EP1023341A1 - Verfahren zur herstellung von anionisch modifizierten polymerisaten von alkyl-1-vinylimidazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von anionisch modifizierten polymerisaten von alkyl-1-vinylimidazolen

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EP1023341A1
EP1023341A1 EP98952596A EP98952596A EP1023341A1 EP 1023341 A1 EP1023341 A1 EP 1023341A1 EP 98952596 A EP98952596 A EP 98952596A EP 98952596 A EP98952596 A EP 98952596A EP 1023341 A1 EP1023341 A1 EP 1023341A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
vinylimidazole
mixtures
mol
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98952596A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen HUFF
Jürgen Alfred LUX
Gregor Schürmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1023341A1 publication Critical patent/EP1023341A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anionically modified polymers of alkyl -1-vinylimidazoles by radical polymerization of alkyl -1-vinylimidazoles with anionic monoethylenically unsaturated monomers and optionally other copolymerizable monomers in an aqueous solvent.
  • WO-A-95/15345 describes polymers of alkyl-1-vinylimidazoles, processes for their preparation by polymerizing alkyl-1-vinylimidazoles, if appropriate in the presence of other monomers in water, at least one C 1 -C 4 -alcohol or their mixtures in the presence of polymerization regulators and the use of the polymers as a detergent additive are known.
  • Alkyl - 1-vinylimidazoles can also be copolymerized with carboxylic acids such as acrylic acid or maleic acid to give clear aqueous solutions.
  • Polymerization regulators which contain sulfur in bound form are used in amounts of up to 15, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the monomers used in the polymerization. If higher amounts of regulators are used in the polymerization, the properties of the polymers are changed. In addition, by-products are formed during the polymerization, which can cause odor problems.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of alkyl -1-vinylimidazoles which is improved compared to the abovementioned processes.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of anionically modified polymers of alkyl-1-vinylimidazoles by radical polymerization of Alkyl-1-vinylimidazoles with anionic monoethylenically unsaturated monomers and optionally other copolymerizable monomers in an aqueous solvent if the copolymerization is carried out with the exclusion of polymerization regulators.
  • monomer mixtures are polymerized in the process according to the invention.
  • Suitable monomers of group (a) are all 1-vinylimidazoles substituted with at least one alkyl group. For example, they can be characterized using the following formula:
  • R, R 1 , R 2 may be the same or different and for H
  • Ci Ci to C 5 alkyl or C 5 to Cio-cycloalkyl, where at least one substituent R, R 1 or R 2 is one
  • Ci Ci to C 25 alkyl group or C 5 to C ⁇ 0 cycloalkyl group.
  • the substituents R 1 and R 2 are preferably H, CH 3 and C 2 H 5 .
  • Monomers of group (a) are, for example, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-propyl-1-vinylimidazole, 2-butyl-1-vinylimidazole, 2, 4 -dimethyl-1-vinylimidazole, 2, 5 -dimethyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-5-methyl-1-vinylimidazole, 2, 4, 5 -trimethyl-1-vinylimidazole, 4, 5 - Diethyl -2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinyl-imidazole, 4-ethyl-1-vinylimidazole, 4, 5 -dimethyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole or 2, 4, 5-triethyl-1-vinylimidazole.
  • Mixtures of the monomers mentioned can also be used in any ratio.
  • 2-methyl-1-vinyl-imidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-1-vinyl-imidazole or 4-methyl-1-vinylimidazole is used as the monomer of group (a) .
  • 2-Methyl-1-vinylimidazole is very particularly preferred.
  • the polymers contain the monomers of group (a), for example in amounts of from 5 to 99.5, preferably from 20 to 75 mol, copolymerized.
  • the monomers of group (b) contain acid groups in free or neutralized form.
  • Suitable monomers containing acid groups are, for example, all monomers containing carboxyl, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Examples of such compounds are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid,
  • Those monomers which contain more than one acid group can also be used in the form of their anhydrides, but the corresponding carboxylic acid is formed from them immediately when they are introduced into the aqueous poly
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization either in the form of the free acid groups or in partially or completely neutralized form with bases.
  • bases are, for example, alkali metal bases such as alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solutions, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonia and organic amines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine and piperazine, and also amidines or mixtures of the bases mentioned.
  • Suitable amines are triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-propanol, alkanediol amines with 2 to 4 carbon atoms in the alkanediol radical, such as 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol or 2-amino-2-ethyl -1,3-propanediol, alkane polyolamines such as tetrahydroxypropylene ethylenediamine, alkylamines such as di (2-ethylhexyl) amine, triamylamine or dodecylamine and amino ethers such as morpholine.
  • the bases can be added before, during or after the polymerization in order to neutralize the monomers containing acid groups. Superstoichiometric amounts of bases can also be used in the neutralization of the monomers.
  • Monomers of group (c) are 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylcaprolactam, 1-vinyltriazole, 1-vinylimidazole and 1-vinyloxazolidinone and mixtures of the compounds mentioned with one another. Of the monomers of group (c), 1-vinylpyrrolidone and / or 1-vinylimidazole are preferably used.
  • the monomers of group (c), if they are used in the polymerization, are present in the monomer mixture in amounts of up to 89.5 mol%.
  • the polymerization of the monomers (a) and (b) and optionally (c) can additionally be carried out, if appropriate, in the presence of monomers of group (d).
  • monomers of group (d) These are monomers which contain at least 2 monoethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Compounds of this type are usually used as crosslinking agents in polymerization reactions.
  • Suitable crosslinkers of this type are, for example, diacrylates or dimethylacrylates of at least dihydric saturated alcohols, for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethyl acrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol -1,4-diacrylate, 4-butanediol, 4-butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol diacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • diacrylates or dimethylacrylates of at least dihydric saturated alcohols for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethyl acrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, for example trimethylol propane triacrylate or trimethylol propane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinking agents are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of 200 to 9000 each.
  • Polyethylene glycols or polypropylene glycols which are used for the production of the diacrylates or dimethacrylates preferably have a molecular weight of 400 to 2000 in each case
  • the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide can also be used in block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units in a statistically distributed manner.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are also suitable for producing the crosslinkers, for example diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example vinyl acrylate, vinyl methacrylate or vinyl itaconate.
  • crosslinking agents are vinyl esters of saturated carboxylic acids containing at least 2 carboxyl groups and Di- and polyvinyl ethers of at least dihydric alcohols, eg divinyl adipate, butanediol divinyl ether and trimethylol propane trivinyl ether.
  • Other crosslinkers are allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example allyl acrylate and allyl methacrylate, allyl ethers of polyhydric alcohols, for example pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose and pentallyl sucrose.
  • crosslinking agents are methylene bis methacrylamide, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, di vinyl benzene, divinyl glycol, tetraallylsilane and tetravinyl silane.
  • the monomers of group (d) can optionally be present in the monomer mixtures in amounts of up to 10 mol% during the copolymerization. If the monomers of group (d) are copolymerized with the monomers of groups (a) and optionally (c), the amounts preferably used are 0.05 to 5 mol%, based on the monomer mixtures.
  • Terpolymers prepared in a preferred manner are obtained by polymerizing monomer mixtures
  • the copolymerization takes place in aqueous media, preferably in a purely aqueous solution.
  • the copolymerization can optionally also be carried out in mixtures of water and bis
  • C 4 alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanols are carried out, the proportion of alcohols in the mixture being at most 70% by weight.
  • concentration of the polymers formed in the polymerization in the reaction mixture is usually 10 to 70, preferably 15 to
  • Suitable initiators for the radical polymerization are particular ⁇ DERS suitable water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis [2 - (2 -imidazoline-2 -yDpropan], 2,2'-azobis [2-amidino- propane) and their acid addition salts , in particular their hydrochlorides, acetates or (hydrogen) sulfates, 4, 4 '-azobis / 4-cyano-valeric acid) and their alkali metal or ammonium salts or 2 - (carbamoylazo) isobutyronitrile.
  • 2,2'-azobis [2 - (2 -imidazoline-2 -yDpropan] 2,2'-azobis [2-amidino- propane)
  • their acid addition salts in particular their hydrochlorides, acetates or (hydrogen) sulfates, 4, 4 '-azobis / 4-cyano-valeric acid) and their alkali metal or ammonium salts or 2 - (carb
  • azo group-containing polymerization initiators such as, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1, 1 '-azobis (1-cyclohexane carbonitrile) and water-soluble peroxides and hydroperoxides, such as, for example, hydrogen peroxide and peroxodisulfuric acid and their alkali metal and ammonium salts.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • 1, 1 '-azobis (1-cyclohexane carbonitrile 1, 1 '-azobis (1-cyclohexane carbonitrile
  • water-soluble peroxides and hydroperoxides such as, for example, hydrogen peroxide and peroxodisul
  • Suitable hydroperoxides are, for example, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and pinane hydroperoxide, each in combination with, for example, a salt of hydroxymethanesulfinic acid, an iron endl) salt or ascorbic acid.
  • Suitable persalts are, in particular, alkali metal peroxydisulfates.
  • too Perester such as tert. Butyl perpivalate or tert. -Butyl-per-2 - ethylhexanoate can be used as an initiator.
  • the amount of initiator used for the polymerization is preferably in the range from 0.02 to 15% by weight, in particular 0.05 to 10% by weight and very particularly preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of monomer.
  • the initiator is preferably supplied in dissolved, diluted or emulsified form.
  • solvent optionally in the presence of suitable emulsifiers for the initiators may include water and / or organic solvents such as C T.
  • - 2-alcohols are used to C-alcohols, alkylene, oligo- and polyalkylene glycols, and alkoxylation products of Ci to C .
  • the initiators can also be used in the presence of emulsifiers in the solvents mentioned.
  • the initiators can be metered in together with the monomers in the feed process (in this case the metering time of the initiator can exceed the metering time of the monomers).
  • the initiator can also be presented in whole or in part.
  • the monomers are polymerized in aqueous solution with the exclusion of polymerization regulators.
  • polymerization regulators are understood to mean those substances which, during the polymerization, drastically reduce the degree of polymerization even in low concentrations (e.g. below 10% by weight, based on the monomers).
  • the most effective polymerization regulators contain sulfur in bound form, e.g. Mercaptocarboxylic acids or thio alcohols.
  • the pH values of the aqueous solutions are, for example, 2 or above, preferably pH values> 5. Polymerization is particularly preferably carried out at pH values> 6.
  • Known buffers can optionally be used to keep a certain pH value constant .
  • the pH can also be adjusted and / or maintained by adding acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid or bases such as ammonia or sodium hydroxide during the polymerization.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, under reduced pressure and at elevated pressures.
  • the temperatures are, for example, 50 to 150, preferably 60 to 140 ° C. At temperatures above the boiling point of water, it is of course necessary to carry out the polymerization in a closed apparatus under pressure.
  • the monomers to be polymerized can be introduced, for example, in a batch process. However, a procedure is particularly preferred in which one starts after the polymerization has started the monomers are introduced continuously or batchwise into the polymerization apparatus or the polymerization is carried out continuously in a stirred tank cascade or in a tube or else in combinations of a stirred tank and tube.
  • the monomers can be metered into the polymerization zone either as a mixture in a single feed or else separately from one another in at least 2 feeds.
  • for example 5 to 95% by weight of the monomers can be initially taken and the remaining monomers can be fed in as the polymerization progresses.
  • post-polymerization can be carried out after the actual polymerization.
  • the post-polymerization can be carried out at the temperature at which the main polymerization also took place or the reaction mixture is heated to a temperature which is, for example, 5 to 30 ° C. above the temperature in the main polymerization.
  • the same initiator as for the main polymerization can be used for the post-polymerization, or an initiator mixture can also be used.
  • Residual monomers can also be removed, for example, with the aid of a physical aftertreatment of the aqueous polymer solution.
  • a suitable method of this kind is e.g.
  • the polymers are preferably used in the form of the aqueous solutions, but can also be isolated from the aqueous solutions, for example by precipitation or by removing the water.
  • the process according to the invention gives copolymers with molar masses above 60,000, preferably above 70,000 to, for example, up to 1,000,000 (determined by gel permeation chromatography).
  • the molar masses of the copolymers are preferably in the range from 70,000 to 700,000.
  • the copolymers are used, for example, as an additive to detergents to inhibit dye transfer during the washing process.
  • they are contained in the detergent formulations, for example in amounts of 0.2 to 10, preferably 0.5 to 5% by weight. example 1
  • the K value of the copolymer was 54.8 (determined in 5% by weight aqueous NaCl solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 1% by weight). The K values were determined in 5% by H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-76 (1983). - Aqueous NaCl solution at 25 ° C. As a gas chromatographic analysis showed, the copolymer contained 120 ppm 1-vinyl -2-methylimidazole, ⁇ 50 ppm N-vinyl pyrrolidone and 200 ppm acrylic acid as a residual monomer.
  • copolymers described in the following table were prepared in accordance with the instructions given in the example.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-Vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl-1-Vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wässrigen Lösemittel unter Ausschluss von Polymerisationsreglern.

Description

Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Al yl -1-vinylimidazolen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl -1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl -1-vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Lösemittel .
Aus der WO-A- 95/15345 sind Polymerisate von Alkyl- 1-vinyl - imidazolen, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polymerisieren von Alkyl - 1 -vinylimidazolen gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren in Wasser, mindestens einem Ci- bis C -Alkohol oder deren Mischungen in Gegenwart von Polymerisationsreglern und die Verwendung der Polymerisate als Waschmitteladditiv be- kannt. Alkyl - 1-vinylimidazole können auch mit Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Maleinsäure zu klaren wäßrigen Lösungen copoly- merisiert werden. Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form enthalten, werden in Mengen bis zu 15, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die bei der Polymerisation ein- gesetzten Monomeren, verwendet. Wenn man bei der Polymerisation höhere Mengen an Reglern einsetzt, werden die Eigenschaften der Polymeren verändert. Außerdem bilden sich bei der Polymerisation Nebenprodukte, die Geruchsprobleme verursachen können.
Aus J. Inorg. Biochem. Band 17, 283 - 291 (1982) ist die Synthese von Poly-2 -methyl- 1 -vinylimidazol und von Copolymerisaten aus 2 -Methyl- 1 -vinylimidazol und 1-Vinylpyrrolidon in Methanol bekannt. Bei diesem Verfahren erhält man sehr restmonomerreiche und deshalb stark riechende und gefärbte Lösungen von Poly- 2- methyl- 1 -vinylimidazol . Die so hergestellten Polymerisate müssen einer Fällungsoperation unterzogen werden, um die hohen Anteile an Begleitstoffen abzutrennen. Eine solche Arbeitsweise ist aufwendig und eignet sich nicht für die großtechnische Herstellung von Polymerisaten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den obengenannten Verfahren verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkyl -1 -vinylimidazolen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen durch radikalische Polymerisation von Alkyl- 1 -vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisier- baren Monomeren in einem wäßrigen Lösemittel, wenn man die Copolymerisation unter Ausschluß von Polymerisationsreglern durchführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man beispielsweise Monomermischungen aus
(a) 5 bis 99,5 πιol-% mindestens eines Alkyl -1-vinylimidazols,
(b) 0,5 bis 30 mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Salzes davon,
(c) 0 bis 94,5 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam,
1-Vinyltriazol, 1 -Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon oder deren Mischungen und
(d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines 2 monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren.
Als Monomere der Gruppe (a) kommen alle mit mindestens einer Alkylgruppe substituierten 1-Vinylimidazole in Betracht. Sie können beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiert werden:
R
H2C = CH - N "^N (I) ' I I
R2 R1
in der R, R1 , R2 gleich oder verschieden sein können und für H,
Ci- bis C 5 -Alkyl oder für C5- bis Cio-Cycloalkyl stehen, wobei mindestens ein Substituent R, R1 oder R2 eine
Ci- bis C25 -Alkylgruppe oder C5- bis Cι0 -Cycloalkylgruppe bedeutet. Die Substituenten R1 und R2 stehen bevorzugt für H, CH3 und C2H5.
Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 2 -Methyl- 1 -vinylimidazol, 2 -Ethyl-1 -vinylimidazol, 2 -Propyl-1 -vinylimidazol, 2 -Butyl- 1 -vinylimidazol, 2 , 4 -Dimethyl- 1 -vinylimidazol, 2 , 5 -Dimethyl -1 -vinylimidazol, 2-Ethyl-4 -methyl -1 -vinylimidazol, 2 -Ethyl- 5 -methyl -1 -vinylimidazol, 2, 4 , 5 -Trimethyl- 1 -vinylimidazol , 4 , 5 -Diethyl -2 -methyl - 1 -vinylimidazol , 4 -Methyl - 1 -vinyl - imidazol , 4 -Ethyl- 1 -vinylimidazol, 4 , 5 -Dimethyl- 1 -vinylimidazol, 5 -Methyl-1 -vinylimidazol oder 2 , 4 , 5-Triethyl - 1 -vinylimidazol . Man kann auch Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-l-vinyl - imidazol, 2 -Ethyl-1-vinylimidazol, 2 -Ethyl -4 -methyl -1-vinyl - imidazol oder 4 -Methyl-1 -vinylimidazol als Monomer der Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt wird 2 -Methyl-1 -vinylimidazol . Die Polymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) z.B. in Mengen von 5 bis 99,5, vorzugsweise von 20 bis 75 mol- ein- polymerisiert .
Die Monomeren der Gruppe (b) enthalten Säuregruppen in freier oder neutralisierter Form. Geeignete Säuregruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise alle Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 3 -Methyl-1, 2, 6 - tetra- hydrophthalsäure, 2 -Methyl -1,2,6- tetrahydrophthalsäure, 5 -Norbo- nen-2 , 3 -dicarbonsäure, Bicyclo [2,2,2] -5-octen-2, 3 -dicarbonsäure, 2 -Acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure und andere Sulfonsäure- gruppen enthaltende Acrylester oder Acrylamide, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure . Diejenigen Monomeren, die mehr als eine Säuregruppe enthalten, können auch in Form ihrer Anhydride eingesetzt werden, jedoch bildet sich daraus beim Eintragen in das wäßrige Polymerisationsmilieu sofort die entsprechende Carbonsäure.
Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können entweder in Form der freien Säuregruppen oder in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallbasen wie Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallcarbonate, z.B. Natronlauge, Kalilaugen, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak und organische A ine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Pyridin und Piperazin sowie Amidine oder Mischungen der genannten Basen. Weitere geeignete Amine sind Triisopropanolamin, 2 -Amino-2 -methyl -propanol, Alkan- diolamine mit 2 bis 4 C -Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2- methyl-1, 3 -propandiol oder 2 -Amino-2 -ethyl-1, 3 -propandiol, Alkan- polyolamine wie Tetrahydroxypropylenethylendiamin, Alkylamine wie Di (2 -ethylhexyl) amin, Triamylamin oder Dodecylamin und Aminoether wie Morpholin. Die Basen können vor, während oder nach der Polymerisation zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Mono- meren zugegeben werden. Man kann auch überstöchiometrische Mengen an Basen bei der Neutralisation der Monomeren einsetzen. Monomere der Gruppe (c) sind 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcapro- lactam, 1-Vinyltriazol, 1 -Vinylimidazol und 1-Vinyloxazolidinon sowie Mischungen der genannten Verbindungen untereinander. Von den Monomeren der Gruppe (c) werden 1 -Vinylpyrrolidon und/ oder 1 -Vinylimidazol bevorzugt eingesetzt. Die Monomeren der Gruppe (c) sind, falls sie bei der Polymerisation zur Anwendung gelangen, in Mengen bis zu 89,5 mol-% in der Monomermischung enthalten.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) kann zusätzlich gegebenenfalls in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (d) vorgenommen werden. Hierbei handelt es sich um solche Monomeren, die mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Verbindungen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationsreaktionen als Vernetzer eingesetzt.
Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethylacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethyl - acrylat, 1, 2 -Propylenglykoldiacrylat, 1, 2 -Propylenglykoldimeth- acrylat, Butandiol -1, 4 -diacrylat, Butandiol-1, 4 -dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldi - acrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3 -Methylpentandioldi- acrylat und 3 -Methylpentandioldimethacrylat . Auch die Acryl- säure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH- Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z.B. Trimethylol - propantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat . Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Poly- propylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate auf Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylen- oxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Her- Stellung der Vernetzer geeignet, z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethy- lenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6 -Carbon- säuren, z.B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat . Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z.B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Tri- methylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentallyl- saccharose. Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbismeth- acrylamid, Divinylethylenharnstoff , Divinylpropylenharnstoff , Di- vinylbenzol, Divinlyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.
Die Monomeren der Gruppe (d) können gegebenenfalls bei der Copo- lymerisation in den Monomermischungen in Mengen bis zu 10 mol-% enthalten sein. Falls man die Monomeren der Gruppe (d) mit den Monomeren der Gruppen (a) und gegebenenfalls (c) copolymerisiert, betragen die vorzugsweise angewendeten Mengen 0,05 bis 5 mol-%, bezogen auf die Monomermischungen.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Copolymerisaten, die beispielsweise dadurch erhältlich sind, daß man Monomer- mischungen aus
(a) 2 -Methyl -1 -vinylimidazol, 2-Ethyl-l-vinylimidazol,
2 - n- Propyl - 1 -vinylimidazol , 2 - Isopropyl - 1 -vinylimidazol und deren Mischungen,
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2 -Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
(c) 1-Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol oder deren Gemische
polymerisiert.
Bevorzugt hergestellte Terpolymerisate erhält man durch Polymerisieren von Monomermischungen aus
(a) 20 bis 75 mol-% 2 -Methyl-1 -vinylimidazol, 2 -Ethyl-1-vinyl - imidazol, 2 -n- Propyl -1 -vinylimidazol, 2 - Isopropyl- 1 -vinylimidazol und deren Mischungen
(b) 1 bis 20 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2 - ethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder voll- ständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
(c) 24 bis 79 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol oder deren Gemischen.
Von besonderem Interesse sind Terpolymerisate, die man durch Polymerisieren von Monomermischungen aus
(a) 25 bis 70 mol-% 2 -Methyl - 1 -vinylimidazol,
(b) 1 bis 10 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2 -Acrylamido- 2 -methylpropansulfonsäure, deren Salze oder Mischungen der genannten Verbindungen und
(c) 29 bis 69 mol-% 1-Vinylpyrrolidon erhält.
Die Copolymerisation erfolgt erfindungsgemäß in wäßrigen Medien, bevorzugt in rein wäßriger Lösung. Die Copolymerisation kann gegebenenfalls auch in Mischungen aus Wasser und Ci- bis
C4 -Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanolen durchgeführt werden, wobei der Anteil an Alkoholen in der Mischung höchstens 70 Gew. -% beträgt. Die Konzentration der bei der Polymerisation entstehenden Polymeren in der Reaktions- mischung beträgt üblicherweise 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind beson¬ ders geeignet wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise 2,2' -Azobis [2 - (2 -imidazolin-2 -yDpropan] , 2,2' -Azobis [2-amidino- propan) und deren Säureadditonssalze, insbesondere deren Hydro- chloride, Acetate oder (Hydrogen) sulfate, 4, 4' -Azobis/4-cyano- valeriansäure) und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze oder 2 - (Carbamoylazo) isobutyronitril . Prinzipiell einsetzbar sind nur eingeschränkt oder nicht wasserlösliche azogruppenhaltige Polymerisationsinitiatoren, wie beispielsweise 2,2' -Azobis (isobutyronitril) , 2,2' -Azobis (2 -methylbutyronitril) , 2, 2' -Azobis (2 , 4 -di- methylvaleronitril) und 1, 1' -Azobis (1-cyclohexancarbonitril) sowie wasserlösliche Peroxide und Hydroperoxide, wie beispiels- weise Wasserstoffperoxid und Peroxodischwefelsäure und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumol - hydroperoxid und Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxymethansulfinsäure, einem Eisendl) -Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate. Prinzipiell sind auch Perester wie z.B. tert . -Butylperpivalat oder tert . -Butyl-per-2 - ethylhexanoat als Initiator verwendbar.
Die für die Polymerisation verwendete Initiatormenge liegt vor- zugsweise im Bereich von 0,02 bis 15 Gew. -%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die gesamte Monomermenge. Der Initiator wird vorzugsweise in gelöster, verdünnter oder emulgierter Form zugeführt. Als Lösemittel, ggf. in Gegenwart geeigneter Emulgatoren, für die Initiatoren können Wasser und/oder organische Lösemittel wie z.B. CT.- bis C -Alkohole, Alkylen- , Oligo- und Polyalkylenglykole sowie Oxalkylierungsprodukte von Ci- bis C2 -Alkoholen verwendet werden. Die Initiatoren können auch in Gegenwart von Emulgatoren in den genannten Lösemitteln eingesetzt werden.
Die Initiatoren können im Zulaufverfahren zusammen mit den Monomeren zudosiert werden (in diesem Fall kann die Zudosierdauer des Initiators die Zudosierdauer der Monomeren überschreiten) . Natürlich kann der Initiator auch ganz oder teilweise vorgelegt werden.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in wäßriger Lösung unter Ausschluß von Polymerisationsreglern. Nach H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel 1981, Seite 598, werden unter Polymerisationsreglern solche Substanzen verstanden, die bei der Polymerisation bereits in niedrigen Konzentrationen (z.B. unterhalb von 10 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren) die Polymerisationsgrade drastisch herabsetzen. Die wirksamsten Polymerisationsregler enthalten Schwefel in gebundener Form, z.B. Mercaptocarbonsauren oder Thioalkohole. Die pH-Werte der wäßrigen Lösungen liegen beispielsweise bei 2 oder darüber, bevorzugt bei pH-Werten von > 5. Besonders bevorzugt polymerisiert man bei pH-Werten > 6. Gegebenenfalls kann man bekannte Puffer verwenden, um einen bestimmten pH-Wert konstant zu halten. Der pH-Wert kann außerdem durch Zugabe von Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder von Basen wie Ammoniak oder Natriumhydroxid während der Polymerisation eingestellt und/oder aufrechterhalten werden.
Die Polymerisation kann unter Normaldruck, unter vermindertem Druck sowie bei erhöhten Drücken vorgenommen werden. Die Temperaturen betragen beispielsweise 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis zu 140°C. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser ist es selbstverständlich erforderlich, die Polymerisation in einer geschlossenen Apparatur unter Druck vorzunehmen. Die zu polymeri- sierenden Monomeren können beispielsweise in einem Batch-Verfahren vorgelegt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Arbeitsweise, bei der man nach dem Anspringen der Polymerisation die Monomeren kontinuierlich oder absatzweise in die Polymerisationsapparatur einbringt oder die Polymerisation kontinuierlich in einer Rührkessel -Kaskade oder in einem Rohr oder auch in Kombinationen aus Rührkessel und Rohr durchführt. Die Mono- meren können entweder als Mischung in einem einzigen Zulauf oder aber auch getrennt voneinander in mindestens 2 Zuläufen in die Polymerisationszone dosiert werden. Bei einer diskontinuierlichen Herstellung der Copolymerisate kann man beispielsweise 5 bis 95 Gew. -% der Monomeren vorlegen und die restlichen Monomeren jeweils nach Fortschritt der Polymerisation zuführen.
Um den Restmonomerengehalt der bei der Polymerisation anfallenden wäßrigen Polymerisatlösungen zu erniedrigen, kann man an die eigentliche Polymerisation eine Nachpolymerisation anschließen. Die Nachpolymerisation kann bei der Temperatur durchgeführt werden, bei der auch die Hauptpolymerisation erfolgt ist oder man erhitzt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur, die beispielsweise 5 bis 30°C oberhalb der Temperatur bei der Hauptpolymerisation liegt. Für die Nachpolymerisation kann man den gleichen Initiator wie bei der Hauptpolymerisation einsetzen oder man kann auch eine Initiatormischung verwenden. Restliche Monomere können auch beispielsweise mit Hilfe einer physikalischen Nachbehandlung der wäßrigen Polymerisatlösung entfernt werden. Eine geeignete Methode dieser Art ist z.B. die Wasserdampfdestillation, bei der die mit Wasserdampf flüchtigen Monomeren weitgehend aus der Polymerlösung entfernt werden. Auch ein Durchleiten eines inerten Gases durch die wäßrige Polymerisatlösung führt zu einer Reduktion des Restmonomergehalts der wäßrigen Lösung. Die oben angegebenen verschiedenen Methoden zur Entfernung von Restmonomeren können auch miteinander kombiniert werden.
Die Polymerisate werden vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösungen verwendet, können jedoch auch den wäßrigen Lösungen isoliert werden, z.B. durch Ausfällen oder durch Entfernen des Wassers. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Copolymerisate mit Molmassen oberhalb von 60000, vorzugsweise oberhalb von 70000 bis beispielsweise zu 1000000 (bestimmt durch Gel - permeationschromatographie) . Die Molmassen der Copolymerisate liegen vorzugsweise in dem Bereich von 70000 bis 700000. Die Copolymerisate werden beispielsweise als Zusatz zu Waschmitteln zur Inhibierung der FarbstoffÜbertragung während des Waschvorgangs verwendet. Für diesen Anwendungszweck sind sie beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew. -% in den Waschmittelformulierungen enthalten. Beispiel 1
In einem Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und zwei getrennten Zuläufen wurde eine Mischung aus 2,3 g 1-Vinyl -2- methylimidazol, 2,3 g N-Vinylpyrrolidon, 0,5 g Acrylsäure und 0,15 g 2, 2 ' -Azobis (2 -amidinopropan) dihydrochlorid in 150 ml Wasser vorgelegt. Die Vorlage wurde mit Stickstoff gespült und auf 80°C Innentemperatur erwärmt. Anschließend wurden unter Auf- rechterhaltung der angegebenen Temperatur 47,2 g 1-Vinyl -2- methylimidazol, 47,2 g N-Vinylpyrrolidon und 9,5 g Acrylsäure während 2 h und ein weiterer Zulauf aus 0,95 g 2 , 2 ' -Azobis (2- amidinopropan) dihydrochlorid in 50 ml Wasser über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde nach der Initiator- zugäbe noch weitere 2 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 100°C einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der Feststoffgehalt wurde anschließend auf 30 Gew. -% eingestellt. Man erhielt eine gelbliche, klare wäßrige Lösung eines Copolymerisats aus 43,3 ιtιol-% 1 -Vinyl -2 -methylimidazol, 42,2 mol-% Vinylpyrrolidon und 14,5 mol-% Acrylsäure. Das Mole- kulargewicht des Copolymerisats (Mw, GPC) betrug 394000.
Der K-Wert des Copolymerisates betrug 54,8 (bestimmt in 5 gew. -%iger wäßriger NaCl-Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 1 Gew. -%) . Die Bestimmung der K-Werte erfolgte nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-76 (1983) in 5 gew. - iger wäßriger NaCl-Lösung bei 25°C. Wie eine gaschromatographische Analyse zeigte, enthielt das Copolymerisat 120 ppm 1 -Vinyl -2 -methylimidazol, < 50 ppm N-Vinylpyrrolidon und 200 ppm Acrylsäure als Restmonomer.
Beispiele 2 bis 4
Nach der im Beispiel angegebenen Vorschrift wurden die in der folgenden Tabelle beschriebenen Copolymerisate hergestellt.
Tabelle
ABAP: 2,2' -Azobis (2 -aminidnopropan) dihydrochlorid
AMPS : 2 -Acrylamido - 2 -methyl - 1 -propansulfonsäure
AS: Acrylsäure
2-MVI: 1-Vinyl -2 -methyl -imidazol
MSA: Maleinsäureanhydrid
VP: N-Vinylpyrrpolidon

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anionisch modifizierten Poly- merisaten von Alkyl -1 -vinylimidazolen durch radikalische
Polymerisation von Alkyl - 1-vinylimidazolen mit anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation unter Ausschluß von Polymerisationsreglern, die Schwefel in gebundener Form enthalten, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomermischungen aus
(a) 5 bis 99,5 mol-% mindestens eines Alkyl - 1-vinylimidazols ,
(b) 0,5 bis 30 mol-% mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomers oder eines Salzes davon,
(c) 0 bis 94,5 mol-% 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyltriazol, 1 -Vinylimidazol, 1-Vinyloxazolidinon oder deren Mischungen und
(d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines 2 monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Monomeren
polymerisiert .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomermischungen aus
(a) 2 -Methyl- 1 -vinylimidazol , 2 -Ethyl- 1 -vinylimidazol , 2 -n-Propyl-1-vinylimidazol, 2 -Isopropyl -1 -vinylimidazol und deren Mischungen
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2 -Acrylamido-2 - methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure,
Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren
(c) 1-Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol oder deren Gemische polymerisiert .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomermischungen aus
(a) 20 bis 75 mol- 2 -Methyl- 1 -vinylimidazol , 2-Ethyl-l- vinylimidazol, 2 -n- Propyl - 1 -vinylimidazol, 2 -Isopropyl - 1 -vinylimidazol und deren Mischungen
(b) 1 bis 20 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Mischungen der genannten Säuren sowie die partiell oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren und
(c) 24 bis 79 mol- 1-Vinylpyrrolidon, 1 -Vinylimidazol oder deren Gemischen
polymerisiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Monomermischungen aus
(a) 25 bis 70 mol-% 2 -Methyl -1-vinylimidazol,
(b) 1 bis 10 mol-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2 -methylpropansulfonsäure, deren Salze oder Mischungen der genannten Verbindungen und
(c) 29 bis 69 mol-% 1-Vinylpyrrolidon
polymerisiert .
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