CA2293550C - Procede de separation de composes benzothiopheniques d'un melange d'hydrocarbures les contenant, et melange d'hydrocarbures obtenu par ce procede - Google Patents

Abstract

Procédé de séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures, par exemple le gas-oil, le contenant, dans lequel: (a) on met en contact ledit mélange ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur .pi., pour obtenir un complexe donneur-accepte ur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé benzothiophénique; (b) on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit composé benzothiophénique.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DE COMPOSES BENZOTHIOPHENIQUES D'UN
MELANGE D'HYDROCARBURES LES CONTENANT, ET MELANGE
D'HYDROCARBURES OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne la séparation de composés benzothiophéniques d'un mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple d'un carburant comme le gas-oil. L'importance d'une telle séparation a augmenté
ces dernières années suite à l'introduction ou l'application envisagée de différentes législations dans le monde entier visant à faire baisser le taux de produits soufrés dans le gas-oil.
Dans la description qui suit, ainsi que dans les revendications, les expressions données ci-dessous ont les significations respectives suivantes :
- par "composés benzothiophéniques", on entend aussi bien le benzothiophène, que ses homologues, par exemple le dibenzothiophène, et les dérivés mono-, di-, ou trisubstitués de ceux-ci, par exemple dialkyle, trialkyle, alkényle, et aryle - par "électro-attracteur", on entend tout composé
organique déficient ou pauvre en électrons, et notamment substitué par des groupements eux-mêmes électro-attracteurs, par exemple les groupements sulfo, nitro, halogéno, halogénoalkyle, par exemple trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido ou une combinaison de ceux-ci ;
- par "gas-oil" on entend par exemple un carburant pour moteur diesel, un kérosène, un mazout, et autres fiouls présentant une température d'ébullition généralement comprise entre environ 175 C à environ 400 C.
Parmi les molécules contenues dans de tels mélanges d'hydrocarbures, par exemple dans le gas-oil, les composés benzothiophéniques, notamment les dialkyldibenzothiophènes, par exemple le 4,6-diméthyl-dibenzothiophène (DMDBT), sont connus comme étant parmi les plus résistants aux procédés catalytiques habituels

2 d'hydrodésulfuration profonde. De ce fait, la présente invention sera plus particulièrement décrite et explicitée par rapport à la séparation de cette molécule.
Le procédé classique d'hydrodésulfuration précédemment mentionné, et qui est en soi bien connu, nécessite des conditions opératoires assez drastiques et onéreuses pour éliminer ou seulement réduire la teneur en dérivés du dibenzothiophène dans des mélanges d'hydrocarbures, par exemple les gas-oils, ce qui limite son application industrielle. On a par conséquent cherché
à trouver un procédé permettant de séparer de manière sélective et effective ce groupe de molécules des autres constituants de tels mélanges.
Le brevet américain US-A-5 454 933 décrit une approche de réduction de la teneur ou séparation sélective du dibenzothiophène (DBT), ou de ses dérivés, dans une alimentation en gas-oil, par adsorption des molécules de dibenzothiophène sur des supports solides tels que du carbone activé, des zéolithes, des silice-alumine, etc. La sélection opérée est basée essentiellement sur la forme de la molécule à éliminer, c'est-à-dire que seules les facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour l'application de ce procédé. Cette méthode s'est avérée efficace, mais son intérêt pratique et économique est limité par deux caractéristiques des matériaux utilisés comme adsorbants. D'une part, leur capacité d'adsorption du dibenzothiophène ne dépasse pas 12% en poids, et d'autre part leur sélectivité vis-à-vis de composants aromatiques tels que le 1-méthyl-naphtalène (MN), mesurée par le facteur de séparation aDBT/MN =[DBT/MN]ads/[i T/MN]sol) n'est que de 7 dans le meilleur des cas cités.
La présente invention s'est posé le problème de séparer au moins partiellement, voire complètement, et ceci de manière peu onéreuse, les composés benzothiophéniques tels que définis précédemment, d'un

3 mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple le gas-oil, par l'application d'une autre voie de traitement qui est indépendante des seuls facteurs stériques évoqués précédemment pour le brevet américain précité.
Ce problème a été résolu de manière surprenante, par l'application, non pas d'un principe de sélectivité de forme comme décrit dans le brevet précité, mais par l'application du principe d'une interaction de type donneur-accepteur (ou de transfert de charge), pour effectuer la séparation des composés benzothiophéniques.
Par conséquent, un objet de la présente invention est un procédé de séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, le procédé étant plus particulièrement caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange, ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur 7r, pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé benzothiophénique, et en ce qu'on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit composé benzothiophénique.
L'invention s'étend à un mélange d'hydrocarbures exempt de composés dibenzothiophéniques caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la présente invention.
L'invention s'étend également à l'utilisation d'un agent complexant accepteur 7r pour l'obtention d'un réactif de complexation d'un composé
dibenzothiophénique.
L'application du principe donné ci-dessus permet une séparation très sélective (a supérieure à 100) vis-à-vis des composés aromatiques non soufrés, et beaucoup plus efficace (capacité par exemple, de l'ordre de 30% à 50%), que selon le procédé décrit dans le brevet américain précité.
Un procédé selon la présente invention permet d'obtenir un mélange d'hydrocarbures désulfuré présentant une teneur en soufre comprise entre 0 ppm et 2000 ppm, de préférence entre 0 ppm et 500 ppm.
Un procédé selon la présente invention permet de diminuer la charge en composés benzothiophéniques, à une valeur comprise entre 0% et 75%, et de préférence entre 0% et 15%, par rapport au poids initial desdits composés.

4 Dans un mode préféré de l'invention, le procédé
est effectué en phase homogène, c'est-à-dire sans l'intervention d'une phase solide de fixation ou support de l'agent complexant accepteur n.
Dans un autre mode préféré de l'invention le procédé est effectué en phase hétérogène, c'est-à-dire avec l'intervention d'une phase solide telle que définie précédemment.
Le procédé de séparation des composés benzothiophéniques peut également être effectué avant ou après une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde, connue en soi. Avantageusement, et de manière à rendre le procédé de séparation plus intéressant d'un point de vue économique, celui-ci est effectué avant une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde, auquel cas la fraction appauvrie en composé benzothiophénique est soumise à une hydrodésulfuration catalytique profonde. En effet, le procédé selon l'invention permet en particulier d'éliminer les composés dibenzothiophènes, et permet ainsi d'effectuer l'étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde dans des conditions plus douces de température et de pression, et de prolonger ainsi la durée de vie du catalyseur.
Préférentiellement, on sépare le complexe du mélange, par extraction avec un solvant organique, par exemple le chloroforme.
Par ailleurs, il est préférable de régénérer le réactif, en séparant le complexe en composés benzothiophéniques et agent complexant. De préférence, la séparation c?.: complexe se fait par voie chimique, mais peut également se faire par applica}ion de moyens physico-chimiques.
Le réactif peut être régénéré
- en réduisant le complexe séparé du mélange, pour former un sel de l'agent accepteur n;

5 PCT/FR98/01218 - et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur n.
Conformément à la présente invention, l'agent complexant accepteur n comprend un composé
5 électro-attracteur, ou pauvre en électrons. Cet agent est dit "accepteur n" parce que de manière générale il possède un système d'électrons n ou de type n. De préférence, l'agent complexant accepteur n comprend un composé
aromatique substitué par au moins un groupement électro-attracteur, et plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido, carbamido. Un exemple préféré d'un tel agent complexant accepteur n est choisi dans un groupe consistant en la famille des quinones, substituées ou non, plus préférentiellement la dichloro-dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, ou le tétracyanoquinodiméthane, ou en la famille des fluorénones, substituées ou non, plus préférentiellement la tétranitro-fluorénone ou la dinitrofluorénone. Parmi ces composés, la tétranitrofluorénone et la tétracyanodiquinodiméthane sont encore plus préférées pour constituer l'agent complexant accepteur n, à cause de leurs capacités et leurs facteurs de séparation accrus.
Selon un mode d'exécution préféré de l'invention, le réactif comprend un support sur lequel est fixé l'agent complexant accepteur n, qui est sous forme divisée ou non, et qui est choisi dans le groupe consistant en les oxydes inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions, et les zéolithes.
Par "sous forme divisée", on entend que le support peut être notamment sous forme de billes, par exemple en verre, ou de granules. L'agent complexant accepteur n peut être supporté et sur le réactif par tout moyen approprié, par exemple par adsorption, absorption, liaison covalente.

6 Selon un autre mode d'exécution préféré de l'invention, le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur n, et est plus préférentiellement dans ce cas un polymère de ce dernier.
Par polymère, on entend aussi bien des homopolymères constitués uniquement à partir de monomères de l'agent complexant accepteur 7c, que des copolymères de celui-ci avec d'autres polymères.
Selon le degré de séparation des composés benzothiophéniques souhaité, le mélange ou fraction d'hydrocarbures à traiter, et le débit d'application du mélange ou de la fraction, le temps de mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec l'agent complexant peut varier assez largement. De manière avantageuse, la période de mise en contact peut être comprise entre environ 10 minutes et 150 heures, et de préférence entre 2,5 heures à 115 heures.
La mise en contact entre le mélange d'hydrocarbures comprenant les composés benzothiophéniques, et le réactif, peut être effectuée en continu, de manière méthodique ou fractionnée, par exemple dans une colonne.
En pareil cas, le débit d'application du mélange ou de la fraction contenant les composés benzothiophéniques à séparer peut être compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne.
Par ailleurs, la température de mise en contact peut être comprise entre 10 C et 60 c, et de préférence entre 15 C et 30 C.
Le procédé de séparation se-Lon la présente invention peut être effectuée de manière discontinue, en semi-continu ou en continu. De préférence toutefois, et notamment pour des raisons d'économie, il est effectué en continu.

7 Avantageusement, le mélange d'hydrocarbures est mis en contact sous agitation avec le réactif.
De préférence, le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil, comme défini précédemment, et plus préférentiellement un carburant pour moteur diesel.
La présente invention sera mieux explicitée par les exemples suivants, servant uniquement à illustrer l'invention, ainsi que par référence aux figures, dans lesquelles :
- la Figure 1 représente un spectre UV visible d'un complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur n, et le 4,6-diméthyl-dibenzothiophène, en tant que composé
benzothiophénique ;
- la Figure 2 représente un spectre UV visible d'un autre complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent complexant accepteur n, et le 1-méthylnaphtalène ;
- la Figure 3 représente un graphique montrant l'évolution de la concentration en 4,6-diméthyl-dibenzothiophène dans une solution constituée de celui-ci et d'heptane, en fonction du volume d'éluant, lorsqu'on applique le procédé de l'invention à une telle solution ;
- la Figure 4 représente les spectres obtenus par chromatographie en phase gazeizse (par détecteur à
ionisation de flamme (FID) et détecteur à photométrie de flamme (FDP), permettant une détection spécifique au soufre), indiquant essentiellement la présence de dérivés de la famille du dibenzothiophène, d'un gazole contenant 360 ppm de soufre. La partie a. correspond à
un FPD d'un gazole avec une teneur en soufre de 360 ppm.
La partie b. correspond à un FPD d'un méme gazole après complexation-filtration avec de la TNF (320 ppm résiduels). La partie ç. correspond à un FID des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie d.

8 correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF ;
- la Figure 5 représente les analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant 860 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID d'un gazole avec une teneur en soufre de 860 ppm. La partie b. correspond à un FPD du même gazole. La partie c.
correspond à un FPD du gazole après complexation-filtration avec de la TNF (720 ppm résiduels). La partie d. correspond à un FID des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie e.
correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF ;
- la Figure 6 représente les analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant 11300 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID
d'un gazole avec une teneur en soufre de 11300 ppm. La partie b. correspond à un FPD du même gazole. La partie ç. correspond à un FPD du gazole après complexation-filtration avec de la TNF (9700 ppm résiduels). La partie d. correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par la TNF. La partie e. correspond à la FID des composés aromatiques piégés par la TNF.

Dans les exemples qui suivent, le composé
benzothiophénique 4,6-diméthyl-dibenzothiophène a été
choisi, car comme dit précédemment, celui-ci est parmi les composés les plus résistants aux procédés connus de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures.

9 Exemple 1 Détermination des constantes d'association entre la dichlorodicyanobenzoquinone, (DDQ), le 4,6-diméthyl-dibenzothiophène (DMDBT), et un produit mimant les aromatiques contenus dans le gas-oil.

Dans un souci de simplicité, la dichloro-dicyanobenzoquinone (DDQ) a été choisie comme agent complexant accepteur n. Ce composé commercial est connu pour former facilement des complexes donneur-accepteur (CDA) avec les aromatiques riches en électrons. Le mélange de solutions de DDQ et de DMDBT dans le chloroforme conduit à l'apparition d'une intense coloration bleue (,%max de la bande de transfert de charge = 633 nm, voir Fig. 1). La constante d'association a été évaluée à 25 C, à 33 l.mol-1, soit OG =15 KJ/mol, en utilisant la méthode de FOSTER, HAMMICK et WARDLEY (R. Foster, D.LL. Hammick et A.A. Wardley, J. Am. Chem. Soc., 3817 (1953)).
Pour simuler les composés aromatiques condensés pouvant entrer en compétition avec le DMDBT et ses isomères pour une complexation avec la DDQ, le 1-méthylnaphtalène (MN) a été choisi, de manière analogue à ce qui a été présenté dans le brevet américain précédemment discuté. La constante d'association a été
déterminée dans les mêmes conditions que pour le DMDBT, le kmax de la bande du complexe donneur-accepteur (CDA) étant de 654 nm (coloration verte et son AG = 7,3 KJ/mol (cf. Fig. 2).
Les mesures des constantes d'association montrent que la DDQ, accepteur n, forme un complexe avec le DMDBT
et le MN, mais que l'association avec le DMDBT est deux fois plus forte que celle avec le MN. Bien que la structure de l'accepteur n n'ait pas été optimisée, une sélectivité notable est observée.

Exemple 2 :

Séparation de traces de DMDBT d'une solution d'alcanes.
5 Une solution de DMDBT à 2,64 g/l (0,06% en soufre) dans l'heptane a été filtrée sur une colonne contenant de la silice chargée à 10% en DDQ (560 mg). Des fractions de 7 ml ont été collectées et l'apparition du DMDBT a été
suivie par chromatographie en phase vapeur (CPV)

10 capillaire par la méthode d'étalon interne, en présence de dodécane (colonne apolaire, JW DB-5, injecteur . 300 C, détecteur . 320 C, programmation du four 60 C à 300 C
(10 C/min). La figure 3 montre l'évolution de la concentration en DMDBT en fonction du volume d'éluant.
Compte tenu de la quantité de DMDBT fixée lors de l'élution, on remarque que plus de 90% des molécules de DDQ avaient formé un complexe de stoechiométrie 1/1 avec le DMDBT contenu dans l'heptane.
Pour que le procédé de séparation sélective selon l'invention soit intéressant d'un point de vue économique, il est préférable de régénérer le réactif ou récupérer l'agent complexant accepteur x. Il existe de très nombreuses méthodes, notamment thermiques, de récupération du complexe de transfert de charge. La voie chimique a été
choisie de manière préférentielle car elle est très facile d'accès, et elle permet d'évaluer facilement le taux de récupération potentiel du réactif.
Le complexe DDQ/DMDBT a été extrait par du chloroforme, puis cette solution lavée par une solution aqueuse de bisulfite de scJ:.um (10%) et de carbonate de sodium. Cette solution a pc ef.fet É. réd ~ire la DDQ .n DDHQ (hydroquinone), ce qui perme-.. d' ._xtraire cet :.e hydroquinone sous forme de phénate. La DDHQ a été
récupérée par neutralisation de la solution aqueuse, et le DMDBT par évaporation de la solution chloroformique. Dans

11 les deux cas, les rendements de régénération sont supérieurs à 90% .
L'exemple 2 montre qu'il est possible de séparer totalement le DMDBT contenu dans une solution d'alcanes, par simple filtration de la solution d'alcanes sur de la silice supportant la DDQ. La quasi-totalité de la DDQ est utilisée pour former un complexe 1/1 avec le DMDBT, qui est ainsi éliminé du mélange d'hydrocarbures. Le complexe peut être séparé par exemple par réduction de la DDQ en DDHQ. Les deux composants peuvent être récupérés, séparés, et la DDHQ peut être recyclée en DDQ par oxydation selon des méthodes connues.

Exemple 3 :

Cet exemple décrit la séparation du DMDBT d'une solution d'alcanes contenant aussi un produit "mimant" les dérivés aromatiques contenus dans le gazole.
100 ml d'une solution à 0,04% de soufre dans l'heptane ont été préparés, contenant des quantités équimolaires de DMDBT (196 mg), de MN (131 mg) et de dodécane (157 mg) comme étalon interne. Une quantité
équimolaire de réactif a été ajoutée et le mélange agité à
20 C. Le facteur de séparation mesuré entre le DMDBT et le MN est défini comme :
DMDBT/MN = [DMDBT/MN]complexe/[DMDBT/MN]soln D'autres composés accepteurs potentiels ont également été testés ; les résultats obtenus, quant aux facteurs de séparation et aux capacités, sont résumés dans le Tableau 1 suivant.

12 Valeurs de la capacité et du facteur de séparation mesurées entre le DMDBT et le MN en fonction de la durée d'agitation pour différents accepteurs Temps 4h30 21 h 29 h 45 h 96 h Capacité
d' agitation (gDMDBT/gcomplexe ( Tamb ) réci ité ) Benzoquinone - -Dinitro- 0 0 - - 0 fluorénone Anthraquinone 0 0,5 - - 2,5 50%
DDQ 28 42 35 90 > 48%

Tétranitro- 137 > > > > 37%
fluorénone 1000 1000 1000 1000 Tétracyano- 9,5 - 132 391 191 51%
quinodiméthane Le complexe formé entre la tétranitrofluorénone et le DMDBT donne les meilleurs résultats en terme de spécificité. La valeur très élevée (non mesurable) de la sélectivité est très rapidement atteinte, indiquant que le MN est resté en solution alors que le DMDBT a été
totalement complexé par la tétranitrofluorénone. La capacité de ces réactifs, définie comme le pourcentage en masse de DMDBT dans le complexe formé, est de 37% pour la tétranitrofluorénone et de 51% pour le tétracyanoquinodiméthane.

13 Exemple 4 :

Complexation compétitive du DMDBT et du f luorène dans l'heptane.
Dans les gazoles partiellement désulfurés, il existe des molécules aromatiques telles que le fluorène.
Ce composé pourrait entrer en compétition avec des molécules de DMDBT pour former un complexe donneur-accepteur, comme décrit dans le brevet US 5 454 933.
Ce test est donc beaucoup plus sévère et représentatif du gas-oil "réel". Il a été effectué dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 1 équivalent de fluorène à la place du 1-méthylnaphtalène. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.

Complexation compétitive du DMDBT
et du fluorène avec la TNF

Temps DMDBT adsorbé Fluorène Facteur de d'agitation M adsorbé (%) séparation (h) 1 27,1 3,7 9 2,5 37,4 1,9 30 17,25 65,7 7,3 24 24 78,3 13,7 19 40,5 87,8 10, 60 67,25 92,6 12,9 84 115 92,2 13,2 78

14 La complexation était plus lente et moins spécifique qu'entre le DMDBT et le MN, mais on a obtenu, dans ce cas encore, un coefficient de sélectivité bien supérieur a ceux décrits dans le brevet américain précité.

Exemple 5 :

Elimination du DMDBT contenu dans un gazole industriel.
Un gas-oil désulfuré de manière classique par catalyse hétérogène a été dilué à raison de 15 ml dans 200 ml d'heptane. La solution obtenue présentait une teneur en soufre (mesurée par fluorescence X) de 214 ppm, dont la moitié environ était constituée de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques, et l'autre moitié de composés soufrés non ou faiblement aromatiques. On a ajouté 328 mg de tetranitrofluorénone, ce qui correspondait à un équivalent de tétranitrofluorénone par rapport à la quantité de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques contenus dans cette solution. Des prélèvements de cette suspension ont été réalisés, puis après filtration la teneur en soufre a été dosée par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le Tableau 3.

Evolution de la teneur en soufre d'une solution de gazole 5 diluée dans l'heptane en fonction du temps au contact de tétranitrofluorénone Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm) 24h 184 49h 137 74h 119 146h 112 10 Les résultats décrits dans le tableau 3 montrent que l'ensemble des composés benzothiophéniques de type DMDBT sont séparés du mélange d'hydrocarbures par complexation avec la tétranitrofluorénone. Après filtration, le précipité a été analysé par RMN et IR, et

15 était constitué de tétranitrofluorénone et de DMDBT.

Exemple 6 :

Séparation du DMDBT et autres composés benzothiophéniques du gas-oil sans dilution.

Pour cet exemple, on a utilisé 100 ml de gas-oil contenant 1920 ppm de soufre, dont 50% au moins était sous forme de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques analogues. On a introduit 961 mg de tétranitrofluorénone dans ce gas-oil, et différents prélèvements ont été
effectués après filtration. Le soufre de ce gas-oil a été
dosé par fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le Tableau 4.

16 Evolution de la teneur en soufre lors de la complexation du DMDBT contenu dans le gazole industriel Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm) 92h 840 116h 820 140h 820 Dans cet exemple, on remarque qu'après 92 h de contact 60% environ du soufre contenu dans le gazole a été
complexé. Cette valeur correspond sensiblement à la teneur en DMDBT dans le gazole initial, ce qui montre que le procédé de séparation selon la présente invention est particulièrement sélectif et efficace vis-à-vis du DMDBT.
Exemple 7 :

Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 360 ppm de soufre.

50 g d'un gazole à 360 ppm de soufre (mesuré par fluorescence X) désulfuré de manière classique par catalyse hétérogène, sont agités pendant 6 jours avec 222 mg de TNF, par agitation magnétique. Le nombre de moles de TNF ajouté est identique au r~imbre de moles totales de soufre r.résen-, en considérant la masse moléculaire du 4,6-....méthyldibenzothiophène (212 g/mol) comme masse représentative moyenne. Il y a formation d'un précipité brun qui est filtré. Le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre de 320 ppm. Le résidu, contenant de la TNF, et les

17 molécules complexées, sont passés sur colonne de silice (élution au toluène) pour les séparer. On en déduit que 70% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes de transfert de charge. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse (FID et FPD), sont données en figure 4.
Les différences entre les chromatogrammes a. et b.
montrent que la quantité de 4,6-diméthyldibenzothiophène présent dans ce gazole a considérablement diminué. Le chromatogramme du complexe d. révèle la présence de dibenzothiophène non substitué alors que ce composé
n'était pas identifiable dans le chromatogramme a. du gazole. Par comparaison des surfaces de chaque pic du chromatogramme ç. où sont répertoriés tous les composés aromatiques compléxés (hétérocycliques ou non), et en considérant que les coefficients de réponse sont similaires, on peut conclure que les molécules soufrées représentent environ 5% en poids des composés aromatiques complexés.

Exemple 8 Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 860 ppm de soufre.

De manière identique à la procédure décrite dans l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 860 ppm de soufre sont agités pendant 6 jours avec 483 mg de TNF. Après filtration du résidu, le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre de 720 ppm. Après décomplexation des molécules aromatiques, on en déduit que 50% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes donneur-accepteur. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse sont données figure 5.

18 Ce gazole contient majoritairement des dérivés mono- ou poly-alkylés du dibenzothiophène (chromatogramme b.). Une analyse précise du gazole après filtration (chromatogramme c.) indique clairement que la procédure est spécifique pour la complexation d'alkyldibenzothiophènes. Une nette diminution des concentrations en 4-MDBT, 4,6-DMDBT et 2,8-DMDBT est observée entre les chrommatogrammes b. et ç.. Cependant, on trouve deux familles de produits dans le domaine d'élution des dibenzothiophènes tri-substitués : certains d'entre-eux forment des complexes donneur-accepteur avec la TNF (*, figure 5), alors que d'autres (#, figure 5) ne sont pas éliminés. Les premiers composés (*) sont des dérivés du dibenzothiphène tri-alkylés. En ce qui concerne les molécules complexées (chromatogramme d. et e.), les aromatiques soufrés représentent 25% en poids de la masse totale des composés retenus. Une analyse en spectrométrie de masse indique que la structure de ces aromatiques qui entrent en compétition pour la complexation avec la TNF
sont le fluorène, l'anthracène, le phénanthrène et les dérivés alkylés correspondants. La masse moléculaire des composés aromatiques piégés varie entre 166 et 220 mol/g.
Exemple 9 Elimination sélective des composés de la famille du dibenzothiophène d'un gazole contenant 11300 ppm de soufre, n'ayant pas subi d'étape préalable d'hydrodésulfuratio. catalytique classique.

De manière identique à la procédure décrite danL
l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 11300 ppm de soufre sont agités pendant 6 jours avec 6,4 g de TNF. Après filtration du résidu, le filtrat présente, par mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en souffre de 9700 ppm. Après

19 décomplexation des molécules aromatiques, on en déduit que

20% de la TNF introduite a servi à la formation de complexes donneur-accepteur. Des analyses de chromatographie en phase gazeuse sont données en figure 6.
Ce gazole contient des dérivés de la famille des benzothiophènes et des dibenzothiophènes (chromatogramme b.). Le gazole obtenu après complexation avec la TNF et filtration (chromatogramme s) ne contient plus que des benzothiophènes : tous les pics correspondant aux dérivés du dibenzothiophène ont disparu. En revanche, tous les aromatiques contenant du soufre qui ont été
piégés sont des dérivés du dibenzothiophène (chromatogramme d.). La procédure de complexation-filtration décrite est donc dans ce cas totalement sélective des dérivés du dibenzothiophène par rapport à ceux du benzothiophène. A partir du chrommatogramme e., on calcule que les dérivés soufrés représentent 55% en poids de la masse totale des aromatiques complexés.

Claims (30)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation d'au moins un composé dibenzothiophénique d'un mélange d'hydrocarbures le contenant, caractérisé en ce que :

(a) on met en contact ledit mélange ou une fraction obtenue à partir de ce dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur .pi., pour obtenir un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit composé dibenzothiophénique;

(b) on sépare ledit complexe dudit mélange, ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit composé
dibenzothiophénique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase homogène.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase hétérogène.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction appauvrie en composé dibenzothiophénique est soumise à une hydrodésulfuration catalytique.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à régénérer le réactif, en séparant le complexe en composé dibenzothiophénique et agent complexant.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la séparation du complexe se fait par voie chimique.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur .pi. comprend un composé aromatique substitué par au moins un groupement électro-attracteur.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le groupement électro-attracteur est choisi dans le groupe constitué par les groupements sulfo, nitro, fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido et carbamido.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur .pi. comprend une quinone.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quinone est substituée par au moins un groupement électro-attracteur.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur .pi. est choisi dans le groupe constitué par les quinones substituées ou non et les fluorénones substituées ou non.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant accepteur .pi. est choisi dans le groupe constitué par la dichloro-dicyano-benzoquinone, l'anthraquinone, la benzoquinone, le tétracyano-quinodiméthane, la tétranitro-fluorénone et la dinitrofluorénone.

13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare le complexe du mélange par extraction avec un solvant organique.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant organique est le chloroforme.

15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réactif est régénéré :

- en réduisant le complexe séparé du mélange, pour former un sel de l'agent accepteur .pi.;
- et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant accepteur .pi..

16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif comprend un support sur lequel est fixé l'agent complexant accepteur .pi., ledit support étant sous forme divisée ou non, et choisi dans le groupe constitué
par les oxydes inorganiques.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les oxydes inorganiques sont choisis parmi le groupe constitué par l'alumine, la silice, le charbon activé, les résines d'échange d'ions et les zéolithes.

18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par l'agent complexant accepteur .pi..

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est constitué essentiellement par un polymère de l'agent complexant accepteur .pi..

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif pendant une période comprise entre environ 10 minutes et 150 heures.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif pendant une période comprise entre 2,5 heures et 115 heures.

22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif à une température comprise entre 10°C et 60°C.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact avec le réactif à une température comprise entre 15°C et 30°C.

24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu.

25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact à contre-courant avec le réactif, dans une colonne, à un débit compris entre 0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le débit est compris entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume de colonne.

27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est mis en contact sous agitation avec le réactif.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un gas-oil.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures est un carburant pour moteur diesel.

30. Utilisation d'un agent complexant accepteur .pi. pour l'obtention d'un réactif de complexation d'un composé dibenzothiophénique.