EP1042753B1 - Procede de conditionnement de dechets industriels, notamment radioactifs, dans des ceramiques apatitiques - Google Patents

Procede de conditionnement de dechets industriels, notamment radioactifs, dans des ceramiques apatitiques Download PDF

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EP1042753B1
EP1042753B1 EP98963592A EP98963592A EP1042753B1 EP 1042753 B1 EP1042753 B1 EP 1042753B1 EP 98963592 A EP98963592 A EP 98963592A EP 98963592 A EP98963592 A EP 98963592A EP 1042753 B1 EP1042753 B1 EP 1042753B1
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EP
European Patent Office
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process according
mixture
waste
powders
alkaline
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EP98963592A
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Joelle Carpena
Benoít DONAZZON
Jean-Louis Lacout
Gérard DECHAMBRE
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G21F9/30—Processing
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    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/49—Inorganic substances containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a industrial waste conditioning process, especially radioactive, in apatitic ceramics.
  • Apatitic ceramics are materials that are of great interest as a matrix industrial waste radioactive waste, in particular for life long, like some fission products or some actinides.
  • the materials usable as a matrix must have very high characteristics of chemical stability, radiation stability and temperature stability, to isolate elements radioactive environment and keep them in this isolated state for very long periods of time, because of their radioactive half-life.
  • apatitic ceramics have properties particularly suitable for storage long-term and could be used as a matrix containment in replacement of glass.
  • Apatites are compounds of general formula: Me 10 (XO 4 ) 6 Y 2 in which Me represents one or more metals, X represents P, V and / or Si, and Y represents one or more anions such as OH, Cl and F.
  • Me represents one or more metals
  • X represents P, V and / or Si
  • Y represents one or more anions such as OH, Cl and F.
  • phosphocalcic hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 is the best known compound.
  • the apatites of formula (I) may admit various substitutions, both in cationic sites (Me) and in anionic sites (XO 4 and / or Y 2 ).
  • these apatites resist in conditions of radioactive waste storage up to more than 1000 ° C. They resist chemically in the hydrogeological conditions of a storage, that is to say with neutral or basic water pH. Finally, they also resist in strongly irradiating medium because the radiation damage they suffer, are unstable at a temperature above 60 ° C. For example, phosphocalcic apatite has the property to restructure from 60 ° C.
  • apatites for storage or the geological storage of industrial waste, and especially low level nuclear waste, medium or high activity is obvious because they allow a strong chemical fixation in a matrix particularly stable, whose durability in the middle geological was demonstrated by the study of materials millions of years old.
  • Document FR-A-2 712 726 [2] describes a process of conditioning actinides and / or lanthanides in an apatite, which consists of preparing a mixture of powders comprising at least one phosphate selected from calcium phosphates, lanthanides and actinides, calcium fluoride, calcium, a silicon compound and possibly one or several oxides of lanthanides or actinides, heat treat the mixture to break down the calcium carbonate, and to calcine the treated mixture thermally at a high temperature (900 ° to 1500 ° C) repeating possibly several times the last calcination step after one or more steps grinding intermediates.
  • a high temperature 900 ° to 1500 ° C
  • a waste-based packaging matrix ceramic apatite include the preparation prior to the apatite powder, its shaping granulometry and its sintering by various methods such as natural sintering, sintering under load, and sintering after use of slip.
  • the present invention is specifically for object a waste conditioning process in apatitic ceramics, which has the advantage of leading to exhibiting good mechanical properties, without it being necessary to implement a heat treatment at high temperature.
  • steps a) and b) are simultaneously carried out introducing the waste during the preparation of the mixture of powders, in the form of oxide powder (s), hydroxide or salt of the metal (s) and / or powder (s) of alkali metal or alkaline earth metal halide (s), in order to obtain a mixture corresponding to obtaining a hydroxyapatite as defined above, further substituted by the metal (s) and / or halogen (s) to condition.
  • metals can be radioactive metals such as radioactive cesium, by cesium-135 and cesium-137, strontium-90, technetium-99, lanthanides, especially samarium-151, and actinides.
  • halogens can be especially chlorine-36.
  • a second embodiment of the invention more particularly intended for packaging of waste in the form of powders, granules, massive pieces of variable size or organic waste, these are introduced as they are in the mixture of powders prepared in step a) of to be surrounded by the mixture of powders.
  • Waste of this type can be consisting for example of powders, granules or small massive pieces of apatites or ceramics containing radioactive elements, by waste pretreated by contaminated technological waste such as pieces of metal, metal drums, glasses etc. and by organic materials such as bitumen and others containing radioactive elements or other.
  • This second embodiment of the invention can be combined with the first one when wants to package waste simultaneously likely to integrate into the chemical structure apatite and other wastes.
  • the method of the invention thus makes it possible prepare the apatite ceramic matrix at low temperature, by implementing a reaction hydrothermal between various phosphate compounds and possibly other compounds present in the mixture, which have been previously compacted.
  • step a) of this process a mixture of powders capable of producing a hydroxyapatite of formula: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 wherein the anions and / or cations may be substituted by other cations and anions, and in particular by the element (s) forming the waste to be packaged.
  • This hydroxyapatite can be in silicate apatite such as those described in FR-A-2 712 726 [2] whether or not containing its structure of lanthanides and / or actinides.
  • the mixture can be prepared by grinding these constituents to a particle size less than 100 ⁇ m.
  • Some constituents such as phosphates of calcium, may be in the form of a single powder obtained by co-grinding.
  • the mixture comprises at least two phosphate compounds, in particular one compound (tetracalcium phosphate) and one or several acidic compounds (dicalcium phosphates or monocalcium).
  • tetracalcium phosphate tetracalcium phosphate
  • acidic compounds diicalcium phosphates or monocalcium.
  • the salts used can be in phosphates, silicates, nitrates, halides or carbonates.
  • step c) compaction after the waste has been introduced condition, when it is not part of the mixed.
  • the compaction is carried out at the temperature ambient temperature, for example at a temperature of 15 to 30 ° C, under a pressure of 100 to 500 MPa, preferably 200 MPa, for example by means of a hydraulic press after arranging the mixture in a mold.
  • step d) the piece compacted to a hydrothermal treatment in a sealed enclosure in the presence of an aqueous medium a temperature of 100 to 500 ° C under a pressure which corresponds to the water vapor pressure at the chosen temperature.
  • This treatment makes it possible to obtain a form ceramised by hydrothermal reaction between components of the compacted mixture. We can get as well as pieces of exceptional hardness that is assured by the fact that have developed to the inside of the mass of crystals acicular apatite which condition the cohesion of this material.
  • Hydrothermal treatment can be done in two ways.
  • the compacted piece is placed above of the liquid medium so that it is not in contact only with the water vapor produced in the enclosure tight, under the effect of the temperature of the treatment.
  • the temperature of the hydrothermal treatment is in the range of 100 to 500 ° C, and the duration of this hydrothermal treatment depends in particular on the temperature used, the latter being longer when the temperature is lower. Usually, the duration is at least 8 hours and it can go from 12 hours to 60 hours.
  • the temperature of the treatment hydrothermal is 150 to 250 ° C, and its duration about 48 hours.
  • the aqueous medium used is generally demineralised water, but we can also use a aqueous solution containing appropriate additives.
  • this further comprises a complementary step e) sintering the workpiece compacted which has been subjected to hydrothermal treatment.
  • This sintering is carried out at a temperature of at least 1000 ° C, for example from 1000 to 1300 ° C.
  • the process of the invention is particularly advantageous because it allows to obtain various compositions of ceramic matrices apatitics, by choosing the compounds used in step a).
  • apatitic ceramic matrix of the hydroxyapatite phosphocalcic type a mixture of various calcium phosphate compounds such as monocalcium phosphate Ca (H 2 PO 4 ) 2 , hydrated monocalcium phosphate Ca (H 2 PO) is used.
  • Some of the compounds used can include elements of the waste such as radioactive elements, so that we obtain end of operation an apatitic ceramic matrix containing in its structure radioactive elements, which makes it possible to ensure their conditioning with a view to long-term storage.
  • the method of the invention can also use the two techniques of incorporation of waste, including a part of these in the chemical structure of the apatitic matrix and a other part in the mixture of powders subject to compaction.
  • Example 1 Packaging of radioactive waste in a matrix of phosphocalcic hydroxyapatite.
  • Example 2 Packaging Neodymium in a Matrix apatitic ceramics.
  • a dense piece is thus obtained a silicate apatite containing neodymium.
  • a solution of cesium-135 is percolated on a zirconium phosphate of formula Zr (HPO 4 ) 2 , nH 2 O which fixes the cesium present in the solution by exchange with its proton.
  • zirconium phosphate loaded with cesium in the form of a powder is obtained.
  • the phosphate powder is mixed with cesium-charged zirconium with the three phosphates of calcium used in Example 1, in the same proportions than those of Example 1, and then the mixture of powders at compaction at 200 MPa.
  • Example 4 Conditioning of radioactive cesium in an apatitic ceramic.
  • Example 3 we follow the same mode procedure as in Example 3 to condition the zirconium phosphate loaded with cesium in a ceramic apatite but before introducing the zirconium phosphate loaded with cesium in the mixture of powders, it is put in tablet form by compression under a pressure of 200 MPa. We dispose then the mixture of powders of the three phosphates of calcium around this tablet and then we realize the compaction and hydrothermal treatment as in Example 3
  • a conditioning block is thus obtained cesium with properties equivalent to those of the block obtained in Example 3.
  • Example 5 Neodymium Conditioning in a apatitic ceramics.
  • Example 2 we follow the same mode procedure than in Example 2 to introduce the neodymium in a silicate apatitic ceramics but the piece obtained after the treatment is then subjected hydrothermal, to a complementary treatment with high temperature to obtain a britholite.
  • This treatment consists of heating the resulting block to 1100 ° C.
  • the method of the invention allows obtaining a similar apatite, at lower temperature and faster.
  • Example 6 Apatitic Packaging of Strontium radioactive in an apatitic ceramic.
  • Example 2 the same procedure as in Example 2 is followed, to include strontium in the apatite network starting from a mixture of hydrated monocalcium phosphate powders, tetracalcium phosphate and strontium phosphate and Ca calcium.
  • the method of the invention is very advantageous for the packaging of waste nuclear, because it allows to obtain blocks of packaging with good properties mechanical, including strong resistance to compression (more than 100 MPa), good stability thermal up to temperatures above 1000 ° C, good chemical stability in the presence of water and good resistance to nuclear radiation. Of Moreover, the blocks obtained by this process can be easily machined.

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Description

Domaine technique
La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets industriels, notamment radioactifs, dans des céramiques apatitiques.
Les céramiques apatitiques sont des matériaux qui présentent un grand intérêt comme matrice de conditionnement de déchets industriels, en particulier de déchets radioactifs, notamment à vie longue, comme certains produits de fission ou certains actinides.
Dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, il reste en fin de traitement quelques éléments actinides à vie longue et certains lanthanides qui doivent être conditionnés, en vue d'un stockage à long terme, dans des matrices très résistantes.
Les matériaux utilisables comme matrice doivent présenter des caractéristiques très élevées de stabilité chimique, de stabilité aux rayonnements et de stabilité à la température, pour isoler les éléments radioactifs de l'environnement et les maintenir dans cet état isolé pendant des durées très longues, en raison de leur période radioactive.
Etat de la technique antérieur
Actuellement, la matrice retenue pour ce conditionnement est le verre, mais des travaux récents ont montré que les céramiques apatitiques présentaient des propriétés particulièrement adaptées à un stockage à long terme et pouvaient être utilisées comme matrice de confinement en remplacement du verre.
Les apatites sont des composés de formule générale : Me10(XO4)6Y2 dans laquelle Me représente un ou plusieurs métaux, X représente P, V et/ou Si, et Y représente un ou plusieurs anions tels que OH, Cl et F. Parmi ces apatites, l'hydroxy-apatite phosphocalcique : Ca10(PO4)6(OH)2 est le composé le plus connu.
Les apatites de formule (I) peuvent admettre diverses substitutions, aussi bien dans les sites cationiques (Me) que dans les sites anioniques (XO4 et/ou Y2).
L'équilibre des charges, nécessité par l'introduction d'éléments qui peuvent être monovalents, divalents, trivalents ou tétravalents, se réalise par le jeu de diverses substitutions associées.
A titre d'exemple, on peut prendre le remplacement de l'élément calcium divalent par une terre rare qui est un élément trivalent. Ce remplacement peut se faire de plusieurs façons :
  • soit par l'échange couplé (Ca2+, OH-) ↔ (Ln3+ ,O2-),
  • soit par l'échange couplé (Ca2+,PO 3- / 4) ↔ (Ln3+,SiO 4- / 4)
  • soit par l'échange couplé (2Ca2+) ↔ (Ln3+, Na+).
Ceci n'est bien entendu qu'un exemple des multiples substitutions possibles.
Comme il est décrit par BROS R., CARPENA J., SERE V., BELTRITTI A, Radiochimica Acta, 74, 1996, pages 277-282 [1], l'étude du réacteur naturel d'OKLO a montré que les apatites contenant dans leur structure des radioéléments (actinides et/ou produits de fission) sont particulièrement stables thermiquement, chimiquement, même en milieu fortement irradiant.
En effet, ces apatites résistent dans les conditions d'un stockage de déchets radioactifs jusqu'à plus de 1 000°C. Elles résistent chimiquement dans les conditions hydrogéologiques d'un stockage, c'est-à-dire avec un pH des eaux neutre ou basique. Enfin, elles résistent également en milieu fortement irradiant car les dégâts d'irradiation qu'elles subissent, sont instables à une température supérieure à 60°C. L'apatite phosphocalcique, par exemple, présente la propriété de se restructurer dès 60°C.
L'avantage des apatites pour l'entreposage ou le stockage géologique des déchets industriels, et en particulier des déchets nucléaires de faible, moyenne ou forte activité, est donc évident car elles permettent une fixation chimique forte dans une matrice particulièrement stable dont la pérennité en milieu géologique a été démontrée par l'étude de matériaux vieux de plusieurs millions d'années.
Pour être utilisé dans le conditionnement de déchets industriels, notamment radioactifs, il est nécessaire de disposer de formes massiques polycristallines de ces apatites.
Jusqu'à présent la préparation de pièces massiques en apatites renfermant des déchets a été effectuée à partir d'apatites pulvérulentes que l'on soumet à un frittage à haute température, soit à une température supérieure à 1 000°C, éventuellement sous une pression élevée.
Le document FR-A-2 712 726 [2] décrit un procédé de conditionnement d'actinides et/ou de lanthanides dans une apatite, qui consiste à préparer un mélange de poudres comprenant au moins un phosphate choisi parmi les phosphates de calcium, de lanthanides et d'actinides, du fluorure de calcium, du carbonate de calcium, un composé de silicium et éventuellement un ou plusieurs oxydes de lanthanides ou d'actinides, à traiter thermiquement le mélange pour décomposer le carbonate de calcium, et à calciner le mélange traité thermiquement à une température élevée (900° à 1 500°C) en répétant éventuellement plusieurs fois la dernière étape de calcination après une ou plusieurs étapes intermédiaires de broyage.
Le document Inorganic Materials, volume 9, n°4, 1973, pages 652-654 [3] décrit lui-aussi un procédé de fabrication de silicates fluoroapatites contenant des lanthanides par mise en oeuvre d'un traitement thermique à une température élevée de 1 200 à 1 350°C.
D'autres procédés de fabrication d'une matrice de conditionnement de déchets à base de céramique apatitique, comprennent la préparation préalable de la poudre d'apatite, sa mise en forme granulométrique et son frittage selon divers procédés tels que frittage naturel, frittage sous charge, et frittage après utilisation de barbotine.
Ces techniques permettent d'obtenir des pièces massiques possédant de bonnes propriétés mécaniques, mais elles présentent l'inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de traitements thermiques à température élevée, ce qui conduit à :
  • un coût énergétique élevé pour la préparation de la matrice,
  • une transformation partielle de l'hydroxyapatite en oxyapatite, et
  • des difficultés pour conditionner dans la pièce en apatite, des espèces volatiles à la température du traitement thermique.
Exposé de l'invention
La présente invention a précisément pour objet un procédé de conditionnement de déchets industriels dans des céramiques apatitiques, qui présente l'avantage de conduire à des pièces présentant de bonnes propriétés mécaniques, sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre un traitement thermique à température élevée.
Selon l'invention, le procédé de conditionnement d'un déchet industriel dans une matrice céramique apatitique, comprend les étapes suivantes :
  • a) préparer un mélange homogène de poudres comprenant au moins deux phosphates de calcium choisis parmi : Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2.H2O, Ca(HPO4), Ca(HPO4)2.H2O, Ca3(PO4)2 de variété α ou β, amorphe ou apatitique, et Ca4(PO4)2O, et éventuellement un composé choisi parmi les sels, oxydes et hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, et l'oxyde de silicium, les sels étant choisis parmi les phosphates, les silicates, les carbonates, les nitrates et les halogénures, et les quantités de phosphate(s) et de composé(s) du mélange étant telles qu'elles correspondent à l'obtention d'une hydroxyapatite de formule Ca10(PO4)6(OH)2 (II) dans laquelle une partie des atomes de Ca peut être remplacée par des atomes de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux autres que Ca, une partie des anions phosphates peut être remplacée par des anions silicates et une partie des anions OH peut être remplacée par des anions halogénures ;
  • b) introduire le déchet industriel dans le mélange ;
  • c) compacter le mélange de poudres contenant ledit déchet à la température ambiante, sous une pression de 100 à 500 MPa, pour obtenir une pièce compactée ; et
  • d) soumettre la pièce compactée à un traitement hydrothermal dans une enceinte étanche contenant un milieu aqueux, à une température de 100 à 500°C, pendant une durée d'au moins 8 heures.
    • Selon un premier mode de réalisation de l'invention, plus particulièrement destiné au conditionnement de déchets industriels comprenant au moins un élément choisi parmi les métaux et les halogènes, on réalise simultanément les étapes a) et b) en introduisant le déchet, lors de la préparation du mélange de poudres, sous la forme de poudre(s) d'oxyde, d'hydroxyde ou de sel du ou des métaux et/ou de poudre(s) d'halogénure(s) de métal alcalin ou alcalino-terreux, de façon à obtenir un mélange correspondant à l'obtention d'une hydroxyapatite telle que définie ci-dessus, substituée de plus par le(s) métaux et/ou les halogène(s) à conditionner.
    Les métaux peuvent être en particulier des métaux radioactifs tels que le césium radioactif, par exemple le césium-135 et le césium-137, le strontium-90, le technétium-99, les lanthanides, en particulier le samarium-151, et les actinides. Les halogènes peuvent être en particulier le chlore-36.
    Selon un second mode de réalisation de l'invention, plus particulièrement destiné au conditionnement de déchets sous forme de poudres, de granulés, de pièces massives de taille variable ou de déchets organiques, ceux-ci sont introduits tels quels dans le mélange de poudres préparé dans l'étape a) de façon à être entourés du mélange de poudres.
    Des déchets de ce type peuvent être constitués par exemple par des poudres, granulés ou petites pièces massives d'apatites ou de céramiques contenant des éléments radioactifs, par des déchets prétraités, par des déchets technologiques contaminés tels que morceaux de métaux, fûts métalliques, verres etc. et par des matériaux organiques tels que bitumes et autres renfermant des éléments radioactifs ou autres.
    Ce second mode de réalisation de l'invention peut être combiné avec le premier lorsqu'on veut conditionner simultanément des déchets susceptibles de s'intégrer dans la structure chimique de l'apatite et d'autres déchets.
    Le procédé de l'invention permet donc de préparer la matrice céramique apatitique à basse température, en mettant en oeuvre une réaction hydrothermale entre divers composés phosphatés et éventuellement d'autres composés présents dans le mélange, qui ont été préalablement compactés.
    Dans l'étape a) de ce procédé, on prépare un mélange de poudres capable de conduire à une hydroxyapatite de formule : Ca10(PO4)6(OH)2 dans laquelle les anions et/ou les cations peuvent être substitués par d'autres cations et anions, et en particulier par le(s) élément(s) formant le déchet à conditionner.
    Cette hydroxyapatite peut être en particulier une apatite silicatée telle que celles décrites dans FR-A-2 712 726 [2] contenant ou non dans sa structure des lanthanides et/ou des actinides.
    Le mélange peut être préparé par broyage de ces constituants, à une granulométrie inférieure à 100 µm. Certains constituants tels que les phosphates de calcium, peuvent être sous forme d'une seule poudre obtenue par cobroyage.
    Selon l'invention, le mélange comporte au moins deux composés phosphates, en particulier, un composé basique (phosphate tétracalcique) et un ou plusieurs composés acides (phosphates dicalcique ou monocalcique). On peut par ailleurs ajouter à ce mélange de composés phosphates, des oxydes, hydroxydes et sels de métaux alcalins et alcalino-terreux ou de métaux formant le déchet à conditionner pour obtenir diverses substitutions dans l'hydroxyapatite.
    Les sels utilisés peuvent être en particulier des phosphates, silicates, nitrates, halogénures ou carbonates.
    Le mélange est ensuite soumis à l'étape c) de compactage après qu'on y ait introduit le déchet à conditionner, lorsque celui-ci ne fait pas partie du mélange.
    Le compactage est effectué à la température ambiante, par exemple à une température de 15 à 30°C, sous une pression de 100 à 500 MPa, de préférence de 200 MPa, par exemple au moyen d'une presse hydraulique après avoir disposé le mélange dans un moule.
    Dans l'étape suivante d), on soumet la pièce compactée à un traitement hydrothermal dans une enceinte étanche en présence d'un milieu aqueux porté à une température de 100 à 500°C, sous une pression qui correspond à la pression de vapeur d'eau à la température choisie.
    Ce traitement permet d'obtenir une forme céramisée par réaction hydrothermale entre les constituants du mélange compactés. On peut obtenir ainsi des pièces d'une dureté exceptionnelle qui est assurée par le fait que se sont développés à l'intérieur du matériau massique des cristaux aciculaires d'apatite qui conditionnent le cohésion de ce matériau.
    Le traitement hydrothermal peut être effectué de deux façons.
    Ainsi, selon un premier mode de réalisation du traitement, on immerge totalement la pièce compactée dans le milieu aqueux de façon à ce qu'elle soit en contact avec l'eau à l'état liquide.
    Selon un second mode de réalisation de ce traitement hydrothermal, utilisé de préférence pour des pièces compactées renfermant des composés solubles en milieu aqueux, on dispose la pièce compactée au-dessus du milieu liquide de sorte qu'elle n'est en contact qu'avec la vapeur d'eau produite dans l'enceinte étanche, sous l'effet de la température du traitement.
    La température du traitement hydrothermal est située dans la gamme de 100 à 500°C, et la durée de ce traitement hydrothermal dépend en particulier de la température utilisée, celle-ci étant plus longue lorsque la température est plus faible. Généralement, la durée est d'au moins 8 heures et elle peut aller de 12 heures à 60 heures.
    De préférence, la température du traitement hydrothermal est de 150 à 250°C, et sa durée d'environ 48 heures.
    Le milieu aqueux utilisé est généralement de l'eau déminéralisée, mais on peut aussi utiliser une solution aqueuse contenant des additifs appropriés.
    Selon une variante de réalisation du procédé de l'invention, celui-ci comprend de plus une étape complémentaire e) de frittage de la pièce compactée qui a été soumise au traitement hydrothermal. Ce frittage est effectuée à une température d'au moins 1 000°C, par exemple de 1 000 à 1 300°C.
    Ainsi, on peut obtenir des matériaux de très haute compacité, possédant d'excellentes propriétés mécaniques qui permettent d'assurer un conditionnement sûr des déchets en vue de leur stockage à long terme.
    Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux car il permet d'obtenir diverses compositions de matrices céramiques apatitiques, en choisissant les composés utilisés dans l'étape a).
    Ainsi, lorsqu'on veut préparer une matrice céramique apatitique du type hydroxyapatite phosphocalcique, on utilise un mélange de divers composés de phosphates de calcium tels que le phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2, le phosphate monocalcique hydraté Ca(H2PO4)2,H2O, le phosphate bicalcique anhydre Ca(HPO4) ou dihydraté Ca(HPO4), 2H2O, le phosphate tricalcique de variété α ou β, amorphe ou apatitique, Ca3(PO4)2, et le phosphate tétracalcique Ca4P2O9 dans des proportions telles que la composition finale soit celle d'une hydroxyapatite de formule : Ca10(PO4)6(OH)2 (II).
    En partant d'un mélange de poudres comprenant d'autres composés que ces phosphates de calcium, on peut préparer des apatites substituées :
    • sur le cation Me, par exemple par du strontium,
    • sur le groupement PO4, par exemple par des groupements silicates,
    • sur l'anion OH, par exemple par des ions fluor ou chlore.
    Certains des composés utilisés peuvent comporter des éléments des déchets tels que des éléments radioactifs, si bien que l'on obtient ainsi en fin d'opération une matrice céramique apatitique renfermant dans sa structure des éléments radioactifs, ce qui permet d'assurer leur conditionnement en vue d'un stockage à long terme.
    Le procédé de l'invention, peut également faire appel aux deux techniques d'incorporation de déchets, en incluant une partie de ceux-ci dans la structure chimique de la matrice apatitique et une autre partie dans le mélange de poudres soumis au compactage.
    D'autres caractéristiques et avantage de l'invention apparaítront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
    Exposé détaillé des modes de réalisation Exemple 1 : Conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice d'hydroxyapatitite phosphocalcique.
    Dans cet exemple, on prépare directement la matrice d'hydroxyapatite phosphocalcique autour d'un bloc incluant des déchets radioactifs.
    On prépare tout d'abord un mélange de poudres constitué de trois phosphates de calcium qui sont :
    • le phosphate monocalcique hydraté, Ca(H2PO4)2, H2O,
    • le phosphate tricalcique Ca3(PO4)2, et
    • le phosphate tétracalcique, Ca4(PO4)2O.
    La proportion de chaque constituant est calculée à partir de la réaction suivante :
    Figure 00120001
    où les coefficients a, b et c sont reliés par la relation suivante : b = 2 - 3a, c = 1 + 2a avec 0 ≤ a ≤ 0,67 ; 0 ≤ b ≤ 2 et 1 ≤ c ≤ 2,33.
    Dans cet exemple, on utilise les valeurs suivantes : a = 0,225, b = 1,325, et c = 1,45.
    Après formation d'un mélange homogène par broyage à une granulométrie inférieure à 100 µm, on dispose le mélange de poudres dans un moule, de façon à ce qu'il entoure le bloc de déchets radioactifs, puis on soumet l'ensemble à un compactage dans le moule sous une pression de 200 MPa, au moyen d'une presse hydraulique.
    Après démoulage de la pièce compactée, on introduit celle-ci dans un autoclave contenant de l'eau déminéralisée de façon qu'elle soit totalement immergée dans l'eau déminéralisée. Après fermeture de l'autoclave, on introduit celui-ci dans un four où on le porte à une température de 200°C, pendant 48 heures.
    On obtient ainsi une pièce comportant une matrice de céramique apatitique disposée autour d'un bloc de déchets radioactifs. La résistance à la compression de la pièce est de 90 à 100 MPa.
    Exemple 2 : Conditionnement de néodyme dans une matrice céramique apatitique.
    Dans cet exemple, on part d'un mélange de poudres constitué des trois phosphates de calcium utilisés dans l'exemple 1 auxquels on ajoute de la silice amorphe et le déchet constituée par du nitrate de néodyme Nd(NO3)3. La proportion de chaque constituant est calculée à partir de la réaction suivante :
    Figure 00140001
    Pour x = 1, on obtient ainsi la céramique apatitique de formule Ca9Nd(PO4)5(SiO4)(OH)2.
    Dans cette réaction, les coefficient a, b, c et x sont reliés par les relations suivantes : b = 2 - x - 3a, c = 1 + 0,5 x + 2a
    Ainsi, il apparaít que la quantité maximum de néodyme est égale à 2 atomes par maille, soit x = 2.
    Dans cet exemple, on choisit les valeurs suivantes : x = 1, a = 0,333 b = 0, et c = 2,167.
    Après mélange homogène des poudres par broyage, on les introduit les poudres dans un moule où on les soumet à un compactage sous une pression de 420 MPa.
    Après démoulage de la pièce compactée, on l'introduit dans un autoclave contenant de l'eau déminéralisée de façon à ce qu'elle soit immergée totalement dans l'eau déminéralisée, puis après fermeture de l'autoclave on le porte à une température de 200°C, pendant 48 heures.
    On obtient ainsi une pièce dense constituée d'une apatite silicatée contenant du néodyme.
    Exemple 3 : conditionnement du césium radioactif dans une céramique apatitique.
    On sait que le césium est un élément très difficile à fixer car il est volatil et très mobile. La période de décroissance est de 2,3.106 ans pour le Cs-135 et de 30 ans pour le Cs-137.
    Pour réaliser le conditionnement de ce produit radioactif à vie longue dans une céramique apatitique, on commence tout d'abord par l'associer à du phosphate de zirconium.
    Dans ce but, une solution de césium-135 est percolée sur un phosphate de zirconium de formule Zr(HPO4)2, nH2O qui fixe le césium présent dans la solution par échange avec son proton. On obtient donc, après filtrage et séchage, du phosphate de zirconium chargé en césium sous forme d'une poudre.
    Pour conditionner cette poudre dans une céramique apatitique, on procède de la manière suivante. On mélange la poudre de phosphate de zirconium chargé en césium avec les trois phosphates de calcium utilisés dans l'exemple 1, dans les mêmes proportions que celles de l'exemple 1, puis on soumet le mélange de poudres à un compactage sous 200 MPa.
    Après démoulage de la pièce compactée, on introduit celle-ci dans un autoclave contenant de l'eau déminéralisée et on porte l'ensemble à une température de 200°C, ce qui correspond à une pression de 1,6 MPa, pendant 48 heures.
    On obtient ainsi une céramique apatitique contenant du phosphate de zirconium chargé de césium.
    Des essais de relargage du césium dans de l'eau effectués pendant plusieurs dizaines de jour ont montré qu'il n'y avait aucune libération du césium dans l'eau.
    Exemple 4 : Conditionnement du césium radioactif dans une céramique apatitique.
    Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour conditionner du phosphate de zirconium chargé de césium dans une céramique apatitique, mais avant d'introduire le phosphate de zirconium chargé en césium dans le mélange de poudres, on le met sous forme de comprimé par compression sous une pression de 200 MPa. On dispose ensuite le mélange de poudres des trois phosphates de calcium autour de ce comprimé, puis on réalise le compactage et le traitement hydrothermal comme dans l'exemple 3.
    On obtient ainsi un bloc de conditionnement du césium présentant des propriétés équivalentes à celles du bloc obtenu dans l'exemple 3.
    Exemple 5 : Conditionnement de néodyme dans une céramique apatitique.
    Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 pour introduire le néodyme dans une céramique apatitique silicatée, mais on soumet ensuite la pièce obtenue après le traitement hydrothermal, à un traitement complémentaire à haute température pour obtenir ainsi une britholite. Ce traitement consiste à chauffer le bloc obtenu à 1 100°C.
    L'avantage de ce traitement par rapport au traitement mis en oeuvre dans FR-A-2 712 726 [2] est que l'on obtient la structure britholite en une seule étape à 1 100°C, alors que dans FR-A-2 712 726, il était nécessaire d'effectuer plusieurs calcinations entrecoupées de nombreux broyages intermédiaires pour obtenir une pièce présentant cette structure.
    Ainsi, le procédé de l'invention permet l'obtention d'une apatite analogue, à plus basse température et plus rapidement.
    Exemple 6 : Conditionnement apatitique du strontium radioactif dans une céramique apatitique.
    Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2, pour inclure du strontium dans le réseau apatitique en partant d'un mélange de poudres de phosphate monocalcique hydraté, de phosphate tétracalcique et de phosphate de strontium et de calcium Ca2Sr(HPO4)2. La proportion de chaque constituant est calculée à partir de la réaction suivante : a Ca(HPO4)2, H2O + b Ca2Sr (PO4)2+ c Ca4(PO4)2O
    → Ca9Sr PO4)6(OH)2.     avec : a = 0,34 b = 1 c = 1,66.
    On mélange ces constituants par broyage, puis on introduit le mélange de poudres dans une moule et on le comprime au moyen d'une presse hydraulique sous une pression de 190 MPa. On introduit ensuite la pièce comprimée obtenue dans un autoclave et on la recouvre d'eau déminéralisée, puis on ferme l'autoclave et on le porte à une température de 200°C, ce qui correspond à une pression de vapeur d'eau de 1,6 MPa, pendant 72 heures.
    On obtient ainsi une hydroxyapatite calco-strontique qui permet de réaliser un stockage à long terme du strontium.
    Ainsi, le procédé de l'invention est très avantageux pour le conditionnement de déchets nucléaires, car il permet d'obtenir des blocs de conditionnement présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment une forte résistance à la compression (plus de 100 MPa), une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures supérieures à 1000°C, une bonne stabilité chimique en présence d'eau et une bonne résistance au rayonnement nucléaire. De plus, les blocs obtenus par ce procédé peuvent être facilement usinés.
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  • [3] : Inorganic Materials, vol 9, n°4, 1973, pages 652-654.

    • Claims (13)

    1. Procédé de conditionnement d'un déchet industriel dans une matrice céramique apatitique, comprenant les étapes suivantes :
      a) préparer un mélange homogène de poudres comprenant au moins deux phosphates de calcium choisis parmi : Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2.H2O, Ca(HPO4), Ca(HPO4)2.H2O, Ca3(PO4)2 de variété α ou β, amorphe ou apatitique, et Ca4(PO4)2O, et éventuellement un composé choisi parmi les sels, oxydes et hydroxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et l'oxyde de silicium, les sels étant choisis parmi les phosphates, les silicates, les carbonates, les nitrates et les halogénures, et les quantités de phosphate(s) et de composé(s) du mélange étant telles qu'elles correspondent à l'obtention d'une hydroxyapatite de formule Ca10(PO4)6(OH)2 (II) dans laquelle une partie des atomes de Ca peut être remplacée par des atomes de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux autres que Ca, une partie des anions phosphates peut être remplacée par des anions silicates et une partie des anions OH peut être remplacée par des anions halogénures ;
      b) introduire le déchet industriel dans le mélange ;
      c) compacter le mélange de poudres contenant ledit déchet à la température ambiante, sous une pression de 100 à 500 MPa, pour obtenir une pièce compactée ; et
      d) soumettre la pièce compactée à un traitement hydrothermal dans une enceinte étanche contenant un milieu aqueux, à une température de 100 à 500°C, pendant une durée d'au moins 8 heures.
    2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, le déchet industriel comprenant au moins un élément choisi parmi les métaux et les halogènes, on réalise simultanément les étapes a) et b) en introduisant le déchet, lors de la préparation du mélange de poudres, sous la forme de poudre(s) d'oxyde, d'hydroxyde ou de sel du ou des métaux, et/ou de poudre(s) d'halogénure(s) de métal alcalin ou alcalino-terreux, de façon à obtenir un mélange correspondant à l'obtention d'une hydroxyapatite telle que définie dans la revendication 1, substituée de plus par le(s) métaux et/ou le(s) halogène(s) à conditionner.
    3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élément est choisi dans le groupe comprenant le césium radioactif, le strontium-90, le technétium-99, les lanthanides, les actinides et le chlore-36.
    4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le déchet est introduit dans le mélange de poudre préparé dans l'étape a) de façon à être entouré de ce mélange.
    5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le déchet est une céramique à base de phosphate de zirconium chargé de césium radioactif.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui comprend en outre une étape complémentaire :
      e) de frittage à une température d'au moins 1 000°C de la pièce compactée soumise au traitement hydrothermal, obtenue dans l'étape d).
    7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, dans l'étape a), on prépare le mélange de poudres par broyage de ces constituants.
    8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, dans l'étape d), on immerge totalement la pièce compactée dans le milieu aqueux.
    9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, dans l'étape d), on dispose la pièce compactée au dessus du milieu aqueux.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel la pression de vapeur d'eau dans l'enceinte étanche utilisée dans l'étape d) est de 0,5 à 17 MPa.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 10, dans lequel la durée du traitement hydrothermal est de 12 à 60 heures.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 11, dans lequel le milieu aqueux est de l'eau déminéralisée.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, dans lequel les déchets industriels sont des déchets radioactifs.
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