FR2777910A1 - Procede de regulation du potentiel carbone d'une atmosphere de traitement thermique et procede de traitement thermique mettant en oeuvre une telle regulation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de contrôle et régulation du potentiel carbone d'une atmosphère de traitement thermique comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, selon lequel on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie. Application à un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique.
Description
La présente invention concerne le domaine des atmosphères utilisées dans
les fours de traitement thermique. Elle s'intéresse plus particulièrement aux atmosphères utilisées pour les procédés de cémentation et carbonitruration de pièces métalliques, en particulier de pièces en acier. De telles atmosphères sont fréquemment issues d'un générateur endothermique dans lequel un mélange d'air et d'hydrocarbure est envoyé sur un réacteur catalytique (le plus couramment à base de nickel) à une température supérieure à 1000 C, permettant de réaliser l'oxydation partielle
de l'hydrocarbure.
De telles atmosphères de cémentation peuvent également être obtenues par la réaction in-situ (à l'intérieur du four de traitement thermique) d'un mélange air/hydrocarbure, ou encore par les procédés couramment appelés dans l'industrie procédés "azote-méthanol" dans lesquels un mélange d'azote et de méthanol liquide, dans des proportions souhaitées (par exemple 40-60, ou 30-70, ou encore 20-80), est envoyé à l'intérieur du four de traitement thermique, donnant lieu au cracking du méthanol insitu, et à la
production correspondante d'hydrogène et de monoxyde de carbone.
Dans tous ces cas (générateur endothermique, atmosphères
azote/méthanol...) le rapport CO/H2 dans le four est voisin de 1/2.
A titre illustratif, une composition typique d'atmosphère de cémentation à l'intérieur du four (telle qu'obtenue par exemple à partir d'un générateur endothermique fonctionnant au méthane ou encore d'un procédé azote-méthanol mettant en oeuvre un ratio 40 %- 60 %) est la suivante: 20 % CO, 40 % H2, 0,1 % CO2, 0,3 % H20, 1,3 % CH4, le reste de l'atmosphère
étant constitué d'azote.
On sait qu'une des façons dont l'homme du métier des traitements thermiques caractérise une atmosphère de traitement thermique, et en particulier son activité en terme de cémentation, est le "potentiel carbone" de I'atmosphère, un paramètre qui caractérise la capacité de l'atmosphère à fournir du carbone à une pièce à cémenter, et qui (selon les systèmes d'évaluation adoptés) peut notamment s'exprimer en fonction de la concentration en CO et CO2 de l'atmosphère ainsi que de la température à
laquelle est réalisé le traitement.
A titre illustratif, on se reportera aux ouvrages suivants traitant du rôle et du calcul du potentiel carbone intervenant dans des procédés de cémentation de pièces métalliques: I'ouvrage de G. KRAUSS, s'intitulant "Principles of heat treament of steel" publié par "The American Society for Metals", ainsi qu'à l'ouvrage "Metals Handbook 9th Edition, vol. 4, Heat treating", publié en 1981 par "The American Society for Metals", ou encore à I'article récapitulatif de Daniel W. McCurdy paru en mai 1996 dans la revue
" Materials Australia ".
Le potentiel carbone d'un mélange gazeux représente alors la teneur en carbone, exprimée en pourcentage massique, de l'austénite qui est
en équilibre avec cette atmosphère.
Si de nombreux modèles de calcul du potentiel carbone, à partir de la composition de l'atmosphère, sont rapportés dans la littérature, reste que une des méthodes les plus précises et rigoureuses (car absolue) de
détermination de ce potentiel carbone est la méthode dite " du clinquant ".
Elle repose sur la notion d'équilibre thermodynamique entre
I'atmosphère de cémentation et le carbone contenu dans une pièce traitée.
Elle consiste donc à mettre en présence et en équilibre dans un four sous température et atmosphère données, un clinquant d'un acier bas carbone (par exemple du type XC10 à 0,1 % de carbone) de faibles dimensions (par exemple un clinquant de 80 mm de longueur, 35 mm de largeur et 0,05 mm d'épaisseur, ces faibles dimensions garantissant la possibilité d'atteindre un équilibre). Le potentiel carbone atteint dans ces conditions d'atmosphère et de température fixées étant alors évalué de façon rigoureuse par analyse directe de la teneur en carbone du clinquant, par exemple par dosage chimique total du carbone après combustion du clinquant dans un courant
d'oxygène (dosage du C02).
Ainsi, à titre illustratif, une atmosphère dont le potentiel carbone est égal à 0,7, est en équilibre avec une austénite à 0,7 % de carbone, cette atmosphère décarburant alors jusqu'à 0,7 % de carbone une austénite qui contient plus de carbone, et cémentant jusqu'à 0,7 % de carbone une
austénite qui en contient moins.
Comme on peut le constater à la lecture des références de la littérature citées plus haut, de 1950 à 1987, l'état de la technique du contrôle du potentiel carbone des atmosphères de traitement thermique a reposé essentiellement sur l'utilisation de l'une des trois réactions suivantes (o Ca représente le carbone adsorbé en surface de la pièce) H2 + CO - H20 + Ca (1) 2CO - Ca + CO2 (2) CO -' Ca + 1/202 (3) On le voit donc, à travers les époques, plusieurs formules d'évaluation du potentiel carbone ont été et sont utilisées dans la littérature, ainsi la réaction (1) montre bien que si les teneurs en CO et H2 de l'atmosphère sont connues, la mesure de la concentration en H20 permet de
calculer le potentiel carbone de l'atmosphère.
L'utilisation de la réaction (2) montre que si la teneur en CO de I'atmosphère est connue, la mesure de la concentration de l'atmosphère en CO2 permet ici encore d'évaluer le potentiel carbone de l'atmosphère. Cette méthode d'évaluation a été très largement adoptée dans les années 60 pour sa grande stabilité par rapport à un contrôle qui serait basé sur la mesure du
point de rosée.
Enfin, on voit que la réaction (3) montre que pour une teneur en CO de l'atmosphère connue, une mesure de la teneur en oxygène permet d'évaluer le potentiel carbone. L'apparition des sondes à oxygène en zircone sur le marché dans les années 70 a fait que cette méthode d'évaluation du potentiel carbone selon la réaction (3) est rapidement devenue un standard
mondial.
Une des méthodes couramment utilisée pour augmenter le potentiel carbone d'une atmosphère est d'ajouter à l'atmosphère de cémentation une faible quantité d'un gaz riche en hydrocarbure, généralement du méthane ou du propane, ce gaz additionnel réagissant avec I'eau, le CO2, ou l'oxygène, permettant ainsi d'augmenter les teneurs en CO et H2 selon les réactions suivantes:
CH4 + CO2-) 2CO + 2H2
CH4 + H20 - CO + 3H2
On le voit donc, le contrôle mais surtout la régulation du potentiel carbone à travers les époques était basé sur le contrôle et la régulation de
l'une ou plusieurs des espèces parmi CO2, CO, H2, 02, ou encore H20.
Par ailleurs il a toujours été recommandé de limiter l'injection d'hydrocarbure ainsi que le niveau de potentiel carbone mis en place, afin d'éviter les dépôts de suie (voir par exemple l'ouvrage de synthèse de Dominique Ghiglione et al, " Pratique des Traitements Thermiques ", publié en mai 1997 par les Techniques de L'lngénieur et l'Association Technique de
Traitement Thermique-ATTT).
Les procédés de cémentation rapportés dans la littérature mettent typiquement en oeuvre deux types de phase, c'est-à-dire deux types de mise en contact de la pièce à cémenter avec une atmosphère contrôlée: a) une première phase dite " d'enrichissement " en carbone au cours de laquelle on met en contact la pièce, à une température généralement comprise entre 780 C et 980 C (selon qu'il s'agit de cémentation ou de carbonitruration), avec une atmosphère qui comporte de I'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est généralement situé dans une gamme allant de 0,9 à 1,3 (pour les aciers conventionnels), pour obtenir un profil de carbone donné dans la partie
superficielle de la pièce.
b) une phase dite " de diffusion ", au cours de laquelle la pièce est mise en contact avec une atmosphère dont le potentiel carbone est inférieur au potentiel carbone mis en place durant la phase d'enrichissement (couramment 0,7 à 0,9 pour les aciers conventionnels), afin d'obtenir un flux de carbone transféré de la phase gazeuse à la pièce à traiter nul ou quasi nul, phase de diffusion permettant une diffusion du carbone précédemment introduit à l'intérieur de la pièce, et ainsi un profil de concentration en carbone à l'intérieur de la pièce (et en particulier en surface) requis et choisi
sur des critères métallurgiques.
Selon les pièces traitées et les applications visées, on observe une très grande variété de procédés de cémentation dans l'industrie, dont la durée varie très largement, typiquement depuis des procédés ne durant
qu'une heure, jusqu'à des procédés durant près de 24 heures.
On conçoit alors qu'il serait extrêmement intéressant, pour des raisons économiques de productivité, de pouvoir disposer de procédés de cémentation accélérés permettant de diminuer de façon significative le temps
de cémentation.
La présente invention vise à résoudre les problèmes techniques
précédemment évoqués.
Pour ce faire, le procédé de contrôle et régulation du potentiel carbone d'une atmosphère de traitement thermique selon l'invention, atmosphère comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, se caractérise par la mise en oeuvre des mesures suivantes: - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère en régulant la
teneur résiduelle de l'atmosphère en hydrocarbure à une valeur prédéfinie.
Le procédé de contrôle et de régulation du potentiel carbone d'une atmosphère de traitement thermique selon l'invention peut, par ailleurs, adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: I'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère est un des sous-produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHyo x>1; I'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère est un des sous-produits de décomposition du propane; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 0,8 %; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 1,3 %; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur inférieure ou égale à 4 %; - on régule la teneur résiduelle de l'atmosphère en l'hydrocarbure à une valeur située entre 0,1 % et 5 % volumiques; - la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 est inférieure ou
égale à 2 % et préférentiellement inférieure ou égale à 1,5 % volumiques.
L'invention concerne également un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces métalliques (donc à base de métal ou alliage métallique, notamment ferreux), selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement en carbone qui comporte de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, procédé du genre o l'on fait varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure, ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène, et se caractérisant par la mise en oeuvre des mesures suivantes: a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique b) on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins
un hydrocarbure à une valeur prédefinie.
Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède, le niveau de potentiel carbone mis en place et régulé permet d'obtenir et de maintenir à la surface de la pièce une teneur en carbone au moins égale à la valeur de
saturation en carbone de l'austénite du métal ou alliage métallique considéré.
A titre illustratif, on se reportera classiquement aux diagrammes de phases bien connus de l'homme du métier des traitements thermiques pour le fer ou ses alliages, avec par exemple pour le fer pur, une saturation de l'austénite, pour une température comprise entre environ 895 C et 927 C, obtenue pour une teneur en carbone de l'ordre de 1,2 à 1,3 %, au delà, le
carbone précipitant dans l'austénite sous forme de carbures.
Le procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces métalliques selon l'invention pourra par ailleurs adopter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - la dite mise en contact des pièces avec une atmosphère d'enrichissement s'effectue à une température comprise entre 780 C et
980 C;
- I'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère d'enrichissement est le méthane CH4; - I'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle dans l'atmosphère est un des sous-produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy o x>1; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 0,8 %; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur supérieure ou égale à 1,3 %; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur inférieure ou égale à 4 %; - on régule la teneur résiduelle de l'atmosphère d'enrichissement en l'hydrocarbure à une valeur située entre 0,1 % et 5 % volumiques; - la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 est inférieure ou égale à 2 % et préférentiellement inférieure ou égale à 1,5 % volumiques; - on procède après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone des pièces, à une phase de diffusion, par mise en contact des pièces avec une atmosphère de diffusion qui comporte de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le potentiel carbone de ladite atmosphère de diffusion étant inférieur à ladite valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement; - on procède à plusieurs cycles d'enrichissement/diffusion des pièces métalliques en carbone; - on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone C02; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère de diffusion en C02 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à
une valeur prédefinie.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention
ressortiront de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre
illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est une représentation de courbes donnant en ordonnée la teneur en carbone pour des clinquants d'acier XC10 cémentés, en fonction de la teneur en C02 de l'atmosphère d'enrichissement, une courbe étant représentée pour chaque valeur du rapport CO/H2 de l'atmosphère d'enrichissement; - la figure 2 représente, pour des pastilles (échantillons massifs) d'acier XC10 cémentées, quatre courbes fournissant le profil carbone des pièces (teneur en carbone des pièces en ordonnée en fonction de la profondeur en micron dans la pièce), les quatre courbes ayant été respectivement obtenues pour un potentiel carbone de l'atmosphère de 0,5 %,0,78%, 1, 25 % et 3,81 %; - la figure 3 représente, pour le cas de l'atmosphère CO/H2 à 70 % de CO, la teneur en carbone mesurée dans le clinquant en fonction de la
teneur résiduelle en CH4 mesurée dans l'atmosphère.
La figure 1 représente donc les résultats obtenus en terme de cémentation sur des clinquants en acier bas carbone (0,1 % de carbone en poids, pièces parallélépipédiques de 80 mm x 35 mm x 0,05 mm), traités dans tous les cas pendant une durée de 15 mn, ce temps de 15 mn ayant démontré être suffisant pour que le clinquant atteigne l'équilibre
thermodynamique avec I'atmosphère de cémentation.
Chaque clinquant après traitement a été analysé par combustion complète dans l'oxygène et analyse du CO2 de combustion, permettant d'obtenir la teneur totale du clinquant en carbone, et donc d'en déduire la
valeur du potentiel carbone de l'atmosphère.
Tous les essais ont été réalisés dans un four pot de marque AICHELIN, dont le volume est voisin de 0,15 m3, les clinquants étant introduits dans le four dès que la température de traitement de 925 C est atteinte et dès que la composition souhaitée de l'atmosphère dans le four est suffisamment stabilisée. Comme déjà signalé, le temps de maintien du
clinquant dans le four est de 15 mn.
Les travaux menés à bien par la Demanderesse tels que rapportés figure 1 montrent donc la teneur en carbone mesurée dans le clinquant en fonction de la teneur résiduelle en CO2 dans l'atmosphère, ceci pour différentes atmosphères d'enrichissement caractérisées par leur rapport CO/H2 (la courbe la plus à droite sur le graphe étant obtenue pour le rapport /10, puis suivent dans l'ordre les courbes obtenues pour les rapports 70/30, 60/40, 50/50, 30/70, 20/80, la dernière courbe représentée le plus à gauche sur le graphe étant obtenue pour une atmosphère d'azote/méthanol
dans un rapport 40/60).
Un certain nombre de remarques s'imposent alors immédiatement à la lecture de ces courbes: - tout d'abord la possibilité d'obtenir, pour certaines conditions d'atmosphère, des teneurs en carbone dans le clinquant (donc des potentiels carbone d'atmosphère) extrêmement élevées, en pratique largement supérieures à 1, atteignant même 3 à 4 %, y compris pour des rapports CO/H2 différents de 1/2; - pour toutes ces courbes, I'observation d'un premier domaine (domaine obtenu en ajoutant dans l'atmosphère du CH4 permettant de consommer du C02 pour former du CO et de l'hydrogène) pour lequel, en deçà d'une certaine valeur de la teneur résiduelle en CO2 (dépendant du rapport CO/H2 considéré), la teneur résiduelle en C02 dans l'atmosphère varie extrêmement peu voire carrément plus du tout alors que le potentiel carbone croît très fortement; - on conçoit alors que dans ce premier domaine extrêmement intéressant, puisque mettant en oeuvre des potentiels carbone très élevés, la valeur du potentiel carbone de l'atmosphère soit difficilement réglable en fonction de la teneur en C02 de l'atmosphère (comme cela est fait classiquement dans la littérature) puisque cette teneur en C02 varie très peu; - de même, compte tenu de la présence d'une teneur significative d'hydrocarbure dans l'atmosphère pour ce premier domaine, il sera également difficile de régler le potentiel carbone à l'aide de la méthode traditionnelle de la sonde à oxygène (problème de pollution de la sonde); - pour chaque courbe, une variation importante de pente se produit au voisinage d'un potentiel carbone situé entre 1,2 et 1,3 %, c'est-à-dire au voisinage du potentiel carbone de saturation de l'austénite de l'acier considéré (à la température de traitement pratiquée i.e 925 C), il peut être alors extrêmement avantageux selon l'invention, à partir de cette gamme, de réguler le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur donnée, par une mesure de la teneur en hydrocarbure de l'atmosphère et une régulation de cette teneur en hydrocarbure à un niveau prédefini compte tenu du potentiel carbone visé; - dans une seconde partie du graphe, en revanche, c'est-à-dire pour des teneurs en C02 élevées (en pratique au- delà de 1,5 à 2 % volumiques), seconde partie obtenue par ajout de C02 dans l'atmosphère (entraînant la chute de la teneur résiduelle en hydrocarbure de l'atmosphère à des niveaux très faibles), donne lieu à une chute du potentiel carbone jusqu'à des valeurs inférieures à 0,5 %, puis inférieures à 0,25 %; - on conçoit alors tout l'intérêt selon l'invention de réguler un potentiel carbone élevé (supérieur ou égale à 1,2 ou 1,3, voire supérieur à 2 ou 3 %), durant une phase d'enrichissement en carbone, sur la teneur résiduelle en hydrocarbure de l'atmosphère d'enrichissement (la teneur résiduelle en C02 correspondante étant dans cette gamme extrêmement peu sensible), alors que l'on utilisera avantageusement durant une phase de diffusion du carbone à l'intérieur de la pièce, par mise en contact de la pièce avec une atmosphère de potentiel carbone moindre (par exemple inférieur à 1, typiquement situé entre 0,7 et 0,9 %), une régulation de la teneur en C02 de l'atmosphère à un niveau souhaité compte tenu du potentiel carbone " de diffusion " inférieur à 1 visé, la teneur correspondante en CH4 de l'atmosphère variant alors extrêmement peu (très faible sensibilité); - on constate également à la lecture de cette figure 1 I'existence, de ce que l'on peut appeler un troisième domaine, intermédiaire entre les deux domaines précédemment cités, au moins pour certains rapports CO/H2 (typiquement supérieur ou égal à 30/70). Ce domaine intermédiaire se caractérise par une variation plus " douce " du potentiel carbone en fonction de la teneur en 002 de l'atmosphère, dans un domaine de potentiel carbone situé ici entre environ 1,2 et environ 2,5 %. On conçoit alors pour les rapports CO/H2 considérés et les domaines intermédiaires considérés, I'intérêt de pouvoir mettre en place des potentiels carbone élevés (puisque bien supérieurs à la saturation de l'austénite) tout en conservant ici la possibilité de réguler ce ou ces potentiels carbone en régulant la teneur en 002 de
l'atmosphère de cémentation.
On voit très clairement sur cette figure que les bornes de chaque domaine vont dépendre de la courbe considérée, c'est à dire du rapport CO/H2 mis en oeuvre, mais on conçoit également que le faisceau représenté l'a été pour une température de traitement donné (925 0C) et que chaque température de traitement donnera alors son propre faisceau et donc ses
propres domaines pour chaque courbe.
La figure 3, comme déjà mentionné, illustre une des courbes représentant la teneur en carbone mesuré dans le clinquant en fonction cette fois non pas de la teneur en C02 mesurée dans l'atmosphère, mais en fonction de la teneur en CH4 résiduelle dans l'atmosphère, I'exemple représenté ici concernant le cas de l'atmosphère CO/H2 à 70 % de CO déjà
évoquée dans le cadre de la figure 1.
On retrouve alors sur cette figure les considérations déjà soulignées précédemment: - dans une gamme de potentiel carbone inférieur ou égal à 1,2 à 1,3 %, on retrouve la gamme de très faible variation de la teneur résiduelle en CH4 dans l'atmosphère, correspondant, on l'a vu précédemment, à une gamme de variation significative de la teneur résiduelle en C02; - à partir du niveau de potentiel carbone situé dans une gamme allant d'environ 1,2 à 1,3 %, on enregistre une forte variation de la teneur résiduelle en CH4 dans l'atmosphère (évoluant dans le cas présent typiquement entre 0,1 % et 3 %), entraînant une forte croissance du potentiel carbone jusqu'à atteindre une valeur supérieure à 3 %, correspondant, comme précédemment décrit dans le cadre de la figure 1, à une gamme de faible valeur et très faible variation de la teneur résiduelle en CO2 dans l'atmosphère. La figure 2 illustre alors pour sa part l'intérêt de travailler à fort potentiel carbone (3, 81 %) sur la teneur en carbone introduite dans une pièce d'acier XC10 (échantillons massifs cylindriques de 30 mm de diamètre et mm d'épaisseur), en fonction de la profondeur exprimée en micron, en fournissant les résultats comparatifs obtenus pour quatre potentiels carbone
différents (respectivement 0,5 %, 0,78 %, 1,25 % et 3,81 %).
Les échantillons ont été obtenus dans les conditions expérimentales suivantes: une heure de traitement dans le même four AICHELIN à 925 C, I'atmosphère initiale introduite dans le four étant une
atmosphère binaire CO/H2 à 50 % de CO et 50 % d'hydrogène.
L'analyse des échantillons, une fois traités, a été effectuée par
Spectrométrie à Décharge Luminescente (SDL).
Le potentiel carbone de l'atmosphère (0,5, 0,78 etc...) a été déterminé dans chacun des 4 cas en introduisant dans le four, en plus de la pastille massive à cémenter, un clinquant, et en analysant ce clinquant après traitement (caractéristiques et procédure déjà décrites dans le cadre de la
figure 1).
On conçoit qu'en 1 heure de cémentation, I'équilibre du clinquant est largement atteint puisqu'on l'a vu précédemment il était déjà atteint en 15 minutes. Les atmosphères de cémentation dans chaque cas sont alors les suivantes: a) cas du potentiel carbone égal à 0,5 % CO = 49,5 %, H2 = 48,6 %, CO2 = 1,82 %, CH4 = 0,12 % et
H20 = 19, 6 C.
b) cas du potentiel carbone égal à 0,78 % CO = 49,3 %, H2 = 49,7 %, CO02 = 1,04 %, CH4 = 0,18 % et
H20 = 11, 6 C.
c) cas du potentiel carbone égal à 1,25 % CO = 50 %, H2 = 49,4 %, CO2 = 0,55 %, CH4 = 0,29 % et
H20 = 2,9 C.
d) cas du potentiel carbone égal à 3,81 % CO = 48 %,H2 = 49, 1%, CO2 = 0,25 %, CH4 = 2,66 % et
H20 = - 8,4 C.
Nous voyons alors clairement que le profil carbone obtenu pour un potentiel carbone de 3,81 % domine très largement les autres profils carbone obtenus pour des valeurs de potentiel carbone qui ne sont pas situées sur la partie substantiellement verticale de la courbe CO/H2 = 50/50 (figure 1) représentant l'évolution du potentiel carbone en fonction de la teneur en CO2. La quantité de carbone introduite dans l'échantillon est en conséquence largement plus importante dans ce cas, pour un même temps
de traitement d'une heure.
Au vu des courbes représentées figure 2, on conçoit le grand intérêt pratique qu'il y a à pouvoir réguler le potentiel carbone d'une atmosphère d'enrichissement à des valeurs élevées (i.e supérieures à celle
correspondant à la saturation de l'austénite).
En effet, de telles conditions permettent d'accélérer la cinétique de cémentation (un profil de carbone donné peut ici en considérant la figure 2 être obtenu plus rapidement en travaillant initialement avec une atmosphère cémentante à potentiel carbone plus élevé que ceux traditionnellement employés dans la littérature). Il est en effet bien connu que à température donnée, la profondeur de cémentation s'exprime en fonction de la racine
carrée du temps (voir l'ouvrage de G. KRAUSS cité plus haut).
Pour résumer les commentaires effectués ci-dessous concernant les figures 1 à 3, on conçoit selon l'invention l'intérêt de proposer un procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, à une température d'enrichissement donnée, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre o l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène, et se caractérisant par la mise en oeuvre des mesures suivantes: a) on effectue l'ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché, permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite du métal ou alliage métallique considére;é b) on évalue la sensibilité du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement au voisinage du potentiel carbone atteint lors de l'étape a), en fonction d'ajouts de CO2 ou d'hydrocarbure dans l'atmosphère (commeon l'a vu précédemment, selon le rapport CO/H2 considéré, on observera ou non un domaine intermédiaire de variation " douce " du potentiel carbone en fonction de la teneur en CO2 de l'atmosphère); c) selon le résultat de l'évaluation de l'étape b), on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché en adoptant l'une des méthodes suivantes: - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédefinie; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en
régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 à une valeur prédéfinie.
Claims (34)
1. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, caractérisé en ce que le rapport CO/H2 de l'atmosphère est différent
de 1/2.
2. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, à une température d'enrichissement donnée, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre o l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique; b) on évalue la sensibilité du potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement au voisinage du potentiel carbone atteint lors de l'étape a), en fonction d'ajouts de CO2 ou d'hydrocarbure dans l'atmosphère; c) selon le résultat de l'évaluation de l'étape b), on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché en adoptant l'une ou l'autre des voies suivantes: - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une valeur prédéfinie; - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en CO2 et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en
régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère CO2 à une valeur prédefinie.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite mise en contact avec l'atmosphère d'enrichissement s'effectue à une
température comprise entre 780 C et 980 C.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane.
5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que
ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sous-
produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy o x>1.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce
que l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur située dans
l'intervalle allant de 0,8 % à 4 %.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce
que l'on régule la teneur résiduelle en ledit au moins un hydrocarbure dans la
gamme allant de 0,1 à 5 % volumiques.
8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce
que la teneur résiduelle en C02 de ladite atmosphère d'enrichissement est
inférieure ou égale à 2 % volumiques.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en C02 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure
à 1,5 % volumiques.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce
que l'on procède, après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone, à une phase de diffusion, durant laquelle on met en contact les pièces avec une atmosphère de diffusion comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone est inférieur à ladite valeur régulée du
potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le
potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion est inférieur à 1 %.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 1 1, caractérisé en ce que on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère
d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone C02.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en
ce que l'on mesure la teneur résiduelle en C02 de l'atmosphère de diffusion et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion en régulant la
teneur résiduelle de l'atmosphère en C02 à une valeur prédefinie.
14. Procédé de contrôle et régulation du potentiel carbone d'une atmosphère de traitement thermique comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: - on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure; - on régule le potentiel carbone de l'atmosphère en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins un hydrocarbure à une
valeur prédéfinie.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que
l'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sousproduits de
décomposition d'un hydrocarbure CxHy, o x>1.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en
ce que l'on régule le potentiel carbone de ladite atmosphère à un niveau
supérieur ou égal à 0,8 %.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on régule le potentiel carbone de ladite atmosphère à un niveau supérieur ou
égal à 1,3 %.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que l'on régule le potentiel carbone de ladite atmosphère à un niveau inférieur ou
égal à 4 %.
20. Procédé selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en
ce que la teneur résiduelle en C02 de l'atmosphère est inférieure à 2%.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la
teneur résiduelle en C02 de l'atmosphère est inférieure à 1,5 %.
22. Procédé selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisé en
ce que l'on régule la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit hydrocarbure
dans une gamme allant de 0,1 % à 5 % volumiques.
23. Procédé de cémentation ou de carbonitruration de pièces à base de métal ou alliage métallique, selon lequel on met en contact les pièces, durant au moins une phase d'enrichissement en carbone, avec une atmosphère d'enrichissement comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, du genre o l'on peut faire varier le potentiel carbone de ladite atmosphère d'enrichissement par des ajouts contrôlés d'une espèce gazeuse telle un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures, ou encore un mélange gazeux comportant de l'oxygène, caractérisé par la mise en oeuvre des mesures suivantes: a) on effectue ledit ajout contrôlé afin d'atteindre le niveau de potentiel carbone de l'atmosphère recherché permettant d'atteindre voire de dépasser la saturation en carbone de l'austénite dudit métal ou alliage métallique; b) on mesure la teneur résiduelle de l'atmosphère en au moins un hydrocarbure et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère au dit niveau recherché, en régulant la teneur résiduelle de l'atmosphère en ledit au moins
un hydrocarbure à une valeur prédéfinie.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la dite mise en contact avec l'atmosphère d'enrichissement s'effectue à une
température comprise entre 780 C et 980 C.
25. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que
ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est le méthane.
26. Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que
ledit hydrocarbure dont on régule la teneur résiduelle est un des sous-
produits de décomposition d'un hydrocarbure CxHy o x>1.
27. Procédé selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé en
ce que l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur située
dans l'intervalle allant de 0,8 % à 4 %.
28. Procédé selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en
ce que l'on régule la teneur résiduelle en ledit au moins un hydrocarbure
dans la gamme allant de 0,1 à 5 % volumiques.
29. Procédé selon l'une des revendications 23 à 28, caractérisé en
ce que la teneur résiduelle en C02 de ladite atmosphère d'enrichissement est
inférieure ou égale à 2 % volumiques.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la teneur résiduelle en C02 de ladite atmosphère d'enrichissement est inférieure
à 1,5 % volumique.
31. Procédé selon l'une des revendications 23 à 30, caractérisé en
ce que l'on procède, après la ou chaque phase d'enrichissement en carbone, à une phase de diffusion, durant laquelle on met en contact les pièces avec une atmosphère de diffusion comportant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, dont le potentiel carbone.est inférieur à ladite valeur régulée du
potentiel carbone de l'atmosphère d'enrichissement.
32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le
potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion est inférieur à 1 %.
33. Procédé selon la revendication 31 ou 32, caractérisé en ce que on obtient la dite valeur du potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion inférieure à la valeur régulée du potentiel carbone de l'atmosphère
d'enrichissement par ajout de dioxyde de carbone C02.
34. Procédé selon l'une des revendications 31 à 33, caractérisé en
ce que l'on mesure la teneur résiduelle en C02 de l'atmosphère de diffusion et l'on régule le potentiel carbone de l'atmosphère de diffusion en régulant la
teneur résiduelle de l'atmosphère en C02 à une valeur prédefinie.
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