EP1109883B1 - Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden und verfahren zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen sowie ein tensid, welchem ein additiv beigefügt ist - Google Patents

Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden und verfahren zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen sowie ein tensid, welchem ein additiv beigefügt ist Download PDF

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EP1109883B1
EP1109883B1 EP99953661A EP99953661A EP1109883B1 EP 1109883 B1 EP1109883 B1 EP 1109883B1 EP 99953661 A EP99953661 A EP 99953661A EP 99953661 A EP99953661 A EP 99953661A EP 1109883 B1 EP1109883 B1 EP 1109883B1
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EP
European Patent Office
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block
water
oil
surfactants
additive
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EP99953661A
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EP1109883A2 (de
EP1109883B2 (de
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Jürgen Allgaier
Lutz Willner
Dieter Richter
Britta Jakobs
Thomas Sottmann
Reinhard Strey
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0026—Structured liquid compositions, e.g. liquid crystalline phases or network containing non-Newtonian phase
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Definitions

  • the invention relates to a method for increasing efficiency of surfactants with simultaneous suppression of lamellar Mesophases especially in microemulsions and Emulsions, as well as surfactants, to which an additive is added is.
  • emulsions and microemulsions are stabilized by nonionic, anionic or cationic surfactants.
  • the surfactants can solubilize a non-polar solvent (oil) in a polar solvent (eg water) or water in oil.
  • the effectiveness of the surfactants is expressed in the amount of surfactant required to solubilize a certain proportion of oil in water or vice versa.
  • water-oil-surfactant mixtures between emulsions and microemulsions. While microemulsions are thermodynamically stable, emulsions are thermodynamically unstable and disintegrate.
  • Lamellar mesophases can occur in microemulsion systems. Lamellar mesophases lead to optical anisotropy and increased viscosity. These properties are e.g. B. undesirable for detergents, since the lamellar mesophases are not washable.
  • additives generally influence the temperature behavior of the emulsions and microemulsions. A shift in the single-phase areas for oil-water-surfactant mixtures to other temperature ranges can be observed in the phase diagram when an additive is added. The shifts can be on the order of 10 ° C. However, this has the consequence that, for. B. detergent formulations have to be changed to adapt them to the new temperature behavior of the single-phase area.
  • British patent 1 103 201 discloses organosiloxaneoxyalkylene Block copolymers used as organic surface active compounds can be used.
  • British patent application 2 223 235 A discloses a composition comprising ethylene oxide - Propylene oxide block copolymer.
  • the efficiency of surfactants and increase the interfacial tension between water and oil in the presence of surfactants decrease more. Furthermore, the occurrence of lamellar phases in microemulsions or water, oil, Surfactant mixtures can be suppressed.
  • the temperature behavior of the emulsions and microemulsions is said to Addition of the additive remains unaffected, that is, the location of the single-phase area in the phase diagram by adding the additives with respect to the temperature in the are not significantly influenced. It is said to be an additive be created, which is the location of the single-phase area not affected by temperature. It an additive should also be made available, which has the advantages mentioned above and e.g. can be mixed into a detergent without a Changing the formulation of the remaining detergent formulation must be made. An opportunity is to be created to produce microemulsions, the Size of the emulsified liquid particles that of Emulsions.
  • the addition of the AB block copolymer the location of the water-oil-surfactant mixture of the single-phase area in the phase diagram in the temperature area did not change the efficiency of the surfactant mixture is significantly increased, lamellar mesophases are suppressed in microemulsions and the interfacial tension between water and oil is lowered more than by the surfactants alone. Also keep Microemulsions have their characteristic properties while increasing their structure size; so the emulsified structures take sizes of up to approx. 2000 angstroms. A microemulsion is thus obtained which has the structure sizes of an emulsion, but is thermodynamically stable. The size of the emulsified Liquid particles depend on the temperature and the added Amount of block copolymer, or therefore of the composition of the surfactant mixture.
  • Blocks A and B can assume molecular weights between 500 u and 60,000 u.
  • a polyethylene oxide (PEO) block is preferably used as block A.
  • all blocks A which are water-soluble can be used, so that they form an amphiphile in conjunction with block B.
  • block A polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid and their alkali metal salts in which the acid function has been at least partially replaced by alkali metal cations, polyvinylpyridine and polyvinyl alcohol, polymethylvinyl ether, polyvinylpyrrolidine, polysaccharides and mixtures thereof can also be mentioned as examples.
  • Various water-insoluble components of the stated molecular weight are used for block B.
  • Block B can be the product of an anionic 1,2-, 3,4-polymerization or 1,4-polymerization of dienes.
  • block B can furthermore be the product of an at least partial hydrogenation of the polydienes.
  • Typical monomeric components are 1,3 butadiene, isoprene, all constitutents of dimethylbutadiene, 1.3 pentadiene, 2.4 hexadienes, ⁇ methylstyrene, isobutylene, ethylene, propylene, styrene or alkyl acrylates and alkyl methacrylates, the alkyl group containing between 2 and 20 carbon atoms for use.
  • Block B can also be polydimethylsiloxane.
  • the polymer of a single monomer or a monomer mixture can be used as block B.
  • Block B can have methyl, ethyl, vinyl-phenyl or benzyl groups as side chains.
  • the double bonds in the polydiene chain as well as in the vinyl groups, which can exist as a side chain, can be either completely or partially hydrogenated.
  • any sufficiently amphiphilic block copolymer can be used in the present invention.
  • the AB block copolymers used according to the invention can preferably be obtained from an anionic polymerization. With lower molecular weights of blocks A and B in the order of about 500-5000 g / mol for blocks A and B, particularly advantageous properties of the AB block copolymers according to the invention are observed in application products. The polymers with these low molecular weights dissolve quickly and well. This applies, for example, to solutions in soaps and detergents.
  • Block A should be as polar as possible and block B as non-polar as possible. This increases the amphiphilic behavior.
  • Block A should be water-soluble and Block B should be soluble in non-polar media.
  • Block B is advantageously soluble in mineral oils or aliphatic hydrocarbons or in mineral oils and aliphatic hydrocarbons. This also applies at room temperature.
  • AB block copolymers of the ABA and BAB type which are referred to as triblock copolymers, can also be used.
  • PX / Y additive with a molecular weight in 1000g / mol X of a hydrophobic alkyl chain (hydrogenated 1,4-polyisoprene) and a molecular weight in 1000g / mol Y of polyethylene oxide.
  • P22 / 15 the alkyl chain has a molecular weight of 22000 g / mol and the polyethylene oxide chain has a molecular weight of 15000 g / mol.
  • the additives shown in this way are AB block copolymers.
  • the compounds shown here by way of example can be obtained by the production process from DE 196 34 477 A1.
  • the H 2 O / n-dean ratios realized in FIGS. 1 to 9 and 11 to 13 are 1: 1.
  • FIG. 1 shows the type of phase diagram according to the prior art, which provides the basis for FIGS. 1 to 8.
  • the temperature T is plotted against the total surfactant concentration ⁇ for the water / n-tetradecane-C 6 E 2 system and a water / n-tetradecane ratio of 1: 1.
  • the single phase area 1 of the mixture is located. This area is followed by a closed three-phase area 3 in the direction of lower surfactant concentrations.
  • T / ⁇ diagrams shown in Figures 2 to 9 refer to systems with a constant water / oil volume ratio of 1: 1 and are general below are explained.
  • Figure 2 shows how the efficiency of the total surfactant enlarged with the addition of the block copolymer. additionally is not a significant shift in the single phase area recorded on the temperature axis. This is synonymous with the fact that the block copolymer D Location of the effectiveness of the surfactant C with regard to its application temperature leaves essentially invariant. Furthermore no lamellar arises occur in the investigated mixtures Mesophases.
  • FIGS. 7 and 8 A significant increase in efficiency can also be observed in FIGS. 7 and 8. Furthermore, no lamellar phases occur in the experiments shown in FIGS. 7 and 8. In Figure 7, the gray dots are PI5 / PEO15 and the triangles P5 / 15. While the increase in efficiency of the nonionic surfactant C 10 E 4 was documented by the addition of block copolymers in FIGS. 2-8, the increase in efficiency in an anionic surfactant system (water + NaCl) / n-decane-AOT-P5 / 5 is shown in FIG.
  • Figure 11 documents an overview of the very strong increase in efficiency of the block copolymer admixtures according to the invention.
  • the total surfactant concentrations at the crossing point are shown as a function of the addition ⁇ of the block copolymer.
  • a very small addition ⁇ leads to a greater decrease in the block copolymers , and thus a strong increase in efficiency.
  • interfacial tension is shown as a function of temperature for the water / n-dean-C 10 E 4 -P5 / 5 system.
  • the interfacial tension of surfactants such as, for example, anionic, cationic and nonionic surfactants, sugar surfactants or technical surfactant mixtures, is reduced.
  • the occurrence of lamellar mesophases is suppressed.
  • the temperature behavior of the microemulsions remains unchanged, that is to say the position of the single-phase region with respect to the temperature in the phase diagram is not influenced by the addition of the additives used according to the invention. Therefore, the formulation of a detergent does not have to be changed in order to bring about a constant position of the single-phase area with respect to the temperature in the single-phase diagram.
  • the AB block copolymers according to the invention can not only be used in detergents; they can also be used with the same effect, for example as additives in foods and cosmetics and in all industrial or technical applications of microemulsions and emulsions, for example when used in oil production, in soil remediation and when used as a reaction medium.
  • the microemulsions produced by adding the AB block copolymers according to the invention have emulsified liquid volumes whose size corresponds to that of emulsions.
  • the effects according to the invention can be achieved by any use of a surfactant together with the AB block copolymer in a system to be emulsified.
  • a surfactant, to which an AB block copolymer according to the invention is added, and any system emulsified therewith, comprising additionally water and / or oil, are therefore encompassed by the invention.
  • the effects according to the invention are not limited to emulsions and microemulsions, but generally influence the behavior of surfactants in the manner described.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Effizienzsteigerung von Tensiden bei simultaner Unterdrückung lamellarer Mesophasen insbesondere in Mikroemulsionen und Emulsionen, sowie Tenside, welchen ein Additiv beigemischt ist.
Emulsionen und Mikroemulsionen werden nach dem Stand der Technik durch nichtionische, anionische oder kationische Tenside stabilisiert. Die Tenside vermögen ein unpolares Lösungsmittel (Öl) in einem polaren Lösungsmittel ( z.B. Wasser) oder Wasser in Öl zu solubilisieren. Die Effizienz der Tenside wird in der Menge Tensid ausgedrückt, welche benötigt wird, um einen bestimmten Anteil Öl im Wasser oder umgekehrt zu solubilisieren. Man unterscheidet bei Wasser-Öl-Tensid-Mischungen zusätzlich zwischen Emulsionen und Mikroemulsionen. Während Mikroemulsionen thermodynamisch stabil sind, sind Emulsionen thermodynamisch instabil und zerfallen. Im mikroskopischen Bereich spiegelt sich dieser Unterschied darin wieder, daß die emulgierten Flüssigkeiten in Mikroemulsionen in kleinere Flüssigkeitsvolumina (z. B. 10-15 µl) gefaßt sind als in Emulsionen (z. B. 10-12 µl). Thermodynamisch instabile Emulsionen weisen somit größere Strukturgrößen auf.
In Mikroemulsionssystemen können lamellare Mesophasen auftreten. Lamellare Mesophasen führen zu optischer Anisotropie und erhöhter Viskosität. Diese Eigenschaften sind z. B. für Waschmittel unerwünscht, da die lamellaren Mesophasen nicht auswaschbar sind.
Weiterhin beeinflussen Additive im Allgemeinen das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen. So ist im Phasendiagramm eine Verlagerung der Einphasengebiete für Öl-Wasser-Tensid-Mischungen in andere Temperaturbereiche zu beobachten, wenn ein Additiv zugegeben wird. Die Verschiebungen können in der Größenordnung von 10°C liegen. Dies hat jedoch zur Folge, daß z. B. Waschmittelrezepturen geändert werden müssen, um sie dem sich jeweils neu einstellenden Temperaturverhalten des Einphasengebietes anzupassen.
Zusätzlich besteht das Bedürfnis, unter Einsparung von Tensiden ein mindestens gleich gutes Emulgierungsverhalten zu erlangen und die Grenzflächenspannung zu verkleinern, das bedeutet, beispielsweise die Waschkraft von Waschmitteln zu verbessern.
Das britische Patent 1 103 201 offenbart Organosiloxanoxyalkylen Blockcopolymere die als organische Oberflächenaktivverbindungen verwendet werden können. Die deutsche Offenlegungsschrift 19634477 Al der Anmelderin offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Amphiphilen AB-Blockcopolymeren, bei denen der Block A aus der Monomereinheit A = konjugiertes Dien oder Alkan und der Block B aus der Monomereinheit B = Ethylenoxid besteht. Die britische Patentanmeldung 2 223 235 A offenbart eine Zusammensetzung umfassend Ethylenoxid - Propylenoxid - Blockcopolymer.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die Effizienz von Tensiden zu steigern und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl in Anwesenheit von Tensiden noch stärker zu verringern. Weiterhin soll das Auftreten von lamellaren Phasen in Mikroemulsionen bzw. Wasser-, Öl-, Tensidgemischen unterdrückt werden. Das Temperaturverhalten der Emulsionen und Mikroemulsionen soll durch Zugabe des Additivs unbeeinflußt bleiben, das heißt, die Lage des Einphasengebietes im Phasendiagramm soll durch Zugabe der Additive bezüglich der Temperatur im wesentlichen nicht beeinflußt werden. Es soll ein Additiv geschaffen werden, welches die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur nicht beeinflußt. Es soll ebenfalls ein Additiv zur Verfügung gestellt werden, welches die oben genannten Vorteile hat und z.B. einem Waschmittel zugemischt werden kann ohne daß eine Rezepturänderung der verbleibenden Waschmittelrezeptur vorgenommen werden muß. Es soll eine Möglichkeit geschaffen werden, Mikroemulsionen herzustellen, deren Größe der emulgierten Flüssigkeitsteilchen denen von Emulsionen entsprechen.
Überraschenderweise werden ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 alle Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Additiv ein Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird durch die Zugabe des AB-Blockcopolymers zur Wasser-Öl-Tensid-Mischung die Lage des einphasigen Gebietes im Phasendiagramm im Temperaturgebiet nicht verändert, die Effizienz der Tensidmischung wird erheblich gesteigert, lamellare Mesophasen werden in Mikroemulsionen unterdrückt und die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wird stärker abgesenkt als durch die Tenside alleine. Außerdem behalten Mikroemulsionen ihre für sie charakteristischen Eigenschaften unter Vergrößerung ihrer Strukturgröße; so nehmen die emulgierten Strukturen Größen von bis zu ca. 2000 Angström an. Somit wird eine Mikroemulsion erhalten, die die Strukturgrößen einer Emulsion hat, aber thermodynamisch stabil ist . Die Größe der emulgierten Flüssigteilchen hängt von der Temperatur und der zugesetzten Menge Blockcopolymer, bzw. damit von der Zusammensetzung des Tensidgemisches, ab.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Blöcke A und B können dabei Molekulargewichte zwischen 500 u und 60000 u annehmen. Als Block A wird bevorzugt ein Polyethylenoxid (PEO)- Block eingesetzt. Jedoch können alle Blöcke A eingesetzt werden, die wasserlöslich sind, so daß sie in Verbindung mit Block B ein Amphiphil bilden. Weiterhin können für den Block A beispielhaft Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze, bei denen mindestens teilweise eine Substitution der Säurefunktion durch Alkalimetallkationen erfolgt ist, Polyvinylpyridin und Polyvinylalkohol, Polymethylvinylether, Polyvinylpyrrolidin, Polysaccharide sowie deren Gemische genannt werden.
Für den Block B kommen verschiedene wasserunlösliche Komponenten des genannten Molekulargewichts zum Einsatz. So kann Block B das Produkt einer anionischen 1,2-, 3,4- Polymerisation, bzw. 1,4 Polymerisation von Dienen sein. In Folge kann Block B weiterhin das Produkt einer mindestens teilweisen Hydrierung der Polydiene sein. Als typische monomere Bestandteile kommen 1,3 Butadien, Isopren, alle Konstitumere des Dimethylbutadien, 1,3 Pentadien, 2,4 Hexadiene, α Methylstyrol, Isobutylen, Ethylen, Propylen, Styrol oder Alkylacrylate und Alkylmethacrylate wobei die Alkylgruppe zwischen 2 uns 20 Kohlenstoffatome enthält zum Einsatz. Block B kann auch Polydimethylsiloxan sein. Als Block B kann das Polymerisat eines einzigen Monomers oder eines Monomerengemisches verwendet werden.
Block B kann als Seitenketten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-Phenyl- oder Benzylgruppen aufweisen.
Die Doppelbindungen in der Polydienkette sowie in den Vinylgruppen, die als Seitenkette existieren können, können entweder ganz oder teiweise hydriert sein. Jedoch kann erfindungsgemäß jedes genügend amphiphile Blockcopolymer eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymere können vorzugsweise aus einer anionischen Polymerisation erhalten werden.
Bei geringeren Molekulargewichten der Blöcke A und B in einer Größenordnung von ca 500-5000 g/mol für die Blökke A und B werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere in Anwendungsprodukten beobachtet. So lösen sich die Polymere mit diesen niedrigen Molekulargewichten schnell und gut auf. Dies gilt zum Beispiel für Lösungen in Seifen und Waschmitteln.
In den erfindungsgemäß eingesetzten AB-Blockcopolymeren sollen die beiden Blöcke A und B ein möglichst hohen Unterschied in ihrer Polarität aufweisen. Dabei soll Block A möglichst polar sein und Block B möglichst unpolar. Hierdurch wird das amphiphile Verhalten gesteigert. Block A soll wasserlöslich sein und Block B soll in unpolaren Medien löslich sein. Vorteilhafterweise ist Block B in Mineralölen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. in Mineralölen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Dies gilt auch bei Raumtemperatur.
Weiterhin können auch AB-Blockcopolymere des Typs ABA und BAB einegesetzt werden, die als Triblockcopolymere bezeichnet werden.
Beispielhaft können folgende Tenside (C) und deren Gemische mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden:
  • nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglycolether (CiEj) mit i ≥ 8 (C = C-Atome in der Alkylkette, E = Ethylenoxideinheiten)
  • nichtionische Tenside der Klasse Alkylpolyglucoside (APG) "Zuckertenside",CiGj mit i ≥ 8) mit Cotensid Alkohol (Cx-OH, x ≥ 6)
  • anionische Tenside, z.B. AOT (Natrium bis (2-ethylhexyl)sulfosuccinat)
  • kationische Tenside
  • Tensidgemische
  • technische Tenside
Im Folgenden sollen einige Begriffe definiert werden:
  • C = Ein beliebiges Tensid, wie anionisches, kationisches, nichtionisches Tensid oder Zuckertensid, sowie deren Gemische, die mindestens zwei Tenside enthalten. D = Additiv, welches dem Tensid C erfindungsgemäß zugefügt wird.
  • γ = Gesamttensidkonzentration (Massenbruch) aus C und
  • D mit γ = m(C) + m (D) / mges
    • Hierin sind:
    • m = Masse in g.
    • γ = dimensionsloser Massenbruch
    • mges = Gesamtmasse aus mwasser + mÖl + m (C) + m (D)
    • Figure 00080001
      = Gesamttensidkonzentration am Kreuzungspunkt, an dem im Phasendiagramm das einphasige auf das dreiphasige Gebiet trifft. Dies entspricht der bei gegebenen Wasser/Öl-Verhältnis minimal zur vollständigen Solubilierung von Wasser und Öl notwendigen Gesamttensidkonzentration.
    • δ = Massenbruch des Additivs D im Gemisch Tensid C + Additiv D, entspricht δ= m(D) / m(C) + m (D)
    • mit m = Masse in g und
    • δ = Massenbruch (dimensionslos)
    Im Folgenden soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
    PX/Y = Additiv mit einem Molekulargewicht in 1000g/mol X an hydrophober Alkylkette (hydriertes 1,4-Polyisopren) und einem Molekulargewicht in 1000g/mol Y an Polyethylenoxid.
    Beispiel P5/5 : die Alkylkette hat ein Molekulargewicht von 5000 g/mol (= u) und die Polyethylenoxidkette hat ein Molekulargewicht von 5000 g/mol.
    P22/15: die Alkylkette hat ein Molekulargewicht von 22000 g/mol und die Polyethylenoxidkette hat ein Molekulargewicht von 15000 g/mol.
    Die auf diese Weise dargestellten Additive sind AB-Blockcopolymere.
    Die hier beispielhaft dargestellten Verbindungen können nach dem Herstellungsverfahren aus der DE 196 34 477 Al erhalten werden.
    Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen ist in den Figuren dargestellt:
  • Fig.1: Typischer Temperatur/Tensidkonzentrationsschnitt durch das Phasenprisma bei konstantem Wasser/Öl-Verhältnis für das H2O-Tetradekan-C6E2-System zum Vergleich.
  • Fig.2: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/5 als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.3: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P10/10 als Funktion der Zugabe P10/10 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.4: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P22/22 als Funktion der Zugabe P22/22 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.5: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/3 als Funktion der Zugabe P5/3 (δ) und P5/2 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.6: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P22/15 als Funktion der Zugabe P22/15 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.7: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/15 und Wasser/n-Dekan-C10E4-PI5/PEO15 (PI5 = Polyisopren mit Molekulargewicht 5000g/mol, PEO15 = Polyethylenoxyd mit Molekulargewicht 15000 g/mol (AB-Blockcopolymer).) als Funktion der Zugabe δ in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.8: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/30 als Funktion der Zugabe P5/30 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.9: Die Einphasengebiete für das Gemisch (Wasser+NaCl)/n-Dekan-AOT-P5/5 als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm.
  • Fig.10: Die Einphasengebiete für das Gemisch Wasser/n-Oktan-Oktanol-C8G1-P5/5 (C8G1 = n-octyl-β-D-Glucopyranosid, welches ein Zuckertensid ist) als Funktion der Zugabe P5/5 (δ) in einem Tetraederschnitt bei einem konstantem Wasser/Öl-Verhältnis und T=25°C. C8G1 ist hierbei ein Zuckeramphiphil.
  • Fig.11: Übersicht: als Funktion von δ für die verschiedenen Wasser/n-Dekan-C10E4-Px/y-Systeme.
  • Fig.12: Öl/Wassergrenzflächenspannung als Funktion der Temperatur für das System Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/5 für δ=0 und δ=0.05.
  • Fig.13 Einphasengebiete für die Systeme H2O-n-Dekan-C10E4- P22/22 (leere Kreise) und H2O-n-Dekan-C10E4-P1/1 (schwarze Rauten) in Abhängigkeit von δ.
  • Fig.14: Einphasengebiete für die Systeme H2O-Cyclohexan-C8E4- PS1/PEO1 (PS1 = Polystyrol mit Molekulargewicht 1000g/mol, PEO1 = Polyethylenoxid mit Molekulargewicht 1000g/mol ; (AB-Blockcopolymer)) in einem Temperatur/Tensidkonzentrationsdiagramm. Das Verhältnis H2O/Cyclohexan ist 1:1.
    • Die in den Figuren 1 bis 9 und 11 bis 13 realisierten H2O/n-Dekan-Verhältnisse sind 1:1.
    Figur 1 stellt den Typ von Phasendiagramm nach dem Stand der Technik dar, der die Grundlage für die Figuren 1 bis 8 liefert.
    Dabei ist die Temperatur T gegen die Gesamttensidkonzentration γ für das System Wasser/n-Tetradecan-C6E2 und ein Wasser/n-Tetradekan-Verhältnis von 1:1 aufgetragen. Bei höheren Tensidkonzentrationen befindet sich das Einphasengebiet 1 des Gemisches. An diesen Gebiet schließt sich in Richtung kleinerer Tensidkonzentrationen ein geschlossenes Dreiphasengebiet 3 an. Oberhalb und unterhalb der Phasengrenzlinien befinden sich Zweiphasengebiete 2. Der Punkt, an dem alle Phasengebiete zusamnmentreffen, wird durch die Tensidkonzentration und die Temperatur
    Figure 00130001
    definiert. Je mehr zu kleinen Werten verschoben ist, desto größer ist die Strukturgröße der Mikroemulsionen.
    Die in den Figuren 2 bis 9 dargestellten T/γ -Diagramme beziehen sich auf Systeme auf ein konstantes Wasser/Öl-Volumenverhältnis von 1:1 und sollen im Folgenden allgemein erläutert werden.
    In diesen Diagrammen sind Kurven zu jeweils einem δ - Wert eingezeichnet, welche die Begrenzung des jeweiligen zu einem δ-Wert gehörigen Einphasengebiet charakterisiert. Die Spitze der jeweiligen Kurve ist derjenige Punkt, an dem verschiedene Mehrphasengebiete zusammentreffen. Je weiter die Spitze einer Kurve bei niedrigeren Tensidkonzentrationen, d.h. γ - Werten, angesiedelt ist, desto größer ist die Effizienz des Tensids C durch die Zugabe des Blockcopoymeren D.
    Figur 2 zeigt, wie sich die Effizienz des Gesamttensids mit der Zugabe des Blockcopolymeren vergrößert. Zusätzlich ist keine wesentliche Verschiebung des Einphasengebietes auf der Temperaturachse zu verzeichnen. Dieses ist gleichbedeutend damit, daß das Blockcopolymer D die Lage der Wirksamkeit des Tensids C bezüglich seiner Anwendungstemperatur im wesentlichen invariant läßt. Ausserdem treten in den untersuchten Mischungen keine lamellaren Mesophasen auf.
    In Figur 3 treten sowohl in Bezug auf die Effizienz als auch auf das Temperaturverhalten die selben Charakteristika auf.
    Die Effizienz des Gesamttensids wird auch in dem in Figur 4 gezeigten Beispiel gesteigert und die Temperaturlage bleibt im wesentlichen erhalten. Lamellare Phasen werden nicht beobachtet.
    In Figur 5 verschieben sich die Kurven isotherm unter Effizienzsteigerung und Vermeidung von lamellaren Phasen. Die Rauten geben das System mit P5/3 wieder. Durch die grauen Kreise wird das System mit P5/2 dargestellt.
    In Figur 6 ist das gleiche Verhalten zu beobachten wie in Figur 5.
    In Figur 7 und 8 ist ebenfalls eine wesentliche Effizienzsteigerung zu beobachten. Weiterhin treten bei den in den Figuren 7 und 8 dargestellten Versuchen keine lamellaren Phasen auf. In Figur 7 sind die grauen Punkte PI5/PEO15 und die Dreiecke P5/15.
    Während in den Figuren 2-8 die Effizienzsteigerung des nichtionischen Tensides C10E4 durch die Zugabe von Blockcopolymeren dokumentiert wurde, ist in Figur 9 die Effizienzsteigerung in einem anionischen Tensidsystem (Wasser+NaCl)/n-Dekan-AOT-P5/5 gezeigt.
    Um die Effizienzsteigerung der Blockcopolymere für eine weitere Tensidklasse zu dokumentieren, ist in Fig 10 ein Schnitt durch einen Phasentetraeder im System Wasser/n-Oktan-Oktanol-C8G1-P5/5, bei dem das Verhältnis Wasser/n-Oktan 1:1 ist, gezeigt. Dabei wird das Phasenverhalten hier nicht durch die Temperatur sondern durch die Zugabe eines Cotensides (Oktanol) bestimmt. Auch hier verschiebt sich das Einphasengebiet durch die Zugabe von Blockcopolymeren zu wesentlich kleineren Tensidkonzentrationen und außerdem auch zu kleineren Cotensid-Konzentrationen.
    Figur 11 dokumentiert in einer Übersicht die erfindungsgemäß sehr starke Effizienzsteigerung der Blockcopolymer-Zumischungen. Aufgetragen sind die Gesamttensidkonzentrationen am Kreuzungspunkt als Funktion der Zugabe δ des Blockcopolymers.
    Im Gegensatz zu konventionellen Tensidmischungen führt bei den Blockcopolymeren schon eine sehr geringe Zugabe δ zu einem stärkeren Absinken von , und damit zu starker Effizienzsteigerung.
    Der Wert des Wasser/Öl-Grenzflächenspannungsminimums korreliert mit der Effizienz der Tensidmischung, wobei z.B. für den Waschprozeß eine möglichst niedrige Grenzflächenspannung erwünscht ist.
    In Figur 12 ist Grenzflächenspannung als Funktion der Temperatur für das System Wasser/n-Dekan-C10E4-P5/5 dargestellt. Durch die Zugabe des Blockcopolymers sinkt schon bei einem δ von 0.05 der Wert des Grenzflächenspannungsminimums um Faktor fünf ab.
    In Figur 13 ist ebenfalls eine Effizienzsteigerung zu beobachten. Weiterhin treten bei diesen Versuchen keine lamellaren Phasen auf.
    Die Messungen in Figur 14 wurden in Cyclohexan vorgenommen, da die Cycloalkane die besten Voraussetzungen für die Löslichkeit von Polystyrol innerhalb der Gruppe der Alkane liefern. Außerdem wurde als Tensidkomponente C8E4 verwendet, um trotz der veränderten unpolaren Komponente Cyclohexan eine ähnliche Ausgangseffizienz zu erhalten. Auch hier werden lamellare Phasen unterbunden.
    Mit den erfindungsgemäß eingesetzten AB Blockcopolymeren wird die Grenzflächenspannung von Tensiden, wie beispielsweise anionischen, kationischen und nichtionischen Tensiden, Zuckertensiden oder technischen Tensidgemischen gesenkt. Das Auftreten lammelarer Mesophasen wird unterdrückt. Das Temperaturverhalten der Mikroemulsionen bleibt unverändert, das heißt die Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Phasendiagramm wird durch die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Additive nicht beeinflußt. Daher muß die Rezeptur eines Waschmittels nicht verändert werden um eine gleichbleibende Lage des Einphasengebietes bezüglich der Temperatur im Einphasendiagramm zu bewirken.
    Die erfindungsgemäßen AB-Blockcopolymere können nicht nur in Waschmitteln eingesetzt werden; sie können mit derselben Wirkung auch beispielsweise als Zusätze in Lebensmitteln und Kosmetika sowie in allen industriellen oder technischen Anwendungen von Mikroemulsionen und Emulsionen, z.B. beim Einsatz in der Erdölförderung, in der Bodensanierung sowie bei der Anwendung als z.B. Reaktionsmedium verwendet werden.
    Die mittels der erfindungsgemäßen Zugabe der AB Blockcopolymere hergestellten Mikroemulsionen weisen emulgierte Flüssigkeitsvolumina auf, deren Größe denen von Emulsionen entsprechen.
    Die erfindungsgemäßen Wirkungen können durch jeden gemeinsamen Einsatz eines Tensids mit dem AB-Blockcopolymer in einem zu emulgierenden System erreicht werden. Ein Tensid, welchem ein erfindungsgemäßes AB-Blockcopolymer beigefügt ist, sowie jedes damit emulgierte System umfassend zusätzlich Wasser und/oder Öl sind daher von der Erfindung umfaßt.
    Die erfindungsgemäßen Wirkungen beschränken sich nicht auf Emulsionen und Mikroemulsionen, sondern beeinflussen das Verhalten von Tensiden im allgemeinen in der beschriebenen Weise.

    Claims (20)

    1. Verfahren zur Steigerung der Effizienz von Tensiden in einer Emulsion oder Mikroemulsion aus Wasser und Öl durch Zugabe von Additiven mit einem wasserlöslichen und einem wasserunlöslichen Anteil, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein AB-Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben wird.
    2. Verfahren zur Verhinderung lamellarer Phasen in Wasser-, Öl, Tensidgemischen die in Mikroemulsionen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Wasser, Öl,- Tensidgemisch als Additiv ein AB-Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben wird.
    3. Verfahren zur Stabilisierung der Temperaturlage des Einphasengebietes für Öl-, Wasser-, Tensidmischungen in Mikroemulsionen, denen ein Additiv zugegeben wird, bei dem den Öl-, Wasser-, Tensidmischungen als Additiv ein AB-Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben wird.
    4. Verfahren zur Verminderung der Grenzflächenspannung von Öl-, Wassergemischen, die als Mikroemulsion Tenside enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass den Öl-, Wasser-, Tensidgemischen als Additiv ein Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B zugegeben wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockcopolymer eine Verbindung mit der Struktur nach dem Muster AB, ABA oder BAB zugegeben wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein öllöslicher und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslicher Block B eingesetzt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Block A ein Molekulargewicht zwischen 500 u und 60000 ü hat.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Block B ein Molekulargewicht zwischen 500 u und 60000 u hat.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Block A ein Polyethylenoxid (PEO) eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Block B ein Polydien oder ein mindestens teilweise hydriertes Polydien eingesetzt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Block B als Seitenketten mindestens eine Komponente aus den Gruppen von Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, und Vinyl- umfasst.
    12. Mikroemulsion, enthaltend ein Wasser-Öl-Tensidgemisch sowie ein Additiv,
      dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein AB-Blockcopolymer mit einem wasserlöslichen Block A und einem wasserunlöslichen Block B ist.
    13. Mikroemulsion nach Anspruch 12,
      dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Block B in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mineralölen löslich ist.
    14. Mikroemulsion nach Anspruch 12 oder 13,
      dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv ein AB-Blockcopolymer mit der Struktur nach dem Muster ABA oder BAB enthält.
    15. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 12 bis 14,
      dadurch gekennzeichnet, daß Block A ein Molekulargewicht zwischen 500 u und 60000 u hat.
    16. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
      dadurch gekennzeichnet, daß Block B ein Molekulargewicht zwischen 500 u und 60000 u hat.
    17. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 12 bis 16,
      dadurch gekennzeichnet, daß Block A ein Polyethylenoxid ist.
    18. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 12 bis 17 ,
      dadurch gekennzeichnet, daß Block B ein Polydien oder ein mindestens teilweise hydriertes Polydien ist.
    19. Mikroemulsion nach Anspruch 18,
      dadurch gekennzeichnet, daß Block B als Seitenketten mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Methyl- Ethyl-, Benzyl- und Vinyl- umfaßt.
    20. Mikroemulsion nach einem der Ansprüche 12 bis 19,
      dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Beimischung in einem Stoff ist.
    EP99953661.8A 1998-08-28 1999-08-26 Verfahren zur effizienzsteigerung von tensiden und verfahren zur unterdrückung lamellarer mesophasen in mikroemulsionen sowie ein tensid, welchem ein additiv beigefügt ist Expired - Lifetime EP1109883B2 (de)

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