EP1084087A2 - Wasserbeständige hydraulisch abbindende zusammensetzungen - Google Patents

Wasserbeständige hydraulisch abbindende zusammensetzungen

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EP1084087A2
EP1084087A2 EP99919272A EP99919272A EP1084087A2 EP 1084087 A2 EP1084087 A2 EP 1084087A2 EP 99919272 A EP99919272 A EP 99919272A EP 99919272 A EP99919272 A EP 99919272A EP 1084087 A2 EP1084087 A2 EP 1084087A2
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EP
European Patent Office
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acid
composition according
composition
hydraulically setting
gypsum
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Ceased
Application number
EP99919272A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Klein
Wolfgang Klauck
Gaby Schilling
Hans-Peter Sattler
Thomas Fandel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
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    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00612—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as one or more layers of a layered structure
    • C04B2111/0062—Gypsum-paper board like materials
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    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulically setting composition which contains special auxiliaries, a process for the preparation of such a composition, the use of certain compounds as auxiliaries and the use of a composition according to the invention for the production of moldings and for special building materials. Plastering and leveling compounds.
  • Gypsum as anhydrite or hemihydrate has long been an esteemed raw material with many interesting properties, for example low shrinkage, fire resistance and pH neutrality during curing due to its ability to set with water (hydraulically).
  • WO 97/08112 relates to gypsum-containing compositions which contain oleochemical additives for waterproofing, controlling the setting times, rheology, water retention and elasticization.
  • the publication mentions a large number of fatty substances which are suitable for rendering gypsum hydrophobic, including also ester betaines. The amount used is disclosed to be between 0.1 and 30% by weight.
  • DE-A 196 32 152 relates to a process for the production of insulating boards based on mineral and paper fiber. Here, mineral fibers, binders and conventional additives are slurried in water, an insulation board is formed by placing the slurry on a sieve, and the insulation board is dried and solidified.
  • the publication describes the possibility of using betaines as surfactant additives, for example, which improves dewatering and makes the surface of the dried insulation boards significantly hydrophobic. The use of betaines to reduce water penetration in hydraulically setting compositions is not described.
  • EP-A 0 787 698 relates to a composition containing cement and a surfactant.
  • amidopropylbetaine as a foam stabilizer in foamed gypsum compositions is described, among other things.
  • the publication does not describe an improvement in water resistance.
  • compositions In addition to good water resistance, hydraulically setting compositions are said to meet other requirements that were either not or only partially realizable with the previously known compositions. Furthermore, in the compositions known hitherto, certain desirable properties often have to be dispensed with if another property is to meet special requirements.
  • the known hydrophobizing agents often lead to a deterioration in the handling of the hydrophobized compositions, which are often difficult to apply in water.
  • the effect of the hydrophobizing agents with respect to the water resistance of the set compositions (shaped bodies) often leaves something to be desired.
  • large amounts of hydrophobizing agents have to be added in order to achieve satisfactory water resistance of the moldings.
  • water repellents often leads to a drastic increase in the setting time, which cannot be justified with the slight improvement in water resistance.
  • the addition of large amounts of water repellents can also lead to a deterioration in the material properties of the moldings, which is undesirable.
  • hydrophobizing agents often also leads to a thickening of a mixture of composition and water, that is, in order to achieve a consistency that is conducive to processing, only a smaller amount of a hydraulically setting, inorganic compound can be mixed with water than is the case comparatively without hydrophobizing agents would.
  • this leads to increased pore volumes and thus, as a rule, to a higher water absorption capacity, as a result of which the desired hydrophobization effect is weakened and the water resistance of the shaped bodies is deteriorated.
  • plasticizers for example sulfonated melamine-formaldehyde condensates
  • plasticizers for example sulfonated melamine-formaldehyde condensates
  • the "pore volume” is understood to mean the volume of the cavities as they result from the setting of the composition without additional air entry (i.e. without foam formation).
  • the pore volume thus decisively influences the density and thus the weight as well as the mechanical properties of the cured composition.
  • Applications in which a high mechanical strength is required therefore generally require a hardened composition with a low pore volume
  • the cured molded article there is a need for the cured molded article to have a low water absorption capacity. Hydraulically curing compositions with different pore volumes and consistently low water absorption would therefore be desirable.
  • a low water absorption capacity means a water absorption rate of not more than about 1 ml / (24 h * cm 2 ), as measured using a KARSTEN tube at a water column height of 15 cm.
  • the present invention relates to a hydraulically setting composition
  • a hydraulically setting composition comprising from about 20 to about 99.9% by weight of a hydraulically setting, inorganic substance, from about 0 to about 79.95% by weight of additives and from about 0.05 to about 30 %
  • an adjuvant being an adjuvant
  • A is a linear or branched C, .24 alkyl or C 2 , which is optionally substituted by 1 to 4 OH groups.
  • R 1 and R 2 are each independently identical or different, linear or branched C ⁇ - alkyl radicals and R 3 are H or a linear or branched C, _ 12 alkyl, or b) a polymer having a molecular weight (M of at least 300, which has at least one cationic group or at least one cationic group and one anionic group, or which only carries anionic groups and is at least 2 to 90 mol% composed of monomers which contain at least one anionic group, or a mixture of two or more thereof ,
  • M molecular weight
  • a hydraulically setting, inorganic substance is understood to mean, for example, cement, hydraulic lime and gypsum.
  • gypsum is used as the hydraulically setting, inorganic substance.
  • a gypsum is therefore preferably used as the anhydrite or hemihydrate with all chemical modifications ( ⁇ - and ⁇ -hemihydrate, anhydrite I, II, III) based on natural gypsum, chemical gypsum or as gypsum from flue gas desulfurization.
  • these hydraulically setting versions based on CaSO 4 can be either pure or in a mixture.
  • a .beta.-gypsum as obtained via the rotary kiln process or the large-scale cooking process, can usually be used.
  • a corresponding multiphase gypsum is obtained using the rust belt furnace method and an ⁇ -gypsum using the autoclave method.
  • the ß-gypsum is obtained using the rotary kiln method according to Kniller, the large-scale cooker method according to Kniller and the Large-scale cooking process without recrystallization.
  • a corresponding multiphase gypsum is obtained as chemical gypsum using the Knauf large-scale aggregate process, and an ⁇ -gypsum using the Giulini autoclave process.
  • A is used, in particular for a linear or branched C, optionally substituted with 1 to 4, preferably 0, 1 or 2, OH groups.
  • p stands for the value 1, but higher values for p are also possible, for example 2 to about 25, in particular 2 to about 10.
  • amidobetaines The compounds of a first preferred embodiment, in which p stands for the value 1, are referred to below as amidobetaines.
  • Amidobetaines are preferably obtained by amidation of linear or branched, optionally substituted C ,.
  • ants, vinegars, propions can be used as alkanoic acids.
  • 4-hydroxybenzoic acid, dichloropropionic acid, 2-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypropionic acid, hydroxyacetic acid, salicylic acid, chlorovaleric acid, 4-hydroxybutyric acid, mandelic acid, phenylacetic acid, gallic acid or cinnamic acid can be used.
  • aliphatic or aromatic polycarboxylic acids with up to 4 carboxylic acid groups, for example propanedicarboxylic acid, butanedicarboxylic acid, pentanedicarboxylic acid, hexanedicarboxylic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, suberic acid, 1,11- undecandic acid, 12-dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, tartronic acid, malic acid, acetylenedicarboxylic acid, tartaric acid, citric acid, trimellitic acid or benzene acid.
  • the radical A of the amidobetaines is derived from C 8 . 24 - fatty acids, such as those obtainable from fatty substances. Since the carboxylic acid group from the fatty acids mentioned is already contained in radical X (amide group), the number of carbon atoms in radical A is reduced accordingly by a number compared to the number of carbon atoms in the fatty acid used. This is used, for example, for production If an amidobetaine uses a fatty acid with 16 C atoms, A in the general formula I given above represents an alkyl radical with 15 C atoms.
  • Fats in the sense of the present invention are to be understood as natural, in particular vegetable and animal oils.
  • fatty acid glycerol esters for example in the form of palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rape oil, coriander oil, sunflower oil, cotton oil, peanut oil, linseed oil, lard oil, fish oil, fish oil or pork lard.
  • the naturally occurring fatty substances generally do not provide identical fatty acids, but rather mixtures of fatty acids with different chain lengths, branches, functional groups or unsaturated molecule sections.
  • amidobetaines based on pure fatty acids (fatty acids with identical molecular structure) and fatty acid sections can be used.
  • amidobetaines are preferably used which are based on fatty acid cuts, in particular on fatty acid cuts which have a predominant proportion of fatty acids with 8 to 16 carbon atoms.
  • saturated fatty acids with 8 to 24 carbon atoms are: capron, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, stearic, arachine, behen, cerotinic, pentadecane, margarine, Tridecanoic and lignoceric acid.
  • unsaturated fatty acids with 8 to 24 carbon atoms are: myristolein, palmitolein, oil, elaidin, petroselin, eruca, linole, linolen, arachidone, clupanodone, docosahexaen, eicosapentaen and Gadoleic acid.
  • amidobetaines based on fatty acid cuts based on coconut oil are assumed in a preferred embodiment of the present invention. Palm kernel oil or beef tallow are based, i.e., in which A stands for alkyl chains with a predominant proportion of about 7 to about 15 carbon atoms.
  • Suitable diamino compounds for building up the amido betaines are, for example, diamino compounds having a tertiary and a primary or secondary nitrogen atom.
  • the tertiary N atom carries the radicals R 1 and R 2 , which each independently represent the same or different, linear or branched C,. ] 0 -alkyl radicals.
  • the second N atom accordingly carries a hydrogen atom and the radical R 3 , which represents hydrogen or a linear or branched C, _ 10 alkyl radicals.
  • M is preferably a number from 2 to about 6, in particular 2 to 4, for example 3 or 4.
  • diamino compounds examples include NN-dimethylethylenediamine, NN- Dimethylpropylene-1,3-diamine, N, N-dimethyl-N'-methylpropylene-1, 3-diamine, N, N-diethylpropylene-1, 3-diamine, N, N-diethyl-N'-methylpropylene-1, 3-diamine.
  • N-methyl-N-ethylethylenediamine N-methyl-N-ethylpropylene-1,3-diamine, N, N-diethyl-N'-methylpropylene-1,3-diamine, N, N-dimethylbutylene-1,4 -diamine, N-methyl-N-ethylbutylene-1,4-diamine, NN-diethyl-N'-methylbutylene-1,3-diamine, N, N-dimethyl or N, N-diethyl derivatives of hexamethylene diamine, 1, 2 -Di-aminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,10-diaminodecane, 1,4-diaminobutane, 12-di-aminododecan
  • the final step leading to the amidobetaines is, after the amidation, a quaternization of the tertiary nitrogen atom by alkylation with a haloacetic acid or a corresponding C-halosulfonic acid, advantageously with chloro- or bromoacetic acid.
  • haloacetic acids instead of the haloacetic acids, other halocarboxylic acids are used, for example 3 -halopropionic acid, 4-halobutanoic acid, 5-halopentanoic acid or the corresponding higher homologs, compounds of the general formula I are obtained, where p is greater than 1, for example 2,3 or 4. The same applies to the use of other C-halosulfonic acids.
  • Suitable C-halosulfonic acids are, for example, 2-chlorosulfonic acid or 3-chloropropanesulfonic acid.
  • the sulfobetaines can also be obtained, for example, by reaction with sultones such as 1, 4-butane sultone or 1,3-propane sultone.
  • amidobetaines and further compounds of the general formula I which can be used in the context of the present invention are not restricted to the preparation route given by way of example above. All amidobetaines and other compounds according to general formula I can be used, regardless of the manufacturing process.
  • m is 3 or 4 and R 1 and R 2 are each independently CH 3 or CH 3 -CH 2 .
  • A is used, in particular for a linear or branched C, optionally substituted with 1 to 4, preferably 1 or 2 OH groups.
  • X for a radical of the general formula III
  • L stands for example for O or NR 3 , where R 3 stands in particular for H. In a preferred embodiment of the invention, L stands for NH.
  • Ether carboxylic acids of the type mentioned above can be, for example, by reacting one of the alkanoic acids or aromatic carboxylic acids already mentioned in the context of this text, in particular one of the fatty acids or fatty acid cuts mentioned, with a diol (to the monohydroxy ester) or a primary or secondary amino alcohol (to the amide, the OH -Group if necessary with a corresponding protective group can be provided), subsequent ethoxylation and final reaction with a haloalkanoic acid.
  • a diol to the monohydroxy ester
  • a primary or secondary amino alcohol to the amide, the OH -Group if necessary with a corresponding protective group can be provided
  • Suitable fatty acids are, for example, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, gadoleic acid, oleic acid and behenic acid.
  • Suitable diols are, for example, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol or diethylene glycol.
  • Suitable amino alcohols are, for example, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, pentanolamine, hexanolamine or the N-alkyl, in particular the N-methyl or N-ethyl, derivatives of the above-mentioned amino alcohols.
  • the amino alcohols are preferably selected so that q is from 2 to about 6, in particular 2, 3 or 4.
  • reaction products of fatty acids with about 8 to about 18 carbon atoms with the amino alcohols mentioned are preferably used for further processing, in particular the amides which can be obtained from natural or synthetically produced fatty acids and fatty acid cuts with aminoethanol.
  • the monoethanolamides from coconut fatty acid cuts, in particular the C 8 are very particularly preferred. 14 fatty acid cuts and ethanolamine.
  • hydroxy esters or hydroxyamides obtainable in this way are then ethoxylated using customary techniques and then reacted with halocarboxylic acids or converted to ether carboxylic acid by oxidation of the terminal OH group.
  • the degree of ethoxylation should be at least about 1, ie in the above general formula V n can stand for 0.
  • the upper limit for n can be about 30, but preferably about 25 or less.
  • alkyl ether carboxylic acids in which n is from 5 to 20 are suitable. Let good results achieve, for example, if n stands for approximately 8 to approximately 14, in particular 10. 11, 12 or 13.
  • the compound obtained is preferably reacted with chloroacetic acid in order to obtain the ester ether carboxylic acid or the amido ether carboxylic acid or the corresponding sulfonic acids.
  • a compound of the general formula I already mentioned can be used as auxiliary, in which A is in particular for a linear or branched C which is optionally substituted by 1 to 4, preferably 0, 1 or 2, OH groups , _ 24 alkyl or C 2 .
  • alkyl ether carboxylic acids or sulfonic acids.
  • alkyl ether carboxylic acids or sulfonic acids which can be used in the context of the present invention can be obtained, for example, by ethoxylation of cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated C 1,. Obtain 24 alcohols with subsequent O-alkylation by haloacetic acid or C-halosulfonic acid.
  • Suitable alcohols are, for example, the lower C. 7 -monoalcohols such as methanol, ethanol. 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropan-2-ol, the isomeric pentanols, hexanols and heptanols and mixtures of two or more thereof.
  • Corresponding cyclic alcohols such as cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol or cycloheptanol, and mixtures of two or more thereof are also suitable. Mixtures of linear and cyclic alcohols are also suitable.
  • Polyhydric alcohols for example 1,2-ethanediol, are also suitable.
  • 1,2-propanediol 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol.
  • Neopentylglycol 1,4-bishydroxymethylcyclohexane. 2-methyl-l, 3-propanediol, 1, 2,6-hexanetriol.
  • Glycerin. Diglycerin. Polyglycerin. Trimethylolpropane, trimethylolethane. Pentaerythritol.
  • Sorbitol formitol, methyl glycoside, dimer diol, trimer triol.
  • Glucose alkyl polyglucosides, di- and polysaccharides. All of the alcohols mentioned can also be used as EO or PO adducts.
  • k in the general formula I is from 2 to about 8.
  • Linear or branched C 8 are also suitable for producing the alkyl ether carboxylic acids which can be used in the context of the present invention.
  • 24 -monoalcohols especially the saturated fatty alcohols with 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms.
  • Examples of such fatty alcohols which are synthesized on an industrial scale, for example by reduction (hydrogenation) of fatty acid methyl esters, are: 2-ethylhexanol, capro alcohol. Caprylic alcohol. Pelargon alcohol. Caprinal alcohol. Lauric alcohol, myristic alcohol, cetyl alcohol. Stearyl alcohol, gadoleyl alcohol and behenyl alcohol.
  • the alcohols mentioned can generally be prepared by known ethoxylation techniques, for example by alkali-catalyzed reaction of the alcohol with ethylene oxide.
  • the degree of ethoxylation should be at least about 1, ie. in the above general formula V, n can stand for the value 0.
  • the upper limit for n should be about 30, but preferably about 25 or less.
  • Alkyl ether carboxylic acids are suitable, for example. where n stands for values from 5 to 20. Good results can be achieved, for example, if n stands for approximately 8 to approximately 14, in particular 10, 11, 12 or 13.
  • the ether alcohol formed after the ethoxylation can be reacted, for example, with bromoacetic acid or with chloroacetic acid to give the ether carboxylic acid.
  • an auxiliary can be a compound of the general formula I already mentioned above, in which A is in particular for a linear or branched C, .24 -alkyl- which is optionally substituted by 1 to 4, preferably 1 or 2 OH groups. or C 2.24 alkenyl radical or for an optionally alkyl-substituted C 6 _ 24 aryl radical with the valence k, Z for SO 3 " - or COO " , Y for a proton, a metal ion, in particular an alkali metal or an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion , p for a value from 1 to about 30 and X for a radical of the general formula IV
  • P is preferably 1. Such compounds are referred to below as alkyl betaines.
  • the alkyl betaines can be prepared, for example, by reacting a tertiary amine with haloacetic acid or C-halosulfonic acid.
  • Suitable tertiary amines are, in particular, amines having 1 to about 24 carbon atoms, which are dependent
  • the number of carbon atoms can be cyclic, linear or branched, saturated or unsaturated. Trimethylamine, ethyldimethylamine, for example, are suitable. Propyldimethyl-1-amine and the 2-isomer. Butyldimethyl-1- and -2-amine, the isomeric pentyl- and hexyldimethylamines as well as other mixed tertiary amines such as propylethylmethylamine, diethylmethylamine and the like.
  • Tertiary fatty amines are also suitable.
  • Fatty amines can be produced, for example, by amidating the above-mentioned fatty acids with ammonia, then converting them to nitrile and reducing them to amine.
  • the corresponding techniques are known to the person skilled in the art.
  • alkylating the fatty amines with known alkylating agents, for example methyl iodide.
  • Ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, dimethyl sulfate or diethyl sulfate, corresponding tertiary alkyl amines can be produced.
  • the alkyl betaines which can be used in the composition according to the invention can then be obtained by alkylating the tertiary amines using chloroacetic acid or bromoacetic acid.
  • the alkyl betaines preferably have 1 to about 16 carbon atoms. Trimethylbetaine, for example, is particularly suitable.
  • haloacetic acid other halocarboxylic acids
  • 3-halopropionic acid 4-halobutanoic acid, 5-halopentanoic acid or the corresponding higher homologues
  • compounds of general formula I are obtained in which p is greater than 1, for example 2, 3 or 4.
  • k in the above general formula I is 1.
  • cationic group-bearing polymers or cationic and anionic group-bearing polymers (zwitterionic polymers) or polymers which only carry anionic groups and which are composed of at least 2 to 90 mol% of monomers which contain at least one anionic group as auxiliary substances are used, the polymers having a molecular weight M_> 300 exhibit.
  • cationic group are protonatable or positively charged functional groups such.
  • An “anionic group” is to be understood as a deprotonatable functional group or its salt, for example the carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid function.
  • polymers with a molecular weight with Mn> 300 which contain at least 2 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%, in particular 10 to 60 mol%, of monomers are used as auxiliaries which contain at least one cationic group.
  • Polymers bearing anionic groups and having a molecular weight with Mn> 300 can also be used as auxiliaries, which are composed of at least 2 to 90 mol%, preferably 5-80 mol%, in particular 10-60 mol% of monomers which have at least one anionic group contain.
  • zwitterionic polymers with a molecular weight with Mn> 300 can be used as auxiliary, which are 2 to 90 mol% anionic and 2 to 90 mol% cationic, preferably 5 to 80 mol% anionic and 5 to 80 mol% are composed of cationic, in particular 10 to 60 mol% of anionic and 10 to 60 mol% of cationic monomers, that is to say contain both cationic and anionic groups.
  • the polymers which can be used as auxiliaries according to the invention can be obtained by free-radical, cationic, anionic or transition metal-catalyzed polymerization, polycondensation or polyaddition, for example appropriately functionalized polyesters, polyamides. Act polyurethanes, proteins, alkyd resins or polyacrylates.
  • the polymers can be constructed as homopolymers, copolymers or terpolymers.
  • the cationic or anionic groups can also be used in a polymer-analogous reaction, e.g. B. subsequently introduced by saponification of ester groups or quaternization of tertiary amino groups.
  • Suitable monomers for introducing a cationic group which can be polymerized by free-radical, cationic, anionic or transition metal-catalyzed polymerization are, for example, dimemylaminoethyl methacrylate,
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • METAC methaciylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • tert.-butylaminoethyl methacrylate or their quaternizing and methyl chloride with reagent and methylene chloride and methyl sulfate with reagent.
  • Examples of corresponding monomers suitable for introducing an anionic group are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid (AMPS), vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid. 2-sulfoethyl methacrylate or allylsulfonic acid or its salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid
  • vinylphosphonic acid vinylsulfonic acid
  • styrene sulfonic acid 2-sulfoethyl methacrylate or allylsulfonic acid or its salts.
  • Suitable neutral monomers are, for example: derivatives of acrylic acid, methacrylic acid and cyanoacrylic acid, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, N-methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, tert-octylacrylamide or N-
  • vinyl esters such as vinyl acetate.
  • Examples of monomers suitable for introducing a cationic group which can be polymerized by polyaddition are: 2- (N, N-diemethylamino) ethylamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldiiso-propanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-ethyldiisopropanolamine, N. N'-bis- (2-hydroxyethyl) -perhydropyrazine, N, N ', N "-trimethyl-diethylenetriamine, N, N-diethyl-aminoethanol, dimethylolpropionic acid dimethylamino propylamide. Dimethylol-propionic acid trimethylammonium propylamide, ricinoleic acid dearyl 10 -methylaminopropylamide or -dimethylaminopropylamide or their quaternized derivatives.
  • Examples of corresponding monomers suitable for introducing an anionic group are: dimethylolpropionic acid or 9.10-dihydroxystearic acid.
  • neutral monomers examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol. Butanol, pentanol, decanol, octadecanol. 2-ethylhexanol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexamethylene diol, octamethylene diol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, Guerbet alcohol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol. Butanol, pentanol, decanol, octadecanol. 2-ethylhexanol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexamethylene diol,
  • Polyisocyanates ("modified polyisocyanates") containing allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups, in particular modified polyisocyanates, which are composed of 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or 4,4'- and / or 2,4-diphenylmethane diisocyanate derive, and polyepoxides such as bisphenol A diepoxyd.
  • Suitable monomers which can be polymerized by polycondensation are: ornithine, citrulline, arginine. Lysine, histidine, tryptophan or mono- and poly-functional amines such as B. hexamethylenediamine, ethylenediamine and triethanolamine.
  • anionic monomers are: aspartic acid, glutamic acid, saturated, unsaturated and branched fatty acids, adipic acid, dimethylolpropionic acid, dimer fatty acid, phthalic acids, maleic acid, succinic acid, trimellitic acid and abietic acid.
  • the auxiliary contains polyaspartic acid.
  • Suitable neutral monomers are: glycine, alanine, asparagine, phenylalanine, tyrosine. Proline, serine, threonine, cysteine, methionine, mono- and poly-functional alcohols as described in the polyaddition and 11-aminoundecanoic acid.
  • the listed polymers can be subjected to a polymer-analogous reaction and post-crosslinking reactions.
  • a polymer which is obtainable by polymerizing acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof with at least one compound bearing a quaternary or quaternizable nitrogen atom is particularly suitable as an auxiliary in a composition according to the invention.
  • the polymer can be a terpolymer which, in addition to carboxylic acid groups and quaternary amino groups, also carries ester groups.
  • Such polymers can be obtained, for example, by copolymerizing suitable components mentioned above with esters of carboxylic acids with at least one free-radically polymerizable olefinically unsaturated double bond (neutral monomers).
  • the polymer is a terpolymer, obtainable by copolymerization of ethyl acrylate, methacrylic amidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC) and acrylic acid.
  • MATAC methacrylic amidopropyltrimethylammonium chloride
  • the polymer preferably has a molecular weight (M from about 300 to about 100,000, in particular from about 500 to about 50,000, for example about 1,000 to about 10,000 or more, for example about 20,000 to about 30,000.
  • the proportion of the auxiliary in the composition according to the invention is preferably about 0.1 to about 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the proportion of the auxiliary is advantageously from about 0.1 to about 10% by weight, especially about 0.1 to about 6 or about 3% by weight. Good results can be achieved, for example, in a range from approximately 0.15 to approximately 2% by weight, for example approximately 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 or 1% by weight. or slightly above, for example about 1.3, 1.5 or 1.7% by weight.
  • the proportion of adjuvant required to achieve a certain effect with regard to the desired properties of the composition can be higher in the presence of certain additives than would be the case with a composition without the corresponding additive.
  • compositions according to the invention can also have one or more additives.
  • the additives are used to set certain desired properties that cannot be achieved or cannot be achieved to the desired extent by the auxiliary substances.
  • composition according to the invention preferably contains the additives in an amount of approximately 0 to approximately 79.95% by weight, in particular approximately 5 to approximately 60% by weight, for example approximately 10 to approximately 40% by weight.
  • additives are, for example, rheology aids, solvents, defoamers, accelerators, fillers, drying agents, dyes, preservatives, rust inhibitors, water repellents or pigments.
  • compositions according to the invention can contain compounds which influence the rheological behavior of the composition when it is or is mixed with water.
  • examples of such rheology aids are thixotropic agents or plasticizers.
  • compositions according to the invention can optionally contain a solvent to support the complete dissolution of the excipient.
  • a solvent for example, monohydric or dihydric alcohols or ether alcohols with up to about 8 carbon atoms are suitable.
  • dihydric alcohols for example ethylene glycol, propylene glycol, Butylene glycol. Pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol or end-capped ether alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether or castor oil ethoxylates.
  • compositions according to the invention contain the solvents in amounts of about 0 to about 5% by weight, in particular up to about 3% by weight.
  • auxiliaries to be used according to the invention can lead to the formation of foam when the composition is stirred into water, it may be necessary in some cases to add a defoamer to the composition in order to regulate the formation of foam.
  • a defoamer for example based on silicone or based on fatty alcohols, are suitable as defoamers.
  • auxiliary used in the composition according to the invention Due to the generally small amount of the auxiliary used in the composition according to the invention, no defoamer or only a small amount is generally required.
  • composition according to the invention therefore contains the defoamers in an amount of 0% by weight up to about 5% by weight, preferably in an amount of up to about 2% by weight or less, for example about 0.5 or 1% by weight. .
  • composition according to the invention can also contain accelerators as additives.
  • the composition contains up to about 10% by weight of accelerator.
  • Many inorganic acids and their salts in particular sulfuric acid and their salts, are particularly suitable as accelerators.
  • Calcium sulfate dihydrate occupies a special position as an accelerator. It is believed that the accelerating effect of these substances is based on an increase in the solubility or dissolution rate of the fired gypsum or on an increase in the rate of germ binding. Accelerators have a share of about 0 to about 10% by weight, in particular about 0.5 to about 7% by weight, of the composition according to the invention.
  • Further additives which can be constituents of the compositions according to the invention are, for example, customary fillers and additives, which vary depending on the intended use.
  • These are initially mineral and / or inorganic fillers such as sand, e.g. pit, river or quartz sand, mica, vermiculite, perlite, expanded clay, foamed glass, diatomaceous earth, gravel, cement, slag, glass, silica gels, sulfates, oxides (e.g. Magnesium oxide, calcium oxide), carbonates, for example Limestone, chalk, marble, dolomite, mineral recycling materials, e.g. Brick chippings, ground rubble, glass and mineral fibers, plastic fibers, hollow microspheres, organic light fillers (e.g. polystyrene foam), granules (finely ground) from recycling plants, paper powder, wood chips and wood flour. Cork, cork flour, rubber and rubber waste, cellulose fibers and the like.
  • sand e.g
  • the proportion of fillers and additives in the composition according to the invention can be, for example, about 10 to about 65% by weight.
  • Drying agents such as are commonly used in paints, varnishes and printing inks, can be added as further additives. According to DIN 55901 (March 1988), this is understood to be soluble in organic solvents and binders Metal salts of organic acids, which are added to drying products to accelerate the drying process. These dry substances belong chemically to metal soaps and can be present in solid as well as in dissolved form as so-called siccatives. However, they can also be applied in water-emulsifiable form in combination with emulsifiers. For example, aliphatic carboxylic acids such as octanoic acid or fatty acids, naphthenic acids and also resin acids can be used as the acid component.
  • Salts of zinc, iron, calcium, cerium, lead and barium can be used as secondary drying agents which on their own have no catalytic effect, but which act synergistically in combination with the aforementioned drying agents.
  • salts of zirconium and aluminum can be used as coordinative drying agents. Examples of commercially available drying agents are the commercial products Additol VXM 6206 and 4940, Solingen, Cobalt 10, linseed oil varnish, Nuodex Cerium 6 and Zinc 8, Alusec 591 and Nourydrier 973.
  • the aforementioned salts can be dispensed with if the salts according to the invention contain at least one carboxyl group Fat substances are used. Then inorganic salts, for example hydroxides, of the aforementioned metals can be used, so that the dry substances are formed in situ.
  • the drying agents are usually used in amounts of 0.01% by weight to 1% by weight, based on the auxiliary.
  • compositions according to the invention can be wetting substances which reduce the water requirement and are usually called liquefiers.
  • liquefiers examples are alkylarylsulfonates, ligninsulfonic acid salts or melamine resins. An overview of this is given, for example, by the article in "Cement, Lime, Gypsum", Volume 21, pages 415 to 419 (1968).
  • plasticizers are usually added in amounts of 0 to 10% of the composition according to the invention.
  • An increase in the water requirement of the composition is also possible by adding flocculent substances, for example polyethylene oxides, as described for example in GB-A-1049184.
  • These auxiliaries can be added in amounts of 0 to 10% by weight, based on the composition.
  • the stabilization of a slurry of water and the composition according to the invention is generally achieved by adding chemicals with a thickening effect, for example cellulose and starch ethers or alginates.
  • the use of swellable fibers is also possible.
  • These thickeners are added to the composition according to the invention in amounts of 0 to 5% by weight, based on the composition.
  • additives in the composition according to the invention can be known retarders which slow down the setting process. To them belong above all organic acids and their salts as well as organic colloids which z. B. also arise as degradation products in the hydrolysis of high molecular natural substances, such as proteins, but also salts of phosphoric acid or boric acid. Dextrins and marshmallow root are also suitable. The mechanism of the delay is different. Higher molecular colloids prolong the induction period because they are germ toxins; other retarders slow the rate of dissolution of the hemihydrate and the growth of the dihydrate crystals. Delaying anhydride II is usually not of practical interest, since it changes into dihydrate slowly enough and must always be accelerated. The proportion of this component in the compositions according to the invention can make up 0 to 5% by weight, based on the composition.
  • composition according to the invention can furthermore contain, for example, hydrophobicizing agents, in particular hydrophobicizing agents based on oleochemicals.
  • hydrophobicizing agents in particular hydrophobicizing agents based on oleochemicals.
  • composition according to the invention contains the water repellents in an amount of about 0 to about 5% by weight. in particular up to about 3% by weight, for example about 0.1. 0.5. 1, 1.5 or 2% by weight.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of hydraulically setting compositions, in which a hydraulically setting, inorganic compound and an auxiliary according to the invention and optionally further additives are mixed. It is particularly preferred if as a hydraulically setting, inorganic compound gypsum is used.
  • the excipient can be mixed with the hydraulically setting, inorganic compound and optionally other additives in various ways.
  • the so-called one-component variant comes into consideration, in which the finished composition contains the hydraulically setting, inorganic compound, the auxiliary and, if appropriate, the further additives.
  • the user only has to add water, so this variant is particularly preferred.
  • the auxiliaries can either be physically mixed with the pulverized, hydraulically setting, inorganic compound and optionally with the other additives.
  • a two-component variant is also available on site, in which the hydraulically setting, inorganic compound is mixed with water, and before or after the addition of water, afterwards or simultaneously with the auxiliary and, if appropriate, the further additives.
  • the amount of water used in the preparation of the hydraulically setting compositions depends, as is known to the person skilled in the art, on the type of starting material used. To achieve a flowable slurry of the same consistency, for example, a rotary kiln-ß-gypsum requires more than a cooker gypsum, this more than a multiphase gypsum and this in turn more than an autoclave gypsum.
  • the amount of water also has a significant influence on both the density and the strength of the resulting gypsum product.
  • ⁇ -gypsum which can be formed with very small amounts of water, results in gypsum products of high density and high strength without special measures.
  • ⁇ -gypsum and multiphase gypsum require more water than ⁇ -gypsum for a flowable consistency. They therefore produce gypsum products of medium strength and higher elasticity with lower densities, as are often used in the construction industry.
  • gypsum products of medium strength and higher elasticity with lower densities as are often used in the construction industry.
  • Another aspect of the present invention finally also relates to Use of a compound of general formula I or a polymer having a molecular weight (M of at least 300. which has at least one cationic group or at least one anionic group or both, or a mixture of two or more thereof, as an auxiliary in hydraulically setting compositions, in particular in hydraulically setting compositions which contain gypsum as the hydraulically setting, inorganic compound.
  • M molecular weight
  • the present invention is also based on the object of using the compositions according to the invention for the production of moldings, in particular gypsum products.
  • molded articles are understood to mean, for example, the so-called prefabricated gypsum components, which are widely used in the construction industry in the form of gypsum plasterboards, gypsum wall building panels, gypsum ceiling panels and dry screed panels.
  • prefabricated gypsum components which are widely used in the construction industry in the form of gypsum plasterboards, gypsum wall building panels, gypsum ceiling panels and dry screed panels.
  • the compositions according to the invention can be used in the form of leveling compounds and plasters, for example plaster of Paris, and in this case, for example, in the further processing into machine plasters and ready-to-use plasters.
  • the compositions according to the invention can also be used for floor screeds.
  • the present invention therefore also relates to the use of a composition according to the invention or of a composition produced according to the invention for the production of moldings, building, cleaning or filling compounds.
  • Another object of the invention are molded articles produced using a composition according to the invention or a composition produced according to the invention.
  • APB amidopropyl betaine
  • Example 2 Measurement of the influence of the amount of auxiliary on setting time, defoamer amount and amount of accelerator used
  • Example 3 Measurement of the influence of various auxiliaries on water absorption and setting time without accelerator
  • Example 4 Measurement of the influence of various auxiliaries on water absorption and setting time with accelerator (5% by weight calcium sulfate dihydrate)
  • Example 5 Measurement of the influence of ether carboxylic acids as auxiliaries on water absorption and setting time mi and without accelerator

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, die Amidobetaine, Ethercarbonsäuren und Alkylbetaine als Hilfsstoffe enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, die Verwendung bestimmter Verbindungen als Hilfsstoffe und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern sowie für spezielle Bau-, Putz- und Spachtelmassen.

Description

Wasserbeständige hydraulisch abbindende Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, die spezielle Hilfsstoffe enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, die Verwendung bestimmter Verbindungen als Hilfsstoffe und die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern sowie für spezielle Bau-. Putz- und Spachtelmassen.
Gips als Anhydrit oder Halbhydrat ist seit langer Zeit wegen seiner Möglichkeit, mit Wasser (hydraulisch) abzubinden, ein geschätzter Rohstoff mit vielen interessanten Eigenschaften, beispielsweise einem geringen Schrumpf, Feuerfestigkeit sowie einer pH-Neutralität bei der Aushärtung. Auch aus der Rauchgasentschwefelung fallen heute große Mengen an Gips an, die einer umweltverträglichen Nutzung zugeführt werden sollten.
Ein Nachteil abgebundener Gipsmörtel, -estriche und -beschichtungen ist jedoch z. B. die relativ geringe Wasserfestigkeit dieser Systeme. Der Einsatz von Gips stellt heute im Außenbereich, beispielsweise als Putz, ein noch unüberwundenes Problem dar.
Es ist bereits bekannt, eine Hydrophobierung von Gips durch spezielle hydrophobe Polysiloxane, die in Mengen von bis zu 2 Gew.-% zugesetzt werden, zu bewirken. Dies ist aber insofern nachteilig, daß der Zusatz von Polysiloxanen durch deren biologische Nichtabbaubarkeit und deren ungünstige Okobilanz während der Herstellung die Umwelt stark belastet. Außerdem ist auch die Qualität von derart modifizierten Gipsen nicht für die Außenanwendung ausreichend.
Die WO 97/08112 betrifft gipshaltige Zusammensetzungen, die fettchemische Additive zur Hydrophobierung, Steuerung der Abbindezeiten, Rheologie, des Wasserrückhaltevermögens und der Elastifizierung enthalten. Die Druckschrift erwähnt eine Vielzahl von Fettstoffen, die zur Hydrophobierung von Gips geeignet sind, unter anderem auch Esterbetaine. Die Einsatzmenge wird als zwischen 0,1 und 30 Gew.-% liegend offenbart. Die DE-A 196 32 152 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dämmstofφlatten auf Mineral- und Papierfaserbasis. Hierbei werden Mineralfasern, Bindemittel und übliche Zusatzstoffe in Wasser aufgeschlämmt, eine Dämmstoffplatte durch Aufbringen des Slurrys auf ein Sieb geformt, und die Dämmstoffplatte getrocknet und verfestigt. Die Druckschrift beschreibt die Möglichkeit, als tensidische Zusatzstoffe beispielsweise Betaine einzusetzen, wodurch die Entwässerung verbessert und die Oberfläche der getrockneten Dämmstoffplatten deutlich hydrophobiert wird. Eine Verwendung von Betainen zur Verringerung der Wassereindringtiefe in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
Die EP-A 0 787 698 betrifft eine Zement und ein Tensid enthaltende Zusammensetzung. Beschrieben wird unter anderem die Verwendung von Amidopropylbetain als Schaumstabilisator in geschäumten Gipszusammensetzungen. Eine Verbesserung der Wasserbeständigkeit wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Hydraulisch abbindende Zusammensetzungen sollen neben einer guten Wasserbeständigkeit jedoch noch weitere Anforderungen erfüllen, die mit den bislang bekannten Zusammensetzungen entweder nicht oder nur teilweise realisierbar waren. Weiterhin muß bei den bislang bekannten Zusammensetzungen oft auf bestimmte wünschenswerte Eigenschaften verzichtet werden, wenn eine andere Eigenschaft besondere Anforderungen erfüllen soll.
So führen beispielsweise die bekannten Hydrophobierungsmittel oft zu einer Verschlechterung bei der Handhabbarkeit der hydrophobierten Zusammensetzungen, die sich oft nur schlecht in Wasser eintragen lassen. Der Effekt der Hydrophobierungsmittel in bezug auf die Wasserresistenz der abgebundenen Zusammensetzungen (Formkörper) läßt häufig zu wünschen übrig. In der Regel müssen große Mengen Hydrophobierungsmittel zugesetzt werden, um eine befriedigende Wasserresistenz der Formkörper zu erzielen. Häufig führt der Zusatz von Hydrophobierungsmitteln jedoch zu einer drastischen Verlängerung der Abbindezeit, die mit der nur geringen Verbesserung der Wasserresistenz nicht zu rechtfertigen ist. Der Zusatz großer Mengen Hydrophobierungsmittel kann außerdem zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften der Formkörper führen, die nicht erwünscht ist. Der Zusatz von Hydrophobierungsmitteln führt weiterhin oft zu einer Verdickung eines Ansatzes aus Zusammensetzung und Wasser, d.h., um eine der Verarbeitung förderliche Konsistenz zu erzielen, kann nur eine geringere Menge einer hydraulisch abbindenden, anorganischen Verbindung mit Wasser vermischt werden als dies vergleichsweise ohne Hydrophobierungsmittel der Fall wäre. Dies führt jedoch zu erhöhten Porenvolumina und damit in der Regel zu einer höheren Wasseraufnahmefähigkeit, wodurch der gewünschte Hydrophobierungseffekt abgeschwächt und die Wasserresistenz der Formkörper verschlechtert wird. Der Zusatz handelsüblicher Verflüssiger (beispielsweise sulfonierte Melamin-Formaldehydkondensate) fuhrt in der Regel zwar zu einer Verringerung des Porenvolumens, eine befriedigende Reduzierung der Wasseraufnahmefähigkeit wird jedoch auch dadurch nicht erreicht.
Unter dem "Porenvolumen" wird im vorliegenden Zusammenhang das Volumen der Hohlräume verstanden, wie sie sich beim Abbinden der Zusammensetzung ohne zusätzlichen Lufteintrag (d.h., ohne Schaumbildung) ergeben. Das Porenvolumen beeinflußt damit entscheidend die Dichte und somit das Gewicht sowie die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung. Anwendungen, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit gefordert ist, erfordern daher in der Regel eine ausgehärtete Zusammensetzung mit niedrigem Porenvolumen, Anwendungen bei denen geringes Gewicht im Vordergrund steht, benötigen dementsprechend größere Porenvolumina. Bei allen genannten Anwendungen besteht jedoch ein Bedürfnis nach geringer Wasseraufnahmefähigkeit des ausgehärteten Formkörpers. Hydraulisch aushärtende Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Porenvolumina und gleichbleibend geringer Wasseraufnahmefähigkeit wären daher wünschenswert.
Oft wird von Anwendern solcher hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen gewünscht, der abgebundenen Zusammensetzung beispielsweise ein grobporöses Erscheinungsbild zu geben. Dieser Effekt läßt sich beispielsweise durch Zugabe von Tensiden zur Zusammensetzung erreichen, deren Schaumbildung beim Verrühren zur Ausbildung einer porösen Struktur fuhrt. Übliche Tenside sind jedoch häufig empfindlich gegenüber Calciumionen und bilden wasserunlösliche Seifen, die nicht zu einer Schaumbildung beitragen können. Weiterhin ist die Tensidzugabe oft mit einem erhöhten Wasserauf- nahmevermögen der ausgehärteten Zusammensetzung verbunden. (Der Begriff "grobporös" ist im vorliegenden Zusammenhang auf in der Regel annähernd kugelförmige Poren anzuwenden, wie sie durch Eintrag von Luftblasen in die noch flüssige Masse aus Zusammensetzung und Wasser entstehen). Es besteht daher ein Bedürfnis nach Zusammensetzungen, die eine Herstellung grobporöser Formkörper erlaubt, die eine geringe Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen.
Es war damit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die ohne Verwendung von Hydrophobierungsmitteln zu ausreichend wasserbeständigen Feststoffen führt. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zu Feststoffen fuhrt, die bei unterschiedlichen Porenvolumina ein gleichbleibend geringes Wasseraufnahmevermögen aufweisen. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung zur Verfugung zu stellen, die es gestattet, grobporöse Formkörper herzustellen, die eine geringe Wasseraufnahmefähigkeit aufweisen.
Unter einer geringen Wasseraufnahmefähigkeit wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Wasseraufhahmegeschwindigkeit von nicht mehr als etwa 1 ml/(24h*cm2) verstanden, wie sie unter Verwendung eines KARSTEN-Röhrchens bei einer Wassersäulenhöhe von 15 cm gemessen wird.
Es wurde nun gefunden, daß hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, die Hilfsstoffe in Form wenigstens weitgehend wasserlöslicher, ionischer oder wäßrig ionisierbarer Verbindungen, die eine Carboxylgruppe und in ß-Stellung zur Carboxylgruppe eine Polyethergruppe (Ethercarbonsäuren) oder eine quaternäre Aminogruppe (Alkyl- und Amidobetaine) aufweisen, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweisen.
Insbesondere wurde gefunden, daß hydraulisch abbindende Zusammensetzungen, die Hilfsstoffe der o.g. Art enthalten, eine geringe Wasseraufhahme zeigen, nach Wasserlagerung und Rücktrocknung nur einen geringen Rückgang der Druckfestigkeit im Vergleich zur Anfangsdruckfestigkeit aufweisen und eine konstant geringe Wasseraufhahmege- schwindigkeit bei unterschiedlichen Porenvolumina besitzen. Weiterhin wurde gefunden, daß der Anteil an Hilfsstoffen im Vergleich zu konventionellen, aus dem Stand der Technik bekannten Hydrophobierungsmitteln bei gleichen oder besseren Ergebnissen geringer ist und damit die Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften geringer ausfällt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung, enthaltend von etwa 20 bis etwa 99,9 Gew.-% einer hydraulisch abbindenden, anorganischen Substanz, etwa 0 bis etwa 79,95 Gew.-% Zusatzstoffe und etwa 0,05 bis etwa 30 Gew.-% eines Hilfsstoffs, wobei als Hilfsstoff
a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei A für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4 OH-Gruppen substituierten linearen oder verzweigten C,.24 Alkyl- oder C2.24 Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsub- stituierten C6.24-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 '- oder COO", Y für ein Proton, ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis etwa 30 und X jeweils für unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche Reste
steht, wobei E für O— (CH2— CHr— O— ) t - r -0 (V) n
steht, n für eine Zahl von 0 bis 30, m für eine Zahl von 2 bis 8, k für eine Zahl von 1 bis etwa 8, q für eine Zahl von 1 bis 10, L für O, S oder NR3, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C^^-Alkylreste und R3 für H oder einen linearen oder verzweigten C,_12-Alkylrest stehen oder b) ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M von mindestens 300, das mindestens eine kationische Gruppe oder mindestens eine kationische Gruppe und eine anionische Gruppe aufweist, oder das nur anionische Gruppen trägt und zumindest zu 2 bis 90 mol% aus Monomeren aufgebaut ist, die mindestens eine anionische Gruppe enthalten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon,
oder ein Gemisch aus a) und b), enthalten ist.
Unter einer hydraulisch abbindenden, anorganischen Substanz werden beispielsweise Zement, hydraulischer Kalk und Gips verstanden, In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als hydraulisch abbindende, anorganische Substanz Gips eingesetzt.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird als Hauptkomponente daher vorzugsweise ein Gips als Anhydrit oder Halbhydrat mit allen vorkommenden chemischen Modifikationen (α- und ß-Halbhydrat, Anhydrit I, II, III) auf Basis von Naturgips, Chemiegips oder als Gips aus der Rauchgasentschwefelung eingesetzt. Prinzipiell können diese hydraulisch abbindenden Versionen auf Basis des CaSO4 sowohl rein als auch in Mischung vorliegen.
Bei dem Naturgips kann üblicherweise ein ß-Gips, wie er über das Drehofenverfahren oder das Großkocherverfahren erhalten wird, eingesetzt werden. Einen entsprechenden Mehrphasengips erhält man über das Rostbandofenverfahren und einen α-Gips über das Autoklav- Verfahren.
Bei den in Form von Chemiegipsen eingesetzten Gipstypen erhält man den ß-Gips nach dem Drehofenverfahren nach Knauf, dem Großkocherverfahren nach Knauf sowie nach dem Großkocherverfahren ohne Umkristallisation. Einen entsprechenden Mehrphasengips erhält man als Chemiegips nach dem Großbrandaggregatverfahren nach Knauf, und einen α-Gips nach dem Autoklav-Verfahren nach Giulini.
In der heutigen Zeit fallt allerdings ein großer Teil des Gipses aus der Rauchgasentschwefelung an, wo er über das Bischoff-Verfahren, das Saarberg-Hölter- Verfahren sowie das Bergbau-Forschungs-Verfahren beispielsweise 1990 etwa 2 Mio. Tonnen Rückstandsgips erzeugt wurden. Hier hat insbesondere das α-Halbhydrat aus REA-Gips (REA = Rauchgasentschwefelungsanlage) besondere Bedeutung erlangt.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Hilfsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I
eingesetzt, wobei A insbesondere für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten, linearen oder verzweigten C,.23-Alkyl- oder C2_23- Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten C^-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 "- oder COO', Y für ein Proton, ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis etwa 30 und X für einen Rest der bereits oben angegebenen allgemeinen Formel II
steht. In einer bevorzugten Ausführungsform steht p für den Wert 1, es sind jedoch auch höhere Werte für p möglich, beispielsweise 2 bis etwa 25, insbesondere 2 bis etwa 10.
Die Verbindungen einer ersten bevorzugten Ausführungsform, in der p für den Wert 1 steht, werden im folgenden als Amidobetaine bezeichnet.
Amidobetaine werden vorzugsweise durch Amidierung von linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C,.24- Alkansäuren mit Diamino Verbindungen und anschließender Quaternisierung mit Chloressigsäure erhalten. Als Alkansäuren können beispielsweise Ameisen-, Essig-, Propion-. Butter-, Valerian-, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin- und Melissinsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäurederivate. 4-Hydroxy- benzoesäure, Dichlorpropion-säure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxyessigsäure, Salicylsäure, Chlorvaleriansäure, 4-Hydroxybuttersäure, Mandelsäure, Phenylessigsäure, Gallussäure oder Zimtsäure eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren mit bis zu 4 Carbonsäuregruppen, beispielsweise Propandicarbonsäure, Butandicarbonsäure, Pentandi- carbonsäure, Hexandicarbonsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Korksäure, 1,11- Undecandisäure, 1,12-Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Acetylendicarbonsäure, Weinsäure, Citronensäure, Trimellithsäure oder Benzoltetracarbonsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform leitet sich der Rest A der Amidobetaine aus C8.24- Fettsäuren ab, wie sie beispielsweise aus Fettstoffen erhältlich sind. Da die Carbonsäuregruppe aus den genannten Fettsäuren bereits im Rest X enthalten ist (Amidgruppe), verringert sich die Anzahl der C-Atome in Rest A im Vergleich zur Zahl der C-Atome in der eingesetzten Fettsäure entsprechend um die Zahl 1. Wird beispielsweise zur Herstellung eines Amidobetains eine Fettsäure mit 16 C-Atomen eingesetzt, so steht A in der oben angegebenen allgemeinen Formel I für einen Alkylrest mit 15 C-Atomen.
Unter Fettstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind natürliche, insbesondere pflanzliche und tierische Öle zu verstehen.
Diese liegen in der Natur in Form natürlicher Gemische unterschiedlicher Fettsäureglyzerinester vor, beispielsweise in Form von Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Fischöl, Fisch- tranöl oder Schweineschmalz. Die natürlich vorkommenden Fettstoffe liefern in der Regel keine identischen Fettsäuren, sondern Gemische von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge, Verzweigung, funktioneilen Gruppen oder ungesättigten Molekülabschnitten. Man spricht dabei in der Regel von Fettsäureschnitten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl auf reinen Fettsäuren (Fettsäuren mit identischem Molekülaufbau) als auch auf Fettsäureschnitten aufbauende Amidobetaine eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch Amidobetaine eingesetzt, die auf Fettsäureschnitten aufbauen, insbesondere auf Fettsäureschnitte die einen überwiegenden Anteil von Fettsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen aufweisen.
Als Beispiele für die gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen seien genannt: Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Cerotin-, Pentadecan-, Margarin-, Tridecan- und Lignocerinsäure. Als Beispiele für die ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen seien genannt: Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen-, Arachidon-, Clupanodon-, Docosahexaen-, Eicosapentaen- und Gadoleinsäure.
Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung von Amidobetainen ausgegangen, die auf Fettsäureschnitten basierend auf Kokosöl. Palmkernöl oder Rindertalg beruhen, d.h., bei denen A für Alkylketten mit einem überwiegenden Anteil von etwa 7 bis etwa 15 C-Atomen steht.
Als Diaminoverbindungen zum Aufbau der Amidobetaine geeignet sind beispielsweise Diaminoverbindungen mit einem tertiären und einem primären oder sekundären N-Atom. Das tertiäre N-Atom trägt dabei die Reste R1 und R2, die jeweils unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C,.]0-Alkylreste stehen. Das zweite N- Atom trägt entsprechend ein Wasserstoffatom und den Rest R3, der für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten C,_10-Alkylreste steht.
Vorzugsweise steht m für eine Zahl von 2 bis etwa 6, insbesondere 2 bis 4, beispielsweise 3 oder 4.
Beispiele für solche Diaminoverbindungen sind N.N-Dimethylethylendiamin, N.N- Dimethylpropylen- 1.3-diamin, N,N-Dimethyl-N'-methylpropylen- 1 ,3-diamin, N,N-Diethyl- propylen- 1 ,3-diamin, N,N-Diethyl-N'-methylpropylen- 1 ,3-diamin. N-Methyl-N-ethylethy- lendiamin, N-Methyl-N-ethylpropylen- 1 ,3-diamin, N,N-Diethyl-N'-methylpropylen- 1 ,3- diamin, N,N-Dimethylbutylen-l,4-diamin, N-Methyl-N-ethylbutylen-1.4-diamin, N.N- Diethyl-N'-methylbutylen-l,3-diamin, N,N-Dimethyl- oder N,N-Diethylderivate von Hexa- methylendiamin, 1 ,2-Di-aminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, l,3-Diamino-2.2- dimethylpropan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,10-Diaminodecan, 1.4-Diaminobutan, 12-Di-aminododecan, Diamin aus Dimerfettsäure, 1,8-Diaminooctan, 1,8-Diamino-p- menthan, 1,5-Diaminopentan, l,3-Diamino-2-propanol, 1,3-Diaminoadamantan, Phenylen- diamin, Diaminobenzol und dergleichen.
Der abschließende, zu den Amidobetainen führende Schritt ist im Anschluß an die Amidierung eine Quatemisierung des tertiären Stickstoffatoms durch Alkylierung mit einer Halogenessigsäure oder einer entsprechenden C-Halogensulfonsäure, vorteilhafterweise mit Chlor- oder Bromessigsäure.
Setzt man anstelle der Halogenessigsäuren andere Halogencarbonsäuren ein, beispielsweise 3 -Halogenpropionsäure, 4-Halogenbutansäure, 5-Halogenpentansäure oder die entsprechenden höheren Homologen, so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei p für einen Wert größer als 1 steht, beispielsweise 2, 3 oder 4. Entsprechendes gilt für den Einsatz anderer C-Halogensulfonsäuren.
Geeignete C-Halogensulfonsäuren sind beispielsweise 2-Chlorsulfonsäure oder 3- Chlorpropansulfonsäure. Die Sulfobetaine können beispielsweise auch durch Umsetzung mit Sultonen wie 1 ,4-Butansulton oder 1,3-Propansulton erhalten werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Amidobetaine und weiteren Verbindung der allgemeinen Formel I sind nicht auf den oben beispielhaft angegebenen Herstellungsweg beschränkt. Es können alle Amidobetaine und weiteren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, unabhängig vom Herstellungsverfahren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht m für 3 oder 4 und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für CH3 oder CH3-CH2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Hilfsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I
A(-X[-CHb]-ZY)k (I),
eingesetzt, wobei A insbesondere für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten, linearen oder verzweigten C,.23-Alkyl- oder C2.23-Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten C6.24-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 - oder COO", Y für ein Proton, ein Metallion, insbesondere ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis etwa 30 und X für einen Rest der allgemeinen Formel III
und E für einen Rest der allgemeinen Formel V
O— (CH2— Hz— O— ) CH2-CH2-0 (V)
steht. L steht beispielsweise für O oder NR3, wobei R3 insbesondere für H steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für NH.
Verbindungen dieser Art werden in der Regel als Amido- oder Esterethercarbonsäuren oder - sulfonsäuren bezeichnet, der Einfachheit halber werden sie im folgenden lediglich Ethercarbonsäuren oder -sulfonsäuren genannt.
Ethercarbonsäuren der oben genannten Art lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer der bereits im Rahmen dieses Textes genannten Alkansäuren oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere einer der genannten Fettsäuren oder Fettsäureschnitte mit einem Diol (zum Monohydroxyester) oder einem primären oder sekundären Aminoalkohol (zum Amid, wobei die OH-Gruppe gegebenenfalls mit einer entsprechenden Schutzgruppe versehen sein kann), anschließender Ethoxylierung und abschließender Umsetzung mit einer Halogenalkansäure erhalten.
Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Gadoleinsäure, Ölsäure und Behensäure.
Geeignete Diole sind beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol oder Diethylenglykol.
Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Pentanolamin, Hexanolamin oder die N-Alkyl-, insbesondere die N-Methyl- oder N- Ethylderivate der oben genannten Aminoalkohole.
Vorzugsweise werden die Aminoalkohole so ausgewählt, daß q für einen Wert von 2 bis etwa 6. insbesondere für 2, 3 oder 4 steht.
Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen mit den genannten Aminoalkoholen zur Weiterverarbeitung eingesetzt, insbesondere die Amide, die aus natürlichen oder synthetisch hergestellten Fettsäuren und Fettsäureschnitten mit Aminoethanol erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt sind dabei die Monoethano- lamide aus Kokosfettsäureschnitten, insbesondere den C8.14-Fettsäureschnitten und Ethanolamin.
Die so erhältlichen Hydroxyester oder Hydroxyamide werden anschließend mit üblichen Techniken ethoxyliert und anschließend mit Halogencarbonsäuren umgesetzt oder durch Oxidation der endständigen OH-Gruppe zur Ethercarbonsäure umgesetzt.
Der Ethoxylierungsgrad sollte mindestens etwa 1 betragen, d.h., in der oben genannten allgemeinen Formel V kann n für der Wert 0 stehen. Die Obergrenze für n kann bei etwa 30 liegen, vorzugsweise jedoch bei etwa 25 oder darunter. Geeignet sind beispielsweise Alkylethercarbonsäuren, bei denen n für Werte von 5 bis 20 steht. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erzielen, wenn n für etwa 8 bis etwa 14. insbesondere 10. 1 1. 12 oder 13 steht.
Im Anschluß an die Ethoxylierung wird die erhaltene Verbindung vorzugsweise mit Chloressigsäure umgesetzt, um die Esterethercarbonsäure oder die Amidoethercarbonsäure oder die entsprechenden Sulfonsäuren zu erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Hilfsstoff eine Verbindung der bereits oben genannten allgemeinen Formel I eingesetzt werden, in der A insbesondere für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten, linearen oder verzweigten C,_24-Alkyl- oder C2.24-Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten C6_24-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 '- oder COO", Y für ein Proton, ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis etwa 30 und X für einen Rest der allgemeinen Formel V o— (CH2— CHr- σ-) θfr-CHfe-o (V) steht.
Verbindungen der genannten Art werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Alkylethercarbonsäuren oder -sulfonsäuren bezeichnet.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Alkylethercarbonsäuren oder - sulfonsäuren lassen sich beispielsweise durch Ethoxylierung von cyclischen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C,.24 -Alkoholen mit anschließender O- Alkylierung durch Halogenessigsäure oder C-Halogensulfonsäure erhalten.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise die niederen C,.7-Monoalkohole wie Methanol, Ethanol. 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropan-2-ol, die isomeren Pentanole, Hexanole und Heptanole sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind entsprechende cyclische Alkohole wie Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cycloh- exanol oder Cycloheptanol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind auch Mischungen aus linearen und cyclischen Alkoholen. Ebenfalls geeignet sind mehrwertige Alkohole, beispielsweise 1.2-Ethandiol. 1.2-Propandiol. 1,3-Propandiol, 1.4-Butandiol, 2.3-Butandiol, 1.5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1.8-Octandiol, Diethylenglykol. Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan. 2-Methyl-l,3- propandiol, 1 ,2,6-Hexantriol. Glycerin. Diglycerin. Polyglycerin. Trimethylolpropan, Trimethylolethan. Pentaerythrit. Sorbit, Formit, Methylglycosid, Dimerdiol, Trimertriol. Glucose, Alkylpolyglucoside, Di- und Polysaccharide. Alle genannten Alkohole können auch als EO- oder PO-Addukte verwendet werden. Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole. Cyclohexandiol, EO/PO-Blockpolymere (Pluronic bzw. Pluriol-Typen).
Entsprechend der Zahl der OH-Gruppen des eingesetzten mehrwertigen Alkohols steht k in der allgemeinen Formel I für einen Wert von 2 bis etwa 8.
Zur Herstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Alkylethercarbonsäuren ebenfalls geeignet sind lineare oder verzweigte C8.24-Monoalkohole, insbesondere die gesättigten Fettalkohole mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für solche Fettalkohole, die großtechnisch beispielsweise durch Reduktion (Hydrierung) von Fettsäuremethylestern synthetisiert werden, seien genannt: 2-Ethylhexanol, Capronalkohol. Caprylalkohol. Pelargonalkohol. Caprinalkohol. Laurinalkohol, Myristinalkohol, Cetylalkohol. Stearylalkohol, Gadoleylalkohol und Behenylalkohol.
Die genannten Alkohole können in der Regel durch bekannte Ethoxylierungstechniken, beispielsweise durch alkalisch katalysierte Umsetzung des Alkohols mit Ethylenoxid, hergestellt werden.
Der Ethoxylierungsgrad sollte mindestens etwa 1 betragen, d.h.. in der oben genannten allgemeinen Formel V kann n für der Wert 0 stehen. Die Obergrenze für n sollte bei etwa 30 liegen, vorzugsweise jedoch bei etwa 25 oder darunter. Geeignet sind beispielsweise Alkylethercarbonsäuren. bei denen n für Werte von 5 bis 20 steht. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erzielen, wenn n für etwa 8 bis etwa 14. insbesondere 10, 11. 12 oder 13 steht. Der im Anschluß an die Ethoxylierung entstehende Etheralkohol kann beispielsweise mit Bromessigsäure oder mit Chloressigsäure zur Ethercarbonsäure umgesetzt werden.
Die oben angegebene Herstellungsweisen für Ester-, Amido- und Alkylethercarbonsäuren hat rein beispielhaften Charakter, der Fachmann kennt weitere Darstellungswege. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jede Ethercarbonsäure der allgemeinen Formel I, wobei X für einen Rest der oben genannten allgemeinen Formel III oder V steht, einsetzbar, unabhängig von ihrer Herstellungsweise.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann als Hilfsstoff eine Verbindung der bereits oben genannten allgemeinen Formel I werden, in der A insbesondere für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 OH-Gruppen substituierten, linearen oder verzweigten C,.24-Alkyl- oder C2.24-Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten C6_24-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 "- oder COO", Y für ein Proton, ein Metallion, insbesondere ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallion, oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis etwa 30 und X für einen Rest der allgemeinen Formel IV
steht.
Vorzugsweise steht p für den Wert 1. Solche Verbindungen werden im folgenden Alkylbetaine genannt.
Die Alkylbetaine sind beispielsweise herstellbar, indem ein tertiäres Amin mit Halogenessigsäure oder C-Halogensulfonsäure umgesetzt wird. Als tertiäre Amine sind insbesondere Amine mit 1 bis etwa 24 C-Atomen geeignet, die in Abhängigkeit
von der Zahl der C-Atome cyclisch, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Geeignet sind beispielsweise Trimethylamin, Ethyldimethylamin. Propyldimethyl-1-amin und das 2-Isomere. Butyldimethyl-1- und -2-amin, die isomeren Pentyl- und Hex- yldimethylamine sowie weitere gemischte tertiäre Amine wie Propylethylmethylamin, Diethylmethylamin und dergleichen.
Ebenfalls geeignet sind tertiäre Fettamine. Fettamine lassen sich beispielsweise durch Amidierung der oben genannten Fettsäuren mit Ammoniak, anschließender Umwandlung zum Nitril und Reduzierung zum Amin erzeugen. Die entsprechenden Techniken sind dem Fachmann bekannt. Durch Alkylierung der Fettamine mit bekannten Alkylierungsmitteln, beispielsweise Methyliodid. Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat, lassen sich entsprechende tertiäre Alkylamine herstellen. Die im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einsetzbaren Alkylbetaine lassen sich dann durch Alkylierung der tertiären Amine mittels Chlor- oder Bromessigsäure erhalten.
Vorzugsweise weisen die Alkylbetaine 1 bis etwa 16 C-Atome auf. Besonders geeignet ist beispielsweise Trimethylbetain.
Setzt man anstelle der Halogenessigsäure andere Halogencarbonsäuren ein, beispielsweise 3- Halogenpropionsäure, 4-Halogenbutansäure, 5-Halogenpentansäure oder die entsprechenden höheren Homologen, so erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen p für einen Wert größer als 1 steht, beispielsweise 2, 3 oder 4.
Entsprechendes gilt beim Einsatz von C-Halogensulfonsäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht k in der oben genannten allgemeinen Formel I für den Wert 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als Hilfsstoff kationische Gruppen tragende Polymere oder kationische und anionische Gruppen tragende Polymere (zwitterionische Polymere) oder Polymere, die nur anionische Gruppen tragen und zumindest zu 2 bis 90 mol% aus Monomeren aufgebaut sind, die mindestens eine anionische Gruppe enthalten, eingesetzt werden, wobei die Polymeren ein Molekulargewicht M_ > 300 aufweisen.
Unter einer "kationischen Gruppe" sind protonierbare oder positiv geladene funktionelle Gruppen wie z. B. die Amino- oder quartäre Ammoniumfunktion zu verstehen. Unter einer "anionischen Gruppe" ist eine deprotonierbare funktioneile Gruppe bzw. deren Salz zu verstehen, beispielsweise die Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäurefunktion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als Hilfsstoff kationische Gruppen tragende Polymere mit einem Molekulargewicht mit Mn > 300 eingesetzt werden, die zumindest zu 2 bis 90 mol%, vorzugsweise zu 5 bis 80 mol%, insbesondere zu 10 bis 60 mol% aus Monomeren aufgebaut sind, die mindestens eine kationische Gruppe enthalten.
Als Hilfsstoff können auch anionische Gruppen tragende Polymere mit einem Molekulargewicht mit Mn > 300 eingesetzt werden, die zumindest zu 2 bis 90 mol%, vorzugsweise 5-80 mol%, insbesondere 10-60 mol% aus Monomeren aufgebaut sind, die mindestens eine anionische Gruppe enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung können zwitterionische Polymere mit einem Molekulargewicht mit Mn > 300 als Hilfsstoff eingesetzt werden, die zu 2 bis 90 mol% aus anionischen und zu 2 bis 90 mol% aus kationischen, vorzugsweise zu 5 bis 80 mol% aus anionischen und 5 bis 80 mol% aus kationischen, insbesondere zu 10 bis 60 mol% aus anionischen und 10 bis 60 mol% aus kationischen Gruppen tragenden Monomeren aufgebaut sind, also sowohl kationische als auch anionische Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß als Hilfsstoff einsetzbaren Polymeren können durch radikalische, kationische, anionische oder übergangsmetallkatalysierte Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition gewonnen werden, beispielsweise kann es sich um entsprechend funktionalisierte Polyester, Polyamide. Polyurethane, Proteine, Alkydharze oder Polyacrylate handeln. Die Polymeren können als Homo-, Co- oder Terpolymere aufgebaut sein.
Die kationischen oder anionischen Gruppen können auch in einer polymeranalogen Reaktion, z. B. durch Verseifung von Estergruppen oder Quatemisierung von tertiären Aminogruppen nachträglich eingeführt werden. Geeignete Monomere zur Einführung einer kationischen Gruppe, die durch radikalische, kationische, anionische oder übergangsmetallkatalysierte Polymerisation polymerisierbar sind, sind beispielsweise Dimemylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl- methacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Diallyldiethyl- ammoniumchlorid, Methaciylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) oder tert.- Butylaminoethylmethacrylat bzw. deren Quaterniesierungsprodukte mit Reagenzien wie Methylchlorid, Ethylchlorid und Dimethylsulfat.
Beispiele für entsprechende, zur Eiι_führung einer anionischen Gruppe geeignete Monomere sind Acrlysäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Acrylamido-2-methylsulfonsäure (AMPS), Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure. 2-Sulfoethylmethacrylat oder Allylsulfonsäure bzw. deren Salze.
Geeignete neutrale Monomere sind beispielsweise: Derivate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Cyanacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Acrylamid, N- Methylolacrylamid, Methylenbisacrylamid, tert.-Octylacrylamid oder N-
Isobutoxymethylacrylamid, Vinylester wie Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylversatat oder Vinylstearat, Maleinsäureester wie Dibutylmaleinat oder Diethylmaleinat, Vinylether, Vinylchlorid, α-Olefine, Butadien, Styrol und Vinylpyrrolidon.
Beispiele für zur Einführung einer kationischen Gruppe geeignete Monomere, die durch Polyaddition polymerisierbar sind, sind: 2-(N,N-Diemethylamino)-ethylamin, N- Methyldiethanolamin, N-Methyldiiso-propanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N- Ethyldiisopropanolamin, N.N'-bis-(2-hydroxyethyl)-perhydropyrazin, N,N',N"-Trimethyl- diethylentriamin, N,N-Diethyl-aminoethanol, Dimethylolpropionsäuredimethyl- aminopropylamid. Dimethylol-propionsäuretrimethylammoniumpropylamid, Ricinol- säuredimethylaminopropylamid oder 9, 10-Dihydroxystearinsäure-dimethylaminopropylamid bzw. deren quaternisierte Derivate.
Beispiele für entsprechende, zur Einführung einer anionischen Gruppe geeignete Monomere sind: Dimethylolpropionsäure oder 9.10-Dihydroxystearinsäure.
Beispiele für neutrale Monomere sind: Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol. Butanol, Pentanol, Decanol, Octadecanol. 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Guerbetalkohol. 2- Methyl-l,3-Propandiol, Hexantriol-( 1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die reduzierten Dimer- und Trimerfettsäuren oder die höheren Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole, Polyisocyanate wie 2,4- und 2.6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), Diphenylmethandiisocyanate (MDI)
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden oder Carbodiimidgruppen, Urethangruppen. Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Hamstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere modifizierte Polyisocyanate, die sich aus 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethandiisocyanat ableiten, und Polyepoxide wie Bisphenol-A- diepoxyd.
Beispiele zur Einführung kationischer Gruppen geeigneter Monomere, die durch Polykondensation polymerisierbar sind, sind: Ornithin, Citrullin, Arginin. Lysin, Histidin, Tryptophan oder mono- und polyftinktionelle Amine wie z. B. Hexamethylendiamin, Ethylendiamin und Triethanolamin.
Als Beispiele für anionische Monomere seien genannt: Asparaginsäure, Glutaminsäure, gesättigte, ungesättigte und verzweigte Fettsäuren, Adipinsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäuren, Maleinsäure, Bemsteinsäure, Trimellithsäure und Abietinsäure. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform enthält der Hilfsstoff Polyasparaginsäure.
Beispiele für geeignete neutrale Monomere sind: Glycin, Alanin, Asparagin, Phenylalanin, Tyrosin. Prolin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, mono- und polyftinktionelle Alkohole, wie sie im Rahmen der Polyaddition beschrieben werden und 11-Aminoundecansäure. Die aufgeführten Polymere können einer polymeranalogen Reaktion, und Nachvernetzungsreaktionen unterzogen werden.
Besonders geeignet als Hilfsstoff in einer erfmdungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polymeres, erhältlich durch Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit mindestens einer ein quatemäres oder quaternisierbares N-Atom tragenden Verbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Polymere ein Terpolymeres sein, das neben Carbonsäuregruppen und quaternären Aminogruppen noch Estergruppen trägt. Solche Polymeren lassen sich beispielsweise durch Copolymerisation geeigneter oben genannter Komponenten mit Estern von Carbonsäuren mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren olefmisch ungesättigte Doppelbindung (neutrale Monomere) erhalten. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist ein Terpolymeres auf Basis von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit linearen, monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol oder 1-Pentanol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymere ein Terpolymeres, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylacrylat, Methacryl- amidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC) und Acrylsäure.
Das Polymere weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (M von etwa 300 bis etwa 100.000, insbesondere von etwa 500 bis etwa 50.000 auf, beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000 oder mehr, beispielsweise etwa 20.000 bis etwa 30.000.
Die im Rahmen dieses Textes genannten und als Hilfsstoff geeigneten Verbindungen können grundsätzlich einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen als Hilfsstoff eingesetzt werden.
Der Anteil des Hilfsstoffs an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des Hilfsstoffs etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 6 oder etwa 3 Gew.-%. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,15 bis etwa 2 Gew.-% erzielen, beispielsweise bei etwa 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 0,9 oder 1 Gew.-% oder etwas darüber, beispielsweise etwa 1,3, 1,5, oder 1,7 Gew.-%.
Wie weiter unten ausgeführt wird, kann der zum Erzielen einer bestimmten Wirkung im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung erförderliche Anteil an Hilfsstoff bei der Anwesenheit bestimmter Zusatzstoffe höher liegen als dies bei einer Zusammensetzung ohne den entsprechenden Zusatzstoff der Fall wäre.
Neben dem aus einer oder mehreren der o.g. Komponenten bestehenden Hilfsstoff können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch einen oder mehrere Zusatzstoffe aufweisen. Die Zusatzstoffe dienen dem Einstellen bestimmter gewünschter Eigenschaften, die sich durch die Hilfsstoffe nicht oder nicht im gewünschten Maße erreichen lassen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Zusatzstoffe vorzugsweise in einer Menge von etwa 0 bis etwa 79,95 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, beispielsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%.
Als Zusatzstoffe gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Entschäumer, Beschleuniger, Füllstoffe, Trockenstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Rostschutzmittel, Hydrophobierungsmittel oder Pigmente.
Als Rheologiehilfsmittel können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verbindungen enthalten, die das rheologische Verhalten der Zusammensetzung, wenn sie mit Wasser vermischt wird oder ist, beeinflussen, Beispiele für solche Rheologiehilfsmittel sind Thixotropiermittel oder Verflüssiger.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Unterstützung der vollständigen Auflösung des Hilfsstoffs ein Lösemittel enthalten. Hierzu sind beispielsweise ein- oder zweiwertige Alkohole oder Etheralkohole mit bis zu etwa 8 C-Atomen geeignet. Bevorzugt sind zweiwertige Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandiol oder endgruppenverschlossene Etheralkohole wie Diethylenglykolmonomethylether oder Rizinusölethoxylate.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Lösemittel in Mengen von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere bis etwa 3 Gew.-%.
Da die erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfsstoffe gegebenenfalls beim Einrühren der Zusammensetzung in Wasser zu Schaumbildung führen können, kann es in einigen Fällen notwendig sein, der Zusammensetzung zur Regulierung der Schaumbildung einen Entschäumer zuzusetzen. Als Entschäumer sind grundsätzlich alle üblichen Entschäumer, beispielsweise auf Silikonbasis oder auf Basis von Fettalkoholen, geeignet. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Agitan P 803 (Hersteller: Fa. Münzing Chemie) oder Silipur R 2971 (Hersteller: Fa. Aqualon).
Aufgrund der in der Regel geringen Einsatzmenge des Hilfsstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird, in der Regel kein Entschäumer oder nur eine geringe Menge benötigt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Entschäumer daher in einer Menge von 0 Gew.-% bis zu etwa 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-% oder darunter, beispielsweise etwa 0.5 oder 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin Beschleuniger als Zusatzstoffe enthalten.
Wenn für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine kurze Abbindezeit gefordert wird, kann es vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzung bis zu etwa 10 Gew.-% Beschleumger enthält. Als Beschleuniger eignen sich insbesondere viele anorganische Säuren und ihre Salze, insbesondere Schwefelsäure und ihre Salze. Eine besondere Stellung als Beschleuniger nimmt das Calciumsulfatdihydrat ein, welches in feiner Verteilung stark beschleunigend wirkt. Es wird angenommen, daß die beschleunigende Wirkung dieser Substanzen auf einer Erhöhung der Löslichkeit oder der Lösungsgeschwindigkeit des gebrannten Gipses oder auf einer Erhöhung der Keimbindungsgeschwindigkeit beruht. Beschleuniger haben an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen Anteil von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-%.
Weitere Zusatzstoffe, die Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sein können, sind beispielsweise übliche Füll- und Zuschlagstoffe, die je nach Verwendungszweck variieren. Dies sind zunächst mineralische und/oder anorganische Füllstoffe wie Sand, beispielsweise Gruben-, Fluß- oder Quarzsand, Glimmer, Vermiculite, Perlite, geblähter Ton, geschäumtes Glas, Diatomeenerde, Kies, Zement, Schlacke, Glas, Kieselgele, Sulfate, Oxide (z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid), Carbonate, z.B. Kalkstein, Kreide, Marmor, Dolomit, mineralische Recyclingstoffe, z.B. Ziegelsplitt, gemahlener Bauschutt, Glas- und Mineralfasern, Kunststoff-Fasern, Mikrohohlkugeln, organische Leichtfüllstoffe (z. B. Polystyrolschaum), Granulate (feingemahlen) aus Recyclinganlagen, Papierpulver, Holzspäne und -mehle. Kork, Korkmehl, Gummi und Gummiabfalle, Cellulosefasern und dergleichen.
Der Anteil der Füll- und Zuschlagstoffe an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann beispielsweise etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% betragen.
Im Zusammenhang mit dem Einsatz von Füll- und Zuschlagstoffen muß gegebenenfalls beachtet werden, daß zur Erzielung bestimmter gewünschter Eigenschaften ein Mehrbedarf an Hilfsstoff beim vorliegen bestimmter Füll- und Zuschlagstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entstehen kann. Dieser Mehrbedarf bezieht sich auf einen Vergleich zwischen einer Kombination aus anorganischer, hydraulisch abbindender Verbindung und Hilfsstoff alleine, mit einer Kombination aus anorganischer, hydraulisch abbindender Verbindung und Hilfsstoff sowie dem entsprechenden Zusatzstoff. Ein solcher Mehrbedarf kann insbesondere beim Einsatz ionischer und in Wasser wenigstens teilweise dissoziierender Verbindungen als Zusatzstoff entstehen.
Als weitere Zusatzstoffe können beispielsweise Trockenstoffe zugesetzt werden, wie sie üblicherweise in Anstrichstoffen, Firnissen und Druckfarben benutzt werden. Nach DIN 55901 (März 1988) versteht man hierunter in organischen Lösungs- und Bindemitteln lösliche Metallsalze organischer Säuren, die oxidativ trocknenden Erzeugnissen zugesetzt werden, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen. Diese Trockenstoffe gehören chemisch zu den Metallseifen und können sowohl in fester als auch in gelöster Form als sogenannte Sikkative vorliegen. Sie können aber auch in wasseremulgierbarer Form in Kombination mit Emulgatoren appliziert werden. Als Säurekomponente können beispielsweise aliphatische Carbonsäuren wie Octansäure oder Fettsäuren, Naphthensäuren und auch Harzsäuren eingesetzt werden. Als primäre Trockenstoffe, welche die Oxidation der Fettstoffe direkt beschleunigen, werden entsprechende Salze von Kobalt, Mangan oder Blei, vorzugsweise aber Kobalt oder Mangan eingesetzt. Als sekundäre Trockenstoffe, die allein keine katalyti- sche Wirkung besitzen, jedoch in Kombination mit den vorgenannten Trockenstoffen synergistisch wirken, können Salze von Zink, Eisen, Calcium, Cer, Blei und Barium eingesetzt werden. Als koordinative Trockenstoffe können schließlich Salze von Zirkonium und Aluminium eingesetzt werden. Beispiele für handelsübliche Trockenstoffe sind die Handelsprodukte Additol VXM 6206 und 4940, Solingen, Cobalt 10, Leinölfirnis, Nuodex Cerium 6 und Zink 8, Alusec 591 und Nourydrier 973. Auf die vorgenannten Salze kann jedoch verzichtet werden, wenn die erfindungsgemäßen, wenigstens eine Carboxylgruppe enthaltenden Fettstoffe eingesetzt werden. Dann können anorganische Salze, beispielsweise Hydroxide, der vorgenannten Metalle eingesetzt werden, so daß sich die Trockenstoffe in situ bilden. Üblicherweise werden die Trockenstoffe in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Hilfsstoff, eingesetzt.
Weitere Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzug können benetzend wirkende Substanzen sein, die den Wasserbedarf herabsetzen und üblicherweise Verflüssiger genannt werden. Beispiele sind Alkylarylsulfonate, ligninsulfonsaure Salze oder Melaminharze. Eine Übersicht hierüber gibt beispielsweise der Artikel in "Zement, Kalk, Gips", Band 21, Seite 415 bis 419 (1968). Diese Verflüssiger werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 % der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzugefügt.
Auch eine Erhöhung des Wasserbedarfs der Zusammensetzung ist möglich durch Zusatz von flockend wirkenden Stoffen, beispielsweise Polyethylenoxiden, wie sie beispielsweise im GB-A- 1049184 beschrieben sind. Diese Hilfsstoffe können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugegeben werden. Die Stabilisierung eines Breis aus Wasser und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, beispielsweise um eine Sedimentation oder Entmischung zu vermeiden, gelingt in der Regel durch Zusatz von verdickend wirkenden Chemikalien, beispielsweise Cellulose- und Stärkeethern oder Alginaten. Ebenfalls möglich ist der Einsatz quellfähiger Fasern. Diese Verdicker werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 0 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt.
Weitere Zusatzstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können bekannte Verzögerer sein, die den Abbindevorgang verlangsamen. Zu ihnen gehören vor allem organische Säuren und ihre Salze sowie organische Kolloide, die z. B. auch als Abbauprodukte bei der Hydrolyse von hochmolekularen Naturstoffen, beispielsweise Eiweißstoffen, entstehen, aber auch Salze der Phosphorsäure oder der Borsäure. Auch Dextrine sowie Eibischwurzel kommen in Frage. Der Mechanismus der Verzögerung ist verschieden. Höhermolekulare Kolloide verlängern die Induktionsperiode, da sie Keimgifte sind; andere Verzögerer verlangsamen die Lösungsgeschwindigkeit des Halbhydrats und das Wachstum der Dihydrat-Kristalle. Eine Verzögerung von Anhydrid II ist meist nicht von praktischem Interesse, da dieser bereits langsam genug in Dihydrat übergeht und immer beschleunigt werden muß. Der Anteil dieser Komponente in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, ausmachen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin beispielsweise Hydrophobierungsmittel enthalten, insbesondere Hydrophobierungsmittel auf fettchemischer Basis. Hierzu wird ausdrücklich auf die in der WO 97/08112 offenbarten Komponenten verwiesen, die als Hydrophobierungsmittel auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Hydrophobierungsmittel in einer Menge von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-%. insbesondere bis etwa 3 Gew.-%, beispielsweise etwa 0.1. 0.5. 1, 1,5 oder 2 Gew.-%.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, bei dem eine hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung und ein erfindungsgemäßer Hilfsstoff und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe vermischt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn als hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung Gips eingesetzt wird.
Der Hilfsstoff läßt sich mit der hydraulisch abbindenden, anorganischen Verbindung und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen auf verschiedene Weise vermischen. Hier kommt zunächst die sogenannte einkomponentige Variante in Betracht, bei der die fertige Zusammensetzung die hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung, den Hilfsstoff sowie gegebenenfalls die weiteren Zuzsatzstoffe enthält. Der Anwender muß nur noch Wasser hinzufügen, so daß diese Variante besonders bevorzugt ist. Die Hilfsstoffe können entweder rein physikalisch mit der pulverisierten hydraulisch abbindenden, anorganischen Verbindung und gegebenenfalls den weiteren Zusatzstoffen vermengt werden.
Alternativ bietet sich natürlich auch eine zweikomponentige Variante vor Ort an, bei der die hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung mit Wasser, und vor der Wasserzugabe, nachher oder gleichzeitig mit dem Hilfsstoff und gegebenenfalls den weiteren Zusatzstoffen vermischt wird.
Die Menge des eingesetzten Wassers bei der Zubereitung der hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen hängt, wie dem Fachmann bekannt, von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials ab. Zur Erzielung eines fließfahigen Breis von gleicher Konsistenz benötigt beispielsweise ein Drehofen-ß-Gips mehr als ein Kochergips, dieser mehr als ein Mehrphasengips und dieser wiederum mehr als ein Autoklavengips. Die Wassermenge hat darüber hinaus auch einen wesentlichen Einfluß sowohl auf das Raumgewicht wie auch auf die Festigkeit des entstehenden Gipsprodukts. α-Gipse, die mit ganz geringen Mengen Wasser formbar sind, ergeben hier ohne spezielle Maßnahmen Gipsprodukte von hohem Raumgewicht und hoher Festigkeit. ß-Gipse und Mehrphasengipse benötigen für eine fließfähige Konsistenz mehr Wasser als α-Gipse. Sie ergeben deshalb Gipsprodukte mittlerer Festigkeit und höherer Elastizität bei geringeren Raumgewichten, wie sie in der Bauindustrie häufig verwendet werden. Zur Herstellung von Leicht- oder Porengips können neben den bereits genannten Möglichkeiten zum Einbringen von groben Poren z. B. Wasserstoffperoxid (O2-Entwicklung) oder verdünnte Säuren und Carbonate (CO2-Entwicklung) zugegeben werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich auch noch die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines Polymeren mit einem Molekulargewicht (M von mindestens 300. das mindestens eine kationische Gruppe oder mindestens eine anionische Gruppe oder beides aufweist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, als Hilfsstoff in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, insbesondere in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, die als hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung Gips enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Formkörpem, insbesondere von Gipsprodukten, einzusetzen.
Unter Formkörpem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise die sogenannten vorgefertigten Gipsbauteile verstanden, die in Form von Gipskartonplatten, Gipswandbauplatten, Gipsdeckenplatten und Trockenestrichplatten in der Bauindustrie vielfache Verwendung finden. Eine Übersicht gibt hierüber Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seite 307 (1976). Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Spachtelmassen und Putzmassen, beispielsweise Putzgips, eingesetzt werden und hierbei beispielsweise bei der Weiterverarbeitung zu Maschinenputzgipsen und Fertigputzgipsen. Schließlich können die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen auch für Fußbodenestriche. Strebstreckendämme im Bergbau und, wenn diese beispielsweise auf α- Gips basieren, als Hartformenmaterial in der Dachziegelindustrie, in Metallgießereien und in der Dental technik eingesetzt werden. Eine Übersicht hierüber gibt Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seite 308 f. (1976).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpem, Bau-, Putz- oder Spachtelmassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formköφer, hergestellt unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Alle folgenden Prozentangaben sind in Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (ohne Wasser), soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiele:
Die Messungen von Abbindegeschwindigkeit, Wasseraufnahmevermögen und Druckfestigkeit wurden wie folgt durchgeführt:
50 ml Wasser wurden jeweils mit dem in den folgenden Tabellen angegebenen Hilfsstoff und gegebenenfalls weiteren angegebenen Zusatzstoffen versetzt. Dann wurde unter kräftigem Rühren 150 g Gips (CaSO4 x 0,5 H2O) der Marke Raddichem 27 (Hersteller Rethmann Lippewerk Recycling GmbH, Dichte 2,75g/cm3, Schüttdichte 1100 g/1) zugegeben. Nachdem die Mischung homogen war, wurde in einer Aluminiumschale von 95 mm 0 ein Prüfköφer gegossen und die Abbindegeschwindigkeit gemessen.
Nach 4 Tagen Lagerung an Raumluft und 4 Tagen Trocknen bei 40°C im Umlufttrockenschrank wurde die Wasseraufhahme bestimmt. Hierzu wurde ein KARSTEN- Röhrchen auf den Prüfköφer geklebt und bis zur Null-Marke mit VE- Wasser (vollentsalzt) gefüllt. Nach 24 h wurde die Abnahme des Wasserstandes abgelesen.
Zur Messung der Druckfestigkeit wurde ein Prüfköφer aus einer Gipsmischung mit der jeweils angegebenen Menge an Hilfsstoff für die in Tabelle 1 angegebene Zeit in Wasser gelegt und anschließend bei 40°C getrocknet. Die Druckfestigkeit wurde nach DIN 1168 in N/mm2 gemessen.
Abkürzungen: üN = über Nacht
APB = Amidopropylbetain Beispiel 1: Messung des Rückgangs der Anfangsdruckfestigkeit von Prüfkörpern [N/mm2] bei jeweils gleicher Konsistenz:
Tabelle 1 : Rückgang der Anfangsdruckfestigkeit [N/mm2]
Aktivsubstanz bezogen auf Gipsmenge
Beispiel 2: Messung des Einflusses der Menge an Hilfsstoff auf Abbindezeit, Entschäumermenge und eingesetzte Beschleunigermenge
Tabelle 2: Einfluß der Menge an Hilfsstoff auf Abbindezeit, Entschäumermenge und Beschleunigermenge
Agitan P 803 (Münzing), bezogen auf Gipsmenge
Beispiel 3: Messung des Einflusses verschiedener Hilfsstofϊe auf Wasseraufnahme und Abbindezeit ohne Beschleuniger
Tabelle 3: Einfluß verschiedener Hilfsstoffe auf Wasseraufhahme und Abbindezeit ohne Beschleuniger
' Wasseraufhahme in 24 h
2 nicht gemessen bezogen auf Gips Beispiel 4: Messung des Einflusses verschiedener Hilfsstoffe auf Wasseraufnahme und Abbindezeit mit Beschleuniger (5 Gew.-% Calciumsul- fat-Dihydrat)
Tabelle 4: Einfluß verschiedener Hilfsstoffe auf Wasseraufhahme und Abbindezeit mit Beschleuniger (5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat)
Wasseraufhahme in 24 h nicht gemessen bezogen auf Gips hergestellt durch radikalische Polymerisation von 50 mol% Methacryla- midopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), 17,7 mol% Natriumacrylat und
35,3 mol% Ethylacrylat in Wasser
Beispiel 5: Messung des Einflusses von Ethercarbonsäuren als Hilfsstoffe auf Wasseraufnahme und Abbindezeit mi und ohne Beschleuniger
Tabelle 5: Ethercarbonsäuren als Hilfsstoffe
1 18 C-Atome, 1 C-C-Doppelbindung
2 Stearmidoethercarbonsäure mit q=2, keine C-C-Doppelbindung

Claims

Patentansprüche
1. Hydraulisch abbindende Zusammensetzung, enthaltend von 20 bis 99,9 Gew.-% einer hydraulisch abbindenden, anorganischen Substanz, 0 bis 79,95 Gew.-% Zusatzstoffe und 0,05 bis 30 Gew.-% eines Hilfsstoffs, wobei als Hilfsstoff
a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei A für einen gegebenenfalls mit 1 bis 4 OH-Gruppen substituierten linearen oder verzweigten C,.24-Alkyl- oder C2.24-Alkenylrest oder für einen gegebenenfalls alkylsubstituierten C6.24-Arylrest mit der Wertigkeit k, Z für SO3 " oder COO", Y für ein Proton, ein Metallion oder ein Ammoniumion, p für einen Wert von 1 bis 30 und X jeweils für unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche Reste
N+ (IV) oder
R steht, wobei E für
O— (CH2— CH.— O— ) tb-Oh-O (V)
steht, n für eine Zahl von 0 bis 30, m für eine Zahl von 2 bis 8, k für eine Zahl von 1 bis 4, q für eine Zahl von 1 bis 10, L für O, S oder NR3, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C^^-Alkylreste und R3 für H oder einen linearen oder verzweigten C,.12-Alkylrest stehen oder b) ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_j von mindestens 300, das mindestens eine kationische Gruppe oder mindestens eine kationische Gruppe und eine anionische Gruppe aufweist, oder das nur anionische Gruppen trägt und zumindest zu 2 bis 90 mol% aus Monomeren aufgebaut ist, die mindestens eine anionische Gruppe enthalten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder ein Gemisch aus a) und b), enthalten ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß n für eine Zahl von 5 bis 20 steht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m für eine Zahl von 2 bis 6 steht.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für CH3 oder CH3-CH2 stehen.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß k für 1 steht.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß L für NH steht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß q für 2, 3 oder 4 steht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein durch Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit mindestens einer ein quatemäres oder quaternisierbares N-Atom tragenden Verbindung erhältliches Copolymeres ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Teφolymeres, erhältlich durch Copolymerisation von Butylacrylat, Acrylsäuredimethylaminopropylamid und Acrylsäure ist.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Entschäumer, Beschleuniger, Füllstoff, Trockenstoff, Farbstoff, Konservierungsmittel, Rostschutzmittel, Hydrophobierungsmittel oder Pigment, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten ist.
1 1. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als hydraulisch abbindende, anorganische Substanz Gips enthalten ist.
12. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine hydraulisch abbindende, anorganische Verbindung und ein Hilfsstoff gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe vermischt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als hydraulisch abbindende, anorganische Zusammensetzung Gips eingesetzt wird.
14. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 oder eines Polymeren mit einem Molekulargewicht (M von mindestens 300, das mindestens eine kationische Gruppe oder mindestens eine anionische und eine kationische Gruppe aufweist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, als Hilfsstoff in hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch abbindende Zusammensetzung Gips enthält.
16. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder einer gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 hergestellten Zusammensetzung zur Herstellung von Formköφern, Bau-, Putz- oder Spachtelmassen.
17. Formköφer, hergestellt unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder einer gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13 hergestellten Zusammensetzung.
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