EP0997555A1 - Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique - Google Patents
Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique Download PDFInfo
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- EP0997555A1 EP0997555A1 EP98203600A EP98203600A EP0997555A1 EP 0997555 A1 EP0997555 A1 EP 0997555A1 EP 98203600 A EP98203600 A EP 98203600A EP 98203600 A EP98203600 A EP 98203600A EP 0997555 A1 EP0997555 A1 EP 0997555A1
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
- F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
- F01D5/12—Blades
- F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
- F01D5/284—Selection of ceramic materials
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
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- F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
- F01D5/288—Protective coatings for blades
Definitions
- the invention relates to a method for producing a thin ceramic deposit on a metal substrate. It applies in particular to the production of ceramic coatings of the thermal barrier type such as those used on certain components of aeronautical or aerospace engines subjected to high thermal gradients. For many applications, it is known to produce ceramic coatings to protect a metal substrate and thus increase its performance.
- the structure of the ceramic deposit made by PVD or EBPVD is very good, however these deposit techniques have the disadvantage of a prohibitive price for most applications. In addition, these techniques are extremely difficult to master in order to produce large parts with complex shapes and they require the use of high vacuum chambers.
- the technique of depositing ceramic by plasma spraying does not make it possible to obtain a dense structure and does not make it possible to produce deposits of small thickness less than 50 ⁇ m. In addition, these different methods do not allow the structure of the deposited crystals to be modulated: the vacuum deposition techniques give a columnar structure, the plasma spray deposition techniques give a structure in successive layers.
- the object of the invention is to overcome the drawbacks known methods and to determine a new method of deposit of a ceramic on a metal substrate allowing to make thin ceramic deposits less than 100 ⁇ m, or even less than 50 ⁇ m, with good adhesion, at a reduced cost, allowing to control the porosity of the deposit and the structure of the ceramic such as grain size and crystal orientation, and for covering complex shaped parts with a control of the desired thicknesses.
- the deposition of ceramic on a substrate metallic is done using a deposition method electrochemical combined with an oxidation method electrochemical or thermal.
- This type of deposit can be produced on all metallic substrates, the melting temperature is higher than the bath temperature electrolysis.
- the process for producing the ceramic coating comprises two steps.
- the first step consists in carrying out a dense electrolytic deposition of a metal on a metallic substrate, the metal being able, in an oxidized form, to form a ceramic and being chosen from zirconium, titanium, aluminum, magnesium.
- the substrate is immersed in an electrolytic deposition bath of the chosen metal and an anode system is arranged around the substrate to be coated.
- the metal can be deposited in an aqueous solution or in a bath of molten salts.
- zirconium which is a very reactive metal of the titanium family and whose oxide, zirconia, is commonly used as thermal barrier.
- the deposition of zirconium is carried out in a bath of molten salts, for example a fluoride bath brought to a temperature between 400 ° C. and 900 ° C.
- a voltage is applied to the terminals of the electrolyser; this voltage can be continuous, crenellated or pulse.
- By adjusting the cathodic current density applied and / or adding a crystallization inhibitor it is possible to orient the crystals formed during electrolytic deposition.
- the crystals can be oriented in the direction of the applied electric field so as to obtain a columnar structure; the crystals formed can also be oriented parallel to the substrate, or not have a preferred orientation.
- the second step consists in oxidizing the deposited metal so as to obtain a ceramic adhering to the substrate.
- This oxidation operation can be carried out in different ways.
- the oxidation can be carried out in an oven under a controlled atmosphere, that is to say at temperatures between 300 ° C. and 900 ° C. in an atmosphere in which the oxygen composition is controlled.
- Oxidation can also be carried out by a method electrochemical, called anodization, in an aqueous medium or in bath of molten salts.
- Anodizing is suitable for oxidation of metals such as aluminum, titanium, zirconium and magnesium.
- the achievable oxide thicknesses are a function of the conductivity of the film formed. As example, the oxide thickness achievable on zirconium in aqueous medium is of the order of 13 to 15 nm per volt applied across the electrolyser. On titanium, in the middle aqueous, the achievable oxide thickness is of the order of 5 to 10 nm per volt applied to the terminals of the electrolyser.
- Additions may be introduced into the ceramic coating to improve some characteristics of this coating.
- the yttrium is an addition element in zirconia which allows stabilize the high temperature phase of the zirconia and prevent dimensional changes of the mesh crystalline during thermal cycles. This element increases therefore very considerably the lifetime of the barriers zirconia thermal.
- the amount of yttrium added is typically between 6 and 20% by weight.
- the electrolysis was carried out at a temperature of between 700 and 800 ° C., with a crenellated cyclic current comprising a slot for ionic redissolution and two slots for depositing metal at potentials of -2040mV and -2250mV.
- the current densities applied are of the order of 165mA / cm 2 and 400mA / cm 2 .
- the cycle time is 2 seconds, so it takes 30 minutes to deposit 300 ⁇ m of a Zr-Y mixture.
- the zirconium coating thus produced comprises 2 to 15% of yttrium.
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Abstract
Le procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique, est caractérisé en ce qu'il consiste : à effectuer un dépôt électrolytique d'un métal sur le substrat métallique, le métal étant choisi parmi le zirconium, le titane, l'aluminium, le magnésium, à oxyder le métal déposé pour obtenir une céramique adhérente au substrat.
Description
L'invention concerne un procédé de réalisation d'un dépôt de
céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique.
Elle s'applique en particulier à la réalisation de revêtements céramique de type barrière thermique tels que ceux utilisés sur certains composants de moteurs aéronautiques ou aérospatiaux soumis à des gradients thermiques élevés.
Pour de nombreuses applications, il est connu de réaliser des revêtements de céramique pour protéger un substrat métallique et accroítre ainsi ses performances.
Elle s'applique en particulier à la réalisation de revêtements céramique de type barrière thermique tels que ceux utilisés sur certains composants de moteurs aéronautiques ou aérospatiaux soumis à des gradients thermiques élevés.
Pour de nombreuses applications, il est connu de réaliser des revêtements de céramique pour protéger un substrat métallique et accroítre ainsi ses performances.
Il existe différentes méthodes pour déposer une céramique sur
un substrat métallique. Dans le cas de la réalisation d'un
dépôt de céramique de type barrière thermique, ces méthodes
utilisent des techniques de dépôt sous vide telles que la
technique PVD (en anglais : physical vapor deposition) ou la
technique EBPVD (en anglais : electron beam physical vapor
deposition), ou des techniques de dépôt par projection
plasma.
La structure du dépôt de céramique réalisé par PVD ou EBPVD
est très bonne, cependant ces techniques de dépôt présentent
l'inconvénient d'un prix prohibitif pour la plupart des
applications. Par ailleurs ces techniques sont extrêmement
difficiles à maítriser pour réaliser des pièces de grande
dimension avec des formes complexes et elles imposent
l'utilisation d'enceintes sous vide poussé.
La technique de dépôt de céramique par projection plasma ne permet pas d'obtenir une structure dense et ne permet pas de réaliser des dépôts de faible épaisseur inférieure à 50 µm.
En outre ces différentes méthodes ne permettent pas de moduler la structure des cristaux déposés : les techniques de dépôt sous vide donnent une structure colonnaire, les techniques de dépôt par projection plasma donnent une structure en couches successives.
La technique de dépôt de céramique par projection plasma ne permet pas d'obtenir une structure dense et ne permet pas de réaliser des dépôts de faible épaisseur inférieure à 50 µm.
En outre ces différentes méthodes ne permettent pas de moduler la structure des cristaux déposés : les techniques de dépôt sous vide donnent une structure colonnaire, les techniques de dépôt par projection plasma donnent une structure en couches successives.
Le but de l'invention est de s'affranchir des inconvénients
des méthodes connues et de déterminer un nouveau procédé de
dépôt d'une céramique sur un substrat métallique permettant
de réaliser des dépôts céramiques de faible épaisseur
inférieure à 100 µm, voire inférieure à 50µm, avec une bonne
adhérence, pour un coût réduit, permettant de contrôler la
porosité du dépôt et la structure de la céramique telle que
la taille des grains et l'orientation des cristaux, et
permettant de recouvrir des pièces de forme complexe avec une
maítrise des épaisseurs souhaitées.
Selon l'invention, le procédé de réalisation d'un dépôt de
céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique, est
caractérisé en ce qu'il consiste :
- à effectuer un dépôt électrolytique d'un métal sur le substrat métallique, le métal étant apte, sous une forme oxydée, à former une céramique et étant choisi parmi le zirconium, le titane, l'aluminium, le magnésium,
- à oxyder le métal déposé pour obtenir une céramique adhérente au substrat.
D'autres particularités ou avantages de l'invention
apparaítront clairement dans la suite de la description
donnée à titre d'exemple non limitatif.
Selon l'invention, le dépôt de céramique sur un substrat
métallique est effectué en utilisant une méthode de dépôt
électrochimique combinée à une méthode d'oxydation
électrochimique ou thermique. Ce type de dépôt peut être
réalisé sur tous les substrats métalliques dont la
température de fusion est supérieure à la température du bain
d'électrolyse.
Le procédé de réalisation du revêtement céramique comporte
deux étapes. La première étape consiste à effectuer un dépôt
électrolytique dense d'un métal sur un substrat métallique,
le métal étant apte, sous une forme oxydée, à former une
céramique et étant choisi parmi le zirconium, le titane,
l'aluminium, le magnésium. Pour cela le substrat est immergé
dans un bain de dépôt électrolytique du métal choisi et un
système d'anode est disposé autour du substrat à revêtir. Le
dépôt du métal peut être effectué en solution aqueuse ou en
bain de sels fondus. A titre d'exemple, nous avons étudié le
dépôt de zirconium qui est un métal très réactif de la
famille du titane et dont l'oxyde, la zircone, est couramment
utilisé comme barrière thermique. Le dépôt de zirconium est
effectué en bain de sels fondus, par exemple un bain de
fluorure porté à une température comprise entre 400°C et
900°C. Une tension est appliquée aux bornes de
l'électrolyseur ; cette tension peut être continue, crénelée
ou par impulsion. Par le réglage de la densité de courant
cathodique appliquée et/ou l'ajout d'un inhibiteur de
cristallisation, il est possible d'orienter les cristaux
formés lors du dépôt électrolytique.
Les cristaux peuvent être orientés dans la direction du champ électrique appliqué de façon à obtenir une structure colonnaire ; les cristaux formés peuvent également être orientés parallèlement au substrat, ou ne pas avoir d'orientation privilégiée.
Les cristaux peuvent être orientés dans la direction du champ électrique appliqué de façon à obtenir une structure colonnaire ; les cristaux formés peuvent également être orientés parallèlement au substrat, ou ne pas avoir d'orientation privilégiée.
La deuxième étape consiste à oxyder le métal déposé de façon
à obtenir une céramique adhérente au substrat.
Cette opération d'oxydation peut être effectuée de différentes manières. L'oxydation peut être effectuée dans un four sous atmosphère contrôlée, c'est à dire à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
Cette opération d'oxydation peut être effectuée de différentes manières. L'oxydation peut être effectuée dans un four sous atmosphère contrôlée, c'est à dire à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
L'oxydation peut également être réalisée par une méthode
électrochimique, appelée anodisation, en milieu aqueux ou en
bain de sels fondus. L'anodisation est adaptée pour
l'oxydation des métaux tels que l'aluminium, le titane, le
zirconium et le magnésium. Les épaisseurs d'oxyde réalisables
sont fonction de la conductivité du film formé. A titre
d'exemple, l'épaisseur d'oxyde réalisable sur du zirconium en
milieu aqueux est de l'ordre de 13 à 15 nm par volt appliqué
aux bornes de l'électrolyseur. Sur du titane, en milieu
aqueux, l'épaisseur d'oxyde réalisable est de l'ordre de 5 à
10 nm par volt appliqué aux bornes de l'électrolyseur.
Des éléments d'addition peuvent être introduits dans le
revêtement de céramique pour améliorer certaines
caractéristiques de ce revêtement. Par exemple l'yttrium est
un élément d'addition dans la zircone qui permet de
stabiliser la phase haute température de la zircone et
empêcher des changements dimensionnels de la maille
cristalline lors des cycles thermiques. Cet élément augmente
donc très considérablement la durée de vie des barrières
thermiques en zircone. La quantité d'yttrium ajoutée est
typiquement comprise entre 6 et 20 % en poids.
L'incorporation des éléments d'addition peut être effectuée
de différentes façons. L'élément d'addition peut être
introduit lors de la première phase du procédé par une
codéposition avec le métal choisi, en ajoutant l'élément
d'addition sous forme ionique dans le bain électrolytique.
L'élément d'addition peut être également introduit lors de la deuxième phase du procédé en l'incorporant lors de l'oxydation du dépôt.
A titre d'exemple, nous avons réalisé une codéposition d'yttrium et de zirconium en utilisant une composition du bain de sels fondus comportant de l'yttrium et du zirconium et en appliquant un profil de tension crénelée aux bornes de l 'électrolyseur
La composition du bain réalisé est la suivante :
L'élément d'addition peut être également introduit lors de la deuxième phase du procédé en l'incorporant lors de l'oxydation du dépôt.
A titre d'exemple, nous avons réalisé une codéposition d'yttrium et de zirconium en utilisant une composition du bain de sels fondus comportant de l'yttrium et du zirconium et en appliquant un profil de tension crénelée aux bornes de l 'électrolyseur
La composition du bain réalisé est la suivante :
- Electrolyte : 0,465 de LiF, 0,42 de KF et 0.115 de NaF
- Sels métalliques : 15 % du poids de l'électrolyte en ZrF4 + 15 % du poids de l'électrolyte en Yf3.
L'électrolyse a été réalisée à une température comprise entre
700 et 800°C, avec un courant cyclique crénelé comportant un
créneau de redissolution ionique et deux créneaux de
déposition de métal aux potentiels de -2040mV et -2250mV. Les
densités de courant appliquées sont de l'ordre de 165mA/cm2
et 400mA/cm2. La durée d'un cycle est de 2 secondes, il faut
donc 30 minutes pour déposer 300µm d'un mélange Zr-Y. Le
revêtement de zirconium ainsi réalisé comporte 2 à 15%
d'yttrium.
Claims (11)
- Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il consiste :à effectuer un dépôt électrolytique d'un métal sur le substrat métallique, le métal étant apte sous une forme oxydée à former une céramique et étant choisi parmi le zirconium, le titane, l'aluminium, le magnésium,à oxyder le métal déposé pour obtenir une céramique adhérente au substrat.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de métal est effectué en milieu aqueux.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de métal est effectué en bain de sels fondus.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans un four à des températures comprises entre 300°C et 900°C dans une atmosphère dont la composition en oxygène est contrôlée.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par une méthode d'anodisation.
- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anodisation est réalisée en milieu aqueux.
- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anodisation est réalisée en bain de sels fondus.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à incorporer un élément d'addition dans le dépôt de céramique.
- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément d'addition est introduit sous forme ionique dans le bain électrolytique de déposition du métal.
- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément d'addition est incorporé lors de l'oxydation du métal déposé.
- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal déposé par électrolyse est le zirconium et en ce que l'élément d'addition est l'yttrium.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69821942T DE69821942D1 (de) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Verfahren zum Herstellen einer dünnen Beschichtung auf einem metallischen Substrat |
| EP19980203600 EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19980203600 EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0997555A1 true EP0997555A1 (fr) | 2000-05-03 |
| EP0997555B1 EP0997555B1 (fr) | 2004-02-25 |
Family
ID=8234263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP19980203600 Expired - Lifetime EP0997555B1 (fr) | 1998-10-26 | 1998-10-26 | Procédé de réalisation d'un dépôt de céramique de faible épaisseur sur un substrat métallique |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0997555B1 (fr) |
| DE (1) | DE69821942D1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10106902B1 (en) | 2016-03-22 | 2018-10-23 | Plasma Processes, Llc | Zirconium coating of a substrate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271344A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-14 | Hitachi Koki Kk | Surface treating method of high speed rotary member |
| JPH0426778A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板 |
| WO1994008071A1 (fr) * | 1992-10-05 | 1994-04-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Protection de substrats en acier au chrome contre la corrosion et l'erosion en presence de temperatures pouvant aller jusqu'a environ 500 °c |
-
1998
- 1998-10-26 EP EP19980203600 patent/EP0997555B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-26 DE DE69821942T patent/DE69821942D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271344A (en) * | 1975-12-11 | 1977-06-14 | Hitachi Koki Kk | Surface treating method of high speed rotary member |
| JPH0426778A (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性、耐熱性に優れた表面処理鋼板 |
| WO1994008071A1 (fr) * | 1992-10-05 | 1994-04-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Protection de substrats en acier au chrome contre la corrosion et l'erosion en presence de temperatures pouvant aller jusqu'a environ 500 °c |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 7730, Derwent World Patents Index; Class M11, AN 77-53109Y, XP002096293 * |
| DATABASE WPI Section Ch Week 9211, Derwent World Patents Index; Class M13, AN 92-084487, XP002096294 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69821942D1 (de) | 2004-04-01 |
| EP0997555B1 (fr) | 2004-02-25 |
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