EP1106986A2 - Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weissblech - Google Patents

Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weissblech Download PDF

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EP1106986A2
EP1106986A2 EP00125403A EP00125403A EP1106986A2 EP 1106986 A2 EP1106986 A2 EP 1106986A2 EP 00125403 A EP00125403 A EP 00125403A EP 00125403 A EP00125403 A EP 00125403A EP 1106986 A2 EP1106986 A2 EP 1106986A2
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EP
European Patent Office
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calibration
der
sample
tinplate
calibration samples
Prior art date
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Withdrawn
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EP00125403A
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English (en)
French (fr)
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EP1106986A3 (de
Inventor
Harald Baulig
Helmut Dr. Oberhoffer
Reiner Dr. Sauer
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ThyssenKrupp Rasselstein GmbH
Original Assignee
Rasselstein Hoesch GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Rasselstein Hoesch GmbH filed Critical Rasselstein Hoesch GmbH
Publication of EP1106986A2 publication Critical patent/EP1106986A2/de
Publication of EP1106986A3 publication Critical patent/EP1106986A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/08—Tin or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin

Definitions

  • the invention relates to a method for measuring the corrosion resistance of Tinplate.
  • tinplate For the production of containers for food from tinplate, such as Beverage cans, tinplate are required, which is a tasteless Preservation and high storage stability enable. Such containers are especially in the case of beverage cans, in a deep drawing and ironing process (also draw-wall-ironing process or DWI process for short) painted on the inside. These days, water-based paints are usually used used, which are applied in the spin spray process. For storage stability is in addition to the painting quality, the quality of the tinplate used by Importance.
  • DE 35 11 706 A1 describes a method for testing protective layers Metal parts, also for testing the corrosion resistance of metal parts can be seen in which a sample of the metal part is exposed to an acidic electrolyte and the peak voltage occurring during a constant current pulse is detected.
  • DE 30 08 611 A1 describes a method for identifying defects in the ground Metal pipes described in which the potential of the pipe to be examined against a reference electrode is measured, the comparison values from a Calibration series are taken, which by measuring the potential flawless Pipes against the same reference electrode was determined.
  • Figure 1 shows the influence of different tinplate qualities with poor Painting based on the perforation of the paint layer of DWI cans in one Storage trial after six months.
  • the perforation rate gives the share damaged cans.
  • increases in particular poor painting quality the perforation rate with inferior tinplate qualities clearly too.
  • electrochemicals are used to check finished cans Investigation methods, such as so-called Enamel-Rater measurement methods.
  • Enamel-Rater measurement methods As with the storage test described above, this is also a question of an examination of the composite system "finished DWI beverage can", i.e. an investigation of an end product that is already coated on the inside at the end of a manufacturing process.
  • an anodic one takes place Polarization of the finished beverage can in a sodium sulfate electrolyte, the one Wetting agent is added.
  • the current flowing during polarization is used as the measured variable detected.
  • this method is disadvantageous in that that it is only the detection of gross defects, such as pores or mechanical injuries, allowed.
  • the measuring method for the storage behavior of the can is little meaningful, since it is only used to assess the manufacturing process of the can serves.
  • the measurement is carried out on the already painted, complete finished can, so that this procedure for statements about the quality of the Tinplate is not suitable in terms of its corrosion behavior.
  • the invention has for its object to provide a measurement method at a very early stage in a manufacturing process precise information about the corrosion behavior of the respective tinplate allowed.
  • this enables inventive method the determination of the quality of the starting material for the Can production and thus allows conclusions to be drawn about the corrosion resistance of the Tinplate and thus towards the storage stability of the finished beverage can.
  • the Measurement is based on the explained calibration due to high reproducibility excellent.
  • the method according to the invention can be based on the manufacturing process the beverage can at a very early point in time, namely immediately after the production of the starting material, i.e. of tinplate. So there is Possibility to regulate the manufacturing process of tinplate parts relatively early How to intervene in beverage cans to ensure a sufficiently high storage stability guarantee and inferior sheet quality even before the actual forming to sort out the parts or cans.
  • the calibration samples a compensating curve (fit curve) and measured by means of this and the surface potential measured in the test sample Surface reaction value of the test sample determined.
  • the polarization takes place with a constant current density in the range from 10 to 1000 ⁇ A / cm 2 .
  • FIG shown measurement setup used.
  • This comprises a measuring cell 1 with a synthetic electrolytes protrude into the 3 electrodes 2, 3, 4.
  • One of these Electrodes serve as the working electrode 2, in their place one to be examined Tinplate sample, namely either a calibration sample or one to be tested Tinplate sample (test sample) is arranged.
  • the working electrode 2 is on the cathode a constant current generator 5 connected.
  • the working electrode 2 and the Reference electrodes 3 are each provided with a device 6 (XT recorder) for detection of the voltage curve coupled over a certain period of time.
  • XT recorder device 6
  • the electrolyte in the measuring cell 1 is based on a fruit acid, suitably one Citric acid. It can advantageously contain 1 to 5% citric acid.
  • the pH of the electrolyte should be less than 4 and preferably in the pH range from 2 to 3.
  • each of these different Tinplate samples are dependent on the corrosion resistance determined by means of the perforation rates is different high value assigned, which here as the surface reaction value or "Steelsurface Reactive Value "(SRV).
  • the following assignments have been made: Calibration sample A with a perforation rate of 120% o becomes an SRV of 80 assigned, calibration sample B with a perforation rate of 40% or an SRV of 35, Calibration sample C with a perforation rate of 4% o an SRV of 5 and calibration sample D with a perforation rate of 1.5 ⁇ an SRV of 2. This assignment is also in Figure 4 shown.
  • tinplate calibration samples Before the tinplate calibration samples are brought into the measurement set-up according to FIG. 2, they must first be carefully degreased and tin-plated. This also applies to the tinplate samples (test samples) to be tested, whose corrosion resistance is to be checked. Calibration samples are first degreased in a 5 percent sodium carbonate solution. The surface to be tested is cathodically polarized with a voltage of 3 V over a period of 30 to 45 seconds. After this degreasing, the surface is stripped in an alkaline potassium iodate solution (40 to 60 g / l NaOH; 7 - 15 g / l KIO 3 ) at a temperature of 50 ° C over a period of 30 to 80 in a further operation Seconds. The calibration samples are then washed first with tap water and then with distilled water and with alcohol and dried with a hair dryer.
  • alkaline potassium iodate solution 40 to 60 g / l NaOH; 7 - 15
  • the calibration samples prepared in this way are used one after the other as working electrodes 2 in the measurement setup shown in FIG. 2 in order to polarize them cathodically and to measure the surface potential which arises after a predetermined dwell time t.
  • a potential-time curve according to FIG. 3 is recorded for each calibration sample A, B, C, D.
  • the surface potential which is established after a predetermined dwell time in the range from 20 to 180 seconds is detected.
  • the surface potentials thus determined after an equally large dwell time of, for example, 120 seconds are then assigned to the aforementioned SRV of 80, 45, 5 and 2 according to FIG. 4.
  • a compensating curve (fit curve) K is then expediently created from the surface potentials measured in the calibration samples, as shown in FIG. The respective (daily) compensation curve is thus defined.
  • test sample A tinplate sample to be tested (test sample) is degreased in the same way and tinned and in the same acidic electrolyte that previously polarized the Calibration samples were used cathodically in the measurement setup under the same test conditions polarized.
  • a potential-time curve is also recorded here and that after a dwell time, which is the dwell time of the calibration samples, here how assumed 120 seconds, corresponds to the setting surface potential. Is the test sample e.g. found a surface potential of 776 mV, Thus, using the previously created compensation curve K according to FIG Surface reaction value or SRV of 18 can be determined.
  • the measurement is distinguished by a high level of reproducibility.
  • the detection of the SRV can be achieved with a reproducibility of +/- 0.5 in a range from SRV 1 - 5.
  • FIG. 6 A correlation between tinplate quality defined by the surface reaction value or SRV and the perforation rate that was determined in a storage test is shown in FIG. 6.
  • the measurements were carried out with sample collectives of more than 800 cans each for tin coatings from 2.0 to 2.4 g / m 2 for cans that had been coated once.
  • the cans were filled with carbonated soft drinks and were stored at room temperature for a period of 6 months. As can be seen from FIG. 6, there is an almost linear relationship between the surface reaction value and the perforation rate.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weißblech mit folgenden Schritten:
  • a) mehrere Weißblechproben (Kalibrierproben) mit bekannten, unterschiedlichen Verzinnungsqualitäten werden entfettet und entzinnt,
  • b) jeder Kalibrierprobe wird einmalig ein in Abhängigkeit von einer früher festgestellten Korrosionsbeständigkeit verschiedenhoher Wert (Oberflächenreaktionswert (SRV) zugeordnet,
  • c) die entzinnten Kalibrierproben werden nacheinander in einen sauren Elektrolyten eingebracht und kathodisch polarisiert,
  • d) das sich nach einer vorbestimmten Verweildauer (t) einstellende Oberflächenpotential wird erfaßt und dieses dem dieser Kalibrierprobe zugehörige Oberflächenreaktionswert zugeordnet,
  • e) eine zu prüfende Weißblechprobe (Prüfprobe) wird in gleicher Weise entfettet, entzinnt und in demselben sauren Elektrolyten, der vorher zur Polarisierung der Kalibrierproben diente, unter gleichen Prüfbedingungen kathodisch polarisiert,
  • f) nach einer der Verweildauer der Kalibrierproben entsprechenden Verweildauer wird das sich bei der Prüfprobe einstellende Oberflächenpotential erfaßt und
  • g) unter Zugrundelegung der zuvor bei den Kalibrierproben festgestellten Oberflächenpotentiale und der diesen zugeordneten Oberflächenreaktionswerte wird der bei der Prüfprobe vorhandene Oberflächenreaktionswert bestimmt.
    •

    Description

    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weißblech.
    Zur Herstellung von Behältnissen für Lebensmittel aus Weißblech, wie beispielsweise Getränkedosen, sind Weißbleche erforderlich, die eine geschmacksneutrale Konservierung sowie eine hohe Lagerstabilität ermöglichen. Solche Behältnisse werden, insbesondere im Fall von Getränkedosen, in einem Tief- und Abstreckziehverfahren (auch draw-wall-ironing-Verfahren oder kurz DWI-Verfahren) hergestellt und innenseitig lackiert. Hierzu werden heutzutage üblicherweise Lacke auf Wasserbasis verwendet, die im Spin-Sprühverfahren aufgebracht werden. Für die Lagerstabilität ist neben der Lackierqualität auch die Qualität des verwendeten Weißbleches von Bedeutung.
    Aus der DE 35 11 706 A1 ist ein Verfahren zur Prüfung von Schutzschichten auf Metallteilen, also auch zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit von Metallteilen ersichtlich, bei dem eine Probe des Metallteils einem sauren Elektrolyten ausgesetzt und die bei einem Konstantstromimpuls auftretende Spitzenspannung erfaßt wird.
    Aus der US 36 49 472 A ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Bestimmung der Porosität eines galvanisch beschichteten Teils dessen Korrosionspotential in einem Elektrolyten bezogen auf eine Referenzelektrode bestimmt wird, wobei eine Kalibrierkurve verwendet wird, die durch Messung des Korrosionspotentials reiner Probestücke in dem gleichen Elektrolyten und bezogen auf die gleiche Referenzelektrode ermittelt wird.
    In der DE 30 08 611 Al ist ein Verfahren zur Erkennung von Fehlstellen erdverlegter Metallrohre beschrieben, bei dem das Potential des zu untersuchenden Rohres gegen eine Bezugselektrode gemessen wird, wobei die Vergleichswerte aus einer Kalibrierreihe genommen werden, die durch Messung des Potentials einwandfreier Rohre gegen die gleiche Bezugselektrode ermittelt wurde.
    Figur 1 zeigt den Einfluß unterschiedlicher Weißblechqualitäten bei mangelhafter Lackierung anhand der Perforation der Lackschicht von DWI-Dosen in einem Lagerversuch nach sechs Monaten. Die Perforationsrate gibt dabei den Anteil schadhafter Dosen an. Wie anhand von Figur 1 zu erkennen ist, nimmt insbesondere bei schlechter Lackierqualität die Perforationsrate bei minderwertigen Weißblechqualitäten deutlich zu.
    Das in Figur 1 zur Überprüfung der Weißblechqualität zugrundegelegte Verfahren ist jedoch außerordentlich aufwendig. So müssen hierfür eine sehr große Anzahl von Probenstücken, z.B. gefüllte Getränkedosen, in der Größenordnung von größer als 10.000 Stück bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens sechs Monaten bis zu vierundzwanzig Monaten gelagert werden. Überdies ist es erforderlich, in einem bestimmten Rhythmus, in der Regel alle drei Monate, die Dosen individuell zu kontrollieren und auf Leckagen zu untersuchen.
    Mit diesem Verfahren läßt sich zwar das tatsächliche Lagerverhalten fertiger Dosen in Abhängigkeit der verwendeten Weißblechqualität überprüfen, aufgrund der langwierigen Testmethodik sind korrigierende Eingriffe im Hinblick auf die Weißblechqualität jedoch nur sehr bedingt möglich.
    Neben Lagerversuchen werden zur Überprüfung von fertigen Dosen elektrochemische Untersuchungsverfahren, wie sogenannte Enamel-Rater-Meßverfahren eingesetzt. Hierbei handelt es sich, wie bei dem oben beschriebenen Lagerversuch, ebenfalls um eine Prüfung des Verbundsystems "fertige DWI-Getränkedose", d.h. eine Untersuchung eines bereits innenseitig lackierten Endproduktes am Ende eines Herstellungsprozesses.
    Bei einem ersten elektrochemischen Untersuchungsverfahren erfolgt eine anodische Polarisation der fertigen Getränkedose in einem Natriumsulfat-Elektrolyten, dem ein Netzmittel zugesetzt ist. Als Meßgröße wird der bei der Polarisation fließende Strom erfaßt. Im Vergleich zu Lagerversuchen ergibt sich hierdurch eine erhebliche Verkürzung des Meßzeitraumes. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig, daß es lediglich die Erfassung grober Fehler, wie Poren oder mechanische Verletzungen, erlaubt. Überdies ist das Meßverfahren für das Lagerverhalten der Dose wenig aussagekräftig, da es lediglich zur Beurteilung des Herstellungsverfahrens der Dose dient. Wie bereits erwähnt, erfolgt die Messung an der bereits lackierten, vollständig fertigen Dose, so daß sich dieses Verfahren für Aussagen über die Qualität des Weißbleches im Hinblick auf dessen Korrosionsverhalten nicht eignet.
    Weiterhin ist ein Meßverfahren bekannt, bei dem die fertige Dose in einem Kupfersulfat-Elektrolyten kathodisch polarisiert wird. Auch dieses Meßverfahren verwendet als Meßgröße den bei der Polarisierung fließenden Strom. Es dient vornehmlich der Bestimmung der Lackporigkeit und ist, wie das zuvor beschriebene Verfahren, für das Korrosionsverhalten des Weißbleches wenig aussagekräftig, so daß auch mit diesem Verfahren eine rein werkstoffspezifische Qualitätskontrolle nicht möglich ist.
    Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Meßverfahren anzugeben, das bereits zu einem möglichst frühen Zeitpunkt in einem Herstellungsverfahren eine präzise Aussage über das Korrosionsverhalten des jeweiligen Weißbleches erlaubt.
    Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weißblech mit folgenden Schritten:
  • a) mehrere Weißblechproben (Kalibrierproben) mit bekannten, unterschiedlichen Verzinnungsqualitäten werden entfettet und entzinnt,
  • b) jeder Kalibrierprobe wird einmalig ein in Abhängigkeit von einer früher festgestellten Korrosionsbeständigkeit verschiedenhoher Wert (Oberflächenreaktionswert SRV) zugeordnet,
  • c) die entzinnten Kalibrierproben werden nacheinander in einen sauren Elektrolyten eingebracht und kathodisch polarisiert,
  • d) das sich nach einer vorbestimmten Verweildauer (t) einstellende Oberflächenpotentional wird erfaßt und dieses dem dieser Kalibrierprobe zugehörigen Oberflächenreaktionswert zugeordnet,
  • e) eine zu prüfende Weißblechprobe (Prüfprobe) wird in gleicher Weise entfettet, entzinnt und in demselben sauren Elektrolyten, der vorher zur Polarisierung der Kalibrierproben diente, unter gleichen Prüfbedingungen kathodisch polarisiert,
  • f) nach einer der Verweildauer der Kalibrierproben entsprechenden Verweildauer wird das sich bei der Prüfprobe einstellende Oberflächenpotentional erfaßt und
  • g) unter Zugrundelegung der zuvor bei den Kalibrierproben festgestellten Oberflächenpotentiale und der diesen zugeordneten Oberflächenreaktionswerte wird der bei der Prüfprobe vorhandene Oberflächenreaktionswert bestimmt.
    • Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen Meßverfahren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Ermittlung der Qualität des Ausgangsmaterials für die Dosenherstellung und läßt somit Rückschlüsse auf die Korrosionsbeständigkeit des Weißbleches und damit auf die Lagerstabilität der fertigen Getränkedose zu. Die Messung ist auf der Basis der erläuterten Kalibrierung durch hohe Reproduzierbarkeit ausgezeichnet.
    Überdies kann das erfindungsgemäße Verfahren bezogen auf den Herstellungsvorgang der Getränkedose zu einem sehr frühen Zeitpunkt erfolgen, nämlich unmittelbar nach der Herstellung des Ausgangsmaterials, d.h. des Weißbleches. Es besteht somit die Möglichkeit, relativ früh regulierend in den Herstellungsvorgang von Weißblechteilen wie Getränkedosen einzugreifen, um eine ausreichend hohe Lagerstabilität zu gewährleisten und minderwertige Blechqualitäten bereits vor der eigentlichen Formung der Teile bzw. Dosen auszusortieren.
    Bei einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung wird aus dem bei den Kalibrierproben gemessenen Oberflächenpotentionalen eine Ausgleichskurve (Fit-Kurve) erstellt und mittels dieser und dem bei der Prüfprobe gemessenen Oberflächenpotentional der Oberflächenreaktionswert der Prüfprobe bestimmt.
    Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Polarisierung mit einer konstanten Stromdichte im Bereich von 10 bis 1000 µA/cm2.
    Weitere vorteilhafte Maßnahmen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Meßverfahrens sind in den Patentansprüchen 4 bis 10 angegeben.
    Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beiliegenden Darstellungen näher erläutert. Es zeigen:
    Figur 1
    die bei Lagerversuchen von DWI-Dosen nach 6 Monaten bei unterschiedlichen Weißblechqualitäten (standard bzw. spezialverzinnt) in Abhängigkeit von der Lackierqualität festgestellten Perforationsraten,
    Figur 2
    einen Meßaufbau zur Bestimmung des Oberflächenreaktionswertes (SRV),
    Figur 3
    eine Potentional-Zeit-Kurve,
    Figur 4
    die Zuordnung der bei Kalibrierproben erfaßten Oberflächenpotentionale zu den zugehörigen Oberflächenreaktionswerten (SVR) mit einer Ausgleichskurve,
    Figur 5
    Bestimmung des Oberflächenreaktionswertes (SVR) einer Prüfprobe mittels des erfaßten Oberflächenpotentionals und der Ausgleichskurve,
    Figur 6
    die Perforationsraten von Softdrink-Getränkedosen im Lagerversuch in Abhängigkeit von verschiedenen Oberflächenreaktionswerten (SVR).
    Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in Figur 2 dargestellte Meßaufbau verwendet. Dieser umfaßt eine Meßzelle 1 mit einem synthetischen Elektrolyten in den 3 Elektroden 2, 3, 4 hineinragen. Eine dieser Elektroden dient als Arbeitselektrode 2, an deren Stelle eine zu untersuchende Weißblechprobe, nämlich entweder eine Kalibrierprobe oder eine zu prüfende Weißblechprobe (Prüfprobe) angeordnet wird. Die Arbeitselektrode 2 ist an die Kathode eines Konstant-Stromgebers 5 angeschlossen. An die Anode des Konstant-Stromgebers 5 ist die Gegenelektrode 4 angeschlossen. Die Arbeitselektrode 2 sowie die Bezugselektrode 3 sind jeweils mit einer Vorrichtung 6 (XT-Schreiber) zur Erfassung des Spannungsverlaufes über einen gewissen Zeitraum gekoppelt.
    Der Elektrolyt in der Meßzelle 1 basiert auf einer Fruchtsäure, zweckmäßig einer Zitronensäure. Er kann dabei zweckmäßig 1 bis 5 % Zitronensäure enthalten. Der pH-Wert des Elektrolyten sollte kleiner als 4 sein und vorzugsweise im pH-Wert-Bereich von 2 bis 3 liegen.
    Bei der elektrochemischen Messung mittels des in Figur 2 dargestellten Meßaufbaus wird das Oberflächenpotentional einer kathodisch polarisierten Oberfläche nach einer vorbestimmten Verweildauer entsprechend Fig. 3 erfaßt. Da das Oberflächenpotentional gerätebedingten Schwankungen unterliegt, wie sie üblicherweise von Tag zu Tag vorkommen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mittels bekannter Weißblechproben (Kalibrierproben) mit bekannten, unterschiedlichen Verzinnungsqualitäten den Meßaufbau tageweise zu kalibrieren und zweckmäßigerweise eine Ausgleichskurve zu erstellen. Zu diesem Zweck werden mehrere, z.B. vier Weißblechproben A, B, C und D unterschiedlicher Verzinnungsqualität verwendet. Die Verzinnungsqualität dieser Weißbleche wurde durch Lagerversuche von einfach lackierten Getränkedosen, die mit Soft-Drink gefüllt und hinsichtlich ihrer Perforationsraten während einer Lagerzeit von 6 Monaten beobachtet wurden, bestimmt. Jede dieser unterschiedlichen Weißblechproben, in Folgendem Kalibrierproben genannt, wird in Abhängigkeit von der mittels der Perforationsraten festgestellten Korrosionsbeständigkeit ein verschieden hoher Wert zugeordnet, der hier als Oberflächenreaktionswert oder auch "Steelsurface Reaktive Value" (SRV) bezeichnet wird. Folgende Zuordnungen wurden getroffen: Kalibrierprobe A mit einer Perforationsrate von 120 %o wird ein SRV von 80 zugeordnet, Kalibrierprobe B mit einer Perforationsrate von 40 %o ein SRV von 35, Kalibrierprobe C mit einer Perforationsrate von 4 %o ein SRV von 5 und Kalibrierprobe D mit einer Perforationsrate von 1,5 ‰ ein SRV von 2. Diese Zuordnung ist auch in Figur 4 dargestellt.
    Bevor die Weißblech-Kalibrierproben in den Meßaufbau gemäß Figur 2 gebracht werden, müssen sie zunächst sorgfältig entfettet und entzinnt werden. Dies gilt auch für die anschließend zu prüfenden Weißblechproben (Prüfproben) deren Korrosionsbeständigkeit geprüft werden soll. Kalibrierproben werden zunächst in einer 5-prozentigen Natrium-Karbonat-Lösung entfettet. Hierbei wird die zu prüfende Oberfläche mit einer Spannung von 3 V über einen Zeitraum von 30 bis 45 Sekunden kathodisch polarisiert. Nach dieser Entfettung erfolgt in einem weiteren Arbeitsgang ein Entzinnen der Oberfläche in einer alkalischen Kaliumiodat-Lösung (40 bis 60 g/l NaOH; 7 - 15 g/l KIO3) bei einer Temperatur von 50 ° C über einen Zeitraum von 30 bis 80 Sekunden. Anschließend werden die Kalibrierproben zunächst mit Leitungswasser und dann mit destilliertem Wasser und mit Alkohol gewaschen und mit einem Fön getrocknet.
    Die so vorbereiteten Kalibrierproben werden nacheinander als Arbeitselektroden 2 in den in Figur 2 dargestellten Meßaufbau eingesetzt, um sie kathodisch zu polarisieren und das sich nach einer vorbestimmten Verweildauer t einstellende Oberflächenpotentional zu messen. Hierbei wird von jeder Kalibrierprobe A, B, C, D eine Potentional-Zeit-Kurve gemäß Figur 3 aufgenommen. Nach kathodischer Polarisation in einem Stromdichtebereich von 10 bis 1000 µA/cm2 wird das sich nach einer vorbestimmten Verweilzeit im Bereich von 20 bis 180 Sekunden einstellende Oberflächenpotentional erfaßt. Die so nach einer jeweils gleich großen Verweilzeit von z.B. 120 Sekunden ermittelten Oberflächenpotentionale werden dann gemäß Figur 4 dem vorgenannten SRV von 80, 45, 5 und 2 zugeordnet. Aus den bei den Kalibrierproben gemessenen Oberflächenpotentionalen wird dann zweckmäßig eine Ausgleichskurve (Fit-Kurve) K erstellt, wie es in Figur 4 gezeigt ist. Somit ist die jeweilige (Tages-) Ausgleichskurve festgelegt.
    Eine zu prüfende Weißblechprobe (Prüfprobe) wird in der gleichen Weise entfettet und entzinnt und in demselben sauren Elektrolyten, der vorher zur Polarisierung der Kalibrierproben diente, in dem Meßaufbau unter gleichen Prüfbedingungen kathodisch polarisiert. Hierbei wird ebenfalls eine Potentional-Zeit-Kurve aufgenommen und das sich nach einer Verweildauer, die der Verweildauer der Kalibrierproben, hier wie angenommen 120 Sekunden, entspricht, einstellende Oberflächenpotentional erfaßt. Wird bei der Prüfprobe hierbei z.B. ein Oberflächenpotentional von 776 mV festgestellt, so kann mittels der vorher erstellten Ausgleichskurve K gemäß Figur 5 ein Oberflächenreaktionswert oder SRV von 18 bestimmt werden.
    Auf der Basis der zuvor erstellten Ausgleichskurve K (vgl. Figur 5) wird also dem bei der Prüfprobe gemessenen Oberflächenpotentional ein Oberflächenreaktionswert oder ein SRV zugeordnet. Die Ausgleichskurve K stellt eine Potenzfunktion von Typ Y = a · Xb dar. Beispiel einer Ausgleichsfunktion ist die Funktion Y = 2 ·1057 · X-19,379, der Faktor 2 · 1057und der Exponent -19,379 entsprechen der Tageskalibrierung, die Zahlenwerte sind keine Fixgrößen, sondern geräte- und meßbedingungs-abhängige Variable.
    Die Messung ist auf der Basis der erläuterten Kalibrierung durch hohe Reproduzierbarkeit ausgezeichnet. Das Quadrat des Korrelationskoeffizienten auf der Basis der o.g. Potenzfunktion liegt für das genannte Beispiel bei R2 = 0,9995. Die Erfassung des SRV ist mit einer Reproduzierbarkeit von +/- 0,5 in einem Bereich von SRV 1 - 5 zu erzielen.
    Mittels des oben beschriebenen Meßverfahrens und zum Vergleich durchgeführter herkömmlicher Lagerversuche hat die Patentinhaberin festgestellt, daß das Korrosionsverhalten und damit die Lagerstabilität von Weißblech außerordentlich gut sind, wenn sich bei dem erfindungsgemäßen Meßverfahren Oberflächenreaktionswerte oder SRV ergeben, die unter dem Wert 10, vorzugsweise unter 5 liegen.
    Eine Korrelation zwischen Weißblechqualität definiert durch Oberflächenreaktionswert oder SRV und der Perforationsrate, die bei einem Lagerversuch festgestellt wurde, ist in Figur 6 wiedergegeben. Die Messungen wurden mit Probenkollektiven von jeweils mehr als 800 Dosen für Zinnauflagen von 2,0 bis 2,4 g/m2 für einmal lackierte Dosen durchgeführt. Die Dosen waren mit kohlensäurehaltigen Soft-Drinks gefüllt und wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 6 Monaten gelagert. Wie aus Figur 6 zu entnehmen ist, ergibt sich zwischen dem Oberflächenreaktionswert und der Perforationsrate ein nahezu linearer Zusammenhang.

    Claims (10)

    1. Verfahren zur Messung der Korrosionsbeständigkeit von Weißblech mit folgenden Schritten:
      a) mehrere Weißblechproben (Kalibrierproben) mit bekannten, unterschiedlichen Verzinnungsqualitäten werden entfettet und entzinnt,
      b) jeder Kalibrierprobe wird einmalig ein in Abhängigkeit von einer früher festgestellten Korrosionsbeständigkeit verschiedenhoher Oberflächenreaktionswert (SRV) zugeordnet,
      c) die entzinnten Kalibrierproben werden nacheinander in einen sauren Elektrolyten eingebracht und kathodisch polarisiert,
      d) das sich nach einer vorbestimmten Verweildauer (t) einstellende Oberflächenpotentional wird erfaßt und dieses dem dieser Kalibrierprobe zugehörigen Oberflächenreaktionswert zugeordnet,
      e) eine zu prüfende Weißblechprobe (Prüfprobe) wird in gleicher Weise entfettet, entzinnt und in demselben sauren Elektrolyten, der vorher zur Polarisierung der Kalibrierproben diente, unter gleichen Prüfbedingungen kathodisch polarisiert,
      f) nach einer der Verweildauer der Kalibrierproben entsprechenden Verweildauer wird das sich bei der Prüfprobe einstellende Oberflächenpotential erfaßt und
      g) unter Zugrundelegung der zuvor bei den Kalibrierproben festgestellten Oberflächenpotentiale und der diesen zugeordneten Oberflächenreaktionswerte wird der bei der Prüfprobe vorhandene Oberflächenreaktionswert bestimmt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem bei den Kalibrierproben gemessenen Oberflächenpotentionalen eine Ausgleichskurve (Fit-Kurve) erstellt und mittels dieser und dem bei der Prüfprobe gemessenen Oberflächenpotentional der Oberflächenrekationswert der Prüfprobe bestimmt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polarisierung bei einer konstanten Stromdichte im Bereich von 10 bis 1000 µA/cm2 erfolgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sich nach einer Verweildauer (t) im Bereich von 20 bis zu 180 Sekunden einstellende Oberflächenpotentional erfaßt wird.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polarisierung einer Probe eine Potentional-Zeit-Kurve aufgenommen und aus dieser das sich nach jeweils nach einer bestimmten Verweildauer (t) einstellende Oberflächenpotentional entnommen wird.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenreaktionswert (SRV) der Kalibrierproben entsprechend den bei diesen Proben jeweils früher festgestellten Perforationsraten festgelegt wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Fruchtsäure enthält.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Zitronensäure-Puffer enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrolyten 1 bis 5 Prozent Zitronensäure enthalten sind.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten kleiner als 4 ist, vorzugsweise im pH-Bereich von 2 bis 3 liegt.
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    Cited By (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN100380112C (zh) * 2004-03-29 2008-04-09 宝山钢铁股份有限公司 镀锡板耐蚀性快速检测方法
    RU2373517C1 (ru) * 2008-06-07 2009-11-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт консервной и овощесушильной промышленности Российской академии сельскохозяйственных наук Способ определения коррозионной стойкости внутренней поверхности металлической тары
    US7776606B2 (en) * 2006-03-03 2010-08-17 Concurrent Technologies Corporation Processes to create discrete corrosion defects on substrates and establish corrosion NDI test standards
    CN104122195A (zh) * 2014-07-30 2014-10-29 奥瑞金包装股份有限公司 一种检测镀锡钢板表面钝化膜耐蚀性的检测液
    CN105021516A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 上海梅山钢铁股份有限公司 一种检测镀锡板耐蚀性的测试液和测试贴膜及其检测方法
    CN106153530A (zh) * 2015-03-23 2016-11-23 上海宝钢工业技术服务有限公司 镀锡板耐腐蚀性能检测系统及方法
    CN119066802A (zh) * 2024-08-02 2024-12-03 中机生产力促进中心有限公司 弯螺栓的增强防腐蚀性能设计的多属性目标决策评估方法

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19959749C2 (de) * 1999-12-11 2003-06-18 Rasselstein Hoesch Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Weißblech hoher Korrosionsfestigkeit

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3649472A (en) * 1968-10-14 1972-03-14 Amp Inc Porosity testing
    US3684679A (en) * 1969-06-05 1972-08-15 John R Smith Apparatus for testing the corrosion resistance of tinplate
    DE3008611A1 (de) * 1980-03-06 1981-09-10 Buderus Ag, 6330 Wetzlar Verfahren zur erkennung von fehlstellen in korrisionsschutzumhuellungen von erdverlegten guss- oder stahlrohren
    DE3511706C2 (de) * 1985-03-29 1987-02-19 Heusler, Konrad, Prof. Dr., 3392 Clausthal-Zellerfeld Verfahren und Vorrichtung zur Prüfung von elektrisch isolierenden Schutzschichten auf Metallteilen

    Cited By (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN100380112C (zh) * 2004-03-29 2008-04-09 宝山钢铁股份有限公司 镀锡板耐蚀性快速检测方法
    US7776606B2 (en) * 2006-03-03 2010-08-17 Concurrent Technologies Corporation Processes to create discrete corrosion defects on substrates and establish corrosion NDI test standards
    US8448490B2 (en) 2006-03-03 2013-05-28 Concurrent Technologies Corporation Processes to create discrete corrosion defects on substrates and establish corrosion NDI test standards
    US8532952B2 (en) 2006-03-03 2013-09-10 Concurrent Technologies Corporation Processes to create discrete corrosion defects on substrates and establish corrosion NDI test standards
    RU2373517C1 (ru) * 2008-06-07 2009-11-20 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт консервной и овощесушильной промышленности Российской академии сельскохозяйственных наук Способ определения коррозионной стойкости внутренней поверхности металлической тары
    CN105021516A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 上海梅山钢铁股份有限公司 一种检测镀锡板耐蚀性的测试液和测试贴膜及其检测方法
    CN105021516B (zh) * 2014-04-15 2018-11-23 上海梅山钢铁股份有限公司 一种检测镀锡板耐蚀性的测试液和测试贴膜及其检测方法
    CN104122195A (zh) * 2014-07-30 2014-10-29 奥瑞金包装股份有限公司 一种检测镀锡钢板表面钝化膜耐蚀性的检测液
    CN104122195B (zh) * 2014-07-30 2017-02-01 奥瑞金包装股份有限公司 一种检测镀锡钢板表面钝化膜耐蚀性的检测液
    CN106153530A (zh) * 2015-03-23 2016-11-23 上海宝钢工业技术服务有限公司 镀锡板耐腐蚀性能检测系统及方法
    CN119066802A (zh) * 2024-08-02 2024-12-03 中机生产力促进中心有限公司 弯螺栓的增强防腐蚀性能设计的多属性目标决策评估方法

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