EP0991736B1 - Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant - Google Patents

Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant Download PDF

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EP0991736B1
EP0991736B1 EP98930834A EP98930834A EP0991736B1 EP 0991736 B1 EP0991736 B1 EP 0991736B1 EP 98930834 A EP98930834 A EP 98930834A EP 98930834 A EP98930834 A EP 98930834A EP 0991736 B1 EP0991736 B1 EP 0991736B1
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EP
European Patent Office
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process according
complexing agent
mixture
acceptor
reagent
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EP98930834A
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EP0991736B8 (fr
EP0991736A1 (fr
Inventor
Marc Lemaire
Michèle MONNET
Michel Vrinat
Valérie LAMURE
Emmanuelle Sanson
Alexandra Milenkovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Elf Antar France
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total Raffinage Distribution SA
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Publication date
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Publication of EP0991736B8 publication Critical patent/EP0991736B8/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms

Definitions

  • the present invention relates to the separation of benzothiophenic compounds from a mixture of hydrocarbons containing them, for example from a fuel such as gas oil.
  • a fuel such as gas oil.
  • the importance of such a separation has increased in recent years following the introduction or the envisaged application of various laws around the world aimed at lowering the rate of sulfur products in diesel.
  • benzothiophenic compounds in particular dialkyldibenzothiophenes, for example 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT), are known to be among the most resistant to processes usual catalytic deep hydrodesulfurization. Therefore, the present invention will be more particularly described and explained with respect to the separation of this molecule.
  • the present invention has posed the problem of separating at least partially, even completely, and this in an inexpensive way, the benzothiophenic compounds as defined above, from a mixture of hydrocarbons containing them, for example diesel, by the application of another treatment route which is independent of the only steric factors mentioned above for the aforementioned American patent.
  • an object of the present invention is a process for the separation of at least one benzothiophenic compound from a mixture of hydrocarbons containing it, the process being more particularly characterized in that said mixture is brought into contact, or a fraction obtained from the latter, with a reagent comprising an acceptor complexing agent ⁇ , to obtain a donor-acceptor complex between the accepting complexing agent and said benzothiophenic compound, and in that said complex is separated from said mixture, or said fraction, to obtain a fraction depleted or purified of said benzothiophenic compound.
  • a process according to the present invention makes it possible to obtain a mixture of desulphurized hydrocarbons having a sulfur content of between 0 ppm and 2000 ppm, preferably between 0 ppm and 500 ppm.
  • a method according to the present invention makes it possible to reduce the load of benzothiophenic compounds, to a value between 0% and 75%, and preferably between 0% and 15%, relative to the initial weight of said compounds.
  • the process is carried out in a homogeneous phase, that is to say without the intervention of a solid phase for fixing or supporting the accepting complexing agent ⁇ .
  • the process is carried out in a heterogeneous phase, that is to say with the intervention of a solid phase as defined above.
  • the process for the separation of benzothiophenic compounds can also be carried out before or after a step of deep catalytic hydrodesulfurization, known per se.
  • this is carried out before a deep catalytic hydrodesulfurization step, in which case the fraction depleted in benzothiophenic compound is subjected to a deep catalytic hydrodesulfurization.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to eliminate the dibenzothiophene compounds, and thus makes it possible to carry out the deep catalytic hydrodesulfurization step under milder conditions of temperature and pressure, and thus to prolong the duration life of the catalyst.
  • the complex is separated from the mixture, by extraction with an organic solvent, for example chloroform.
  • organic solvent for example chloroform.
  • regenerate the reagent by separating the complex into benzothiophenic compounds and complexing agent.
  • the separation of the complex is done chemically, but can also be done by application of physicochemical means.
  • the accepting complexing agent ⁇ comprises an electro-attracting compound, or one poor in electrons.
  • This agent is called " ⁇ acceptor” because in general it has a ⁇ or ⁇ type electron system.
  • the accepting complexing agent ⁇ comprises an aromatic compound substituted by at least one electron-attracting group, and more preferably chosen from the group consisting of sulfo, nitro, fluoro, trifluoromethyl, cyano, carbonyl, carboxyl, amido, carbamide.
  • a preferred example of such an acceptor complexing agent ⁇ is chosen from a group consisting of the family of quinones, substituted or not, more preferably dichloro-dicyano-benzoquinone, anthraquinone, benzoquinone, or tetracyanoquinodimethane, or the family of fluorenones, substituted or not, more preferably tetranitro-fluorenone or dinitrofluorenone.
  • tetranitrofluorenone and tetracyanodiquinodimethane are even more preferred for constituting the accepting complexing agent ⁇ , because of their capacities and their increased separation factors.
  • the reagent comprises a support on which is fixed the accepting complexing agent ⁇ , which is in divided form or not, and which is chosen from the group consisting of inorganic oxides, such than alumina and silica, activated carbon, ion exchange resins, and zeolites.
  • in divided form it is meant that the support may in particular be in the form of beads, for example made of glass, or of granules.
  • the acceptor complexing agent ⁇ can be supported and on the reagent by any suitable means, for example by adsorption, absorption, covalent bond.
  • the reagent consists essentially of the accepting complexing agent ⁇ , and is more preferably in this case a polymer of the latter.
  • polymer is understood to mean both homopolymers constituted solely from monomers of the accepting complexing agent ⁇ , as well as copolymers of the latter with other polymers.
  • the time for bringing the mixture of hydrocarbons into contact with the complexing agent can vary quite widely.
  • the contacting period can be between approximately 10 minutes and 150 hours, and preferably between 2.5 hours to 115 hours.
  • the contacting between the mixture of hydrocarbons comprising the benzothiophenic compounds and the reagent can be carried out continuously, in a methodical or fractional manner, for example in a column.
  • the rate of application of the mixture or of the fraction containing the benzothiophenic compounds to be separated can be between 0.5 ml / min to 50 ml / min per cm 3 of column volume, and preferably between 0, 5 ml / min to 10 ml / min per cm 3 of column volume.
  • the contacting temperature can be between 10 ° C and 60 ° C, and preferably between 15 ° C and 30 ° C.
  • the separation process according to the present invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Preferably, however, and in particular for reasons of economy, it is carried out continuously.
  • the mixture of hydrocarbons is brought into contact with stirring with the reagent.
  • the mixture of hydrocarbons is a gas oil, as defined above, and more preferably a fuel for a diesel engine.
  • benzothiophenic compound 4,6-dimethyl-dibenzothiophene was chosen, because as said previously, it is among the compounds most resistant to known processes for desulfurization of a mixture of hydrocarbons.
  • dichlorodicyanobenzoquinone was chosen as the ⁇ accepting complexing agent.
  • This commercial compound is known to easily form donor-acceptor complexes (CDA) with electron-rich aromatics.
  • CDA donor-acceptor complexes
  • association constants show that DDQ, acceptor ⁇ , forms a complex with DMDBT and MN, but that the association with DMDBT is twice as strong as that with MN. Although the structure of the ⁇ acceptor has not been optimized, a notable selectivity is observed.
  • the DDQ / DMDBT complex was extracted with chloroform, then this solution washed with an aqueous solution of sodium bisulfite (10%) and sodium carbonate.
  • This solution has the effect of reducing DDQ to DDHQ (hydroquinone), which makes it possible to extract this hydroquinone in the form of a phenate.
  • DDHQ was recovered by neutralization of the aqueous solution, and DMDBT by evaporation of the chloroform solution. In in both cases, the regeneration yields are greater than 90%.
  • Example 2 shows that it is possible to completely separate the DMDBT contained in an alkane solution, by simple filtration of the alkane solution on silica supporting DDQ. Almost all of the DDQ is used to form a 1/1 complex with DMDBT, which is thus removed from the hydrocarbon mixture.
  • the complex can be separated for example by reduction of DDQ to DDHQ.
  • the two components can be recovered, separated, and DDHQ can be recycled to DDQ by oxidation according to known methods.
  • This example describes the separation of DMDBT from an alkane solution also containing a product "mimicking" the aromatic derivatives contained in diesel.
  • ⁇ DMDBT / MN [DMDBT / MN] complex / [DMDBT / MN] soln
  • the complex formed between tetranitrofluorenone and DMDBT gives the best results in terms of specificity.
  • the very high value (not measurable) of the selectivity is very quickly reached, indicating that the MN remained in solution while the DMDBT was completely complexed by tetranitrofluorenone.
  • the capacity of these reagents defined as the percentage by mass of DMDBT in the complex formed, is 37% for tetranitrofluorenone and 51% for tetracyanoquinodimethane.
  • a gasoline conventionally desulfurized by heterogeneous catalysis was diluted in an amount of 15 ml in 200 ml of heptane.
  • the solution obtained had a sulfur content (measured by X-ray fluorescence) of 214 ppm, about half of which consisted of DMDBT and other benzothiophenic compounds, and the other half of non aromatic or weakly aromatic sulfur compounds.
  • 328 mg of tetranitrofluorenone was added, which corresponded to an equivalent of tetranitrofluorenone relative to the amount of DMDBT and other benzothiophenic compounds contained in this solution.
  • Samples of this suspension were taken, then after filtration the sulfur content was determined by X-ray fluorescence. The results are given below in Table 3.
  • the differences between the chromatograms a. and b. show that the quantity of 4,6-dimethyldibenzothiophene present in this diesel has considerably decreased.
  • the chromatogram of the complex d. reveals the presence of unsubstituted dibenzothiophene when this compound was not identifiable in chromatogram a. diesel.
  • This gas oil mainly contains mono- or poly-alkylated derivatives of dibenzothiophene (chromatogram b. ).
  • chromatogram c. A precise analysis of the diesel after filtration (chromatogram c.) Clearly indicates that the procedure is specific for the complexation of alkyldibenzothiophenes. A clear decrease in the concentrations of 4-MDBT, 4,6-DMDBT and 2,8-DMDBT is observed between the chromatograms b . and c. .
  • the first compounds (*) are derivatives of tri-alkylated dibenzothiphene.
  • complexed molecules chromatogram d. And e.
  • the sulfur aromatics represent 25% by weight of the total mass of the compounds retained. Analysis by mass spectrometry indicates that the structure of these aromatics which compete for complexation with TNF are fluorene, anthracene, phenanthrene and the corresponding alkylated derivatives.
  • the molecular mass of the trapped aromatic compounds varies between 166 and 220 mol / g.
  • This diesel contains derivatives of the family of benzothiophenes and dibenzothiophenes (chromatogram b. ).
  • the diesel fuel obtained after complexation with TNF and filtration now contains only benzothiophenes: all the peaks corresponding to the dibenzothiophene derivatives have disappeared.
  • all the aromatics containing sulfur which have been trapped are derivatives of dibenzothiophene (chromatogram d. ).
  • the complexation-filtration procedure described is therefore in this case completely selective for dibenzothiophene derivatives compared to those for benzothiophene. From the chromatogram e. , it is calculated that the sulfur derivatives represent 55% by weight of the total mass of complexed aromatics.

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Description

  • La présente invention concerne la séparation de composés benzothiophéniques d'un mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple d'un carburant comme le gas-oil. L'importance d'une telle séparation a augmenté ces dernières années suite à l'introduction ou l'application envisagée de différentes législations dans le monde entier visant à faire baisser le taux de produits soufrés dans le gas-oil.
  • Dans la description qui suit, ainsi que dans les revendications, les expressions données ci-dessous ont les significations respectives suivantes :
    • par "composés benzothiophéniques", on entend aussi bien le benzothiophène, que ses homologues, par exemple le dibenzothiophène, et les dérivés mono-, di-, ou trisubstitués de ceux-ci, par exemple dialkyle, trialkyle, alkényle, et aryle ;
    • par "électro-attracteur", on entend tout composé organique déficient ou pauvre en électrons, et notamment substitué par des groupements eux-mêmes électro-attracteurs, par exemple les groupements sulfo, nitro, halogéno, halogénoalkyle, par exemple trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido ou une combinaison de ceux-ci ;
    • par "gas-oil" on entend par exemple un carburant pour moteur diesel, un kérosène, un mazout, et autres fiouls présentant une température d'ébullition généralement comprise entre environ 175°C à environ 400°C.
  • Parmi les molécules contenues dans de tels mélanges d'hydrocarbures, par exemple dans le gas-oil, les composés benzothiophéniques, notamment les dialkyldibenzothiophènes, par exemple le 4,6-diméthyldibenzothiophène (DMDBT), sont connus comme étant parmi les plus résistants aux procédés catalytiques habituels d'hydrodésulfuration profonde. De ce fait, la présente invention sera plus particulièrement décrite et explicitée par rapport à la séparation de cette molécule.
  • Le procédé classique d'hydrodésulfuration précédemment mentionné, et qui est en soi bien connu, nécessite des conditions opératoires assez drastiques et onéreuses pour éliminer ou seulement réduire la teneur en dérivés du dibenzothiophène dans des mélanges d'hydrocarbures, par exemple les gas-oils, ce qui limite son application industrielle. On a par conséquent cherché à trouver un procédé permettant de séparer de manière sélective et effective ce groupe de molécules des autres constituants de tels mélanges.
  • Le brevet américain US-A-5 454 933 décrit une approche de réduction de la teneur ou séparation sélective du dibenzothiophène (DBT), ou de ses dérivés, dans une alimentation en gas-oil, par adsorption des molécules de dibenzothiophène sur des supports solides tels que du carbone activé, des zéolithes, des silice-alumine, etc. La sélection opérée est basée essentiellement sur la forme de la molécule à éliminer, c'est-à-dire que seules les facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour l'application de ce procédé. Cette méthode s'est avérée efficace, mais son intérêt pratique et économique est limité par deux caractéristiques des matériaux utilisés comme adsorbants. D'une part, leur capacité d'adsorption du dibenzothiophène ne dépasse pas 12% en poids, et d'autre part leur sélectivité vis-à-vis de composants aromatiques tels que le 1-méthyl-naphtalène (MN), mesurée par le facteur de séparation αDBT/MN = [DBT/MN]ads/[DBT/MN]sol) n'est que de 7 dans le meilleur des cas cités.
  • La présente invention s'est posé le problème de séparer au moins partiellement, voire complètement, et ceci de manière peu onéreuse, les composés benzothiophéniques tels que définis précédemment, d'un mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple le gas-oil, par l'application d'une autre voie de traitement qui est indépendante des seuls facteurs stériques évoqués précédemment pour le brevet américain précité.
  • Ce problème a été résolu de manière surprenante, par l'application, non pas d'un principe de sélectivité de forme comme décrit dans le brevet précité, mais par l'application du principe d'une interaction de type donneur-accepteur (ou de transfert de charge), pour effectuer la séparation des composés benzothiophéniques.
  • Par conséquent, un objet de la présente invention est un procédé de séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, le procédé étant plus particulièrement caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange, ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur π, pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé benzothiophénique, et en ce qu'on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit composé benzothiophénique.
  • L'application du principe donné ci-dessus permet une séparation très sélective (α supérieure à 100) vis-à-vis des composés aromatiques non soufrés, et beaucoup plus efficace (capacité par exemple, de l'ordre de 30% à 50%), que selon le procédé décrit dans le brevet américain précité.
  • Un procédé selon la présente invention permet d'obtenir un mélange d'hydrocarbures désulfuré présentant une teneur en soufre comprise entre 0 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 0 ppm et 500 ppm.
  • Un procédé selon la présente invention permet de diminuer la charge en composés benzothiophéniques, à une valeur comprise entre 0% et 75%, et de préférence entre 0% et 15%, par rapport au poids initial desdits composés.
  • Dans un mode préféré de l'invention, le procédé est effectué en phase homogène, c'est-à-dire sans l'intervention d'une phase solide de fixation ou support de l'agent complexant accepteur π.
  • Dans un autre mode préféré de l'invention le procédé est effectué en phase hétérogène, c'est-à-dire avec l'intervention d'une phase solide telle que définie précédemment.
  • Le procédé de séparation des composés benzothiophéniques peut également être effectué avant ou après une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde, connue en soi. Avantageusement, et de manière à rendre le procédé de séparation plus intéressant d'un point de vue économique, celui-ci est effectué avant une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde, auquel cas la fraction appauvrie en composé benzothiophénique est soumise à une hydrodésulfuration catalytique profonde. En effet, le procédé selon l'invention permet en particulier d'éliminer les composés dibenzothiophènes, et permet ainsi d'effectuer l'étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde dans des conditions plus douces de température et de pression, et de prolonger ainsi la durée de vie du catalyseur.
  • Préférentiellement, on sépare le complexe du mélange, par extraction avec un solvant organique, par exemple le chloroforme.
  • Par ailleurs, il est préférable de régénérer le réactif, en séparant le complexe en composés benzothiophéniques et agent complexant. De préférence, la séparation du complexe se fait par voie chimique, mais peut également se faire par application de moyens physicochimiques.
  • Le réactif peut être régénéré :
    • en réduisant le complexe séparé du mélange, pour former un sel de l'agent accepteur π ;
    • et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur π.
  • Conformément à la présente invention, l'agent complexant accepteur π comprend un composé électro-attracteur, ou pauvre en électrons. Cet agent est dit "accepteur π" parce que de manière générale il possède un système d'électrons π ou de type π. De préférence, l'agent complexant accepteur π comprend un composé aromatique substitué par au moins un groupement électro-attracteur, et plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido. Un exemple préféré d'un tel agent complexant accepteur π est choisi dans un groupe consistant en la famille des quinones, substituées ou non, plus préférentiellement la dichloro-dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, ou le tétracyanoquinodiméthane, ou en la famille des fluorénones, substituées ou non, plus préférentiellement la tétranitro-fluorénone ou la dinitrofluorénone. Parmi ces composés, la tétranitrofluorénone et la tétracyanodiquinodiméthane sont encore plus préférées pour constituer l'agent complexant accepteur π, à cause de leurs capacités et leurs facteurs de séparation accrus.
  • Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, le réactif comprend un support sur lequel est fixé l'agent complexant accepteur π, qui est sous forme divisée ou non, et qui est choisi dans le groupe consistant en les oxydes inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions, et les zéolithes. Par "sous forme divisée", on entend que le support peut être notamment sous forme de billes, par exemple en verre, ou de granules. L'agent complexant accepteur π peut être supporté et sur le réactif par tout moyen approprié, par exemple par adsorption, absorption, liaison covalente.
  • Selon un autre mode d'exécution préféré de l'invention, le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur π, et est plus préférentiellement dans ce cas un polymère de ce dernier. Par polymère, on entend aussi bien des homopolymères constitués uniquement à partir de monomères de l'agent complexant accepteur π, que des copolymères de celui-ci avec d'autres polymères.
  • Selon le degré de séparation des composés benzothiophéniques souhaité, le mélange ou fraction d'hydrocarbures à traiter, et le débit d'application du mélange ou de la fraction, le temps de mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec l'agent complexant peut varier assez largement. De manière avantageuse, la période de mise en contact peut être comprise entre environ 10 minutes et 150 heures, et de préférence entre 2,5 heures à 115 heures.
  • La mise en contact entre le mélange d'hydrocarbures comprenant les composés benzothiophéniques, et le réactif, peut être effectuée en continu, de manière méthodique ou fractionnée, par exemple dans une colonne.
  • En pareil cas, le débit d'application du mélange ou de la fraction contenant les composés benzothiophéniques à séparer peut être compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne.
  • Par ailleurs, la température de mise en contact peut être comprise entre 10°C et 60°C, et de préférence entre 15°C et 30°C.
  • Le procédé de séparation selon la présente invention peut être effectuée de manière discontinue, en semi-continu ou en continu. De préférence toutefois, et notamment pour des raisons d'économie, il est effectué en continu.
  • Avantageusement, le mélange d'hydrocarbures est mis en contact sous agitation avec le réactif.
  • De préférence, le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil, comme défini précédemment, et plus préférentiellement un carburant pour moteur diesel.
  • La présente invention sera mieux explicitée par les exemples suivants, servant uniquement à illustrer l'invention, ainsi que par référence aux figures, dans lesguelles :
    • la Figure 1 représente un spectre UV visible d'un complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur π, et le 4,6-diméthyldibenzothiophène, en tant que composé benzothiophénique ;
    • la Figure 2 représente un spectre UV visible d'un autre complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur π, et le 1-méthylnaphtalène ;
    • la Figure 3 représente un graphique montrant l'évolution de la concentration en 4,6-diméthyl-dibenzothiophène dans une solution constituée de celui-ci et d'heptane, en fonction du volume d'éluant, lorsqu'on applique le procédé de l'invention à une telle solution ;
    • la Figure 4 représente les spectres obtenus par chromatographie en phase gazeuse (par détecteur à ionisation de flamme (FID) et détecteur à photométrie de flamme (FDP), permettant une détection spécifique au soufre), indiquant essentiellement la présence de dérivés de la famille du dibenzothiophène, d'un gazole contenant 360 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FPD d'un gazole avec une teneur en soufre de 360 ppm. La partie b. correspond à un FPD d'un même gazole après complexation-filtration avec de la TNF (320 ppm résiduels). La partie c. correspond à un FID des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie d. correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF ;
    • la Figure 5 représente les analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant 860 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID d'un gazole avec une teneur en soufre de 860 ppm. La partie b. correspond à un FPD du même gazole. La partie c. correspond à un FPD du gazole après complexation-filtration avec de la TNF (720 ppm résiduels). La partie d. correspond à un FID des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie e. correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF ;
    • la Figure 6 représente les analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant 11300 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID d'un gazole avec une teneur en soufre de 11300 ppm. La partie b. correspond à un FPD du même gazole. La partie c. correspond à un FPD du gazole après complexation-filtration avec de la TNF (9700 ppm résiduels). La partie d. correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie e. correspond à la FID des composés aromatiques piégés par la TNF.
  • Dans les exemples qui suivent, le composé benzothiophénique 4,6-diméthyl-dibenzothiophène a été choisi, car comme dit précédemment, celui-ci est parmi les composés les plus résistants aux procédés connus de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures.
    • Exemple 1 : Détermination des constantes d'association entre la dichlorodicyanobenzoquinone, (DDQ), le 4,6-diméthyl-dibenzothiophène (DMDBT), et un produit mimant les aromatiques contenus dans le gas-oil.
  • Dans un souci de simplicité, la dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) a été choisie comme agent complexant accepteur π. Ce composé commercial est connu pour former facilement des complexes donneur-accepteur (CDA) avec les aromatiques riches en électrons. Le mélange de solutions de DDQ et de DMDBT dans le chloroforme conduit à l'apparition d'une intense coloration bleue (λmax de la bande de transfert de charge = 633 nm, voir Fig. 1). La constante d'association a été évaluée à 25°C, à 33 l.mol-1, soit ΔG°=15 KJ/mol, en utilisant la méthode de FOSTER, HAMMICK et WARDLEY (R. Foster, D.LL. Hammick et A.A. Wardley, J. Am. Chem. Soc., 3817 (1953)).
  • Pour simuler les composés aromatiques condensés pouvant entrer en compétition avec le DMDBT et ses isomères pour une complexation avec la DDQ, le 1-méthylnaphtalène (MN) a été choisi, de manière analogue à ce qui a été présenté dans le brevet américain précédemment discuté. La constante d'association a été déterminée dans les mêmes conditions que pour le DMDBT, le λmax de la bande du complexe donneur-accepteur (CDA) étant de 654 nm (coloration verte et son ΔG°= 7,3 KJ/mol (cf. Fig. 2).
  • Les mesures des constantes d'association montrent que la DDQ, accepteur π, forme un complexe avec le DMDBT et le MN, mais que l'association avec le DMDBT est deux fois plus forte que celle avec le MN. Bien que la structure de l'accepteur π n'ait pas été optimisée, une sélectivité notable est observée.
    • Exemple 2 : Séparation de traces de DMDBT d'une solution d'alcanes.
  • Une solution de DMDBT à 2,64 g/l (0,06% en soufre) dans l'heptane a été filtrée sur une colonne contenant de la silice chargée à 10% en DDQ (560 mg). Des fractions de 7 ml ont été collectées et l'apparition du DMDBT a été suivie par chromatographie en phase vapeur (CPV) capillaire par la méthode d'étalon interne, en présence de dodécane (colonne apolaire, JW DB-5, injecteur : 300°C, détecteur : 320°C, programmation du four 60°C à 300°C (10°C/min). La figure 3 montre l'évolution de la concentration en DMDBT en fonction du volume d'éluant. Compte tenu de la quantité de DMDBT fixée lors de l'élution, on remarque que plus de 90% des molécules de DDQ avaient formé un complexe de stoechiométrie 1/1 avec le DMDBT contenu dans l'heptane.
  • Pour que le procédé de séparation sélective selon l'invention soit intéressant d'un point de vue économique, il est préférable de régénérer le réactif ou récupérer l'agent complexant accepteur π. Il existe de très nombreuses méthodes, notamment thermiques, de récupération du complexe de transfert de charge. La voie chimique a été choisie de manière préférentielle car elle est très facile d'accès, et elle permet d'évaluer facilement le taux de récupération potentiel du réactif.
  • Le complexe DDQ/DMDBT a été extrait par du chloroforme, puis cette solution lavée par une solution aqueuse de bisulfite de sodium (10%) et de carbonate de sodium. Cette solution a pour effet de réduire la DDQ en DDHQ (hydroquinone), ce qui permet d'extraire cette hydroquinone sous forme de phénate. La DDHQ a été récupérée par neutralisation de la solution aqueuse, et le DMDBT par évaporation de la solution chloroformique. Dans les deux cas, les rendements de régénération sont supérieurs à 90% .
  • L'exemple 2 montre qu'il est possible de séparer totalement le DMDBT contenu dans une solution d'alcanes, par simple filtration de la solution d'alcanes sur de la silice supportant la DDQ. La quasi-totalité de la DDQ est utilisée pour former un complexe 1/1 avec le DMDBT, qui est ainsi éliminé du mélange d'hydrocarbures. Le complexe peut être séparé par exemple par réduction de la DDQ en DDHQ. Les deux composants peuvent être récupérés, séparés, et la DDHQ peut être recyclée en DDQ par oxydation selon des méthodes connues.
    • Exemple 3 :
  • Cet exemple décrit la séparation du DMDBT d'une solution d'alcanes contenant aussi un produit "mimant" les dérivés aromatiques contenus dans le gazole.
  • 100 ml d'une solution à 0,04% de soufre dans l'heptane ont été préparés, contenant des quantités équimolaires de DMDBT (196 mg), de MN (131 mg) et de dodécane (157 mg) comme étalon interne. Une quantité équimolaire de réactif a été ajoutée et le mélange agité à 20°C. Le facteur de séparation mesuré entre le DMDBT et le MN est défini comme : αDMDBT/MN = [DMDBT/MN]complexe/[DMDBT/MN]soln
  • D'autres composés accepteurs potentiels ont également été testés ; les résultats obtenus, quant aux facteurs de séparation et aux capacités, sont résumés dans le Tableau 1 suivant. TABLEAU 1
    Valeurs de la capacité et du facteur de séparation mesurées entre le DMDBT et le MN en fonction de la durée d'agitation pour différents accepteurs
    Temps d'agitation (Tamb) 4h30 21 h 29 h 45 h 96 h Capacité (g DMDBT /g complexe précipité )
    Benzoquinone - -
    Dinitrofluorénone 0 0 - - 0
    Anthraquinone 0 0,5 - - 2,5 50%
    DDQ 28 42 35 90 > 1000 48%
    Tétranitrofluorénone 137 > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 37%
    Tétracyanoquinodiméthane 9,5 - 132 391 191 51%
  • Le complexe formé entre la tétranitrofluorénone et le DMDBT donne les meilleurs résultats en terme de spécificité. La valeur très élevée (non mesurable) de la sélectivité est très rapidement atteinte, indiquant que le MN est resté en solution alors que le DMDBT a été totalement complexé par la tétranitrofluorénone. La capacité de ces réactifs, définie comme le pourcentage en masse de DMDBT dans le complexe formé, est de 37% pour la tétranitrofluorénone et de 51% pour le tétracyanoquinodiméthane.
    • Exemple 4 : Complexation compétitive du DMDBT et du fluorène dans l'heptane.
  • Dans les gazoles partiellement désulfurés, il existe des molécules aromatiques telles que le fluorène. Ce composé pourrait entrer en compétition avec des molécules de DMDBT pour former un complexe donneur-accepteur, comme décrit dans le brevet US 5 454 933.
    Ce test est donc beaucoup plus sévère et représentatif du gas-oil "réel". Il a été effectué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 1 équivalent de fluorène à la place du 1-méthylnaphtalène. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2
    Complexation compétitive du DMDBT et du fluorène avec la TNF
    Temps d'agitation (h) DMDBT adsorbé (%) Fluorène adsorbé (%) Facteur de séparation
    1 27,1 3,7 9
    2,5 37,4 1,9 30
    17,25 65,7 7,3 24
    24 78,3 13,7 19
    40,5 87,8 10, 60
    67,25 92,6 12,9 84
    115 92,2 13,2 78
  • La complexation était plus lente et moins spécifique qu'entre le DMDBT et le MN, mais on a obtenu, dans ce cas encore, un coefficient de sélectivité bien supérieur a ceux décrits dans le brevet américain précité.
    • Exemple 5 : Elimination du DMDBT contenu dans un gazole industriel.
  • Un gas-oil désulfuré de manière classique par catalyse hétérogène a été dilué à raison de 15 ml dans 200 ml d'heptane. La solution obtenue présentait une teneur en soufre (mesurée par fluorescence X) de 214 ppm, dont la moitié environ était constituée de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques, et l'autre moitié de composés soufrés non ou faiblement aromatiques. On a ajouté 328 mg de tetranitrofluorénone, ce qui correspondait à un équivalent de tétranitrofluorénone par rapport à la quantité de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques contenus dans cette solution. Des prélèvements de cette suspension ont été réalisés, puis après filtration la teneur en soufre a été dosée par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le Tableau 3. TABLEAU 3
    Evolution de la teneur en soufre d'une solution de gazole diluée dans l'heptane en fonction du temps au contact de tétranitrofluorénone
    Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm)
    24h 184
    49h 137
    74h 119
    146h 112
  • Les résultats décrits dans le tableau 3 montrent que l'ensemble des composés benzothiophéniques de type DMDBT sont séparés du mélange d'hydrocarbures par complexation avec la tétranitrofluorénone. Après filtration, le précipité a été analysé par RMN et IR, et était constitué de tétranitrofluorénone et de DMDBT.
    • Exemple 6 : Séparation du DMDBT et autres composés benzothiophéniques du gas-oil sans dilution.
  • Pour cet exemple, on a utilisé 100 ml de gas-oil contenant 1920 ppm de soufre, dont 50% au moins était sous forme de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques analogues. On a introduit 961 mg de tétranitrofluorénone dans ce gas-oil, et différents prélèvements ont été effectués après filtration. Le soufre de ce gas-oil a été dosé par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le Tableau 4. TABLEAU 4
    Evolution de la teneur en soufre lors de la complexation du DMDBT contenu dans le gazole industriel
    Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm)
    92h 840
    116h 820
    140h 820
  • Dans cet exemple, on remarque qu'après 92 h de contact 60% environ du soufre contenu dans le gazole a été complexé. Cette valeur correspond sensiblement à la teneur en DMDBT dans le gazole initial, ce qui montre que le procédé de séparation selon la présente invention est particulièrement sélectif et efficace vis-à-vis du DMDBT.
    • Exemple 7 : Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 360 ppm de soufre.
  • 50 g d'un gazole à 360 ppm de soufre (mesuré par fluorescence X) désulfuré de manière classique par catalyse hétérogène, sont agités pendant 6 jours avec 222 mg de TNF, par agitation magnétique. Le nombre de moles de TNF ajouté est identique au nombre de moles totales de soufre présent, en considérant la masse moléculaire du 4,6-diméthyldibenzothiophène (212 g/mol) comme masse représentative moyenne. Il y a formation d'un précipité brun qui est filtré. Le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre de 320 ppm. Le résidu, contenant de la TNF, et les molécules complexées, sont passés sur colonne de silice (élution au toluène) pour les séparer. On en déduit que 70% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes de transfert de charge. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FPD), sont données en figure 4.
  • Les différences entre les chromatogrammes a. et b. montrent que la quantité de 4,6-diméthyldibenzothiophène présent dans ce gazole a considérablement diminué. Le chromatogramme du complexe d. révèle la présence de dibenzothiophène non substitué alors que ce composé n'était pas identifiable dans le chromatogramme a. du gazole. Par comparaison des surfaces de chaque pic du chromatogramme c. où sont répertoriés tous les composés aromatiques compléxés (hétérocycliques ou non), et en considérant que les coefficients de réponse sont similaires, on peut conclure que les molécules soufrées représentent environ 5% en poids des composés aromatiques complexés.
    • Exemple 8 Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 860 ppm de soufre.
  • De manière identique à la procédure décrite dans l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 860 ppm de soufre sont agités pendant 6 jours avec 483 mg de TNF. Après filtration du résidu, le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre de 720 ppm. Après décomplexation des molécules aromatiques, on en déduit que 50% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes donneur-accepteur. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse sont données figure 5.
  • Ce gazole contient majoritairement des dérivés mono- ou poly-alkylés du dibenzothiophène (chromatogramme b.). Une analyse précise du gazole après filtration (chromatogramme c.) indique clairement que la procédure est spécifique pour la complexation d'alkyldibenzothiophènes. Une nette diminution des concentrations en 4-MDBT, 4,6-DMDBT et 2,8-DMDBT est observée entre les chrommatogrammes b. et c.. Cependant, on trouve deux familles de produits dans le domaine d'élution des dibenzothiophènes tri-substitués : certains d'entre-eux forment des complexes donneur-accepteur avec la TNF (*, figure 5), alors que d'autres (#, figure 5) ne sont pas éliminés. Les premiers composés (*) sont des dérivés du dibenzothiphène tri-alkylés. En ce qui concerne les molécules complexées (chromatogramme d. et e.), les aromatiques soufrés représentent 25% en poids de la masse totale des composés retenus. Une analyse en spectrométrie de masse indique que la structure de ces aromatiques qui entrent en compétition pour la complexation avec la TNF sont le fluorène, l'anthracène, le phénanthrène et les dérivés alkylés correspondants. La masse moléculaire des composés aromatiques piégés varie entre 166 et 220 mol/g.
    • Exemple 9 Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 11300 ppm de soufre, n'ayant pas subi d'étape préalable d'hydrodésulfuration catalytique classique.
  • De manière identique à la procédure décrite dans l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 11300 ppm de soufre sont agités pendant 6 jours avec 6,4 g de TNF. Après filtration du résidu, le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en souffre de 9700 ppm. Après décomplexation des molécules aromatiques, on en déduit que 20% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes donneur-accepteur. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse sont données en figure 6.
  • Ce gazole contient des dérivés de la famille des benzothiophènes et des dibenzothiophènes (chromatogramme b.). Le gazole obtenu après complexation avec la TNF et filtration (chromatogramme s) ne contient plus que des benzothiophènes : tous les pics correspondant aux dérivés du dibenzothiophène ont disparu. En revanche, tous les aromatiques contenant du soufre qui ont été piégés sont des dérivés du dibenzothiophène (chromatogramme d.). La procédure de complexation-filtration décrite est donc dans ce cas totalement sélective des dérivés du dibenzothiophène par rapport à ceux du benzothiophène. A partir du chrommatogramme e., on calcule que les dérivés soufrés représentent 55% en poids de la masse totale des aromatiques complexés.

Claims (22)

  1. Procédé de séparation d'au moins un composé dibenzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, caractérisé en ce que :
    (a) on met en contact ledit mélange ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur π, pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé dibenzothiophénique ;
    (b) on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit composé dibenzothiophénique.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase homogène.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase hétérogène.
  4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction appauvrie en composé dibenzothiophénique est soumise à une hydrodésulfuration catalytique.
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à régénérer le réactif, en séparant le complexe en composé dibenzothiophénique et agent complexant.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la séparation du complexe se fait par voie chimique.
  7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur π comprend un composé aromatique substitué par au moins un groupement électro-attracteur, et de préférence choisi dans le groupe constitué par les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido.
  8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent, complexant accepteur π comprend une quinone, et de préférence une quinone substituée par au moins un groupement électro-attracteur.
  9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur π est choisi dans un groupe consistant en les quinones, substituées ou non, et les fluorénones, substituées ou non.
  10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur π est choisi dans le groupe consistant en la dichloro-dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, le tétracyano-quinodiméthane, la tétranitro-fluorénone ou la dinitrofluorénone.
  11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le complexe du mélange par extraction avec un solvant organique, par exemple le chloroforme.
  12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif est régénéré :
    - en réduisant le complexe séparé du mélange, pour former un sel de l'agent accepteur π ;
    - et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur π.
  13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif comprend un support sur lequel est fixé l'agent complexant accepteur π, ledit support étant sous forme divisée ou non, et choisi dans le groupe consistant en les oxydes inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions et les zéolithes.
  14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur π.
  15. Procédé selon 1a revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par un polymère de l'agent complexant accepteur π.
  16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif pendant une période comprise entre environ 10 minutes et 150 heures, et de préférence entre 2,5 heures à 115 heures.
  17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif à une température comprise entre 10°C et 60°C, et de préférence entre 15°C et 30°C.
  18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu.
  19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact à contre-courant avec le réactif, dans une colonne, à un débit compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne.
  20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact sous agitation avec le réactif.
  21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil, et de préférence un carburant pour moteur diesel.
  22. Utilisation d'un agent complexant accepteur π pour l'obtention d'un réactif de complexation d'un composé dibenzothiophénique.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2764610B1 (fr) * 1997-06-12 1999-09-17 Centre Nat Rech Scient Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant, et melange d'hydrocarbures obtenu par ce procede
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
FR2814172A1 (fr) * 2000-09-19 2002-03-22 Total Raffinage Distribution Procede de deazotation de coupes petrolieres par formation de complexes de transfert de charge
US7148389B2 (en) 2001-09-04 2006-12-12 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocartons
US7094333B2 (en) 2001-09-04 2006-08-22 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocarbons
US7053256B2 (en) 2001-09-04 2006-05-30 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocarbons
US7029574B2 (en) 2002-09-04 2006-04-18 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocarbons
FR2847587B1 (fr) * 2002-11-25 2006-03-17 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration, de deazotation et/ou desaromatisation d'une charge hydrocarbonee sur un adsorbant complexant a base d'accepteur d'electrons pi
US8017405B2 (en) 2005-08-08 2011-09-13 The Boc Group, Inc. Gas analysis method
US7481985B2 (en) * 2005-08-08 2009-01-27 The Boc Group, Inc. Method of removing impurities from a gas
US20070031302A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method and apparatus for purifying a gas
US7556671B2 (en) * 2005-08-08 2009-07-07 The Boc Group, Inc. System and method for purifying a gas
US20070028766A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method for removing impurities from a gas
US20070028764A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Carsten Wittrup Method for enabling the provision of purified carbon dioxide
US20070028772A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-08 Ravi Jain Method and system for purifying a gas
FR2906161B1 (fr) * 2006-09-21 2009-01-23 Univ Claude Bernard Lyon I Eta Utilisation d'un materiau pour extraire des composes polyaromatiques ou azotes neutres d'un melange d'hydrocarbures de la gamme d'ebullition du diesel
US8138369B2 (en) * 2007-06-07 2012-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Removal of branched dibenzothiophenes from hydrocarbon mixtures via charge transfer complexes with a TAPA-functionalized adsorbent
US8366914B2 (en) * 2007-10-15 2013-02-05 Baker Hughes Incorporated Multifunctional scavenger for hydrocarbon fluids
US20100290977A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Bowers Charles W Method of removing hydrocarbon impurities from a gas
US9296960B2 (en) 2010-03-15 2016-03-29 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
WO2011119806A1 (fr) 2010-03-26 2011-09-29 Saudi Arabian Oil Company Procédé de désulfurisation par liquide ionique, intégré à un récipient de contact
WO2011119807A1 (fr) 2010-03-26 2011-09-29 Saudi Arabian Oil Company Procédé de désulfuration à l'aide d'un liquide ionique incorporé dans un séparateur basse pression
US8658027B2 (en) 2010-03-29 2014-02-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrotreating and oxidative desulfurization process
US8906227B2 (en) 2012-02-02 2014-12-09 Suadi Arabian Oil Company Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds
RU2477303C1 (ru) * 2012-02-22 2013-03-10 Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт использования техники и нефтепродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИИТиН Россельхозакадемии) Способ очистки дизельного топлива
US9938470B2 (en) 2012-05-10 2018-04-10 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Multi-component scavenging systems
KR102187212B1 (ko) 2012-11-09 2020-12-04 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 가스 산화제-강화 피드를 이용한 산화 탈황 공정 및 시스템
US8920635B2 (en) 2013-01-14 2014-12-30 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171260A (en) * 1978-08-28 1979-10-16 Mobil Oil Corporation Process for reducing thiophenic sulfur in heavy oil
US5130285A (en) * 1990-02-22 1992-07-14 Chinese Petroleum Corp. Preparation of catalyst for use in fuel oil hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation and catalyst made by the preparation
US5454933A (en) * 1991-12-16 1995-10-03 Exxon Research And Engineering Company Deep desulfurization of distillate fuels
CA2133270C (fr) * 1994-03-03 1999-07-20 Jerry J. Weers Hydroxydes d'ammonium quaternaire, agents d'epuration pour mercaptans
US5567212A (en) * 1995-04-27 1996-10-22 Petrolite Corporation Use of olefinic imines to scavenge sulfur species
FR2764610B1 (fr) * 1997-06-12 1999-09-17 Centre Nat Rech Scient Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant, et melange d'hydrocarbures obtenu par ce procede

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Publication number Publication date
CA2293550C (fr) 2009-10-13
JP2002511895A (ja) 2002-04-16
EP0991736B8 (fr) 2003-05-07
CA2293550A1 (fr) 1998-12-17
FR2764610A1 (fr) 1998-12-18
DE69811075T2 (de) 2004-01-29
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