EP1029371A1 - AUFBAU MIT HOCH-T c?-SUPRALEITERMATERIAL SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES AUFBAUS - Google Patents

AUFBAU MIT HOCH-T c?-SUPRALEITERMATERIAL SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES AUFBAUS

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EP1029371A1
EP1029371A1 EP98959754A EP98959754A EP1029371A1 EP 1029371 A1 EP1029371 A1 EP 1029371A1 EP 98959754 A EP98959754 A EP 98959754A EP 98959754 A EP98959754 A EP 98959754A EP 1029371 A1 EP1029371 A1 EP 1029371A1
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structure according
ceramic
layer
superconductor
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EP98959754A
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Rainer Nies
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Siemens AG
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Definitions

  • the invention relates to a structure with metal-oxide high-T c superconductor material which has at least the following parts: a substrate made of an electrically insulating material, the thermal expansion coefficient of which is matched to that of the superconductor material, one on the
  • the invention further relates to a method for producing a corresponding superconductor structure. Such a structure and a corresponding manufacturing process are evident from EP 0 312 015 B.
  • Superconducting metal oxide compounds with high transition temperatures T c of over 77 K are known, which are therefore also referred to as high-T c superconductor materials or HTS materials and in particular allow an LN 2 cooling technology.
  • Such metal oxide compounds include, in particular, cuprates of special material systems such as, for example, the types Y-Ba-Cu-0 or Bi-Sr-Ca-Cu-O, where the Bi component can be partially substituted by Pb.
  • Several superconducting high T c phases can occur within individual material systems, which differ in the number of copper-oxygen network planes or layers within the crystalline unit cell and which have different transition temperatures.
  • HTS materials are attempted to be deposited on different substrates for different purposes, generally after superposed as pure as possible.
  • conductor material is sought.
  • metallic substrates are particularly provided for conductor applications.
  • the EP-B document mentioned at the outset shows an oxidic, superconducting shaped body with a substrate made of a polycrystalline metal or ceramic, the substrate material having a thermal expansion coefficient (expansion coefficient) between 5 * 10 "6 / ° C
  • the substrate with respect to its expansion behavior is that of the HTS material at least largely adapted.
  • the substrate of the known shaped body is also covered with a noble metal layer, for example made of Au or Ag, which serves as a base for a buffer layer.
  • This buffer layer consists of an inorganic material with a predetermined crystal structure and enables a textured growth of the HTS material during a deposition process. Because of the noble metal layer on the substrate, the known shaped body cannot readily be provided for a current limiter device.
  • DE 195 20 205 A generally shows the use of electrically insulating substrates made of glass material as carriers for conductor tracks made of HTS material in current limiting devices.
  • a suitable one will also be used there Buffer layer applied to the surface of the substrate to be coated with the HTS material.
  • a further structure with a glass substrate as a carrier for an HTS layer can be found in the literature reference "Physica C", vol. 261, 1996, pages 355 to 360.
  • YBa 2 Cu 3 0 7 - x different glass substrates are selected from materials whose coefficient of thermal expansion ⁇ was at most 4.6 • 10 "6 ° C -1 .
  • the substrates also each had a very small surface to be coated, which was covered with oriented, Y-stabilized Zr0 2 . It turns out, however, that critical current densities J c can only be achieved in the order of 10 "A / cm 2 (in the zero field) with the known structure. Such current densities are considered too low for many applications.
  • the object of the present invention is to design the superconductor structure with the features mentioned at the outset and the method for its production in such a way that comparatively higher critical current densities can be obtained than according to the aforementioned literature reference.
  • Technical production, in particular using commercially available glass material, is to be made possible in order to open up a use in large-area current limiting devices.
  • the intermediate layer should consist of a glass material which is sufficiently temperature-resistant with respect to the maximum temperature occurring during the manufacture of the structure, the coefficient of thermal expansion of which is greater than 6 * 10 ⁇ 6 K "1 , and the intermediate layer is to be a composite body with the substrate form.
  • the invention is based on the finding that the (linear) thermal expansion coefficient of the glass material together with the transformation temperature which is characteristic of it and which is important in view of the maximum temperature required for the deposition or formation of the superconductor material is the decisive variable with regard to is a high critical current density J c .
  • Glass materials according to the invention which are suitable for the intermediate layer are relatively inexpensive, so that they can be provided, in particular for large-area substrates with a coatable area of at least 10 cm 2 , preferably over 100 cm 2 , in particular for current limiting devices are can be used. In such devices, a total area of HTS material of more than 2 m 2 is required for a power to be limited of, for example, about 10 MVA.
  • the intermediate layer made of the predetermined glass material can either be formed by a glaze deposited on the substrate. Or a plate or disk made of a corresponding flat glass is connected to the substrate, in particular glued.
  • At least one deposition process for the material of the buffer layer and / or the superconductor layer is advantageously chosen for the production of a corresponding structure, in which the maximum temperature at the substrate is kept at most 150 K higher, preferably at most 100 K higher than the transformation temperature of the glass material. In this way, undesired softening and expansion of the glass material can be advantageously avoided, especially when using large-area intermediate layers.
  • the single figure shows schematically a cross section through a superconductor structure according to the invention.
  • the superconductor structure according to the invention can be provided particularly advantageously for devices in which large surfaces of preferably at least 10 cm 2 , in particular over 100 cm 2 , are to be provided with an HTS material.
  • a corresponding device is, for example, a short-circuit current limiter device with a planar conductor configuration, the basic embodiment of which is generally known (see, for example, DE 195 20 205 A or EP 0 523 314 A). Current limiter devices of this type require surfaces of up to more than 2000 cm 2 .
  • the use of special glasses as a large surface for a HTS material then enables the corresponding superconductor structure to be manufactured in a relatively simple and inexpensive manner.
  • the glass material, together with the substrate consisting of electrically insulating material ensures a sufficient dielectric strength of the structure, in particular as part of a current limiter device.
  • the structure generally designated 2
  • the structure comprises a composite body 3 made of a substrate 4 and an intermediate glass layer 5 arranged thereon.
  • At least one buffer layer 6 is deposited on this intermediate layer, which serves as a base for a layer 7 made of an HTS material.
  • the HTS layer 7 can optionally be structured. It can also be combined with at least one additional layer, e.g. a protective layer or a layer 8 serving as a shunt resistor.
  • a shunt resistance layer is particularly advantageous for current limiter applications.
  • a plate made of an electrically insulating material with a thickness D and the required dimensions of the surface is advantageously chosen whose linear thermal expansion coefficient ⁇ is matched to that of a HTS material selected for the superconductor structure 2. Since the known HTS materials generally have thermal expansion coefficients ⁇ in the order of about 10 • 10 "6 K " 1 over a customary measuring range from 20 ° C. to 300 ° C., a substrate material with a thermal expansion coefficient ⁇ of more than 6 is advantageous • 10 ⁇ 6 K "1 , preferably over 7 • 10 ⁇ 6 K " 1 , selected.
  • Suitable materials are therefore in particular ceramics in the form of oxides, borides, nitrides or silicides, for example glass ceramics.
  • Mixed ceramics made from at least two of the ceramic types mentioned can also be used.
  • ⁇ is about 7.5 • 10 "6 K " 1 for A1 2 0 3 and about 11 • 10 "6 K " 1 for Zr0 2 .
  • a glass ceramic from Corning GmbH, Wiesbaden (DE), with the brand name "Macor” has an ⁇ of approximately 9.3 • 10 "6 K " 1.
  • a sol - Ches selected material that has a relatively high thermal conductivity ⁇ 7 7 ⁇ (at 77 K) of at least 10 W / mK (watts per meter times Kelvin), preferably of over 50 W / mK.
  • ⁇ 7 7 ⁇ at 77 K
  • W / mK watts per meter times Kelvin
  • A1 2 0 3 is Particularly suitable to look at, since its ⁇ 7 7 K is around 150 W / mK.
  • the substrate material should be sufficiently temperature-resistant so that not only can it withstand the temperatures that occur during the deposition and formation of the superconductor material, but also that for a possible coating with a Glaze from the glass material has to withstand the high temperatures of generally over 1000 ° C undamaged.
  • a large flat side of the substrate 4 with an intermediate layer 5 is then used to form the composite body 3 made of a special glass material with a thickness d : Because of the relatively low thermal conductivity of the glass material, in cases where good heat transfer to the substrate is important, such as in the case of a current limiter device, a small thickness di of preferably at most 0.5 mm is provided.
  • a glaze made of fused glass material using known glazing processes. Instead, however, it is also possible to use a thin, for example 500 ⁇ m thick pane made of a corresponding flat glass, which is then attached to the substrate surface, in particular by gluing.
  • Adhesives suitable for this purpose are, in particular, those which do not secrete any substances when the substrate is heated during the deposition of the buffer layer material and the HTS material.
  • Known ceramic-based adhesives are therefore advantageous.
  • the flat glass pane can preferably be pulled out of the melt and, if appropriate, subsequently thermally leveled. In thermal leveling, small waves and other bumps are smoothed out by heating the surface.
  • the fused surface of the two aforementioned embodiments of the intermediate layer 5 then has a microroughness which is sufficiently low for the subsequent coating processes.
  • the roughness determined by the maximum roughness depth R t should advantageously be less than 50 nm, preferably less than 20 nm, based on a measuring path of 500 ⁇ m.
  • the size R t is understood within the predetermined distance to be the distance formed between an upper boundary line touching the surface profile at its highest profile elevation and a lower boundary line parallel to it and touching the surface profile at its deepest profile valley (see also draft 1918 of DIN 4162). A larger ripple of the surface on the millimeter scale generally does not interfere.
  • a glass material should be selected for the intermediate layer 5 which, on the one hand, has a sufficiently high transformation temperature in relation to the maximum temperature (on the substrate) which occurs in the subsequent deposition processes. The transformation temperature should only be at most 150 ° C below this maximum temperature.
  • the glass material should have a linear thermal expansion coefficient ⁇ in a customary temperature range of 20 ° to 300 ° C, which is greater than
  • the at least one buffer layer must consist of a material that guarantees such growth.
  • a layer 6 with a texture adapted to the crystalline dimensions of the HTS material is therefore particularly suitable.
  • Biaxially textured, yttrium-stabilized zirconium oxide (abbreviation: "YSZ”) is advantageous.
  • buffer Layer materials such as Ce0 2 , YSZ + Ce0 2 (as a double layer), Pr 6 O n , MgO, YSZ + tin-doped In 2 0 3 (as a double layer), SrTi0 3 or La ⁇ _ x Ca x Mn0 3 are suitable.
  • One or more of these materials is deposited on the surface of the intermediate layer 5 in a manner known per se.
  • a so-called IBAD method Ion Beam Assisted Deposition method
  • other methods are also suitable, such as sputtering or laser ablation at a predetermined angle.
  • the deposition of the buffer layer material takes place at temperatures on the substrate or on the composite body which are below the maximum temperature occurring during the production of the superconductor material.
  • the maximum temperature during the buffer layer deposition should exceed the transformation temperature of the glass material by at most 150 ° C., preferably by at most 100 ° C.
  • the layer thickness d 2 of the textured buffer layer 6 thus produced is generally between 0.1 and 2 ⁇ m.
  • the HTS material is then applied to the buffer layer 6 with the aid of known deposition processes while heating the substrate with a thickness d 3 , generally up to a few micrometers.
  • a method is advantageously selected which requires a maximum temperature for the deposition and formation of the HTS material which is at most 150 ° C. higher, preferably at most 100 ° C. higher than the transformation temperature of the selected glass material.
  • the latter method can advantageously be carried out at relatively low substrate temperatures of approximately 650 ° C.
  • CVD Chemical Vapor Deposi- tion
  • organometallic starting materials are suitable.
  • TlBa 2 Ca 2 Cu 3 0 9 come as HTS materials + x , HgBa 2 CaCu 2 0 6 + x , Bi 2 Sr 2 CaCu 2 0 8 - x or (Bi, Pb) 2 Cr 2 Ca 2 Cu 3 0n- x in question.
  • the thickness di of the intermediate layer formed in this way was about 0.2 mm.
  • the smooth glass surface was first applied a biaxially textured buffer layer 6 made of YSZ with a thickness d 2 of about 1 ⁇ m was applied by means of an IBAD method, and then an HTS layer 7 made of YBa 2 Cu 3 0 7. x with a thickness d 3 of about 1 ⁇ m by thermal co-evaporation of the components of the material with the addition of oxygen at a substrate temperature of 620 ° to 650 ° C. using a known coating apparatus mm thick Au shunt resistance layer 8.
  • the HTS layer of structure 2 then had a critical current density J c (in the zero field, at 77 K, with 0.1 ⁇ V / cm as characteristic d critical current I c ) of more than 5 ⁇ 10 5 A / cm 2 .

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Abstract

Der Supraleiteraufbau (2) umfaßt einen Verbundkörper (3) aus einem elektrisch isolierenden Substrat (4) mit darauf befindlicher Zwischenschicht (5), eine auf der Zwischenschicht abgeschiedene Pufferschicht (6) sowie eine darauf abgeschiedene Schicht (7) aus einem metalloxidischen Hoch-Tc-Supraleitermaterial. Erfindungsgemäß soll die Zwischenschicht (5) aus einem Glasmaterial mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 6 . 10-6 K-1 bestehen. Zur Herstellung des Aufbaus wird mindestens ein Abscheideverfahren gewählt, bei dem die Maximaltemperatur höchstens um 150 K höher als die Transformationstemperatur des Glasmaterials liegt.

Description

Beschreibung
Aufbau mit Hoch-Tc-Supraleitermaterial sowie Verfahren zur Herstellung des Aufbaus
Die Erfindung bezieht sich auf einen Aufbau mit metalloxidi- schem Hoch-Tc-Supraleitermaterial, der zumindest folgende Teile aufweist: ein Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des Supraleitermaterials angepaßt ist, eine auf dem
Substrat angeordnete Zwischenschicht, wenigstens eine auf der Zwischenschicht abgeschiedene Pufferschicht und eine auf der Pufferschicht abgeschiedene Schicht aus dem Supraleitermaterial. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her- Stellung eines entsprechenden Supraleiteraufbaus. Ein solcher Aufbau und ein entsprechendes Herstellungsverfahren gehen aus der EP 0 312 015 B hervor.
Es sind supraleitende Metalloxidverbindungen mit hohen Sprungtemperaturen Tc von über 77 K bekannt, die deshalb auch als Hoch-Tc-Supraleitermaterialien oder HTS-Materialien bezeichnet werden und insbesondere eine LN2-Kühltechnik erlauben. Unter solche Metalloxidverbindungen fallen insbesondere Cuprate von speziellen StoffSystemen wie z.B. der Typen Y-Ba- Cu-0 oder Bi-Sr-Ca-Cu-O, wobei die Bi-Komponente teilweise durch Pb substituiert sein kann. Innerhalb einzelner Stoffsysteme können mehrere supraleitende Hoch-Tc-Phasen auftreten, die sich durch die Anzahl der Kupfer-Sauerstoff-Netzebenen bzw. -Schichten innerhalb der kristallinen Einheitszelle un- terscheiden und die verschiedene Sprungtemperaturen aufweisen.
Diese bekannten HTS-Materialien versucht man, auf verschiedenen Substraten für verschiedene Anwendungszwecke abzuschei- den, wobei im allgemeinen nach möglichst phasenreinem Supra- leitermaterial getrachtet wird. So werden z.B. metallische Substrate insbesondere für Leiteranwendungen vorgesehen.
Darüber hinaus geht aus der eingangs genannten EP-B-Schrift ein oxidischer, supraleitender Formkörper mit einem Substrat aus einem polykristallinen Metall oder aus Keramik hervor, wobei das Substratmaterial einen thermischen Expansionskoeffizienten (Ausdehnungskoeffizienten) zwischen 5 • 10"6/°C
15 • 10"V°C haben soll. Geht man davon aus, daß bekannte HTS- Materialien thermische Ausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung von etwa 10 • 10"6/°C besitzen, so ist das Substrat bezüglich seines Dehnungsverhaltens an das des HTS-Materials zumindest weitgehend angepaßt. Das Substrat des bekannten Formkörpers ist ferner mit einer Edelmetallschicht z.B. aus Au oder Ag abgedeckt, die als Unterlage für eine Pufferschicht dient. Diese Pufferschicht besteht aus einem anorganischen Material mit vorbestimmter Kristallstruktur und ermöglicht ein texturiertes Aufwachsen des HTS-Materials während eines Abscheideprozesses . Wegen der Edelmetallschicht auf dem Substrat kann der bekannte Formkörper nicht ohne weiteres für eine Strombegrenzereinrichtung vorgesehen werden. Denn es sind dann die Schaltleistung pro Flächeneinheit erniedrigende Zusatzmaßnahmen wie z.B. in Form einer Parallelschaltung der Edelmetallschicht mit dem HTS-Leiter erforder- lieh, um so einen Durchschlag des Stromes von dem HTS-Leiter über die Pufferschicht in die Edelmetallschicht beim Normalleitendwerden eines Bereichs des HTS-Leiters zu verhindern.
Ferner ist aus der DE 195 20 205 A generell die Verwendung von elektrisch isolierenden Substraten aus Glasmaterial als Träger für Leiterbahnen aus HTS-Material in Strombegrenzereinrichtungen zu entnehmen. Um ein texturiertes Wachstum des HTS-Materials zu ermöglichen, wird auch dort eine geeignete Pufferschicht auf der mit dem HTS-Material zu beschichtenden Oberfläche des Substrates aufgebracht.
Ein weiterer Aufbau mit Glassubstrat als Träger für eine HTS- Schicht geht aus der Literaturstelle „Physica C", Vol . 261, 1996, Sei ten 355 bis 360 hervor. Zur Herstellung eines biaxial orientierten Dünnfilms aus dem HTS-Material YBa2Cu307-x sind verschiedene Glassubstrate aus Materialien ausgewählt, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient α höchstens 4,6 • 10"6 °C-1 betrug. Die Substrate hatten außerdem jeweils eine sehr kleine zu beschichtende Oberfläche, die mit orientiertem, Y-stabilisiertem Zr02 abgedeckt war. Es zeigt sich jedoch, daß mit dem bekannten Aufbau kritische Stromdichten Jc nur in der Größenordnung von 10" A/cm2 (im Nullfeld) zu er- reichen sind. Derartige Stromdichten werden für viele Anwendungsfälle als zu gering angesehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Supraleiteraufbau mit den eingangs genannten Merkmalen und das Verfahren zu dessen Herstellung dahingehend auszugestalten, daß vergleichsweise höhere kritische Stromdichten als gemäß der vorerwähnten Literaturstelle zu erhalten sind. Dabei soll eine technische Fertigung insbesondere unter Verwendung von kommerziell vertriebenem Glasmaterial ermöglicht sein, um so ei- ne Verwendung in großflächigen Strombegrenzereinrichtungen zu eröffnen.
Zur Lösung dieser Aufgabe soll erfindungsgemäß die Zwischenschicht aus einem bezüglich der bei der Herstellung des Auf- baus auftretenden Maximaltemperatur hinreichend temperaturbeständigen Glasmaterial bestehen, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient größer als 6 • 10~6 K"1 ist, und soll die Zwischenschicht mit dem Substrat einen Verbundkörper bilden. Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß der (lineare) thermische Ausdehnungskoeffizient des Glasmaterials zusammen mit der für es charakteristischen Transformationstemperatur, die im Hinblick auf die bei der Abscheidung bzw. Ausbildung des Supraleitermaterials erforderliche Maximaltemperatur von Bedeutung ist, die entscheidende Größe im Hinblick auf eine hohe kritische Stromdichte Jc ist. Wird ein Glasmaterial mit dem beanspruchten Wert des Ausdehnungskoeffizienten vorgesehen, dann lassen sich vorteilhaft Rißbildun- gen im HTS-Material, wie sie bei dem bekannten Supraleiteraufbau gemäß der genannten Literaturstelle „Physica C" beobachtet werden, zumindest weitgehend vermeiden, da dieser Wert dem Wert des Ausdehnungskoeffizienten des HTS-Materials, der in der Größenordnung von 10 • 10"6 K"1 liegt, zumindest weitge- hend angepaßt ist. Ein Glasmaterial mit einem Ausdehnungskoeffizienten von über 7 • 10"6 K"1 ist deshalb als besonders vorteilhaft anzusehen. Der Meßbereich für die genannten Werte erstreckt sich dabei üblicherweise von 20°C bis 300°C.
Überraschenderweise ist festzustellen, daß für andere Anwendungen vorgesehene kommerzielle Glasmaterialien gegebenenfalls auch mit hinreichend großer Fläche erhältlich sind, die trotz einer ausreichend hohen Transformationstemperatur von insbesondere über 500°C den geforderten hohen Ausdehnungs- koeffizienten aufweisen. Denn im allgemeinen besitzen kommerzielle Gläser mit hohen Ausdehnungskoeffizienten materialbedingt gerade nicht die geforderte Temperaturfestigkeit bei hohen Temperaturen, wie sie für die Herstellung von HTS- Materialien erforderlich sind.
Für die Zwischenschicht geeignete, erfindungsgemäße Glasmaterialien sind verhältnismäßig preisgünstig, so daß sie insbesondere für großflächige Substrate mit einer beschichtbaren Fläche von mindestens 10 cm2, vorzugsweise über 100 cm2, wie sie insbesondere für Strombegrenzereinrichtungen vorzusehen sind, verwendet werden können. Bei solchen Einrichtungen wird nämlich für eine zu begrenzende Leistung von beispielsweise etwa 10 MVA eine Gesamtfläche an HTS-Material von über 2 m2 benötigt .
Mit der Verwendung einer Zwischenschicht aus dem Glasmaterial läßt sich auf einfache Weise eine hinreichend glatte zu beschichtende Oberfläche des Verbundkörpers aus Substrat und Zwischenschicht erhalten. Aufwendige und kostenintensive Po- lierprozesse der Oberfläche sind so zu vermeiden.
Die Zwischenschicht aus dem vorbestimmten Glasmaterial kann entweder durch eine auf dem Substrat abgeschiedene Glasur gebildet sein. Oder es wird eine Platte bzw. Scheibe aus einem entsprechenden Flachglas mit dem Substrat verbunden, insbesondere verklebt.
Vorteilhaft wird für die Herstellung eines entsprechenden Aufbaus wenigstens ein Abscheideverfahren für das Material der Pufferschicht und/oder der Supraleiterschicht gewählt, bei welchem die maximale Temperatur am Substrat um höchstens 150 K höher, vorzugsweise um höchstens 100 K höher gehalten wird als die Transformationstemperatur des Glasmaterials. Auf diese Weise läßt sich vorteilhaft eine unerwünschte Erwei- chung und Ausdehnung des Glasmaterials, insbesondere bei Verwendung von großflächigen Zwischenschichten, vermeiden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Aufbaus sowie des Verfahrens zu dessen Herstellung gehen aus den jeweils abhängigen Ansprüchen hervor.
Ein Ausführungsbeispiel im Rahmen der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch weiter erläutert. Dabei zeigt deren einzige Figur schematisch einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Supraleiteraufbau. Der erfindungsgemäße Supraleiteraufbau kann besonders vorteilhaft für Einrichtungen vorgesehen werden, bei denen großflächige Oberflächen von vorzugsweise mindestens 10 cm2, ins- besondere über 100 cm2, mit einem HTS-Material versehen werden sollen. Eine entsprechende Einrichtung ist z.B. eine Kurzschlußstrombegrenzereinrichtung mit planarer Leiterkonfiguration, deren prinzipielle Ausführungsform allgemein bekannt ist (vgl. z.B. die genannte DE 195 20 205 A oder die EP 0 523 314 A) . Derartige Strombegrenzereinrichtungen erfordern nämlich Oberflächen von bis über 2000 cm2. Die Verwendung spezieller Gläser als großflächige Unterlage für ein HTS-Material ermöglicht dann eine verhältnismäßig einfache und kostengünstige Herstellung des entsprechenden Supralei- teraufbaus. Außerdem gewährleistet das Glasmaterial zusammen mit dem aus elektrisch isolierendem Material bestehenden Substrat eine hinreichende Spannungsfestigkeit des Aufbaus insbesondere als Teil einer Strombegrenzereinrichtung.
Ein Ausschnitt aus einem Querschnitt durch einen Leiteraufbau einer solchen Kurzschlußstrombegrenzereinrichtung geht aus der Figur hervor. Der allgemein mit 2 bezeichnete Aufbau umfaßt dabei einen Verbundkörper 3 aus einem Substrat 4 und einer darauf angeordneten Glas-Zwischenschicht 5. Auf dieser Zwischenschicht ist mindestens eine Pufferschicht 6 abgeschieden, die als Unterlage für eine Schicht 7 aus einem HTS- Material dient. Die HTS-Schicht 7 kann gegebenenfalls strukturiert sein. Sie kann außerdem mit mindestens einer weiteren Schicht wie z.B. einer Schutzschicht oder einer als Shuntwi- derstand dienenden Schicht 8 abgedeckt sein. Eine Shuntwider- standsschicht ist besonders für Strombegrenzeranwendungen vorteilhaft.
Für das Substrat 4 wird eine Platte aus einem elektrisch iso- lierendem Material mit einer an sich beliebigen Dicke D und den geforderten Abmessungen der Fläche verwendet. Darüber hinaus wird vorteilhaft ein Substratmaterial gewählt, dessen linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient α an den eines für den Supraleiteraufbau 2 ausgewählten HTS-Materials ange- paßt ist. Da die bekannten HTS-Materialien im allgemeinen thermische Ausdehnungskoeffizienten α in der Größenordnung um etwa 10 • 10"6 K"1 über einen üblichen Meßbereich von 20°C bis 300°C besitzen, wird vorteilhaft ein Substratmaterial mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von über 6 • 10~6 K"1, vorzugsweise über 7 • 10~6 K"1, ausgewählt. Geeignete Materialien sind deshalb insbesondere Keramiken in Form von Oxiden, Boriden, Nitriden oder Siliciden, beispielsweise Glaskeramiken. Auch Mischkeramiken aus mindestens zwei der genannten Keramik-Typen sind verwendbar. So ist z.B. α für A1203 etwa 7,5 • 10"6 K"1 und für Zr02 etwa 11 • 10"6 K"1. Eine Glaskeramik der Firma Corning GmbH, Wiesbaden (DE) , mit dem Markennamen „Macor" weist ein α von etwa 9,3 • 10"6 K"1 auf. Im Falle einer Verwendung des Supraleiteraufbaus als Teil einer Strombegrenzereinrichtung wird außerdem vorteilhaft ein sol- ches Material gewählt, das eine verhältnismäßig hohe Wärmeleitfähigkeit λ77κ (bei 77 K) von mindestens 10 W/mK (Watt pro Meter mal Kelvin), vorzugsweise von über 50 W/mK aufweist. In diesem Falle ist A1203 als besonders geeignet anzusehen, da sein λ77K bei etwa 150 W/mK liegt. Außerdem sollte das Substratmaterial hinreichend temperaturfest sein, um nicht nur die bei einer Abscheidung und Ausbildung des Supraleitermaterials auftretenden Temperaturen auszuhalten, sondern auch die für eine eventuelle Beschichtung mit einer Glasur aus dem Glasmaterial erforderlichen hohen Temperaturen von im allge- meinen über 1000°C unbeschädigt zu überstehen.
Zur Ausbildung des Verbundkörpers 3 wird dann eine großflächige Flachseite des Substrats 4 mit einer Zwischenschicht 5 aus einem speziellen Glasmaterial mit einer Dicke d: versehen. Wegen der verhältnismäßig geringen Wärmeleitfähigkeit des Glasmaterials wird in den Fällen, wo es auf eine gute Wärmeübertragung auf das Substrat ankommt wie z.B. im Falle einer Strombegrenzereinrichtung, eine geringe Dicke di von vorzugsweise höchstens 0,5 mm vorgesehen. Zur entsprechenden Beschichtung der Substratoberfläche kann diese mit einer Glasur aus verschmolzenem Glasmaterial unter Anwendung an sich bekannter Glasurverfahren überzogen werden. Stattdessen ist es aber auch möglich, eine dünne, beispielsweise 500 μm dicke Scheibe aus einem entsprechenden Flachglas zu verwenden, die dann auf der Substratoberfläche insbesondere durch Kleben befestigt wird. Hierzu geeignete Kleber sind insbesondere solche, die bei der Erhitzung des Substrates während der Ab- Scheidung des Pufferschichtmaterials und des HTS-Materials keine Substanzen absondern. Vorteilhaft sind deshalb bekannte Kleber auf keramischer Basis. Die Flachglasscheibe kann vorzugsweise aus der Schmelze gezogen und gegebenenfalls anschließend thermisch planiert werden. Bei dem thermischen Planieren werden mittels eines Erhitzens der Oberfläche kleine Wellen und andere Unebenheiten geglättet. Die verschmolzene Oberfläche der beiden vorerwähnten Ausführungsformen der Zwischenschicht 5 weist dann eine für die nachfolgenden Be- schichtungsvorgänge hinreichend geringe Mikrorauhigkeit auf. Die durch die maximale Rauhtiefe Rt festgelegte Rauhtiefe sollte vorteilhaft unter 50 nm, vorzugsweise unter 20 nm, bezogen auf eine Meßstrecke von 500 μm, liegen. Unter der Größe Rt wird dabei innerhalb der vorbestimmten Strecke der Abstand verstanden, der zwischen einer oberen, das Oberflächenprofil an seiner höchsten Profilerhebung berührenden Begrenzungslinie und einer dazu parallelen unteren, das Oberflächenprofil an seinem tiefsten Profiltal berührenden Begrenzungslinie ausgebildet ist (vgl. auch Entwurf 1918 von DIN 4162) . Eine größere Welligkeit der Oberfläche im Millimetermaßstab stört im allgemeinen nicht. Erfindungsgemäß soll für die Zwischenschicht 5 ein Glasmaterial ausgewählt sein, das zum einem bei einer in Bezug auf die bei den nachfolgenden Abscheideprozessen auftretenden Ma- ximaltemperatur (am Substrat) hinreichend hohe Transformationstemperatur besitzt. Die Transformationstemperatur sollte dabei nur höchstens 150°C unterhalb dieser Maximaltemperatur liegen. Zum anderen soll das Glasmaterial einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α in einem üblichen Tem- peraturbereich von 20° bis 300°C aufweisen, der größer als
6 • 10"6 K"1 ist und insbesondere über 7 • 10-6 K _1 liegt. Diese Anforderungen erfüllt überraschenderweise z.B. ein Aluminosi- likatglas der Firma „Deutsche Spezialglas AG", Grünenplan (DE), mit der Produktbezeichnung „SG-11" (frühere Produktbe- Zei chnung „BGG-11 " der Firma „Schott Glaswerke " , Mainz (DE) , 1983) . Dieses zur Kategorie von Sicherheitsgläsern angehörende Glas, das z.B. in der Luft- und Raumfahrt, in der Beleuch- tungs- und Fensterindustrie sowie für Brillen- und Uhrgläser als auch für Substrate für Fotomasken Anwendung findet, weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von 8,9 • 10"6 K"1 bei einer Erweichungstemperatur von 870°C und einer Transformationstemperatur von 607°C auf. Es wurde erkannt, daß dieses Glasmaterial besonders vorteilhaft als Zwischenschichtmaterial in dem erfindungsgemäßen Supraleiteraufbau dienen kann.
Um ein für eine hohe kritische Stromdichte Jc des HTS-Materials erforderliches texturiertes, insbesondere epitaktisches Wachstum des HTS-Materials zu ermöglichen, muß die mindestens eine Pufferschicht aus einem ein solches Wachstum gewährlei- stenden Material bestehen. Deshalb ist eine Schicht 6 mit einer an die kristallinen Abmessungen des HTS-Materials angepaßten Textur besonders geeignet. Vorteilhaft ist biaxial texturiertes, mit Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (Abkürzung: „YSZ") . Daneben sind auch andere, bekannte Puffer- Schichtmaterialien wie z.B. Ce02, YSZ + Ce02 (als Doppelschicht) , Pr6On, MgO, YSZ + zinndotiertes ln203 (als Doppelschicht) , SrTi03 oder Laι_xCaxMn03 geeignet. Eines oder mehrerer dieser Materialien wird in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche der Zwischenschicht 5 abgeschieden. Hierzu kann vorteilhaft ein sogenanntes IBAD-Verfahren (Ion Beam Assisted Deposition-Verfahren) benutzt werden. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren geeignet wie z.B. ein Sput- tern oder eine Laserablation unter einem vorbestimmten Win- kel. Die Abscheidung des Pufferschichtmaterials erfolgt dabei in den meisten Fällen bei Temperaturen am Substrat bzw. am Verbundkörper, die unterhalb der bei Herstellung des Supraleitermaterials auftretenden Maximaltemperatur liegen. Die Maximaltemperatur bei der Pufferschichtabscheidung sollte die Transformationstemperatur des Glasmaterials um höchstens 150°C, vorzugsweise um höchstens 100°C überschreiten. Die Schichtdicke d2 der so erzeugten texturierten Pufferschicht 6 liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 μm.
Auf der Pufferschicht 6 wird anschließend das HTS-Material mit Hilfe bekannter Abscheideverfahren unter Aufheizung des Substrates mit einer Dicke d3 im allgemeinen bis zu einigen Mikrometern aufgebracht. Vorteilhaft wird ein solches Verfahren ausgewählt, das zur Abscheidung und Ausbildung des HTS- Materials eine Maximaltemperatur erfordert, die höchstens um 150°C höher, vorzugsweise um höchstens 100°C höher liegt als die Transformationstemperatur des gewählten Glasmaterials. Die gängigsten der hierfür geeigneten Verfahren der PVD(Physical Vapor Deposition) -Technik sind die Laserablation unter Einsatz gepulster Laser, das Magnetron-Sputtern oder vorzugsweise das thermische Co-Verdampfen (= gleichzeitiges Verdampfen der einzelnen Komponenten des HTS-Materials unter Sauerstoffzufuhr) . Das letztgenannte Verfahren kann vorteilhaft bei verhältnismäßig niedrigen Substrattemperaturen von etwa 650°C ausgeführt werden. Auch CVD (Chemical Vapor Deposi- tion) -Verfahren, insbesondere unter Verwendung von metallorganischen Ausgangsmaterialien, sind geeignet.
Als HTS-Materialien kommen alle bekannten metalloxidischen Hoch-Tc-Supraleitermaterialien wie insbesondere YBa2Cu307-x bzw. RBa2Cu307-x (mit R = Seltenes Erdmetall), TlBa2Ca2Cu309+x, HgBa2CaCu206+x, Bi2Sr2CaCu208-x oder (Bi, Pb) 2Cr2Ca2Cu30n-x in Frage.
Gemäß einem konkreten Ausführungsbeispiel der Herstellung eines Plattenleiters für eine Strombegrenzereinrichtung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Supraleiteraufbaus 2 wurde eine etwa 2 mm dicke Al203-Platte mit einer Ausdehnung ihrer
Oberfläche von 10 • 10 cm2 bei hinreichend hoher Temperatur mit einer Glasur aus dem bekannten Aluminosilikatglas mit der Produktbezeichnung „SG-11" versehen. Die Dicke di der so gebildeten Zwischenschicht betrug etwa 0,2 mm. Auf die glatte Glas-Oberfläche wurde zunächst eine biaxial texturierte Pufferschicht 6 aus YSZ mit einer Dicke d2 von etwa 1 μm mittels eines IBAD-Verfahrens aufgebracht. Auf der so beschichteten Substratoberfläche wurde dann eine HTS-Schicht 7 aus YBa2Cu307.x mit einer Dicke d3 von etwa 1 μm abgeschieden. Hierzu wurde ein thermisches Co-Verdampfen der Komponenten des Materials unter Sauerstoffzufuhr bei einer Substrattempe- ratur von 620° bis 650°C mittels einer bekannten Beschich- tungsapparatur vorgesehen. Die HTS-Schicht 7 wurde anschließend mit einer 0,5 mm dicken Au-Shuntwiderstandsschicht 8 überzogen. Die HTS-Schicht des Aufbaus 2 besaß dann eine kritische Stromdichte Jc (im Nullfeld, bei 77 K, mit 0,1 μV/cm als Charakteristikum des kritischen Stromes Ic) von über 5 ■ 105 A/cm2.

Claims

Patentansprüche
1. Aufbau mit metalloxidischem Hoch-Tc-Supraleitermaterial, der zumindest folgende Teile aufweist: - ein Substrat aus einem elektrisch isolierenden Material, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des Supraleitermaterials angepaßt ist,
- eine auf dem Substrat angeordnete Zwischenschicht,
- wenigstens eine auf der Zwischenschicht abgeschiedene Puf- ferschicht und
- eine auf der Pufferschicht abgeschiedene Schicht aus dem Supraleitermaterial, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwi- schenschicht (5) aus einem bezüglich der bei der Herstellung des Aufbaus (2) auftretenden Maximaltemperatur hinreichend temperaturbeständigen Glasmaterial besteht, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient größer als 6 • 10"6 K"1 ist, und mit dem Substrat (4) einen Verbundkörper (3) bildet.
2. Aufbau nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Glasmaterial mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 7 • 10"6 K"1.
3. Aufbau nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Glasmaterial mit einer Transformationstemperatur von über 500°C.
4. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 3, g e k e n n - z e i c h n e t durch eine Zwischenschicht (5) aus dem
Glasmaterial mit einer beschichtbaren Fläche von mindestens 10 cm2, insbesondere von über 100 cm2.
5. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 4, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Zwischenschicht (5) aus dem Glasmaterial mit einer Dicke (di) von höchstens 0,5 mm.
6. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 5, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Zwischenschicht (5) in Form einer Glasur auf dem Substrat (4) .
7. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 5, g e k e n n - z e i c h n e t durch eine Zwischenschicht (5) aus einem vorzugsweise thermisch geglätteten Flachglas.
8. Aufbau nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Zwischenschicht (5) aus dem Glas- material auf dem Substrat (4) aufgeklebt ist.
9. Aufbau nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zum Befestigen der Zwischenschicht (5) aus dem Glasmaterial auf dem Substrat (4) ein Kleber auf Keramikbasis vorgesehen ist.
10. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 9, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Substrat (4) aus einem Material mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von über 6 • 10"6 K"1, vorzugsweise von über 7 • 10"6 K"1.
11. Aufbau nach Anspruch 10, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Substrat (4) aus einem keramischen Material.
12. Aufbau nach Anspruch 11, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Substrat (4) aus einer Oxidkeramik, Carbidkeramik, Boridkeramik, Nitridkeramik oder Silicidkeramik, insbesondere Glaskeramik, oder aus einer Mischkeramik aus mehreren dieser Keramiken.
13. Aufbau nach Anspruch 11, g e k e n n z e i c h n e t durch ein Substrat (4) aus einer Al203-Keramik oder Zr02- Keramik.
14. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 13, g e k e n n z e i c h n e t durch mindestens eine Pufferschicht (6) mit einer an die kristallinen Abmessungen des Supraleitermaterials angepaßter Textur.
15. Aufbau nach Anspruch 14, g e k e n n z e i c h n e t durch mindestens eine Pufferschicht (6) aus biaxial textu- riertem, mit Yttrium stabilisiertem Zirkonoxid.
16. Aufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 15, g e k e n n - z e i c h n e t durch eine Gestaltung als Teil einer Strombegrenzereinrichtung.
17. Verfahren zur Herstellung eines Aufbaus nach einem der Ansprüche 1 bis 16, g e k e n n z e i c h n e t durch we- nigstens ein Abscheideverfahren für das Material der Pufferschicht (6) und/oder der Supraleiterschicht (7), bei welchem Verfahren die maximale Temperatur am Substrat (4) um höchstens 150 K höher, vorzugsweise um höchstens 100 K höher gehalten wird als die Transformationstemperatur des Glasmateri- als.
18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Abscheideverfahren für das Supraleitermaterial ein gleichzeitiges thermisches Ver- dampfen der einzelnen Komponenten des Supraleitermaterials unter Sauerstoffzufuhr, oder ein Laserablationsverfahren, oder ein Sputterverfahren oder ein chemisches Verdampfungsverfahren, insbesondere mit metallorganischen Komponenten des Supraleitermaterials vorgesehen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Abscheidung des Supralei- termaterials ein Siebdruckverfahren vorgesehen wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Abscheidung des Pufferschichtmaterials ein Abscheideverfahren mit Ionenstrom-Unterstützung (IBAD) oder ein Sputterverfahren oder ein Laserablationsverfahren vorgesehen wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zunächst der Verbundkörper (3) erstellt wird, bevor die mindestens eine Pufferschicht (6) und die Supraleiterschicht (7) abgeschieden werden.
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