EP1077500B1 - Alkalischer Akkumulator mit Ni(OH)2 enthaltenden positiven Elektroden - Google Patents

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EP1077500B1 EP00114811A EP00114811A EP1077500B1 EP 1077500 B1 EP1077500 B1 EP 1077500B1 EP 00114811 A EP00114811 A EP 00114811A EP 00114811 A EP00114811 A EP 00114811A EP 1077500 B1 EP1077500 B1 EP 1077500B1
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electrolyte
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coo
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    • H01M10/24—Alkaline accumulators
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an alkaline accumulator with a substantially Ni (OH) 2 containing positive electrode containing cobalt compounds such as CoO, Co (OH) 2 or Co metal.
  • Nickel hydroxide Ni (OH) 2 represents the electrochemically active material of the positive electrodes of nickel cadmium and nickel metal hydride batteries, the equation for the charge / discharge reaction is: Ni (OH) 2 + OH - ⁇ NiOOH + H 2 O + e -
  • the capacity of the positive electrode depends to a great extent on the quality of the scaffold, which ensures the electrical connection of the Ni (OH) 2 particles.
  • fine nickel powder is added to the nickel hydroxide to obtain a conductive paste.
  • cobalt compounds such as CoO, Co (OH) 2 or Co-metal, which are at least partially soluble in the electrolyte and transferred during the first charge of the cell in conductive CoOOH, one obtains cycle-stable cells with high utilization of the nickel hydroxide.
  • the mass utilization of a positive ground electrode can thereby be increased from about 200 mAh / g Ni (OH) 2 to 250 mAh / g Ni (OH) 2 .
  • the cycle stability is significantly improved by the additives.
  • the extent of the influence depends on the amount of the Co compound added (see, for example, US Re 34,752) and also on their type, ie Co (OH) 2 , CoO, Co 3 O 4 , etc.
  • the reason for this is the different solubility the respective compounds in the electrolyte because the better the solubility the higher the mass utilization.
  • the invention is based on the object, the content of Co compounds in the electrode low and to suppress the formation of poorly soluble, poorly conductive CoOOH and thus increasing the cycle stability of accumulators of the type mentioned.
  • Compliance with these conditions can be achieved by the choice of the invention Complexing agent, on the other hand by maintaining a certain concentration of these Complexing agent in the electrolyte.
  • the concentration must be high enough to dissolve the on the other hand, it must be so low that it does not sufficient to dissolve the entire CoOOH's of the scaffold.
  • Co and Ni are chemically very similar, of course, the active material Ni (OH) 2 is affected by the complexing agent, it can, for example, Ni in complexed form go into solution.
  • the choice of the right ligand and the use in the right concentration is also of particular importance in this respect.
  • this similarity between Co and Ni with respect to their behavior towards the respective ligands could also have positive aspects, for example the dissolution of NiO x cover layers on the substrate, be it foam or Ni powder.
  • complexing agents were investigated: Used complexing agents Complexing agent (ligand) amines ethylenediamine s ethanolamine ea ethylenediaminetetraacetic edta oxime Dimethylglyoxime (Na salt) dmg Benzaldyhydoxim ba
  • FIG. 1 shows a cyclic voltammogram using the example of edta dissolved in lye (without co-additives). From a certain potential, depending on the type of complexing agent, an increase in the current is observed, caused by the development of O 2 at the Ni working electrode. Otherwise, there are no peaks which indicate redox reactions of the ligand.
  • reaction vessel 0.5 g of chemically oxidized ⁇ -CoOOH is mixed with 10 ml of an electrolyte, which contains a defined amount of the ligands to be examined. Subsequently, the reaction vessel hermetically sealed and stored at room temperature for 7d. The supernatant solution becomes filtered off, and by AES (atomic emission spectroscopy) for complexed dissolved Co's examined.
  • AES atomic emission spectroscopy
  • Standard electrolyte button cells without added complexing agents reach 90% of their initial capacity after 266 cycles.
  • the C / 5 capacity reaches 90% of its initial value after about 420 cycles, in the case of edta after 395 cycles, in the case of ba after 374 cycles, in the case of ea after 344 cycles and in the case of en 311 cycles.
  • the complexing agents mentioned in Table 4 for example, salicylaldoxime or N, N-bis (salicylidene) ethylenediamine are also suitable.
  • FIG. 3 The influence of the concentration on the cycle behavior is illustrated by FIG . 3 using the example of dmg .
  • Plotted is the normalized to 100% capacity over the number of cycles, where: ⁇ a cell without dmg, ⁇ a cell with a dmg content of 32.9 mmol / L, (rhombus) a cell with a dmg content of 8.23 mmol / L and ⁇ a cell with a dmg content of 0.823 mmol / L.
  • the figure shows that even small amounts of dmg improve cycle life. Even with a concentration of the ligand in the electrolyte of 0.823 mmol / L, a significant increase in the cycle life is achieved. In this case, 80% of the initial capacity is reached at approximately 570 cycles, whereas cells without complex images already reach the value of 80% of their initial capacity after 410 cycles.

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein alkalischer Akkumulator mit einer im wesentlichen Ni(OH)2 enthaltenden positiven Elektrode, die Cobaltverbindungen wie CoO, Co(OH)2 oder Co-Metall enthält.
Nickelhydroxid Ni(OH)2 stellt das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektroden von Nickel-Cadmium und Nickel-Metallhydrid-Batterien dar, die Gleichung für die Lade- bzw. Entladereaktion lautet: Ni(OH)2 + OH- ↔ NiOOH + H2O + e-
Die Kapazität der positiven Elektrode hängt im hohen Maße von der Qualität des Leitgerüstes ab, welches für die elektrische Anbindung der Ni(OH)2-Partikel sorgt. Bei Masseelektroden, wie sie in Knopfzellen Verwendung finden, mischt man dem Nickelhydroxid feines Nickelpulver zu, um eine leitfähige Masse zu erhalten.
Erst durch Zugabe von Kobaltverbindungen, wie CoO, Co(OH)2 oder Co-Metall, welche zumindest teilweise im Elektrolyten löslich sind und während der ersten Ladung der Zelle in leitfähiges CoOOH überführt werden, erhält man zyklenstabile Zellen mit hoher Ausnutzung des Nickelhydroxids. Die Masseausnutzung einer positiven Masseelektrode läßt sich dadurch von ca. 200 mAh/g Ni(OH)2 auf 250 mAh/g Ni(OH)2 steigern.
Auch die Zyklenstabilität wird durch die Zusätze erheblich verbessert. Das Ausmaß des Einflusses hängt ab von der Menge der zugesetzten Co-Verbindung (siehe beispielsweise US Re 34,752) und auch von deren Typ, also Co(OH)2, CoO, Co3O4, etc. Der Grund hierfür ist die unterschiedliche Löslichkeit der jeweiligen Verbindungen im Elektrolyten denn, je besser die Löslichkeit desto höher die Masseausnutzung.
Es ist bekannt, daß mehrere, d.h. wenigstens 2 Modifikationen dreiwertigen CoOOH's existieren. Beide Modifikationen besitzen eine geringe Löslichkeit im Elektrolyten, unterscheiden sich jedoch deutlich in ihrer spezifischen Leitfähigkeit. Die durch elektrochemische Oxidation hergestellte Modifikation weist eine 500000fach höhere spezifische Leitfähigkeit auf, als die chemisch durch Oxidation von Co(OH)2 mit Luftsauerstoff hergestellte Modifikation.
Aus der US Re 34 752 ist auch bekannt, daß sich Co(OH)2 durch Luftsauerstoff, welcher im Elektrolyten gelöst ist in schwerlösliches CoOOH mit geringer spezifischer Leitfähigkeit umwandelt.
Die elektrochemische Erzeugung von leitfähigem CoOOH gemäß US Re 34 752 läuft wie folgt ab:
Durch Lagerung im Elektrolyten, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bildet sich aus CoO bzw. Co(OH)2 der blaue, lösliche Tetrahydroxo-Komplex, welcher schließlich elektrochemisch in CoOOH mit ausreichender spezifischer Leitfähigkeit überführt wird, siehe auch US Re 34 752. CoO + H2O + 2 OH-→ [Co(OH)4]2-
Oxidation des Tetrahydroxokobaltats(II) [Co(OH)4]2- → [Co(OH)4]- + e-
Zerfall des Tetrahydroxokobaltats(III) zu CoOOH [Co(OH)4]- → CoOOH + H2O + OH-
Da die Oxidation des Co(OH)2 naturgemäß an der Kontaktfläche O2/Elektrolyt zuerst erfolgt, bildet sich um den Co(OH)2-Partikel eine Deckschicht aus schwer löslichem und schlecht leitfähigem CoOOH. Diese Deckschicht führt dazu, daß ein nennenswerter Anteil des eingesetzten Co(OH)2 bzw. CoO nicht aufgelöst werden kann und somit ungenutzt in der Elektrode verbleibt. Daher ist es wünschenswert, die Bildung von schwer löslichem, schlecht leitfähigem CoOOH zu verhindern.
Um eine ausreichende Menge an leitfähigem CoOOH zu erzeugen, muß man entsprechend hohe Mengen an CoO, welches vorzugsweise eine möglichst hohe Oberfläche aufweist, einsetzen. Da Co-Verbindungen in der Regel teuer sind, erscheint es erstrebenswert, den Gehalt an Co-Verbindungen in der positiven Elektrode möglichst klein zu halten. Dies gelingt nur, wenn nicht unötig viel CoO infolge der Bildung schwerlöslicher CoOOH-Anteile ungenutzt in der Elektrode verbleibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Gehalt an Co-Verbindungen in der Elektrode gering zu halten und die Bildung von schwerlöslichem, schlecht leitfähigem CoOOH zu unterdrücken und damit die Zyklenstabilität von Akkumulatoren der eingangs genannten Art zu erhöhen.
Die Aufgabe wird bei einem alkalischen Akkumulator der in Anspruch 1 genannten Gattung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung beschrieben.
Die eingesetzten Komplexbildner müssen folgende Bedingungen erfüllen:
  • sie müssen im Elektrolyten hinreichend lange stabil sein
  • sie dürfen keinen schädlichen Einfluß auf die Zelle ausüben, z.B. eine überproportionale Erhöhung der Selbstentladung oder Auflösung von Ni(OH)2
  • eine Abscheidung von leitfähigem CoOOH aus den entsprechenden Co-Komplexen sollte möglich sein
Die Einhaltung dieser Bedingungen erreicht man zum einen durch die Wahl der erfindungsgemäßen Komplexbildner, zum anderen durch die Einhaltung einer bestimmten Konzentration dieser Komplexbildner im Elektrolyten. Die Konzentration muß so hoch sein, daß sie zur Auflösung der dünnen Deckschichten ausreicht, andererseits muß sie so niedrig bemessen sein, daß sie nicht zur Auflösung des gesamten CoOOH's des Leitgerüstes ausreicht.
Da sich Co und Ni chemisch sehr ähnlich sind, wird natürlich auch das Aktivmaterial Ni(OH)2 durch die Komplexbildner beeinflußt, es kann z.B. Ni in komplexierter Form in Lösung gehen. Der Wahl des richtigen Liganden und der Einsatz in der richtigen Konzentration kommt auch in dieser Hinsicht eine besondere Bedeutung zu. Andererseits könnten dieser Ähnlichkeit zwischen Co und Ni bezüglich ihres Verhaltens zu den jeweiligen Liganden auch positive Aspekte auftreten, beispielsweise die Auflösung von NiOx-Deckschichten auf dem Substrat, sei es Foam oder Ni-Pulver.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexbildner gelingt es, schwer lösliche, durch Reaktion von Co(OH)2 mit O2 erzeugte, schlecht leitende CoOOH-Deckschichten auf dem Co(OH)2-Kom wieder aufzulösen. Folgende Gleichungen verdeutlichen den Sachverhalt, wobei L = Ligand = eingesetzter Komplexbildner CoOOH + H2O + xLn- → CoLx (x·n-3)· + 3OH-
Die Lage dieses Gleichgewichts wird bestimmt durch die Komplexbildungskonstante, ein Maß für die Stabilität des löslichen Co-L-Komplexes (L = Ligand), und das Löslichkeitsprodukts von CoOOH. Je stabiler der Komplex, desto stärker liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite, das Resultat ist die zunehmende Auflösung des Kobaltoxyhydroxids
Die Auflösung der CoOOH-Deckschichten aus dem eingesetzten CoO bzw. Co(OH)2 durch Komplexbildung führt zu einer verbesserten Belastbarkeit und in jedem Falle zu einer höheren Zyklenlebensdauer und einer besseren Masseausnutzung des eingesetzten Nickelhydroxids.
Folgende Komplexbildner (Liganden) wurden untersucht:
Eingesetzte Komplexbildner
Komplexbildner (Ligand)
Amine
Ethylendiamin en
Ethanolamin ea
Ethylendiamintetraessigsäure edta
Oxime
Dimethylglyoxim (Na-Salz) dmg
Benzaldyhydoxim ba
Um die Komplexbildner auf die oben genannten Eigenschaften wie hinreichende Stabilität im Elektrolyten zu prüfen, wurden folgende Untersuchungen durchgeführt
Stabilitätsuntersuchungen
Die elektrochemische Stabilität wurde mittels Zyklovoltametrie untersucht Vermessen wurde ein Elektrolyt, bestehend aus 6.5N KOH + 0.5N LiOH, welcher 5% des jeweiligen Liganden enthielt. Dieser wurde in eine Zelle mit Ni-Elektrode gebracht, als Bezugselektrode diente Hg/HgO. Mit einer Scanrate von 2 mV/s wurde ein Potentialbereich von +0.6 V bis -1.0 V versus Hg/HgO, zuerst in oxidativer Richtung durchlaufen. Figur 1 zeigt ist ein Zyklovoltamogramm am Beispiel von in Lauge gelöstem edta (ohne Co-Zusätze). Ab einem bestimmten Potential, abhängig vom Typ des Komplexbildners, ist ein Anstieg des Stromes zu beobachten, hervorgerufen durch die Entwicklung von O2 an der Ni-Arbeitselektrode. Ansonsten sind keine Peaks, welche auf Redoxreaktionen des Liganden schließen ließen, zu erkennen.
Auflösungsversuche mit chemisch oxidiertem CoOOH
0.5 g von chemisch oxidiertem β-CoOOH werden mit 10 ml eines Elektrolyten versetzt, welcher eine definierte Menge der zu untersuchenden Liganden enthält. Anschließend wird das Reaktionsgefäß luftdicht verschlossen und 7d bei Raumtemperatur gelagert. Die überstehende Lösung wird abfiltriert, und mittels AES (Atom-Emissions-Spektoskopie) hinsichtlich komplexiert gelösten Co's untersucht.
Die Ergebnisse aus dieser Untersuchung sind anhand einiger Beispiele in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiele zur Löslichkeit von chemisch oxidiertem β-CoOOH in ligandenhaltigem Elektolyt
CoOOH
Ligand cLigand [mol/L] cCogelöst [mg/L]
en 1.66 18
edta 0.34 614
dmg 0.33 4230
ohne 0.00 n.n.
n.n. - nicht nachweisbar
Insbesondere mit dem Liganden dmg im Elektrolyten erreicht man eine gute Löslichkeit von durch chemische Oxidation hergestellten β-CoOOH.
Abscheidungsversuche
Zu 200 mL Elektrolyt (6.5 N KOH + 0.5 N LiOH) gibt man 20.0 g des jeweiligen Liganden. Zu dieser Lösung gibt man anschließend 20.0 g CoO, schüttelt um und bewahrt eine Woche bei Raumtemperatur auf. Anschließend filtriert man vom ungelösten CoO ab. Das klare Filtrat überführt man schließlich in die bereits beschriebene CV-Meßzelle.
In Figur 2 ist dies am Beispiel eines Co-edta-Komplexes dargestellt. Im Falle des Co-edta-Komplexes erkennt man deutlich ausgeprägte Redoxpeaks. Für die Oxidation findet man zwei Peaks bei 0.1 V und 0.2 V vs. Hg/HgO, wobei der zweite Peak intensiver ist. Für die Reduktion findet sich ein Peak bei ca. 0.08 V vs. Hg/HgO. Im Falle des Co-dmg-Komplexes findet sich ein Oxidationspeak bei ca. 0.15 V vs. Hg/HgO, welcher einen Co(II)/Co(III)-Übergang zugeordnet werden kann, der entsprechende Reduktionspeak ist weniger intensiv und erscheint bei ca. 0.0 V vs. Hg/HgO.
Elektrochemische Untersuchungen Masseausnutzung und Zyklenstabilität
Wird in Knopfzellen mit nur 5% CoO untersucht:
Positive Elektrode:
1.80 g Masse (65% Ni(OH)2 + 5% CoO + 30% Ni-Pulver T 255)
Negative Elektrode:
2.20 g einer Mischung aus 97% AB5-Legierung, 2% Ruß und 1 % PTFE
Separator:
PE/PP-Vlies
Elektrolyt:
6.5 n KOH + 0.5 n LiOH, 350 µl je Knopfzelle
Folgendes Zyklenschema kommt zum Einsatz:
  • Elektroden 2 h bei 20°C in Elektrolyt lagern
  • Zellenbau
  • Zellen 1 d bei 45°C lagern, 15 h mit C/15 bei Raumtemp. laden, 1 d bei 45°C lagern, Restentladung mit C/5 bis 1.0 V
  • 1 Zyklus: Laden, 15 h mit C/10, Entladen mit C/5 bis 1.0 V
  • 9 Zyklen: Laden 7 h mit C/5, Entladen mit C/5 bis 1.0 V
  • 24 Zyklen: Laden 3 h mit C/2, Entladen mit C/2 bis 1.0 V + 1 Zyklus Laden 7 h mit C/5, Entladen mit C/5 bis 1.0 V; dies ist n-mal zu wiederholen
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt (Tabelle 3 = Masseausnutzung, Tabelle 4 = Zyklenstabilität). Viele der eingesetzten Komplexbildner beeinflußen die Masseausnutzung des Ni(OH)2 kaum. Schwach ausgeprägte positive Effekte mit Steigerungen um 2% ergeben sich beim Einsatz von Dimethylglyoxim (dmg).
Masseausnutzung von Ni(OH)2 in NiMH- Knopfzellen mit Liganden im Elektrolyten, gezeigt an einigen typischen Beispielen
Ligand c Ligand [mmol/L] c Ligand [%] CoO-Gehalt [%] C [% Std.]
kein 0.0 0 5 100
en 16.6 0.1 5 100
ea 16.4 0.1 5 100
edta 34.2 1.0 5 100
dmg 32.9 1.0 5 101
dmg 8.23 0.25 5 102
dmg 0.823 0.025 5 102
ba 8.25 0.1 5 100
Zyklenlebensdauer von NiMH-Knopfzellen mit ligandenhaltigen Elektrolyten, aufgezeigt an einigen charakteristischen Beispielen
Ligand c Ligand [mmol/L] C/5-Zyklen bis 90%
kein 0.0 266
en 16.6 311
ea 16.4 344
edta 34.2 395
dmg 32.9 415
dmg 8.23 427
dmg 0.823 357
ba 8.25 374
Knopfzellen mit Standardelektrolyt ohne zugesetzten Komplexbildner erreichen nach 266 Zyklen 90% ihrer Anfangskapazität. Ein Zusatz von Komplexbildnern, insbesondere von dmg, edta, ba, ea und en, erhöht die Zyklenlebensdauer beträchtlich. Im Falle von dmg erreicht die C/5-Kapazität 90% ihres Anfangswertes nach ca. 420 Zyklen, im Falle des edta nach 395 Zyklen, im Falle von ba nach 374 Zyklen, im Falle des ea nach 344 Zyklen und im Falle des en nach 311 Zyklen. Dies sind Steigerungen der Zykleniebensdauern um 30% bis 70%. Neben den in Tabelle 4 genannten Komplexbildnern sind beispielsweise auch Salicylaldoxim oder N,N-Bis-(salicyliden)-ethylendiamin geeignet.
Den Einfluß der Konzentration auf das Zyklen- verhalten verdeutlicht Figur 3 am Beispiel von dmg. Aufgetragen ist die auf 100% normierte Kapazität über der Zyklenzahl, wobei: □ eine Zelle ohne dmg, ▴ eine Zelle mit einem dmg-Gehalt von 32.9 mmol/L, (raute) eine Zelle mit einem dmg-Gehalt von 8.23 mmol/L und  eine Zelle mit einem dmg-Gehalt von 0.823 mmol/L. Die Figur zeigt, daß selbst geringe Mengen an dmg, die Zyklenlebensdauer verbessern. Man erreicht selbst bei einer Konzentration des Liganden im Elektrolyten von 0.823 mmol/L noch eine deutliche Steigerung der Zyklenlebensdauer. 80% der Anfangskapazität werden in diesem Fall bei ca. 570 Zyklen erreicht, wohingegen Zellen ohne Komplexbilder bereits nach 410 Zyklen den Wert von 80% ihrer Anfangskapazität erreichen.

Claims (4)

  1. Alkalischer Akkumulator mit einer im Wesentlichen Ni(OH)2 enthaltenden positiven Elektrode, die Cobaltverbindungen wie CoO, Co(OH)2 oder Co-Metall enthält, und mit einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass im Elektrolyten ein zur Auflösung von chemisch oxidiertem, schwer löslichem CoOOH geeigneter organischer Komplexbildner gelöst ist, der in einer Konzentration von 0,003 bis 0,4 mol % der Gesamtmenge an Cobalt im Akkumulator enthalten ist.
  2. Alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cobaltkomplexbildner ein ein- bis zweizähniger Ligand mit Amin-, Hydroxy-, Oxim-, und/oder Ketogruppen ist.
  3. Alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Cobaltkomplexbildner aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Ethanolamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Dimethylglyoxim oder Bezaldehydoxim, Salicylaldoxim und N,N-Bis-(salicyliden)-ethylendiamin ausgewählt ist.
  4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,025 bis 0,25 % Dimethylglyoxim im Elektrolyt enthalten sind.
EP00114811A 1999-08-19 2000-07-11 Alkalischer Akkumulator mit Ni(OH)2 enthaltenden positiven Elektroden Expired - Lifetime EP1077500B1 (de)

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