EP1076726A1 - Procede de cementation ou carbonitruration de pieces metalliques - Google Patents

Procede de cementation ou carbonitruration de pieces metalliques

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EP1076726A1
EP1076726A1 EP99910437A EP99910437A EP1076726A1 EP 1076726 A1 EP1076726 A1 EP 1076726A1 EP 99910437 A EP99910437 A EP 99910437A EP 99910437 A EP99910437 A EP 99910437A EP 1076726 A1 EP1076726 A1 EP 1076726A1
Authority
EP
European Patent Office
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atmosphere
carbon
content
residual
carbon potential
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99910437A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Didier Domergue
Meryem Buffin
Thierry Sindzingre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/28—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases more than one element being applied in one step
    • C23C8/30—Carbo-nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising

Definitions

  • the present invention relates to the field of atmospheres used in heat treatment furnaces. It is more particularly interested in the atmospheres used for the carburizing and carbonitriding processes of metal parts, in particular steel parts.
  • Such carburizing atmospheres can also be obtained by the in-situ reaction (inside the heat treatment furnace) of an air / hydrocarbon mixture, or also by the processes commonly called in the industry “nitrogen-methanol processes "in which a mixture of nitrogen and liquid methanol, in desired proportions (for example 40-60, or 30-70, or even 20-80), is sent inside the heat treatment oven, giving rise cracking methanol in situ, and the corresponding production of hydrogen and carbon monoxide. In all these cases (endothermic generator, nitrogen / methanol atmospheres, etc.) the CO / H 2 ratio in the oven is close to 1/2.
  • a typical composition of carburizing atmosphere inside the furnace (such as obtained for example from an endothermic generator operating on methane or else of a nitrogen-methanol process implementing a ratio 40 % - 60%) is as follows: 20% CO, 40% H 2 , 0.1% CO 2 , 0.3% H 2 0, 1, 3% CH 4 , the rest of the atmosphere being made up of nitrogen.
  • the carbon potential of a gas mixture then represents the carbon content, expressed as a percentage by mass, of the austenite which is in equilibrium with this atmosphere.
  • thermodynamic balance between the carburizing atmosphere and the carbon contained in a treated part It therefore consists in bringing together and in equilibrium in a furnace under given temperature and atmosphere, a shim of a low carbon steel (for example of the XC10 type with 0.1% carbon) of small dimensions (for example a shim of 80 mm long, 35 mm wide and 0.05 mm thick, these small dimensions guarantee the possibility of achieving a balance).
  • a shim of a low carbon steel for example of the XC10 type with 0.1% carbon
  • small dimensions for example a shim of 80 mm long, 35 mm wide and 0.05 mm thick, these small dimensions guarantee the possibility of achieving a balance.
  • the carbon potential reached under these fixed atmosphere and temperature conditions is then rigorously evaluated by direct analysis of the carbon content of the foil, for example by total chemical determination of the carbon after combustion of the foil in an oxygen stream ( CO 2 dosage).
  • an atmosphere whose carbon potential is equal to 0.7 is in equilibrium with an austenite containing 0.7% of carbon, this atmosphere then decarburizing up to 0.7% of carbon an austenite which contains more carbon, and cementing up to 0.7% carbon an austenite which contains less.
  • reaction (1) clearly shows that if the CO and H 2 contents of the atmosphere are known , the measurement of the H 2 O concentration makes it possible to calculate the carbon potential of the atmosphere.
  • reaction (2) shows that if the CO content of the atmosphere is known, the measurement of the CO 2 concentration of the atmosphere here again makes it possible to evaluate the carbon potential of the atmosphere.
  • This evaluation method was very widely adopted in the 60s for its great stability compared to a control which would be based on the measurement of the dew point.
  • reaction (3) shows that for a CO content of the known atmosphere, a measurement of the oxygen content makes it possible to evaluate the carbon potential.
  • the appearance of zirconia oxygen sensors on the market in the 1970s made this method of assessing carbon potential according to reaction (3) quickly become a world standard.
  • One of the methods commonly used to increase the carbon potential of an atmosphere is to add to the carburizing atmosphere a small amount of a gas rich in hydrocarbons, generally methane or propane, this additional gas reacting with water. , CO 2 , or oxygen, thus making it possible to increase the CO and H 2 contents according to the following reactions:
  • control but above all the regulation of the carbon potential across the eras was based on the control and regulation of one or more of the species among CO 2 , CO, H 2 , O 2 , or even H 2 O.
  • the cementation processes reported in the literature typically use two types of phase, that is to say two types of contacting of the part to be cemented with a controlled atmosphere: a) a first phase called “enrichment” »In carbon during which the part is brought into contact, at a temperature generally between 780 ° C. and 980 ° C. (depending on whether it is carburizing or carbonitriding), with an atmosphere which comprises hydrogen and carbon monoxide, the carbon potential of which is generally in a range from 0.9 to 1.3 (for conventional steels), to obtain a given carbon profile in the surface part of the part.
  • a so-called “diffusion” phase during which the part is brought into contact with an atmosphere whose carbon potential is lower than the carbon potential set up during the enrichment phase (usually 0.7 to 0.9 for conventional steels), in order to obtain a carbon flux transferred from the gas phase to the part to be treated zero or almost zero, diffusion phase allowing a diffusion of the carbon previously introduced inside the part, and thus a carbon concentration profile inside the part (and in particular on the surface) required and chosen on metallurgical criteria.
  • the present invention aims in particular to propose an accelerated case hardening process.
  • the invention relates to a method of carburizing or carbonitriding metal parts (therefore based on metal or metal alloy, in particular ferrous), according to which the parts are brought into contact, during at least one carbon enrichment phase, with a carbon enrichment atmosphere which comprises hydrogen and carbon monoxide, a process of the kind where the carbon potential of said enrichment atmosphere can be varied by controlled additions of a gaseous species such as a hydrocarbon, or a mixture of hydrocarbons, or even a gaseous mixture comprising oxygen or capable of releasing oxygen, characterized by the implementation of the following measures a) said controlled addition is carried out in order to reach the level of carbon potential of the desired atmosphere making it possible to reach or even exceed the carbon saturation of the austenite of said metal or metal alloy; b) the residual content of the atmosphere in at least one hydrocarbon is measured and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual content of the atmosphere in said at least one hydrocarbon at a preset value.
  • a gaseous species such as
  • the level of carbon potential set up and regulated makes it possible to obtain and maintain on the surface of the part a carbon content at least equal to the saturation value in carbon of the austenite of the metal or metal alloy considered.
  • phase diagrams well known to those skilled in the art of heat treatments for iron or its alloys with for example for pure iron, saturation of the austenite, for a temperature between about 895 ° C and 927 ° C, obtained for a carbon content of the order of 1, 2 to 1, 3%, beyond, the carbon precipitating in austenite in the form of carbides.
  • the process of carburizing or carbonitriding metal parts according to the invention may moreover adopt one or more of the following characteristics: - said contacting of the parts with an enrichment atmosphere is carried out at a temperature between 780 ° C and
  • the hydrocarbon whose residual content in the enrichment atmosphere is regulated is methane CH;
  • the hydrocarbon, the residual content of which is regulated in the atmosphere is one of the decomposition by-products of a CxHy hydrocarbon where x>1;
  • the carbon potential of the atmosphere is regulated to a value greater than or equal to 0.7%;
  • the carbon potential of the atmosphere is regulated to a value greater than or equal to 1.3%;
  • the carbon potential of the atmosphere is regulated to a value less than or equal to 4%;
  • the residual content of the hydrocarbon enrichment atmosphere is regulated to a value between 0.1% and 5% by volume;
  • the residual CO 2 content of the atmosphere is less than or equal to 2% and preferably less than or equal to 1.5% by volume;
  • one proceeds after the or each carbon enrichment phase of the parts, to a diffusion phase, by bringing the parts into contact with a diffusion atmosphere which comprises hydrogen and carbon monoxide, the carbon potential of said diffusion atmosphere being less than said regulated value of the carbon potential of the enrichment atmosphere; - we carry out several enrichment / diffusion cycles of carbon metal parts;
  • CO 2 and the carbon potential of the diffusion atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual CO 2 content of the atmosphere at a predefined value.
  • the invention also relates to a process for carburizing or carbonitriding parts based on metal or metal alloy, according to which the parts are brought into contact, during at least one carbon enrichment phase, at a given enrichment temperature, with an enrichment atmosphere comprising hydrogen and carbon monoxide, of the kind where the carbon potential of said enrichment atmosphere can be varied by controlled additions of a gaseous species such as a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons, or a gas mixture containing oxygen or capable of releasing oxygen, characterized by the implementation of the following measures: a) the said controlled addition is carried out in order to reach the level of carbon potential of the atmosphere sought for reaching or even exceed the carbon saturation of the austenite of said metal or metal alloy; b) the sensitivity of the carbon potential of the enrichment atmosphere to the vicinity of the carbon potential reached during step a) is evaluated, as a function of additions to the atmosphere of hydrocarbon or gaseous mixture comprising oxygen or capable of releasing oxygen; c) according to the result of the evaluation of step b), the carbon potential
  • the residual content of the atmosphere in at least one hydrocarbon is measured and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual content of the atmosphere in said at least one hydrocarbon to a value predefined;
  • the residual content of the atmosphere in water vapor is measured and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual content of the atmosphere in water vapor to a predefined value ;
  • the residual oxygen content of the atmosphere is measured and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual oxygen content of the atmosphere at a predefined value;
  • the residual CO 2 content of the atmosphere is measured and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual CO 2 content of the atmosphere at a predefined value.
  • hydrocarbon whose residual content is regulated is methane; - Said hydrocarbon whose residual content is regulated is one of the decomposition by-products of a CxHy hydrocarbon where x>1;
  • the carbon potential of the atmosphere is regulated at a value in the range from 0.7% to 4%;
  • the residual content of said at least one hydrocarbon is regulated in the range from 0.1 to 5% by volume;
  • the residual CO 2 content of said enrichment atmosphere is less than or equal to 2% by volume;
  • the carbon potential of the diffusion atmosphere is less than 1%
  • FIG. 1 is a representation of curves giving on the ordinate the carbon content for foils of XC10 cemented steel, as a function of the CO 2 content of the enrichment atmosphere, a curve being represented for each value of the ratio CO / H 2 from the enrichment atmosphere;
  • FIG. 2 shows, for pellets (bulk samples) of XC10 case-hardened steel, four curves providing the carbon profile of the parts (carbon content of the parts on the ordinate as a function of the depth in micron in the room), the four curves having been respectively obtained for a carbon potential of the atmosphere of 0.5%, 0.78%, 1, 25% and 3.81%;
  • FIG. 3 shows, for the case of CO / H 2 atmosphere at 70% CO, the carbon content measured in the foil as a function of the residual CH 4 content measured in the atmosphere.
  • FIG. 1 therefore represents the results obtained in terms of carburizing on low carbon steel foils (0.1% carbon by weight, rectangular pieces of 80 mm x 35 mm x 0.05 mm), treated in all cases during a duration of 15 min, this time of 15 min having demonstrated to be sufficient for the foil to reach thermodynamic equilibrium with the carburizing atmosphere.
  • Each foil after treatment was analyzed by complete combustion in oxygen and analysis of the combustion CO 2 , making it possible to obtain the total carbon content of the foil, and therefore to deduce therefrom the value of the carbon potential of the atmosphere.
  • AICHELIN whose volume is close to 0.15 m 3 , the foils being introduced into the oven as soon as the treatment temperature of 925 ° C is reached and as soon as the desired composition of the atmosphere in the oven is sufficiently stabilized.
  • the holding time of the foil in the oven is 15 min.
  • This intermediate range is characterized by a “softer” variation of the carbon potential as a function of the CO 2 content of the atmosphere, in a range of carbon potential situated here between approximately 1.2 and approximately 2.5%.
  • FIG. 3 illustrates one of the curves representing the carbon content measured in the foil as a function this time not of the CO 2 content measured in the atmosphere, but as a function of the residual CH 4 content in the atmosphere, the example shown here concerning the case of the CO / H 2 atmosphere at 70% CO already mentioned in the context of FIG. 1.
  • FIG. 2 then illustrates for its part the advantage of working with high carbon potential (3.81%) on the carbon content introduced into a piece of XC10 steel (cylindrical solid samples of 30 mm in diameter and 5 mm in diameter). thickness), as a function of the depth expressed in microns, by providing the comparative results obtained for four different carbon potentials (respectively 0.5%, 0.78%, 1, 25% and 3.81%).
  • the samples were obtained under the following experimental conditions: one hour of treatment in the same AICHELIN oven at 925 ° C, the initial atmosphere introduced into the oven being a binary CO / H 2 atmosphere at 50% C0 and 50% d 'hydrogen.
  • the amount of carbon introduced into the sample is consequently much greater in this case, for the same treatment time of one hour.
  • a controlled addition of a species such as a hydrocarbon is carried out, in order to reach or even exceed the carbon saturation of the austenite of the metal or metal alloy considered; b) the sensitivity of the carbon potential of the enrichment atmosphere to the vicinity of the carbon potential reached during step a) is evaluated, as a function of additions of CO 2 or else of hydrocarbon in the atmosphere (as in as previously seen, depending on the CO / H 2 ratio considered, an intermediate domain of “soft” variation in the carbon potential may or may not be observed as a function of the CO 2 content of the atmosphere); c) according to the result of the evaluation of step b), the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level by measuring the residual content of the atmosphere in at least one species from among the hydrocarbons, CO 2 , H 2 O, or O 2 , and the carbon potential of the atmosphere is regulated at said desired level, by regulating the residual content of the atmosphere in said species.
  • a species such as a hydrocarbon

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Abstract

L'invention concerne un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le rapport CO/H2 de l'atmosphère étant différent de 1/2.

Description

PROCEDE DE CEMENTATION OU CARBONITRU RATION DE PIECES
METALLIQUES
La présente invention concerne le domaine des atmosphères utilisées dans les fours de traitement thermique. Elle s'intéresse plus particulièrement aux atmosphères utilisées pour les procédés de cémentation et carbonitruration de pièces métalliques, en particulier de pièces en acier.
De telles atmosphères sont fréquemment issues d'un générateur endothermique dans lequel un mélange d'air et d'hydrocarbure est envoyé sur un réacteur catalytique (le plus couramment à base de nickel) à une température supérieure à 1000°C, permettant de réaliser l'oxydation partielle de l'hydrocarbure.
De telles atmosphères de cémentation peuvent également être obtenues par la réaction in-situ (à l'intérieur du four de traitement thermique) d'un mélange air/hydrocarbure, ou encore par les procédés couramment appelés dans l'industrie procédés "azote-méthanol" dans lesquels un mélange d'azote et de méthanol liquide, dans des proportions souhaitées (par exemple 40-60, ou 30-70, ou encore 20-80), est envoyé à l'intérieur du four de traitement thermique, donnant lieu au cracking du méthanol in-situ, et à la production correspondante d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Dans tous ces cas (générateur endothermique, atmosphères azote/méthanol ...) le rapport CO/H2 dans le four est voisin de 1/2.
A titre illustratif, une composition typique d'atmosphère de cémentation à l'intérieur du four (telle qu'obtenue par exemple à partir d'un générateur endothermique fonctionnant au méthane ou encore d'un procédé azote-méthanol mettant en œuvre un ratio 40 % - 60 %) est la suivante : 20 % CO, 40 % H2, 0,1 % CO2, 0,3 % H20, 1 ,3 % CH4, le reste de l'atmosphère étant constitué d'azote.
On sait qu'une des façons dont l'homme du métier des traitements thermiques caractérise une atmosphère de traitement thermique, et en particulier son activité en terme de cémentation, est le "potentiel carbone" de l'atmosphère, un paramètre qui caractérise la capacité de l'atmosphère à fournir du carbone à une pièce à cémenter, et qui (selon les systèmes d'évaluation adoptés) peut notamment s'exprimer en fonction de la concentration en CO et CO2 de l'atmosphère ainsi que de la température à laquelle est réalisé le traitement. A titre illustratif, on se reportera aux ouvrages suivants traitant du rôle et du calcul du potentiel carbone intervenant dans des procédés de cémentation de pièces métalliques : l'ouvrage de G. KRAUSS, s'intitulant "Principles of heat treament of steel" publié par "The American Society for Metals", ainsi qu'à l'ouvrage "Metals Handbook 9th Edition, vol. 4, Heat treating", publié en 1981 par "The American Society for Metals", ou encore à l'article récapitulatif de Daniel W. McCurdy paru en mai 1996 dans la revue « Materials Australia ».
Le potentiel carbone d'un mélange gazeux représente alors la teneur en carbone, exprimée en pourcentage massique, de l'austénite qui est en équilibre avec cette atmosphère.
Si de nombreux modèles de calcul du potentiel carbone, à partir de la composition de l'atmosphère, sont rapportés dans la littérature, reste que une des méthodes les plus précises et rigoureuses (car absolue) de détermination de ce potentiel carbone est la méthode dite « du clinquant ».
Elle repose sur la notion d'équilibre thermodynamique entre l'atmosphère de cémentation et le carbone contenu dans une pièce traitée. Elle consiste donc à mettre en présence et en équilibre dans un four sous température et atmosphère données, un clinquant d'un acier bas carbone (par exemple du type XC10 à 0,1 % de carbone) de faibles dimensions (par exemple un clinquant de 80 mm de longueur, 35 mm de largeur et 0,05 mm d'épaisseur, ces faibles dimensions garantissant la possibilité d'atteindre un équilibre). Le potentiel carbone atteint dans ces conditions d'atmosphère et de température fixées étant alors évalué de façon rigoureuse par analyse directe de la teneur en carbone du clinquant, par exemple par dosage chimique total du carbone après combustion du clinquant dans un courant d'oxygène (dosage du CO2).
Ainsi, à titre illustratif, une atmosphère dont le potentiel carbone est égal à 0,7 est en équilibre avec une austénite à 0,7 % de carbone, cette atmosphère décarburant alors jusqu'à 0,7 % de carbone une austénite qui contient plus de carbone, et cémentant jusqu'à 0,7 % de carbone une austénite qui en contient moins.
Comme on peut le constater à la lecture des références de la littérature citées plus haut, de 1950 à 1987, l'état de la technique du contrôle du potentiel carbone des atmosphères de traitement thermique a reposé essentiellement sur l'utilisation de l'une des trois réactions suivantes (où Ca représente le carbone adsorbé en surface de la pièce) :
H2 + CO → H2O + Ca (1 )
2CO → Ca + CO2 (2) CO → Ca + 1/2 O2 (3)
On le voit donc, à travers les époques, plusieurs formules d'évaluation du potentiel carbone ont été et sont utilisées dans la littérature, ainsi la réaction (1 ) montre bien que si les teneurs en CO et H2 de l'atmosphère sont connues, la mesure de la concentration en H2O permet de calculer le potentiel carbone de l'atmosphère.
L'utilisation de la réaction (2) montre que si la teneur en CO de l'atmosphère est connue, la mesure de la concentration de l'atmosphère en CO2 permet ici encore d'évaluer le potentiel carbone de l'atmosphère. Cette méthode d'évaluation a été très largement adoptée dans les années 60 pour sa grande stabilité par rapport à un contrôle qui serait basé sur la mesure du point de rosée.
Enfin, on voit que la réaction (3) montre que pour une teneur en CO de l'atmosphère connue, une mesure de la teneur en oxygène permet d'évaluer le potentiel carbone. L'apparition des sondes à oxygène en zircone sur le marché dans les années 70 a fait que cette méthode d'évaluation du potentiel carbone selon la réaction (3) est rapidement devenue un standard mondial.
Une des méthodes couramment utilisée pour augmenter le potentiel carbone d'une atmosphère est d'ajouter à l'atmosphère de cémentation une faible quantité d'un gaz riche en hydrocarbure, généralement du méthane ou du propane, ce gaz additionnel réagissant avec l'eau, le CO2, ou l'oxygène, permettant ainsi d'augmenter les teneurs en CO et H2 selon les réactions suivantes :
CH4 + CO2→ 2CO + 2H2 CH4 + H20 → CO + 3H2
On le voit donc, le contrôle mais surtout la régulation du potentiel carbone à travers les époques était basé sur le contrôle et la régulation de l'une ou plusieurs des espèces parmi CO2 , CO, H2 , O2 , ou encore H2O.
Par ailleurs il a toujours été recommandé de limiter l'injection d'hydrocarbure ainsi que le niveau de potentiel carbone mis en place, afin d'éviter les dépôts de suie (voir par exemple l'ouvrage de synthèse de Dominique Ghiglione et al, « Pratique des Traitements Thermiques », publié en mai 1997 par les Techniques de L'Ingénieur et l'Association Technique de Traitement Thermique-ATTT).
Les procédés de cémentation rapportés dans la littérature mettent typiquement en œuvre deux types de phase, c'est-à-dire deux types de mise en contact de la pièce à cémenter avec une atmosphère contrôlée : a) une première phase dite « d'enrichissement » en carbone au cours de laquelle on met en contact la pièce, à une température généralement comprise entre 780°C et 980°C (selon qu'il s'agit de cémentation ou de carbonitruration), avec une atmosphère qui comporte de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est généralement situé dans une gamme allant de 0,9 à 1 ,3 (pour les aciers conventionnels), pour obtenir un profil de carbone donné dans la partie superficielle de la pièce. b) une phase dite « de diffusion », au cours de laquelle la pièce est mise en contact avec une atmosphère dont le potentiel carbone est inférieur au potentiel carbone mis en place durant la phase d'enrichissement (couramment 0,7 à 0,9 pour les aciers conventionnels), afin d'obtenir un flux de carbone transféré de la phase gazeuse à la pièce à traiter nul ou quasi nul, phase de diffusion permettant une diffusion du carbone précédemment introduit à l'intérieur de la pièce, et ainsi un profil de concentration en carbone à l'intérieur de la pièce (et en particulier en surface) requis et choisi sur des critères métallurgiques.
Selon les pièces traitées et les applications visées, on observe une très grande variété de procédés de cémentation dans l'industrie, dont la durée varie très largement, typiquement depuis des procédés ne durant qu'une heure, jusqu'à des procédés durant près de 24 heures.
On conçoit alors qu'il serait extrêmement intéressant, pour des raisons économiques de productivité, de pouvoir disposer de procédés de cémentation accélérés permettant de diminuer de façon significative le temps de cémentation.
La présente invention vise notamment à proposer un procédé de cémentation accélérée.
Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces métalliques (donc à base de métal ou alliage métallique, notamment ferreux), selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement en carbone qui comporte de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, procédé du genre où l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle que un hydrocarbure, ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène ou susceptible de libérer de l'oxygène, se caractérisant par la mise en œuvre des mesures suivantes : a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique ; b) on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie.
Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède, le niveau de potentiel carbone mis en place et régulé permet d'obtenir et de maintenir à la surface de la pièce une teneur en carbone au moins égale à la valeur de saturation en carbone de l'austénite du métal ou alliage métallique considéré.
A titre illustratif, on se reportera classiquement aux diagrammes de phases bien connus de l'homme du métier des traitements thermiques pour le fer ou ses alliages, avec par exemple pour le fer pur, une saturation de l'austénite, pour une température comprise entre environ 895°C et 927°C, obtenue pour une teneur en carbone de l'ordre de 1 ,2 à 1 ,3 %, au delà, le carbone précipitant dans l'austénite sous forme de carbures.
Le procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces métalliques selon l'invention pourra par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la dite mise en contact des pièces avec une atmosphère d'enrichissement s'effectue à une température comprise entre 780°C et
980°C;
- l'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère d'enrichissement est le méthane CH ; - l'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère est un des sous-produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy où x>1 ;
- on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 0,7 % ;
- on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 1 ,3 % ;
- on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur inférieure ou égale à 4 % ; - on régule la teneur résiduelle de l'atmosphère d'enrichissement en l'hydrocarbure à une valeur située entre 0,1 % et 5 % volumiques;
- la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 est inférieure ou égale à 2 % et préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 % volumiques;
- on procède après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone des pièces, à une phase de diffusion, par mise en contact des pièces avec une atmosphère de diffusion qui comporte de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le potentiel carbone de ladite atmosphère de diffusion étant inférieur à ladite valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement ; - on procède à plusieurs cycles d'enrichissement/diffusion des pièces métalliques en carbone;
- on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone CO2; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère de diffusion en
CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
L'invention concerne également un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, à une température d'enrichissement donnée, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre où l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle que un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène ou susceptible de libérer de l'oxygène, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes : a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique ; b) on évalue la sensibilité du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement au voisinage du potentiel carbone atteint lors de l'étape a), en fonction d'ajouts, dans l'atmosphère, d'hydrocarbure ou de mélange gazeux comportant de l'oxygène ou susceptible de libérer de l'oxygène; c) selon le résultat de l'évaluation de l'étape b), on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché en adoptant l'une ou l'autre des voies suivantes :
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
Le procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces métalliques selon l'invention pourra par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- la mise en contact avec l'atmosphère d'enrichissement s'effectue à une température comprise entre 780°C et 980°C ;
- ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane ; - ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sous-produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy où x>1 ;
- on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur située dans l'intervalle allant de 0,7 % à 4 % ; - on régule la teneur résiduelle en ledit au moins un hydrocarbure dans la gamme allant de 0,1 à 5 % volumiques ;
- la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure ou égale à 2 % volumiques ;
- la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure à 1 ,5 % volumiques ;
- on procède, après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone, à une phase de diffusion, durant laquelle on met en contact les pièces avec une atmosphère de diffusion comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est inférieur à ladite valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement ;
- le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion est inférieur à 1 % ;
- on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone CO2 ;
- on mesure la teneur résiduelle en CO2 de l'atmosphère de diffusion et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie . D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation de courbes donnant en ordonnée la teneur en carbone pour des clinquants d'acier XC10 cémentés, en fonction de la teneur en CO2 de l'atmosphère d'enrichissement, une courbe étant représentée pour chaque valeur du rapport CO/H2 de l'atmosphère d'enrichissement;
- la figure 2 représente, pour des pastilles (échantillons massifs) d'acier XC10 cémentées, quatre courbes fournissant le profil carbone des pièces (teneur en carbone des pièces en ordonnée en fonction de la profondeur en micron dans la pièce), les quatre courbes ayant été respectivement obtenues pour un potentiel carbone de l'atmosphère de 0,5 %, 0,78 %, 1 ,25 % et 3,81 %;
- la figure 3 représente, pour le cas de l'atmosphère CO/H2 à 70 % de CO, la teneur en carbone mesurée dans le clinquant en fonction de la teneur résiduelle en CH4 mesurée dans l'atmosphère.
La figure 1 représente donc les résultats obtenus en terme de cémentation sur des clinquants en acier bas carbone (0,1 % de carbone en poids, pièces parallélépipédiques de 80 mm x 35 mm x 0,05 mm) , traités dans tous les cas pendant une durée de 15 mn, ce temps de 15 mn ayant démontré être suffisant pour que le clinquant atteigne l'équilibre thermodynamique avec l'atmosphère de cémentation.
Chaque clinquant après traitement a été analysé par combustion complète dans l'oxygène et analyse du CO2 de combustion, permettant d'obtenir la teneur totale du clinquant en carbone, et donc d'en déduire la valeur du potentiel carbone de l'atmosphère.
Tous les essais ont été réalisés dans un four pot de marque
AICHELIN, dont le volume est voisin de 0,15 m3, les clinquants étant introduits dans le four dès que la température de traitement de 925°C est atteinte et dès que la composition souhaitée de l'atmosphère dans le four est suffisamment stabilisée. Comme déjà signalé, le temps de maintien du clinquant dans le four est de 15 mn.
Les travaux menés à bien par la Demanderesse tels que rapportés figure 1 montrent donc la teneur en carbone mesurée dans le clinquant en fonction de la teneur résiduelle en CO2 dans l'atmosphère, ceci pour différentes atmosphères d'enrichissement caractérisées par leur rapport
CO/H2 (la courbe la plus à droite sur le graphe étant obtenue pour le rapport
90/10, puis suivent dans l'ordre les courbes obtenues pour les rapports
70/30, 60/40, 50/50, 30/70, 20/80, la dernière courbe représentée le plus à gauche sur le graphe étant obtenue pour une atmosphère d'azote/méthanol dans un rapport 40/60).
Un certain nombre de remarques s'imposent alors immédiatement à la lecture de ces courbes :
- tout d'abord la possibilité d'obtenir, pour certaines conditions d'atmosphère, des teneurs en carbone dans le clinquant (donc des potentiels carbone d'atmosphère) extrêmement élevées, en pratique largement 10
supérieures à 1 , atteignant même 3 à 4 % , y compris pour des rapports CO/H2 différents de 1/2;
- pour toutes ces courbes, l'observation d'un premier domaine (domaine obtenu en ajoutant dans l'atmosphère du CH4 permettant de consommer du CO2 pour former du CO et de l'hydrogène) pour lequel, en deçà d'une certaine valeur de la teneur résiduelle en CO2 (dépendant du rapport CO/H2 considéré), la teneur résiduelle en CO2 dans l'atmosphère varie extrêmement peu voire carrément plus du tout alors que le potentiel carbone croît très fortement; - on conçoit alors que dans ce premier domaine extrêmement intéressant, puisque mettant en œuvre des potentiels carbone très élevés, la valeur du potentiel carbone de l'atmosphère soit difficilement réglable en fonction de la teneur en CO2 de l'atmosphère (comme cela est fait classiquement dans la littérature) puisque cette teneur en CO2 varie très peu; - de même, compte tenu de la présence d'une teneur significative d'hydrocarbure dans l'atmosphère pour ce premier domaine, il sera également difficile de régler le potentiel carbone à l'aide de la méthode traditionnelle de la sonde à oxygène (problème de pollution de la sonde);
- pour chaque courbe, une variation importante de pente se produit au voisinage d'un potentiel carbone situé entre 1 ,2 et 1 ,3 %, c'est-à-dire au voisinage du potentiel carbone de saturation de l'austénite de l'acier considéré (à la température de traitement pratiquée i.e 925°C), il peut être alors extrêmement avantageux selon l'invention, à partir de cette gamme, de réguler le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur donnée, par une mesure de la teneur en hydrocarbure de l'atmosphère et une régulation de cette teneur en hydrocarbure à un niveau prédéfini compte tenu du potentiel carbone visé ;
- dans une seconde partie du graphe, en revanche, c'est-à-dire pour des teneurs en CO2 élevées (en pratique au-delà de 1 ,5 à 2 % volumiques), seconde partie obtenue par ajout de CO2 dans l'atmosphère (entraînant la chute de la teneur résiduelle en hydrocarbure de l'atmosphère à des niveaux très faibles), donne lieu à une chute du potentiel carbone jusqu'à des valeurs inférieures à 0,5 %, puis inférieures à 0,25 % ;
- on conçoit alors tout l'intérêt selon l'invention de réguler un potentiel carbone élevé (supérieur ou égale à 1 ,2 ou 1 ,3, voire supérieur à 2 ou 3 %), durant une phase d'enrichissement en carbone, sur la teneur 11
résiduelle en hydrocarbure de l'atmosphère d'enrichissement (la teneur résiduelle en CO2 correspondante étant dans cette gamme extrêmement peu sensible), alors que l'on utilisera avantageusement durant une phase de diffusion du carbone à l'intérieur de la pièce, par mise en contact de la pièce avec une atmosphère de potentiel carbone moindre (par exemple inférieur à 1 , typiquement situé entre 0,7 et 0,9 %), une régulation de la teneur en CO2 de l'atmosphère à un niveau souhaité compte tenu du potentiel carbone « de diffusion » inférieur à 1 visé, la teneur correspondante en CH de l'atmosphère variant alors extrêmement peu (très faible sensibilité); - on constate également à la lecture de cette figure 1 l'existence, de ce que l'on peut appeler un troisième domaine, intermédiaire entre les deux domaines précédemment cités, au moins pour certains rapports CO/H2 (typiquement supérieur ou égal à 30/70). Ce domaine intermédiaire se caractérise par une variation plus « douce » du potentiel carbone en fonction de la teneur en CO2 de l'atmosphère, dans un domaine de potentiel carbone situé ici entre environ 1 ,2 et environ 2,5 %. On conçoit alors pour les rapports CO/H2 considérés et les domaines intermédiaires considérés, l'intérêt de pouvoir mettre en place des potentiels carbone élevés (puisque bien supérieurs à la saturation de l'austénite) tout en conservant ici la possibilité de réguler ce ou ces potentiels carbone en régulant la teneur en CO2 de l'atmosphère de cémentation.
On voit très clairement sur cette figure que les bornes de chaque domaine vont dépendre de la courbe considérée, c'est à dire du rapport CO/H2 mis en œuvre, mais on conçoit également que le faisceau représenté l'a été pour une température de traitement donné (925°C) et que chaque température de traitement donnera alors son propre faisceau et donc ses propres domaines pour chaque courbe.
La figure 3, comme déjà mentionné, illustre une des courbes représentant la teneur en carbone mesuré dans le clinquant en fonction cette fois non pas de la teneur en CO2 mesurée dans l'atmosphère, mais en fonction de la teneur en CH4 résiduelle dans l'atmosphère, l'exemple représenté ici concernant le cas de l'atmosphère CO/H2 à 70 % de CO déjà évoquée dans le cadre de la figure 1.
On retrouve alors sur cette figure les considérations déjà soulignées précédemment : 12
- dans une gamme de potentiel carbone inférieur ou égal à 1 ,2 à 1 ,3 %, on retrouve la gamme de très faible variation de la teneur résiduelle en CH4 dans l'atmosphère, correspondant, on l'a vu précédemment, à une gamme de variation significative de la teneur résiduelle en CO2 ; - à partir du niveau de potentiel carbone situé dans une gamme allant d'environ 1 ,2 à 1,3 %, on enregistre une forte variation de la teneur résiduelle en CH4 dans l'atmosphère (évoluant dans le cas présent typiquement entre 0,1 % et 3 %), entraînant une forte croissance du potentiel carbone jusqu'à atteindre une valeur supérieure à 3 %, correspondant, comme précédemment décrit dans le cadre de la figure 1 , à une gamme de faible valeur et très faible variation de la teneur résiduelle en CO2 dans l'atmosphère.
La figure 2 illustre alors pour sa part l'intérêt de travailler à fort potentiel carbone (3,81 %) sur la teneur en carbone introduite dans une pièce d'acier XC10 (échantillons massifs cylindriques de 30 mm de diamètre et 5 mm d'épaisseur), en fonction de la profondeur exprimée en micron, en fournissant les résultats comparatifs obtenus pour quatre potentiels carbone différents (respectivement 0,5 %, 0,78 %, 1 ,25 % et 3,81 %).
Les échantillons ont été obtenus dans les conditions expérimentales suivantes : une heure de traitement dans le même four AICHELIN à 925°C, l'atmosphère initiale introduite dans le four étant une atmosphère binaire CO/H2 à 50 % de C0 et 50 % d'hydrogène.
L'analyse des échantillons, une fois traités, a été effectuée par Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL). Le potentiel carbone de l'atmosphère (0,5, 0,78 etc..) a été déterminé dans chacun des 4 cas en introduisant dans le four, en plus de la pastille massive à cémenter, un clinquant, et en analysant ce clinquant après traitement (caractéristiques et procédure déjà décrite dans le cadre de la figure 1 )°. On conçoit qu'en 1 heure de cémentation, l'équilibre du clinquant est largement atteint puisqu'on l'a vu précédemment il était déjà atteint en 15 minutes.
Les atmosphères de cémentation dans chaque cas sont alors les suivantes : 13
a) cas du potentiel carbone égal à 0,5 %
CO = 49,5 %, H2 = 48,6 %, CO2 = 1 ,82 %, CH4 = 0,12 % et H2O = 19, 6°C. b) cas du potentiel carbone égal à 0,78 % CO = 49,3 %, H2 = 49,7 %, CO2 = 1,04 %, CH4 = 0,18 % et
H2O = 11 , 6°C. c) cas du potentiel carbone égal à 1 ,25 %
CO = 50 %, H2 = 49,4 %, CO2 = 0,55 %, CH4 = 0,29 % et H2O = 2,9°C. d) cas du potentiel carbone égal à 3,81 %
CO = 48 %, H2 = 49,1 %, CO2 = 0,25 %, CH4 = 2,66 % et H2O = - 8,4°C.
Nous voyons alors clairement que le profil carbone obtenu pour un potentiel carbone de 3,81 % domine très largement les autres profils carbone obtenus pour des valeurs de potentiel carbone qui ne sont pas situées sur la partie substantiellement verticale de la courbe CO/H2 = 50/50 (figure 1 ) représentant l'évolution du potentiel carbone en fonction de la teneur en CO2.
La quantité de carbone introduite dans l'échantillon est en conséquence largement plus importante dans ce cas, pour un même temps de traitement d'une heure.
Au vue des courbes représentées figure 2, on conçoit le grand intérêt pratique qu'il y a à pouvoir réguler le potentiel carbone d'une atmosphère d'enrichissement à des valeurs élevées (i.e supérieures à celle correspondant à la saturation de l'austénite). En effet, de telles conditions permettent d'accélérer la cinétique de cémentation (un profil de carbone donné peut ici en considérant la figure 2 être obtenu plus rapidement en travaillant initialement avec une atmosphère cémentante à potentiel carbone plus élevé que ceux traditionnellement employés dans la littérature). Il est en effet bien connu que à température donnée, la profondeur de cémentation s'exprime en fonction de la racine carrée du temps (voir l'ouvrage de G. KRAUSS cité plus haut).
Pour résumer les commentaires effectués ci-dessous concernant les figures 1 à 3, on conçoit l'intérêt d'un des aspects de l'invention, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone avec une atmosphère d'enrichissement, et on procède aux mesures suivantes : 14
a) on effectue un ajout contrôlé d'une espèce telle un hydrocarbure, afin d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite du métal ou alliage métallique considéré ; b) on évalue la sensibilité du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement au voisinage du potentiel carbone atteint lors de l'étape a), en fonction d'ajouts de CO2 ou encore d'hydrocarbure dans l'atmosphère (comme on l'a vu précédemment, selon le rapport CO/H2 considéré, on observera ou non un domaine intermédiaire de variation « douce » du potentiel carbone en fonction de la teneur en CO2 de l'atmosphère); c) selon le résultat de l'évaluation de l'étape b), on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché en mesurant la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins une espèce parmi les hydrocarbures, CO2 , H2O , ou O2, et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ladite espèce.

Claims

15REVENDICATIONS
1. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, caractérisé en ce que le rapport CO/H2 de l'atmosphère est différent de 1/2.
2. Procédé de cémentation ou de carbonitruration selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à un niveau recherché en adoptant l'une ou l'autre des voies suivantes :
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau à une valeur prédéfinie; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
3. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, à une température d'enrichissement donnée, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre où l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes : 16
a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique ; b) on évalue la sensibilité du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement au voisinage du potentiel carbone atteint lors de l'étape a), en fonction d'ajouts dans l'atmosphère d'hydrocarbure ou de mélange comportant de l'oxygène ou susceptible de libérer de l'oxygène; c) selon le résultat de l'évaluation de l'étape b), on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché en adoptant l'une ou l'autre des voies suivantes :
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en vapeur d'eau à une valeur prédéfinie; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en oxygène à une valeur prédéfinie;
- on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dite mise en contact avec l'atmosphère d'enrichissement s'effectue à une température comprise entre 780°C et 980°C.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane.
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sous- produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy où x>1. 17
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur située dans l'intervalle allant de 0,7 % à 4 %.
8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'on régule la teneur résiduelle en ledit au moins un hydrocarbure dans la gamme allant de 0,1 à 5 % volumiques.
9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure ou égale à 2 % volumiques.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure à 1 ,5 % volumiques.
11. Procédé selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que l'on procède, après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone, à une phase de diffusion, durant laquelle on met en contact les pièces avec une atmosphère de diffusion comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est inférieur à ladite valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion est inférieur à 1 %.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone CO2.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'on mesure la teneur résiduelle en CO2 de l'atmosphère de diffusion et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
15. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre où l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange 18
gazeux comportant de l'oxygène ou susceptible de libérer de l'oxygène, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes : a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique ; b) on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la dite mise en contact avec l'atmosphère d'enrichissement s'effectue à une température comprise entre 780°C et 980°C.
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane.
18. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sous- produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy où x>1.
19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur située dans l'intervalle allant de 0,7 % à 4 %.
20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'on régule la teneur résiduelle en ledit au moins un hydrocarbure dans la gamme allant de 0,1 à 5 % volumiques.
21. Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure ou égale à 2 % volumiques.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la teneur résiduelle en CO2 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure à 1 ,5 % volumique.
23. Procédé selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que l'on procède, après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone, à une phase de diffusion, durant laquelle on met en contact les pièces avec une atmosphère de diffusion comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est inférieur à ladite valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement. 19
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion est inférieur à 1 %.
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone CO2.
26. Procédé selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que l'on mesure la teneur résiduelle en CO2 de l'atmosphère de diffusion et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
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