyloxy und/oder Halogen einfach, zweifach oder dreifach substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cs-Cy- cloalkyl, Ci-Cβ-Alkanoyl, C6-Ci2-Aryloyl oder C -Cι8-Aralkyl steht, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cß-Alkyl stehen, mit 1 , 3-konjugierten Dienen 0 der Formel III,
worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cß-Alkyl stehen, und R8 für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl steht.
30
11. Verwendung nach Anspruch 10 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Verwendung eines nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 35 erhaltenen Gemisches bei der Herstellung von Tensiden und De- tergenzien.
40 2510/iT
45
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