EP1002587A2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gehärteten Lackschichten - Google Patents

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EP1002587A2
EP1002587A2 EP99121912A EP99121912A EP1002587A2 EP 1002587 A2 EP1002587 A2 EP 1002587A2 EP 99121912 A EP99121912 A EP 99121912A EP 99121912 A EP99121912 A EP 99121912A EP 1002587 A2 EP1002587 A2 EP 1002587A2
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EP
European Patent Office
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formulation
coating formulation
crosslinking reaction
reactive coating
reactive
Prior art date
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EP99121912A
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French (fr)
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EP1002587B1 (de
EP1002587A3 (de
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Wolfgang Dr. Schrof
Reinhold Dr. Schwalm
Erich Dr. Beck
Uwe Dr. Meisenburg
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing of hardened, in particular radiation-hardened lacquer layers on one Substrate surface.
  • Paint layers are used today using the radiation curing method manufactured.
  • Radiation curing uses an easily processable mixture of reactive feedstocks and additives by exposure in a three-dimensional, mechanically stable polymer network transferred.
  • This is the reactive paint formulation first applied to the associated substrate and in a second Step by optical exposure, preferably with a UV exposure device, or by means of Cross-linked electron beam hardening. Examples of this are those optically via photoinitiators started polymerizations of low-viscosity paint formulations reactive monomers, oligomers and prepolymers, for example the radical one Acrylate polymerization or cationic vinyl ether or epoxy polymerization, or the optical crosslinking of linear polymers with reactive side chains.
  • An object of the present invention is therefore an apparatus and a method provide with the help of a simple and comparatively fast uniform layer of lacquer produced without the problems described above can be.
  • At least one crosslinking reaction understood that the crosslinking reaction is not yet running at this point in time, but that a condition is created in the at least one reactive coating formulation, on the basis of which the crosslinking reaction will take place after a certain period of time.
  • the method according to the invention is accordingly distinguished in particular by this from that the at least one crosslinking reaction in contrast to from the prior art painting processes known in the art now before application of the paint formulation is initiated on the associated substrate surface.
  • This allows one homogeneous initiation of the crosslinking reaction and thus avoids an uneven Networking, for example of complex shaped three-dimensional substrates, which is often a considerable problem with conventional painting processes Effort needs to be made to actually paint each spot Treat the surface equally in order to create an even layer of lacquer receive.
  • Step a) the crosslinking reaction in the at least one reactive coating formulation optically initiated. This is preferably done by UV exposure or electron radiation the at least one reactive paint formulation. Included in one Reactive lacquer formulation that can be used must have a crosslinking reaction optically can be activated so that from a low-viscosity paint formulation a highly viscous, mechanically stable paint layer can arise.
  • the at least one reactive coating formulation preferably comprises at least one photoinitiator.
  • This at least one photoinitiator can interact with appropriately irradiated light in such a way that it is able to initiate the crosslinking reaction in the at least one coating formulation.
  • this are the polymerizations of low-viscosity paint formulations of reactive monomers, oligomers and prepolymers started optically via photoinitiators or the optical crosslinking of linear polymers with reactive side chains. Radical acrylate polymerization and cationic vinyl ether or epoxy polymerization can be mentioned here, among others.
  • the still low-viscosity paint formulation is now irradiated with light, preferably with UV light, before being applied to the substrate surface in question.
  • a homogeneous flooding with UV light can be carried out on the ejection nozzle for the reactive paint formulation or in the corresponding feed line by exposing from different sides or the feed line is designed as a UV light guide.
  • UV light guide It is also advantageous here that, with these small dimensions and geometries, it is not only possible to work with conventional UV lamps, but also with UV lasers. The latter are preferably used due to their simple beam guidance and the possibility of optimally adapting the laser wavelength to the absorption of the photoinitiator system contained in the reactive coating formulation, as described, for example, in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, Kunststoff, 1995.
  • the crosslinking reaction in the at least one reactive coating formulation initiated thermally.
  • Provisions are preferably made in the method according to the invention which make it possible to kinetically control the crosslinking reaction in the reactive coating formulation which is to be initiated, initiated and ultimately run; the induction period is decisive for this, as in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring , Hanser Publishers, Kunststoffer Publishers, Kunststoff, 1995, p. 165, Figure 5.1.
  • the corresponding kinetic setting of the crosslinking reaction prevents the exposed reactive coating formulation from being crosslinked before it hits the corresponding substrate surface and before it is distributed there, preferably homogeneously, and thus changes into a state which uniformly distributes the coating formulation onto the substrate surface would complicate considerably.
  • the time period between the initiation of the crosslinking reaction and its actual use must be at least so long that the still low-viscosity reactive coating formulation reaches the substrate surface and can run there to a film of the desired homogeneity. Only then does the crosslinking reaction begin, which ultimately results in a hardened lacquer layer. This has all mechanical properties, such as scratch resistance and elasticity, as well as good chemical resistance, as are known from the radiation-hardened lacquer layers produced by the previous methods.
  • care is preferably also taken to ensure that the initiation, for example the UV exposure of the coating formulation, is carried out immediately, ie approximately a fraction of a second before the coating formulation is applied to the substrate.
  • the coating formulation is therefore only exposed shortly before or after leaving the application unit, and it is furthermore preferably ensured that the application unit is at a short distance from the substrate surface.
  • the temperature of the reactive coating formulation is preferably set in such a way that that the crosslinking reaction, even after it has been initiated, is not immediate starts delayed.
  • the reactive paint formulation is prepared in such a way that the necessary application viscosity is maintained, for example due to higher proportions of reactive thinners. The latter also grant in the case of lowers Temperatures a homogeneous distribution of the paint formulation on the corresponding substrate surface.
  • a sufficiently slow crosslinking reaction is used.
  • the reactive lacquer formulation is selected or synthesized in such a way that the crosslinking reaction to be triggered therein proceeds slowly enough that after its initiation there is sufficient time for the still low-viscosity lacquer formulation to reach the corresponding substrate surface and to form a homogeneous film run.
  • An example of such a type of reaction is cationic polymerization. According to J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization und Photocuring, Hanser Publishers, Kunststoff, 1995, p. 214, such a system is shown with the use of the diglycidyl ether of bisphenol-A.
  • the crosslinking reaction is furthermore preferred by spatial separation of photoinitiators and the reactive paint formulation components to be crosslinked, such as reactive monomers and prepolymers. This is preferably done via nanostructuring of the paint formulation.
  • those contained in the paint formulation are preferred Photoinitiators embedded in particles. These particles preferably have a diameter in the nm to ⁇ m range, particularly preferably in the range from 10nm to 100 ⁇ m.
  • the crosslinking reaction can be slowed down over time that diffuse the photoinitiators or their cleavage products need out of the particles.
  • the photoinitiators are not only embedded in particles, but in latices or dendrimers fixed. The delay time of the crosslinking reaction caused by this is reached now corresponds to the time it takes for the reactive components of the paint formulation such as reactive monomers or oligomers to diffuse into need in the latices.
  • the kinetic control of the crosslinking reaction is achieved via a so-called dual-cure application.
  • a dual-cure application refers to a resin system that can be cured by two mechanisms, e.g. by physical drying and subsequent UV curing, combined UV and electron beam curing, combination of radiation curing and crosslinking via isocyanates, possibly in combination with alcohols or amines , where the isocyanates may be capped; Combination of radiation curing and crosslinking via epoxides, possibly with amines, which may be blocked, or via acids; Amino resins that are both acid-curable and thermally curable; Oxygen-curing systems, such as, for example, allyl compounds or unsaturated fatty acid esters of epoxides and compounds containing NCO groups, for example, contained in the reactive coating formulation on the corresponding substrate surface in the presence of an optically activatable acid or base, as described, for example, in J.-P.
  • the rheological properties during the application phase of the Lacquer formulation dynamically adjusted on the substrate surface.
  • Viscosity modifiers rheology additives
  • typical Painting problems such as the tendency to run off on vertical surfaces are eliminated.
  • step a i.e. initiating the crosslinking reaction in at least a reactive coating formulation
  • step b namely the homogeneous application the at least one reactive coating formulation before the crosslinking reaction begins at least one point on the substrate surface
  • a further step a ' introduced, namely admixing at least one UV protective agent the at least one reactive paint formulation.
  • the UV protection agents preferably dissolved in reactive diluents and shortly after UV exposure the photoinitiator-containing reactive coating formulation and shortly before it Application homogeneously on the substrate surface in preferably turbulent flow added. This type of admixture of UV protection agents is created no impairment of the homogeneity of the UV exposure, i.e. UV radiation curing the paint formulation is not affected while at the same time but guarantees UV long-term stabilization by adding UV protection agents becomes.
  • a further step a ′′) is preferably provided between step a) and step b), in which at least one pigment is admixed with the at least one reactive coating formulation.
  • the pigment for example for basecoats, is preferably mixed in shortly after the initiation of the crosslinking reaction in the at least one reactive coating formulation, for example by UV exposure of a photoinitiator-containing coating formulation, and shortly before it is applied in a turbulent flow.
  • the pigment is preferably dispersed in reactive diluents. Pigments that can be used here, for example, are those described in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, Kunststoff, 1995, pp.
  • the method according to the invention is preferably also used for repair or used to repair layers of paint on a substrate surface.
  • Here is used to apply the at least one reactive paint formulation before use the at least one crosslinking reaction at the at least one point in the A handheld spray gun is used on the substrate surface.
  • the necessary local Application of the paint formulation on the substrate surface namely exactly on the defective or repaired area guaranteed.
  • the use a hand-held spray gun very practical and possible on-site anywhere.
  • At least an optical fiber is provided, with the aid of which in the at least one exposure unit generated light in the at least one application unit with the reactive coating formulation is brought into contact.
  • This at least one preferably Several light guides, preferably UV light guides, are just in front of the nozzle of the application unit.
  • the application unit is preferably around a spray head or around an ESTA bell. Using the light guide homogeneous exposure, especially UV exposure, the reactive paint formulation shortly before leaving the application unit reached.
  • the present invention also relates to a lacquer layer which is produced by a process can be produced as described above.
  • FIG. 1 the structure of a device according to the invention is shown schematically.
  • the at least one reactive coating formulation is made up of one via a feed 5 Storage container passed into the application unit provided with a nozzle 6.
  • two light guides 3 and 4 preferably UV light guides appropriate.
  • the light guides 3, 4 shown here becomes a homogeneous UV exposure of the reactive coating formulation shortly before leaving the Application level reached directly at the outlet opening of the nozzle 6.
  • the Crosslinking reaction in the reactive paint formulation is thus at this point initiated.
  • the crosslinking reaction is selected in this way or using other methods kinetically controlled so that at this point, i.e. immediately before the exit opening the nozzle 6 is initiated, but is not yet initiated or is running.
  • the Application unit is at a short distance from the relevant, to be painted Arranged substrate surface. This is to ensure that the time period between UV exposure of the reactive coating formulation shortly before the exit opening the nozzle 6 and the impact of the reactive paint formulation on the substrate surface is sufficiently large that the coating formulation which has not yet been crosslinked still has enough time for a homogeneous layer on the substrate surface to get lost. Only then does the crosslinking reaction begin get a hardened paint layer that has all the properties, such as scratch resistance and elasticity, as well as good chemical resistance, as they have of radiation-hardened lacquer layers are known.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche, das mindestens die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge aufweist: a) Initiieren mindestens einer Vernetzungsreaktion in mindestens einer reaktiven Lackformulierung; b) Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der mindestens einen Vernetzungsreaktion an der mindestens einen Stelle der Substratoberfläche. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine entsprechende Vorrichtung zur Herstellung mindestens einer Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche, die mindestens die folgenden Elemente aufweist: a) mindestens einen Vorratsbehälter für mindestens eine reaktive Lackformulierung, b) mindestens eine Belichtungseinheit, bevorzugt eine UV-Belichtungseinheit, weiter bevorzugt einen UV-Laser, und c) mindestens eine Applikationseinheit mit einer Düse, insbesondere ein Sprühkopf und/oder, d) eine Glocke für eine elektrostatische Applikation (ESTA-Glocke), wobei die mindestens eine Belichtungseinheit so ausgebildet ist, daß die in der mindestens einen Belichtungseinheit generierte Strahlung in der mindestens einen Apptikationseinheit mit der mindestens einen reaktiven Lackformulierung in Kontakt gebracht wird. Letztlich wird auch eine Lackschicht beansprucht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist. <IMAGE>

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von gehärteten, insbesondere von strahlungsgehärteten Lackschichten auf einer Substratoberfläche.
Lackschichten werden heutzutage u.a. mit Hilfe der Methode der Strahlungshärtung hergestellt. Bei der Strahlungshärtung wird ein leicht verarbeitbares Gemisch von reaktiven Einsatzstoffen und Additiven durch Belichtung in ein dreidimensionales, mechanisch stabiles Polymernetzwerk überführt. Dabei wird die reaktive Lackformulierung zunächst auf das zugehörige Substrat aufgebracht und in einem zweiten Schritt durch optische Belichtung, vorzugsweise mit einem UV-Belichter, oder mittels Elektronenstrahlhärtung vernetzt. Beispiele hierfür sind die optisch über Photoinitiatoren gestarteten Polymerisationen von niederviskosen Lackformulierungen reaktiver Monomere, Oligomere und Präpolymere, beispielsweise die radikalische Acrylatpolymerisation oder die kationische Vinylether- oder Epoxidpolymerisation, oder die optische Vernetzung linearer Polymere mit reaktiven Seitenketten. Ferner finden Polymerisate auf der Basis von (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Maleinimid-Vinylether, Wasserstoffabstraktionssysteme, ungesättigte Polyester sowie säurehärtbare Harze Verwendung. Typische Anwendungen sind Beschichtungen von Papier, Skiern, Möbeln, Fußböden, Metallen, Kunststoffen, bzw. Klebstoffe.
Bei einer strahlungshärtbaren Lackierung wie beispielsweise der UV-Lackierung oder der Elektronenstrahlhärtung von komplex gestalteten dreidimensionalen Oberflächen wie beispielsweise der von Kraftfahrzeugen muß die Belichtung gleichmäßig erfolgen, um zu vermeiden, daß an kritischen Stellen wie beispielsweise an Kanten oder auf innenliegenden Flächen ungehärtete Bereiche zurückbleiben. Zurückbleibende ungehärtete Bereiche können mitunter zu Verklebungen, zur Emission niedermolekularer Verbindungen, teilweise verbunden mit einer Geruchsbelästigung und/oder einer Gesundheitsgefährdung, sowie zu mangelhaftem Glanz und mangelhafter Schutzwirkung des Lackes führen. Dies macht oftmals ein teueres Nacharbeiten erforderlich, wenn nicht gar die mit hohen Kosten verbundene Entsorgung wertvoller Substrate. Um eine gleichmäßige Belichtung von großflächigen Substraten gewährleisten zu können, müssen bislang großflächige Strahler, insbesondere UV-Strahler in Kombination mit 3D-Robotik eingesetzt werden. Dies erfordert hohe Investitionen in maßgeschneiderte Belichteranlagen mit entsprechend hohen Betriebskosten und langsamen Durchsatzzeiten und eventuell teurer thermischer Nachbehandlung, wie beispielsweise bei Dualcure-Formulierungen. Ein weiteres Problem herkömmlicher Lackierungsverfahren tritt bei der Verwendung pigmentierter oder mit Lichtschutzadditiven versehener Lackformulierungen auf. Letztere werden hauptsächlich bei Außenanwendungen eingesetzt. In beiden Fällen kann es hier zu Wechselwirkungen mit dem zur Belichtung eingestrahlten Licht kommen, so zum Beispiel zur Absorption oder zur Streuung von UV-Licht. Dies wiederum hat zur Folge, daß wegen des
Figure 00020001
Abschattungseffektes" des zur Aktivierung notwendigen Lichts eventuell eine nur unzureichende Aktivierung der Vernetzungsreaktion durch das Photoinitiatorsystem erfolgt. Es ist somit sehr schwierig, zu einer homogenen Durchhärtung, insbesondere in tieferen Lackschichten, zu gelangen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen, mit deren Hilfe einfach und vergleichsweise schnell eine gleichmäßige Lackschicht ohne Auftreten oben dargelegter Probleme hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 und der entsprechenden erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Anspruch 10 gelöst. Zweckmäßige Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Lackschicht, vorzugsweise einer gehärteten Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche dar, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge aufweist:
  • a) Initiieren mindestens einer Vernetzungsreaktion in mindestens einer reaktiven Lackformulierung;
  • b) Aufbringen, vorzugsweise homogenes Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der mindestens einen Vernetzungsreaktion an der mindestens einen Stelle der Substratoberfläche.
    • Dabei wird unter Initiieren mindestens einer Vernetzungsreaktion" verstanden, daß die Vernetzungsreaktion zu diesem Zeitpunkt zwar noch nicht läuft, in der mindestens einen reaktiven Lackformulierung aber ein Zustand geschaffen wird, aufgrund dessen nach einer gewissen Zeitspanne die Vernetzungsreaktion ablaufen wird.
    Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demgemäß insbesondere dadurch aus, daß die mindestens eine Vernetzungsreaktion im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Lackierungsverfahren nun bereits vor Aufbringung der Lackformulierung auf die zugehörige Substratoberfläche initiiert wird. Dies erlaubt eine homogene Initiierung der Vernetzungsreaktion und vermeidet so eine ungleichmäßige Vernetzung, so zum Beispiel von komplex geformten dreidimensionalen Substraten, bei denen oftmals bei herkömmlichen Lackierungsverfahren ein erheblicher Aufwand betrieben werden muß, um tatsächlich jede Stelle der zu lackierenden Oberfläche gleichermaßen zu behandeln, um so eine gleichmäßige Lackschicht zu erhalten.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) die Vernetzungsreaktion in der mindestens einen reaktiven Lackformulierung optisch initiiert. Vorzugsweise erfolgt dies durch UV-Belichtung oder Elektronenbestrahlung der mindestens einen reaktiven Lackformulierung. In einer dabei verwendbaren reaktiven Lackformulierung muß eine Vernetzungsreaktion optisch aktivierbar sein, so daß aus einer niederviskosen Lackformulierung eine hochviskose, mechanisch stabile Lackschicht entstehen kann.
    Vorzugsweise umfaßt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mindestens eine reaktive Lackformulierung mindestens einen Photoinitiator. Dieser mindestens eine Photoinitiator kann mit entsprechend eingestrahltem Licht in einer Weise wechselwirken, daß er dadurch in die Lage versetzt wird, die Vernetzungsreaktion in der mindestens einen Lackformulierung einzuleiten. Beispiele hierfür sind die optisch über Photoinitiatoren gestarteten Polymerisationen von niederviskosen Lackformulierungen reaktiver Monomere, Oligomere und Präpolymere oder die optische Vernetzung linearer Polymere mit reaktiven Seitenketten. Hier können unter anderem die radikalische Acrylatpolymerisation und die kationische Vinylether- oder Epoxidpolymerisation genannt werden. Die noch niederviskose Lackformulierung wird nun vor Aufbringen auf die betreffende Substratoberfläche mit Licht bestrahlt, vorzugsweise mit UV-Licht. Dabei ist es verhältnismäßig einfach, eine homogene UV-Belichtung zu erreichen. So kann zum Beispiel an der Ausspritzdüse für die reaktive Lackformulierung oder in der entsprechenden Zuleitung eine homogene Durchflutung mit UV-Licht dadurch vorgenommen werden, daß von verschiedenen Seiten belichtet wird oder die Zuleitung als UV-Lichtleiter ausgelegt ist. Vorteilhaft ist es hier auch, daß bei diesen kleinen Abmessungen bzw. Geometrien nicht nur mit konventionellen UV-Strahlern, sondern auch mit UV-Lasern gearbeitet werden kann. Letztere werden bevorzugt eingesetzt aufgrund ihrer einfachen Strahlführung und der Möglichkeit der optimalen Anpassung der Laserwellenlänge an die Absorption des in der reaktiven Lackformulierung enthaltenen Photoinitiatorsystems, wie sie beispielsweise in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, München, 1995 beschrieben sind.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) die Vernetzungsreaktion in der mindestens einen reaktiven Lackformulierung thermisch initiiert. Das bedeutet, daß hier die Vernetzungsreaktion innerhalb der mindestens einen reaktiven Lackformulierung durch Einstellen einer bestimmten Temperatur initiiert wird. Auch hier ist es, ebenso wie bei der optischen Initiierung, relativ einfach, die noch nicht auf das entsprechende Substrat aufgebrachte Lackformulierung auf eine einheitliche, zur Initiierung der Vernetzungsreaktion nötige Temperatur zu bringen, was nach Aufbringen der Lackformulierung auf das Substrat erheblich erschwert wird, nicht zuletzt auch aufgrund der möglichen thermischen Wechselwirkungen der Lackformulierung mit dem Substrat.
    Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Vorkehrungen getroffen, die es ermöglichen, die Vernetzungsreaktion in der reaktiven Lackformulierung, die initiiert, eingeleitet und letztlich ablaufen soll, kinetisch zu steuern; entscheidend ist hierfür die Induktionsperiode, wie in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, München, 1995, S. 165, Figur 5.1 beschrieben. Durch die entsprechende kinetische Einstellung der Vernetzungsreaktion wird verhindert, daß die belichtete reaktive Lackformulierung nicht schon vor dem Auftreffen auf der entsprechenden Substratoberfläche und vor ihrem dortigen Verteilen, vorzugsweise homogenen Verteilen vernetzt und somit in einen Zustand übergeht, der ein gleichmäßiges Verteilen der Lackformulierung auf der Substratoberfläche erheblich erschweren würde. Die Zeitspanne zwischen der Initiierung der Vernetzungsreaktion und ihrem tatsächlichen Einsatz muß mindestens so groß sein, daß die noch niederviskose reaktive Lackformulierung zur Substratoberfläche gelangen und dort zu einem Film der gewünschten Homogenität verlaufen kann. Erst anschließend setzt die Vernetzungsreaktion ein, wodurch letztlich eine gehärtete Lackschicht erhalten wird. Diese weist alle mechanischen Eigenschaften auf, wie beispielsweise Kratzfestigkeit und Elastizität, sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit, wie sie von den nach den bisherigen Verfahren hergestellten strahlungsgehärteten Lackschichten bekannt sind. Neben der Steuerung der Kinetik der Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise auch darauf geachtet, daß die Initiierung, beispielsweise die UV-Belichtung der Lackformulierung, unmittelbar, d.h. etwa Sekundenbruchteile vor der Aufbringung der Lackformulierung auf das Substrat vorgenommen wird. Die Lackformulierung wird also erst kurz vor oder nach dem Verlassen der Aufbringeinheit belichtet, und es wird des weiteren vorzugsweise auf einen kurzen Abstand der Aufbringeinheit zur Substratoberfläche geachtet.
    Vorzugsweise wird die Temperatur der reaktiven Lackformulierung derart eingestellt, daß die Vernetzungsreaktion auch nach ihrem Initiieren nicht sofort, sondern erst verzögert einsetzt. Dabei wird die reaktive Lackformulierung in der Weise präpariert, daß die notwendige Applikationsviskosität erhalten bleibt, so beispielsweise durch höhere Anteile an Reaktivverdünnern. Letztere gewähren auch noch bei erniedrigten Temperaturen ein homogenes Verteilen der Lackformulierung auf der entsprechenden Substratoberfläche. Vorzugsweise erfolgt nach der Aufbringung der kalten Lackformulierung auf das Substrat eine Temperung des Substrats auf bis zu 140 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur unter 100 °C. Dadurch wird der Einsatz und der Verlauf der Vernetzungsreaktion beschleunigt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine ausreichend langsame Vernetzungsreaktion verwendet. Das bedeutet, daß man die reaktive Lackformulierung so wählt bzw. so synthetisiert, daß die darin auszulösende Vernetzungsreaktion genügend langsam abläuft, so daß nach ihrer Initiierung für die noch niederviskose Lackformulierung ausreichend Zeit bleibt, um zur entsprechenden Substratoberfläche zu gelangen und zu einem homogenen Film zu verlaufen. Ein Beispiel für einen solchen Reaktionstyp stellt die kationische Polymerisation dar. Nach J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization und Photocuring, Hanser Publishers, München, 1995, S. 214, ist mit der Verwendung des Diglycidylethers von Bisphenol-A ein solches System gezeigt.
    Weiterhin bevorzugt wird die Vernetzungsreaktion durch eine räumliche Trennung von Photoinitiatoren und den reaktiven, zu vernetzenden Lackformulierungsbestandteilen, wie beispielsweise reaktiven Monomeren und Präpolymeren, verzögert. Dabei wird dies vorzugsweise über Nanostrukturierung der Lackformulierung vorgenommen. Vorzugsweise werden beispielsweise die in der Lackformulierung enthaltenen Photoinitiatoren in Partikel eingebettet. Diese Partikel weisen hierbei vorzugsweise einen Durchmesser im nm- bis µm- Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 10nm bis 100µm auf. Somit kann die Vernetzungsreaktion um die Zeit verlangsamt werden, die die Photoinitiatoren bzw. ihre Spaltprodukte zum Herausdiffundieren aus den Partikeln benötigen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Photoinitiatoren nicht nur in Partikeln eingebettet, sondern in Latices oder Dendrimeren fixiert. Die Verzögerungszeit der Vernetzungsreaktion, die dadurch erreicht wird, entspricht nun der Zeit, die die reaktiven Bestandteile der Lackformulierung, wie beispielsweise reaktive Monomere oder Oligomere, zum Hineindiffundieren in die Latices benötigen.
    In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kinetische Steuerung der Vernetzungsreaktion über eine sogenannte Dualcure-Applikation erreicht. Eine Dualcure-Applikation bezeichnet ein Harzsystem, das nach zwei Mechanismen gehärtet werden kann, z.B. durch physikalische Trocknung und anschließende UV-Härtung, kombinierte UV- und Elektronenstrahl-Härtung, Kombination von Strahlungshärtung und Vernetzung über Isocyanate, evtl. in Kombination mit Alkoholen oder Aminen, wobei die Isocyanate ggfs. verkappt sein können; Kombination von Strahlungshärtung und Vernetzung über Epoxide, ggfs. mit Aminen, die verkappt sein können, oder über Säuren; Aminoharze, die sowohl säurehärtbar als auch thermisch härtbar sind; Sauerstoff-härtende Systeme, wie z.B. Allylverbindungen oder ungesättigte Fettsäureester von z.B. in der reaktiven Lackformulierung enthaltenen Epoxiden und NCO-Gruppen-haltigen Verbindungen auf der entsprechenden Substratoberfläche in Gegenwart einer optisch aktivierbaren Säure oder Base, wie z.B. in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, München, 1995 erwähnt. Dies führt zu einer relativ schnellen Vorvernetzung der Epoxide und einer verzögerten Nachvernetzung über die NCO-Gruppen und die zuvor gebildeten OH-Reaktionsprodukte der Polyaddition. Es liegt somit letztlich eine doppelte Vernetzung vor. Auf diese Weise kann der Verlauf und die endgültige Vernetzung zeitlich aufeinander abgestimmt werden.
    In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die kinetische Steuerung der Vernetzungsreaktion, d.h. durch gezielte Reaktionsführung, die rheologischen Eigenschaften während der Applikationsphase der Lackformulierung aufder Substratoberfläche dynamisch eingestellt. Dadurch können Viskositätsmodifier (Rheologieadditive) ersetzt werden, was wiederum typische Lackierprobleme wie beispielsweise die Ablaufneigung an senkrechten Flächen beseitigt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen Schritt a), d.h. dem Initiieren der Vernetzungsreaktion in mindestens einer reaktiven Lackformulierung, und Schritt b), nämlich dem homogenen Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der Vernetzungsreaktion an mindestens einer Stelle der Substratoberfläche, ein weiterer Schritt a') eingeführt, nämlich ein Zumischen von mindestens einem UV-Schutzmittel zu der mindestens einen reaktiven Lackformulierung. Dabei werden die UV-Schutzmittel vorzugsweise in Reaktivverdünnern gelöst und kurz nach der UV-Belichtung der photoinitiatorhaltigen reaktiven Lackformulierung und kurz vor deren Aufbringen auf der Substratoberfläche in vorzugsweise turbulenter Strömung homogen zugemischt. Durch diese Art der Beimischung der UV-Schutzmittel entstehen keine Beeinträchtigungen der Homogenität der UV-Belichtung, d.h. die UV-Strahlungshärtung der Lackformulierung wird nicht beeinträchtigt, während gleichzeitig aber durch Zusatz der UV-Schutzmittel eine UV-Langzeitstabilisierung gewährleistet wird.
    Vorzugsweise ist in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen Schritt a) und Schritt b) ein weiterer Schritt a'') vorgesehen, in dem mindestens ein Pigment der mindestens einen reaktiven Lackformulierung zugemischt wird. Hierbei wird das Pigment, beispielsweise für Basecoats, vorzugsweise kurz nach dem Initiieren der Vernetzungsreaktion in der mindestens einen reaktiven Lackformulierung, beispielsweise durch UV-Belichtung einer photoinitiatorhaltigen Lackformulierung, und kurz vor Aufbringung derselben in turbulenter Strömung zugemischt. Das Pigment ist dabei vorzugsweise in Reaktivverdünnern dispergiert. Als Pigmente lassen sich hier beispielsweise die in J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, München, 1995, S. 285 bis 297 beschriebenen verwenden; durch die nachträgliche Zumischung sind jedoch auch alle anderen konventionellen, mit der Strahlunghärtung nicht kompatiblen, weil absorbierend und damit nicht durchhärtbaren Pigmente, wie sie z.B. im Automobilbereich verwendet werden, denkbar. Durch diese Art der Beimischung eines Pigments wird insbesondere im Falle der Strahlungshärtung, d.h. der Initiierung der Vernetzungsreaktion durch Belichtung, insbesondere durch UV-Belichtung, diese in ihrer Homogenität nicht beeinträchtigt.
    Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Ausbesserung bzw. zur Reparatur von Lackschichten auf einer Substratoberfläche verwendet. Hierbei wird zum Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der mindestens einen Vernetzungsreaktion an der mindestens einen Stelle der Substratoberfläche eine Handspritzpistole verwendet. Dabei ist die nötige lokale Aufbringung der Lackformulierung aufder Substratoberfläche, nämlich genau an der defekten bzw. auszubessernden Stelle gewährleistet. Darüber hinaus ist die Verwendung einer Handspritzpistole sehr praktisch und überall unmittelbar vor Ort möglich.
    Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Vorrichtung zur Herstellung mindestens einer vorzugsweise gehärteten Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche, wobei die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens die folgenden Elemente aufweist:
  • a) mindestens einen Vorratsbehälter für mindestens eine reaktive Lackformulierung,
  • b) mindestens eine Belichtungseinheit, bevorzugt eine UV-Belichtungseinheit, weiter bevorzugt einen UV-Laser, und
  • c) mindestens eine Applikationseinheit mit einer Düse, insbesondere ein Sprühkopf und/oder
  • d) eine Glocke für eine elektrostatische Applikation (ESTA-Glocke), wobei die mindestens eine Belichtungseinheit so ausgebildet ist, daß die in der mindestens einen Belichtungseinheit generierte Strahlung in der mindestens einen Applikationseinheit mit der reaktiven Lackformulierung in Kontakt gebracht wird.
    • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mindestens ein Lichtleiter vorgesehen, mit dessen Hilfe das in der mindestens einen Belichtungseinheit generierte Licht in der mindestens einen Applikationseinheit mit der reaktiven Lackformulierung in Kontakt gebracht wird. Dieser mindestens eine, vorzugweise mehrere Lichtleiter, vorzugsweise UV-Lichtleiter werden kurz vor der Düse der Applikationseinheit eingebracht. Bei der Apptikationseinheit handelt es sich vorzugsweise um einen Sprühkopf oder um eine ESTA-Glocke. Mittels der Lichtleiter wird ohne großen Aufwand eine homogene Belichtung, insbesondere UV-Belichtung, der reaktiven Lackformulierung kurzzeitig vor Verlassen der Applikationseinheit erreicht. Man kann hierbei konventionelle Aufbringanlagen, beispielsweise Lackierroboter, verwenden und diese mit einer fasergekoppelten Belichtung, vorzugsweise einer fasergekoppelten UV-Belichtung nachrüsten. Dadurch werden erhebliche Investitionskosten und Betriebskosten eingespart, da teure Einbrennöfen und Flächenbelichter entfallen. Auch aus ökologischer Sicht ist dieser minimale Energieaufwand als erheblicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik zu sehen. Alle weiteren positiven Eigenschaften der Strahlungslackierung, wie beispielsweise Lösungsmittelfreiheit und Fehlen von Monomeremission, bleiben erhalten. Des weiteren steigt auch der Durchsatz, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Applikation der reaktiven Lackformulierung, wie beispielsweise das Aufsprühen der reaktiven Lackformulierung auf die Substratoberfläche, und nicht mehr zusätzlich, wie bisher, die zum Teil langwierige Belichtung ist. Außerdem beträgt der Platzbedarf einer erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Bruchteil des Platzbedarfs einer bisher verwendeten Anlage. Damit ist man bei einem beliebigen Lackiervorgang wesentlich flexibler in der Handhabung. So ist es beispielsweise in der Autoindustrie von großem Vorteil, den Lackiervorgang auch aufengerem Raum durchführen zu können.
    Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Lackschicht, die durch ein Verfahren, wie oben beschrieben, herstellbar ist.
    Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in Verbindung mit der entsprechenden Figur. Es zeigt:
    Fig. 1
    Schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung mindestens einer gehärteten Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche.
    In Figur 1 ist schematisch der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Über eine Zuführung 5 wird die mindestens eine reaktive Lackformulierung aus einem Vorratsbehälter in die mit einer Düse 6 versehene Applikationseinheit geleitet. Unmittelbar vor dem Düsenausgang sind zwei Lichtleiter 3 und 4, vorzugsweise UV-Lichtleiter angebracht. Von der Belichtungseinheit 1, bei der es sich vorzugsweise um einen UV-Belichter, besonders bevorzugt um einen UV-Laser, handelt, wird das Licht durch einen an der Belichtungseinheit angeordneten Verschluß 2, an dem die Lichtleiter 3, 4 angebracht sind, über diese beiden Lichtleiter 3, 4 zur Applikationseinheit geleitet, und zwar unmittelbar vor die Düse 6 der Applikationseinheit. Durch diese hier dargestellte erfindungsgemäße Anordnung der Lichtleiter 3, 4 wird eine homogene UV-Belichtung der reaktiven Lackformulierung kurz vor Verlassen der Applikationseinteit unmittelbar an der Ausgangsöffhung der Düse 6 erreicht. Die Vernetzungsreaktion in der reaktiven Lackformulierung wird somit an dieser Stelle initiiert. Die Vernetzungsreaktion wird dabei so gewählt oder mit Hilfe anderer Methoden kinetisch so gesteuert, daß sie an dieser Stelle, d.h. unmittelbar vor der Ausgangsöffnung der Düse 6 initiiert, aber noch nicht eingeleitet wird oder abläuft. Die Applikationseinheit wird in einem kurzen Abstand zur betreffenden, zu lackierenden Substratoberfläche angeordnet. Somit soll sichergestellt werden, daß die Zeitspanne zwischen UV-Belichtung der reaktiven Lackformulierung kurz vor der Ausgangsöffnung der Düse 6 und dem Auftreffen der reaktiven Lackformulierung auf der Substratoberfläche ausreichend groß ist, so daß die noch nicht vernetzte Lackformulierung noch ausreichend Zeit hat zu einer homogenen Schicht auf der Substratoberfläche zu verlaufen. Erst anschließend wird durch die einsetzende Vernetzungsreaktion eine gehärtete Lackschicht erhalten, die alle Eigenschaften, wie zum Beispiel Kratzfestigkeit und Elastizität, sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzt, wie sie von strahlungsgehärteten Lackschichten bekannt sind.

    Claims (12)

    1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche, das mindestens die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge aufweist:
      a) Initiieren mindestens einer Vernetzungsreaktion in mindestens einer reaktiven Lackformulierung;
      b) Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der mindestens einen Vernetzungsreaktion an der mindestens einen Stelle der Substratoberfläche.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) die Vernetzungsreaktion der mindestens einen reaktiven Lackformulierung optisch initiiert wird, insbesondere durch UV-Belichtung.
    3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Lackformulierung mindestens einen Photoinitiator umfaßt.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion kinetisch steuerbar ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kinetische Steuerung der Vernetzungsreaktion über Variation der Temperatur der reaktiven Lackformulierung erfolgt und/oder über Verwendung einer ausreichend langsam ablaufenden Vernetzungsreaktion, insbesondere einer kationischen Polymerisation, und/oder über ein räumliches Trennen des mindestens einen Photoinitiators von den zu vernetzenden Lackformulierungsbestandteilen und/oder über Verringerung der Reaktivität des mindestens einen Photoinitiators.
    6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das räumliche Trennen des mindestens einen Photoinitiators von den zu vernetzenden Lackformulierungsbestandteilen durch eine Nanostrukturierung der Lackformulierung erreicht wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach Schritt a) und vor Schritt b) mindestens den folgenden weiteren Schritt aufweist:
      a') Zumischen von mindestens einem UV-Schutzmittel zu der mindestens einen reaktiven Lackformulierung.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach Schritt a) und vor Schritt b) mindestens den folgenden weiteren Schritt aufweist:
      a'') Zumischen von mindestens einem Pigment zu der mindestens einen reaktiven Lackformulierung.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) das Aufbringen der mindestens einen reaktiven Lackformulierung vor Einsetzen der mindestens einen Vernetzungsreaktion an der mindestens einen Stelle der Substratoberfläche mit Hilfe einer Handspritzpistole erfolgt.
    10. Vorrichtung zur Herstellung mindestens einer Lackschicht an mindestens einer Stelle einer Substratoberfläche, die mindestens die folgenden Elemente aufweist:
      a) mindestens einen Vorratsbehälter für mindestens eine reaktive Lackformulierung,
      b) mindestens eine Belichtungseinheit, bevorzugt eine UV-Belichtungseinheit, weiter bevorzugt einen UV-Laser, und
      c) mindestens eine Applikationseinheit mit einer Düse, insbesondere ein Sprühkopf und/oder
      d) eine Glocke für eine elektrostatische Applikation (ESTA-Glocke),
      dadurch gekennzeichnet, daß
      die mindestens eine Belichtungseinheit so ausgebildet ist, daß die in der mindestens einen Belichtungseinheit generierte Strahlung in der mindestens einen Applikationseinheit mit der mindestens einen reaktiven Lackformulierung in Kontakt gebracht wird.
    11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Lichtleiter verwendet wird, um das in der mindestens einen Belichtungseinheit generierte Licht in der mindestens einen Applikationseinheit mit der mindestens einen reaktiven Lackformulierung in Kontakt zu bringen.
    12. Lackschicht, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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