EP0997555B1 - Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique - Google Patents
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- EP0997555B1 EP0997555B1 EP19980203600 EP98203600A EP0997555B1 EP 0997555 B1 EP0997555 B1 EP 0997555B1 EP 19980203600 EP19980203600 EP 19980203600 EP 98203600 A EP98203600 A EP 98203600A EP 0997555 B1 EP0997555 B1 EP 0997555B1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
- F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
- F01D5/12—Blades
- F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
- F01D5/284—Selection of ceramic materials
-
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- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
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- F01D5/288—Protective coatings for blades
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Description
L'invention concerne un procédé de réalisation d'un dépôt de
céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique.
Elle s'applique en particulier à la réalisation de revêtements céramique de type barrière thermique tels que ceux utilisés sur certains composants de moteurs aéronautiques ou aérospatiaux soumis à des gradients thermiques élevés.
Pour de nombreuses applications, il est connu de réaliser des revêtements de céramique pour protéger un substrat métallique et accroítre ainsi ses performances.
Elle s'applique en particulier à la réalisation de revêtements céramique de type barrière thermique tels que ceux utilisés sur certains composants de moteurs aéronautiques ou aérospatiaux soumis à des gradients thermiques élevés.
Pour de nombreuses applications, il est connu de réaliser des revêtements de céramique pour protéger un substrat métallique et accroítre ainsi ses performances.
Il existe différentes méthodes pour déposer une céramique sur
un substrat métallique. Dans le cas de la réalisation d'un
dépôt de céramique de type barrière thermique, ces méthodes
utilisent des techniques de dépôt sous vide telles que la
technique PVD (en anglais : physical vapor deposition) ou la
technique EBPVD (en anglais : electron beam physical vapor
deposition), ou des techniques de dépôt par projection
plasma.
La structure du dépôt de céramique réalisé par PVD ou EBPVD
est très bonne, cependant ces techniques de dépôt présentent
l'inconvénient d'un prix prohibitif pour la plupart des
applications. Par ailleurs ces techniques sont extrêmement
difficiles à maítriser pour réaliser des pièces de grande
dimension avec des formes complexes et elles imposent
l'utilisation d'enceintes sous vide poussé.
La technique de dépôt de céramique par projection plasma ne permet pas d'obtenir une structure dense et ne permet pas de réaliser des dépôts de faible épaisseur inférieure à 50 µm.
En outre ces différentes méthodes ne permettent pas de moduler la structure des cristaux déposés : les techniques de dépôt sous vide donnent une structure colonnaire, les techniques de dépôt par projection plasma donnent une structure en couches successives.
La technique de dépôt de céramique par projection plasma ne permet pas d'obtenir une structure dense et ne permet pas de réaliser des dépôts de faible épaisseur inférieure à 50 µm.
En outre ces différentes méthodes ne permettent pas de moduler la structure des cristaux déposés : les techniques de dépôt sous vide donnent une structure colonnaire, les techniques de dépôt par projection plasma donnent une structure en couches successives.
Le but de l'invention est de s'affranchir des inconvénients
des méthodes connues et de déterminer un nouveau procédé de
dépôt d'une céramique de type barrière thermique sur un
substrat métallique permettant de réaliser des dépôts
céramiques de faible épaisseur inférieure à 100 µm, voire
inférieure à 50µm, avec une bonne adhérence, pour un coût
réduit, permettant de contrôler la porosité du dépôt et la
structure de la céramique telle que la taille des grains et
l'orientation des cristaux, et permettant de recouvrir des
pièces de forme complexe avec une maítrise des épaisseurs
souhaitées.
Selon l'invention, le procédé de réalisation d'un dépôt de
céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique, est
caractérisé en ce qu'il consiste :
- à effectuer un dépôt électrolytique de zirconium sur le substrat métallique,
- à oxyder le métal déposé pour obtenir une céramique adhérente au substrat,
- à incorporer un élément stabilisateur dans le revêtement de barrière thermique.
D'autres particularités ou avantages de l'invention
apparaítront clairement dans la suite de la description
donnée à titre d'exemple non limitatif.
Selon l'invention, le dépôt de céramique sur un substrat
métallique est effectué en utilisant une méthode de dépôt
électrochimique combinée à une méthode d'oxydation
électrochimique ou thermique. Ce type de dépôt peut être
réalisé sur tous les substrats métalliques dont la
température de fusion est supérieure à la température du bain
d'électrolyse.
Le procédé de réalisation du revêtement céramique de type
barrière thermique comporte deux étapes. La première étape
consiste à effectuer un dépôt électrolytique dense d'un métal
sur un substrat métallique, le métal étant apte, sous une
forme oxydée, à former une céramique. Pour cela le substrat
est immergé dans un bain de dépôt électrolytique du métal
choisi et un système d'anode est disposé autour du substrat à
revêtir. Le dépôt du métal peut être effectué en solution
aqueuse ou en bain de sels fondus. A titre d'exemple, nous
avons étudié le dépôt de zirconium qui est un métal très
réactif de la famille du titane et dont l'oxyde, la zircone,
est couramment utilisé comme barrière thermique. Le dépôt de
zirconium est effectué en bain de sels fondus, par exemple un
bain de fluorure porté à une température comprise entre 400°C
et 900°C. Une tension est appliquée aux bornes de
l'électrolyseur ; cette tension peut être continue, crénelée
ou par impulsion. Par le réglage de la densité de courant
cathodique appliquée et/ou l'ajout d'un inhibiteur de
cristallisation, il est possible d'orienter les cristaux
formés lors du dépôt électrolytique.
Les cristaux peuvent être orientés dans la direction du champ électrique appliqué de façon à obtenir une structure colonnaire ; les cristaux formés peuvent également être orientés parallèlement au substrat, ou ne pas avoir d'orientation privilégiée.
Les cristaux peuvent être orientés dans la direction du champ électrique appliqué de façon à obtenir une structure colonnaire ; les cristaux formés peuvent également être orientés parallèlement au substrat, ou ne pas avoir d'orientation privilégiée.
La deuxième étape consiste à oxyder le métal déposé de façon
à obtenir une céramique adhérente au substrat.
Cette opération d'oxydation peut être effectuée de différentes manières. L'oxydation peut être effectuée dans un four sous atmosphère contrôlée, c'est à dire à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
Cette opération d'oxydation peut être effectuée de différentes manières. L'oxydation peut être effectuée dans un four sous atmosphère contrôlée, c'est à dire à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
L'oxydation peut également être réalisée par une méthode
électrochimique, appelée anodisation, en milieu aqueux ou en
bain de sels fondus. L'anodisation est adaptée pour
l'oxydation des métaux tels que le zirconium. Les épaisseurs
d'oxyde réalisables sont fonction de la conductivité du film
formé. A titre d'exemple, l'épaisseur d'oxyde réalisable sur
du zirconium en milieu aqueux est de l'ordre de 13 à 15 nm
par volt appliqué
aux bornes de l'électrolyseur. Sur du titane, en milieu
aqueux, l'épaisseur d'oxyde réalisable est de l'ordre de 5 à
10 nm par volt appliqué aux bornes de l'électrolyseur.
Des éléments d'addition peuvent être introduits dans le
revêtement de céramique pour améliorer certaines
caractéristiques de ce revêtement. Par exemple l'yttrium est
un élément d'addition dans la zircone qui permet de
stabiliser la phase haute température de la zircone et
empêcher des changements dimensionnels de la maille
cristalline lors des cycles thermiques. Cet élément augmente
donc très considérablement la durée de vie des barrières
thermiques en zircone. La quantité d'yttrium ajoutée est
typiquement comprise entre 6 et 20 % en poids.
L'incorporation des éléments d'addition peut être effectuée
de différentes façons. L'élément d'addition peut être
introduit lors de la première phase du procédé par une
codéposition avec le métal choisi, en ajoutant l'élément
d'addition sous forme ionique dans le bain électrolytique.
L'élément d'addition peut être également introduit lors de la
deuxième phase du procédé en l'incorporant lors de
l'oxydation du dépôt.
A titre d'exemple, nous avons réalisé une codêposition d'yttrium et de zirconium en utilisant une composition du bain de sels fondus comportant de l'yttrium et du zirconium et en appliquant un profil de tension crénelée aux bornes de l'électrolyseur
La composition du bain réalisé est la suivante :
A titre d'exemple, nous avons réalisé une codêposition d'yttrium et de zirconium en utilisant une composition du bain de sels fondus comportant de l'yttrium et du zirconium et en appliquant un profil de tension crénelée aux bornes de l'électrolyseur
La composition du bain réalisé est la suivante :
- Electrolyte : 0,465 de LiF, 0,42 de KF et 0.115 de NaF
- Sels métalliques : 15 % du poids de l'électrolyte en ZrF4 + 15 % du poids de l'électrolyte en Yf3.
L'électrolyse a été réalisée à une température comprise entre
700 et 800°C, avec un courant cyclique crénelé comportant un
créneau de redissolution ionique et deux créneaux de
déposition de métal aux potentiels de -2040mV et -2250mV. Les
densités de courant appliquées sont de l'ordre de 165mA/cm2
et 400mA/cm2. La durée d'un cycle est de 2 secondes, il faut
donc 30 minutes pour déposer 300µm d'un mélange Zr-Y. Le
revêtement de zirconium ainsi réalisé comporte 2 à 15%
d'yttrium.
Claims (12)
- Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de type barrière thermique de faible épaisseur sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il consiste :à effectuer un dépôt électrolytique de zirconium sur le substrat métallique,à oxyder le métal déposé pour obtenir une barrière thermique adhérente au substrat,à incorporer un élément stabilisateur dans le revêtement de barrière thermique
- Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt électrolytique de métal est effectué en milieu aqueux.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dépôt électrolytique de métal est effectué en bain de sels fondus.
- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain de sels fondus est un bain de fluorure.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est de l'yttrium.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est introduit sous forme ionique dans le bain électrolytique de déposition du métal.
- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le bain comporte un électrolyte et des sels métalliques, ces derniers représentant 15% du poids de l'électrolyte en ZrF4 et 15% du poids de l'électrolyte en YF3.
- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée à une température comprise ente 700 et 800°C, avec un courant cyclique crénelé.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est incorporé lors de l'oxydation du métal déposé.
- Procédé selon la revendication 1 ou 9, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans un four à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par une méthode d'anodisation en milieu aqueux.
- Procédé selon la revendication 1 ou 9, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par une méthode d'anodisation en bain de sels fondus
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69821942T DE69821942D1 (de) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Verfahren zum Herstellen einer dünnen Beschichtung auf einem metallischen Substrat |
| EP19980203600 EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19980203600 EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0997555A1 EP0997555A1 (fr) | 2000-05-03 |
| EP0997555B1 true EP0997555B1 (fr) | 2004-02-25 |
Family
ID=8234263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP19980203600 Expired - Lifetime EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0997555B1 (fr) |
| DE (1) | DE69821942D1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10106902B1 (en) | 2016-03-22 | 2018-10-23 | Plasma Processes, Llc | Zirconium coating of a substrate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271344A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-14 | Hitachi Koki Kk | Surface treating method of high speed rotary member |
| JPH0426778A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板 |
| RU95110753A (ru) * | 1992-10-05 | 1997-01-27 | Сименс АГ (DE) | ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИОННЫХ И ЭРОЗИОННЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ ДО ПОРЯДКА 500oС ДЛЯ СОСТОЯЩЕГО ИЗ ХРОМИСТОЙ СТАЛИ СУБСТРАТА |
-
1998
- 1998-10-26 DE DE69821942T patent/DE69821942D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 EP EP19980203600 patent/EP0997555B1/fr not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10106902B1 (en) | 2016-03-22 | 2018-10-23 | Plasma Processes, Llc | Zirconium coating of a substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69821942D1 (de) | 2004-04-01 |
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