EP0925397B1 - Cellulose-gebundenes faservlies und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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EP0925397B1
EP0925397B1 EP97942011A EP97942011A EP0925397B1 EP 0925397 B1 EP0925397 B1 EP 0925397B1 EP 97942011 A EP97942011 A EP 97942011A EP 97942011 A EP97942011 A EP 97942011A EP 0925397 B1 EP0925397 B1 EP 0925397B1
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EP
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cellulose
nmmo
nonwoven
fiber fabric
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Klaus Dieter Hammer
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Kalle Nalo GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a nonwoven bonded with cellulose and a Process for its production. It also concerns the use of this Nonwoven fabric for the production of food packaging, in particular of tea bags or sausage casings.
  • Fiber-reinforced, seamless cellulose casings are usually made after Viscose process manufactured. This creates a tube Nonwoven, for example made of hemp fiber paper, inside and / or outside with coated with an alkaline viscose solution. The inside, external or double-viscous material is then mixed with an acidic coagulation liquid treated, the cellulose xanthate precipitates and cellulose hydrate regenerates. So much viscose solution is generally applied that the nonwoven fabric on one or both sides completely with a layer regenerated cellulose is covered. Fiber-reinforced cellulose casings are made in widely used as sausage casings.
  • the nonwoven fabric is made in the usual way from cellulose fibers.
  • increasing its strength will bind it.
  • So in the US-A 3 135 613 discloses the manufacture of wet strength hemp fiber paper. The increased strength is achieved by treating with a dilute alkaline viscose solution, drying and regenerating the cellulose with the help of dilute sulfuric acid. The paper is then washed until it is free is of acid and finally dried. The cover used as a binding Regenerated cellulose is so thin that the porous structure of the paper preserved.
  • nonwovens were also used are fixed solely with synthetic resins.
  • these are Cellulose fibers with an alkali-curable resin, for example one Polyethyleneimine resin or a polyamide crosslinked with epichlorohydrin, bound.
  • an alkali-curable resin for example one Polyethyleneimine resin or a polyamide crosslinked with epichlorohydrin, bound.
  • US-A 3 484 256 a mixture of a cationic, thermosetting resin and a polyacrylamide used. With cellulose casings reinforced with this material do not guarantee the burst resistance, which is required for certain types of sausage.
  • Resin bonds are generally not sufficiently thermostable.
  • the viscose solution cannot penetrate resin-bonded nonwovens sufficiently.
  • the resin causes the regenerated cellulose to be insufficient adheres to the fibers.
  • the object of the invention is to provide a nonwoven fabric in an environmentally friendly manner Provide that is wet-strength, alkali and hydrolysis-proof from the viscose is optimally penetrated and firmly with regenerated cellulose hydrate connects.
  • the viscosities produced therefrom tubular food casings optimal strength, ductility and swellability and good shrinkage behavior.
  • the nonwoven fabric can - as usual - be made by using a Sieve passes through a fiber pulp and the resultant The fiber fleece then dries partially or completely.
  • the pulp preferably contains about 0.1 to 2% by weight of cellulose fibers, with hemp fibers are preferred.
  • Other ingredients can be added to the pulp be, e.g. Resins or glues.
  • the nonwoven can also be impregnated or are coated, preferably also with resins or glues.
  • the pulp is one Polyamine-polyamide-epichlorohydrin resin (also referred to as polyamidoamine-epichlorohydrin resin), a urea-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin or a urea-melamine-formaldehyde resin is added.
  • the amount this resin is preferably 0.5 to 2 wt .-%, based on the Total weight of the pulp.
  • the resin migrates to the crossing points when it dries of the fibers and reacts with the fibers when curing also with itself. This further increases stability.
  • the nonwoven fabric according to the invention contains about 0.5 to 9% by weight, preferably 1 to 3% by weight, particularly preferably 1.5 to 2% by weight, of cellulose, based on its total weight. It can already be used as such, for example to make tea bags from it. It then preferably has a weight of about 8 to 20 g / m 2 . It is particularly advantageous, however, to viscose and process it into fiber-reinforced food casings. It then preferably has a weight of 12 to 30 g / m 2 , particularly preferably 15 to 28 g / m 2 .
  • the invention thus also relates to a fiber-reinforced food casing or packaging film produced by the viscose process is characterized in that the fiber reinforcement consists of the nonwoven fabric according to the invention. It is mainly used as a sausage casing.
  • Treatment with the cellulose / NMMO / water solution is preferably done by immersing in an appropriate bath.
  • the cellulose / NMMO / water solution preferably contains about 0.5 to 2.0 % By weight of cellulose, based on their total weight. That as a solvent NMMO / water mixture used preferably consists of 85 to 90% by weight made of NMMO and 15 to 10% by weight water.
  • a solvent NMMO / water mixture used preferably consists of 85 to 90% by weight made of NMMO and 15 to 10% by weight water.
  • the production of Cellulose / NMMO / water solutions is also in DE-A 196 07 953 described.
  • the NMMO aqueous solution used for precipitation preferably contains about 5 up to 15% by weight of NMMO, particularly preferably about 10% by weight of NMMO, based on their total weight.
  • the nonwoven fabric according to the invention optimally fulfills the tasks set Wise. In particular, it shows a higher wet and dry strength. It also has the desired porous surface structure.
  • the after The method according to the invention is applied cellulose from NMMO solution more compact, dense and crystalline (55 to 65% crystalline fraction) than that after applied to the viscose process (34 to 42% crystalline fraction). she will therefore in a subsequent coating of viscose solution or others alkaline solutions attacked significantly less. That represents another Advantage of the nonwoven fabric according to the invention.
  • the fiber-reinforced cellulose film is dried. That is in the end product Nonwoven covered on one or both sides with a cellulose layer, so that whose surface structure is no longer visible.
  • tubular food casing according to the invention as a sausage casing can be used, it can still be on the inside and / or outside provided with the usual coatings or impregnations become.
  • a barrier layer can be inside and / or outside against atmospheric oxygen or water vapor.
  • the sausage meat can also have an inner coating to improve the Peeling behavior or to improve the adhesion between meat and casing Bring advantages.
  • a fungicide is indicated Coating on the outside.
  • color pigments can also be found in the cellulose layer, e.g. Soot or TiO2.
  • the tubular sausage casing can be advantageous in shape of "caterpillars" (gathered sections, one end of which has already been tied off can be) or laid flat and rolled up as "roll goods" in the trade to be brought.
  • Hemp fibers were deposited on a sloping sieve to a coarse-structured fiber paper of 21 g / m 2 using a customary process from a paper pulp in which the proportion of cellulose fibers is 0.1 to 0.2%.
  • the paper was transported over large diameter heated rollers and dried.
  • the dry paper web was then passed through a runner containing a 0.8% cellulose solution in an 87.7% aqueous NMMO solution at a temperature of 95 ° C.
  • the paper was gently squeezed off and passed through a second runner containing a 15% NMMO solution at a temperature of 20 ° C. In a third runner with pure water, the remaining NMMO was extracted. Then it was dried again and wound up.
  • the cellulose content of the nonwoven fabric was approximately 1.2%. When wet, it had a tensile strength (average of the longitudinal and transverse tensile strength) of 6.5 to 7 N / mm 2 and an elongation at break (average of the longitudinal and transverse tensile elongation) of 7 to 8%, based on the initial length. When treated in 6% sodium hydroxide solution for 10 minutes, the nonwoven lost only 15 to 20% of its strength, the elongation at break remained unchanged. When the fiber fleece was impregnated with an alkaline viscose solution, the viscose penetrated perfectly, and the precipitated cellulose hydrate adheres very well to the fibers.
  • a hemp fiber paper with a basis weight of 25.4 g / m 2 was produced. It was then passed through a 1.2% cellulose solution in 87.7% aqueous NMMO at 90 ° C., then precipitated in a 12% NMMO solution, washed in a further water bucket, then dried and wound up. The paper showed a tensile strength of 9 N / mm 2 and an elongation at break of 7% when wet.
  • a hose of 120 mm caliber viscose on the outside showed the usual precipitation and regeneration a burst pressure of 64 kPa or 18.5% above the nominal value, the static elongation was 135 mm at 21 kPa (Target range: 133 to 137 mm). It was easy to process.

Landscapes

  • Processing Of Meat And Fish (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein mit Cellulose gebundenes Faservlies sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Sie betrifft ferner die Verwendung dieses Faservlieses zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen, insbesondere von Teebeuteln oder Wursthüllen.
Faserverstärkte, nahtlose Cellulosehüllen werden gewöhnlich nach dem Viskoseverfahren hergestellt. Dabei wird ein zu einem Schlauch geformtes Faservlies, beispielsweise aus Hanffaserpapier, innen und/oder außen mit einer alkalischen Viskoselösung beschichtet. Das so hergestellte innen-, außen- oder doppelviskosierte Material wird dann mit einer sauren Koagulationsflüssigkeit behandelt, die das Cellulosexanthogenat ausfällt und zu Cellulosehydrat regeneriert. Es wird allgemein soviel Viskoselösung aufgetragen, daß das Faservlies ein- oder beidseitig vollständig mit einer Schicht aus regenerierter Cellulose bedeckt ist. Faserverstärkte Cellulosehüllen werden in großem Umfang als Wursthüllen verwendet.
Es ist auch bekannt, flache Bahnen aus einem Faservlies zu viskosieren. Dabei wird das viskosierte Material in der beschriebenen Weise koaguliert und regeneriert. Die faserverstärkten Cellulose-Flachfolien lassen sich ebenfalls zu schlauchförmigen Hüllen verarbeiten, wenn man sie entsprechend biegt und die Ränder zusammennäht, verklebt oder siegelt. Auch solche Hüllen eignen sich als Wursthüllen.
Das Faservlies wird in üblicher Weise aus Cellulosefasern hergestellt. Zur Erhöhung seiner Festigkeit wird es in der Regel gebunden. So ist in der US-A 3 135 613 die Herstellung eines naßfesten Hanffaserpapiers offenbart. Erreicht wird die erhöhte Festigkeit durch Behandeln mit einer verdünnten alkalischen Viskoselösung, Trocknen und Regenerieren der Cellulose mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure. Das Papier wird dann gewaschen bis es frei von Säure ist und schließlich getrocknet. Der als Bindung dienende Überzug aus regenerierter Cellulose ist so dünn, daß die poröse Struktur des Papiers erhalten bleibt.
Eine reine Cellulosebindung ist jedoch nicht ausreichend alkalibeständig und hydrolysefest. Bei einer nachfolgenden Beschichtung des Papiers mit alkalischer Viskoselösung löst sich die vorhandene Cellulose teilweise wieder auf und die Fasern lockern sich. Schlauchförmige Folien mit einer solchen Faserverstärkung neigen daher bereits bei niedrigem Innendruck zum Platzen.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden auch Faservliese eingesetzt, die allein mit Kunstharzen fixiert sind. Gemäß der GB-A 1 091 105 sind die Cellulosefasern mit einem alkali-härtbaren Harz, beispielsweise einem Polyethylenimin-Harz oder einem mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamid, gebunden. In der US-A 3 484 256 wird dazu eine Gemisch aus einem kationischen, hitzehärtbaren Harz und einem Polyacrylamid verwendet. Mit diesem Material verstärkte Cellulosehüllen garantieren nicht die Berstfestigkeit, die bei bestimmten Wursttypen verlangt wird.
Harzbindungen sind allgemein nicht ausreichend thermostabil. Die Viskoselösung kann harzgebundene Faservliese zudem nicht ausreichend durchdringen. Außerdem bewirkt das Harz, daß die regenerierte Cellulose ungenügend an den Fasern haftet.
Aufgabe der Erfindung ist es, auf umweltverträgliche Weise ein Faservlies bereitzustellen, das naßfest, alkali- und hydrolysefest ist, von der Viskose optimal durchdrungen wird und sich fest mit regeneriertem Cellulosehydrat verbindet. Insbesondere sollen die daraus durch Viskosieren hergestellten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen eine optimale Festigkeit, Dehnbarkeit und Quellfähigkeit sowie ein gutes Schrumpfverhalten aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Faservlies, dessen Fasern gebunden wurden durch
  • a) Behandeln mit einer Lösung von Cellulose in einem Gemisch aus N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) und Wasser,
  • b) Fällen der Cellulose mit Hilfe einer wäßrigen NMMO-Lösung,
  • c) Waschen, um das NMMO zu entfernen, und gegebenenfalls
  • d) Trocknen.
    • Das Faservlies kann - wie üblich - hergestellt werden, indem man mit einem Sieb durch einen Faserbrei (fiber pulp) fährt und das dabei erhaltene Faservlies anschließend teilweise oder vollständig trocknet. Der Faserbrei enthält bevorzugt etwa 0,1 bis 2 Gew.-% an Cellulosefasern, wobei Hanffasern bevorzugt sind. Dem Faserbrei können noch weitere Bestandteile hinzugefügt sein, z.B. Harze oder Leime. Auch das Faservlies kann imprägniert oder überzogen werden, vorzugsweise ebenfalls mit Harzen oder Leimen.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dem Faserbrei ein Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrin-Harz (auch bezeichnet als Polyamidoamin-Epichlorhydrinharz), ein Harnstoff-Formaldehydharz, ein Melamin-Formaldehydharz oder ein Harnstoff-Melamin-Formaldehydharz zugesetzt. Die Menge dieses Harzes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Faserbreis. Das Harz wandert beim Trocknen an die Kreuzungspunkte der Fasern und reagiert beim Aushärten mit den Fasern und auch mit sich selbst. Dadurch wird die Stabilität weiter erhöht.
    Das erfindungsgemäße Faservlies enthält etwa 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 2 Gew.-%, an Cellulose, bezogen auf sein Gesamtgewicht. Es ist bereits als solches verwendbar, z.B. um Teebeutel daraus herzustellen. Es hat dann bevorzugt ein Gewicht von etwa 8 bis 20 g/m2. Mit besonderem Vorteil läßt es sich jedoch viskosieren und zu faserverstärkten Nahrungsmittelhüllen verarbeiten. Es hat dann bevorzugt ein Gewicht von 12 bis 30 g/m2, besonders bevorzugt von 15 bis 28 g/m2.
    Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine nach dem Viskoseverfahren hergestellte faserverstärkte Nahrungsmittelhülle oder Verpackungsfolie, die
    dadurch gekennzeichnet ist, daß die Faserverstärkung aus dem erfindungsgemäßen Faservlies besteht. Sie wird hauptsächlich als Wursthülle verwendet.
    Teil der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Faservlieses, das die folgenden Stufen in der angegebenen Reihenfolge umfaßt:
    • Bereitstellen einer Suspension, die Cellulosefasern und vorzugsweise zusätzlich auch mindestens ein Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz enthält,
    • Formen eines Faservlieses aus der Suspension (z.B. durch Abfiltrieren über ein Schrägsieb),
    • teilweises oder vollständiges Trocknen des Vlieses,
    • Aufbringen einer Lösung aus Cellulose in NMMO/Wasser auf das Vlies,
    • Ausfällen der Cellulose mit Hilfe einer wäßrigen NMMO-Lösung,
    • Waschen des Vlieses (in der Regel mit Wasser) bis das Vlies praktisch frei von NMMO ist und
    • Trocknen bis der gewünschte Grad an Restfeuchte erreicht ist.
    Das Behandeln mit der Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung geschieht vorzugsweise durch Eintauchen in ein entsprechendes Bad.
    Die Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung enthält vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 Gew.-% an Cellulose, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Das als Lösemittel verwendete NMMO/Wasser-Gemisch besteht bevorzugt zu 85 bis 90 Gew.-% aus NMMO und zu 15 bis 10 Gew.-% aus Wasser. Die Herstellung von Cellulose/NMMO/Wasser-Lösungen ist auch in der DE-A 196 07 953 beschrieben.
    Die zum Fällen verwendete wäßrige NMMO-Lösung enthält bevorzugt etwa 5 bis 15 Gew.-% NMMO, besonders bevorzugt etwa 10 Gew.-% NMMO, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
    Das erfindungsgemäße Faservlies erfüllt die gestellten Aufgaben in optimaler Weise. Insbesondere zeigt es eine höhere Naß- und Trockenfestigkeit. Es besitzt zudem die erwünschte poröse Oberflächenstruktur. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus NMMO-Lösung aufgebrachte Cellulose ist kompakter, dichter und kristalliner (55 bis 65% kristalliner Anteil) als die nach dem Viskoseverfahren aufgebrachte (34 bis 42% kristalliner Anteil). Sie wird daher bei einer nachfolgenden Beschichtung von Viskoselösung oder anderen alkalischen Lösungen deutlich weniger angegriffen. Das stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Faservlieses dar.
    Mindestens so wichtig wie die höhere Kristallinität ist die Tatsache, daß sich die erfindungsgemäßen Faservliese auf einfache Art herstellen lassen. Anders als beim Viskoseverfahren treten keine Abluft- oder Abwasserprobleme bei der Herstellung auf. Das NMMO wird in dem Verfahren zu etwa 99,5 % zurückgewonnen.
    Zur Herstellung einer Verpackungsfolie oder Nahrungsmittelhülle werden Bahnen aus dem erfindungsgemäßen Faservlies ein- oder beidseitig viskosiert. Nahtlose, schlauchförmige Folien oder Hüllen lassen sich erhalten, wenn die Bahnen aus dem Faservlies zu einem Schlauch gebogen und auf der Außen- und/oder Innenseite mit einer üblichen alkalischen Viskoselösung getränkt und beschichtet werdem. Anschließend wird die viskosierte Oberfläche mit einer zur Fällung der Viskose üblichen sauren Spinnflüssigkeit, die gewöhnlich Schwefelsäure enthält, behandelt. Die Spinnflüssigkeit kann sich in einem Bad befinden, das die viskosierte, gegebenenfalls schlauchförmig gebogene, Faserbahn durchläuft, oder sie wird mit Hilfe einer Düse auf die viskosierte Faserbahn aufgebracht. Nach dem Durchlaufen der bei der Herstellung von Folien aus Cellulosehydrat üblichen Regenerier- und Waschbäder wird die faserverstärkte Cellulosefolie getrocknet. Im Endprodukt ist das Faservlies ein- oder beidseitig mit einer Celluloseschicht bedeckt, so daß dessen Oberflächenstruktur nicht mehr sichtbar ist.
    Soll die schlauchförmige erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle als Wursthülle verwendet werden, so kann sie noch auf der Innen- und/oder Außenseite mit den dafür üblichen Beschichtungen oder Imprägnierungen versehen werden. Beispielsweise kann innen und/oder außen eine Barriereschicht gegenüber Luftsauerstoff oder Wasserdampf aufgetragen sein. Je nach der Art des Wurstbräts kann auch eine Innenbeschichtung zur Verbesserung des Schälverhaltens oder zur Verbesserung der Haftung zwischen Brät und Hülle Vorteile bringen. In bestimmten Fällen angezeigt ist schließlich eine fungicide Beschichtung auf der Außenseite. Um gefärbte Wursthüllen zu erhalten, können in der Celluloseschicht zudem noch Farbpigmente, z.B. Ruß oder TiO2, vorhanden sein. Die schlauchförmige Wursthülle kann vorteilhaft in Form von "Raupen" (gerafften Abschnitten, deren eines Ende bereits abgebunden sein kann) oder flachgelegt und aufgerollt als "Rollenware" in den Handel gebracht werden.
    Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle
    Prozentangaben sind Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.
    Beispiel 1
    Hanffasern wurden nach üblichem Verfahren aus einem Papierbrei ("paper pulp"), in dem der Anteil der Cellulosefasern 0,1 bis 0,2 % beträgt, auf einem Schrägsieb zu einem grobstrukturierten Faserpapier von 21 g/m2 abgelegt. Das Papier wurde über beheizte Walzen großen Durchmessers transportiert und getrocknet. Die trockene Papierbahn wurde dann durch eine Kufe geführt, die eine 0,8 %ige Celluloselösung in einer 87,7 %igen wäßrigen NMMO-Lösung bei einer Temperatur von 95 °C enthielt. Das Papier wurde leicht abgequetscht und durch eine zweite Kufe gefahren, die eine 15 %ige NMMO-Lösung mit einer Temperatur von 20°C enthielt. In einer dritten Kufe mit reinem Wasser wurde das restliche NMMO herausgelöst. Danach wurde erneut getrocknet und aufgewickelt. Der Cellulosegehalt des Faservlieses betrug ca. 1,2 %. Im nassen Zustand hatte es eine Reißfestigkeit (Mittelwert aus der Längs- und Querreißfestigkeit) von 6,5 bis 7 N/mm2 und eine Reißdehnung (Mittelwert aus der Längs- und Querreißdehnung) von 7 bis 8 %, bezogen auf die Ausgangslänge. Bei 10-minütiger Behandlung in 6%iger Natronlauge verlor das Faservlies nur 15 bis 20 % seiner Festigkeit, die Reißdehnung blieb unverändert. Bei der Imprägnierung des Faservlieses mit alkalischer Viskoselösung erfolgte eine einwandfreie Viskosedurchdringung, das gefällte Cellulosehydrat haftet an den Fasern sehr gut.
    Ein außenviskosierter Schlauch (Kaliber 75 mm) mit diesem Vlies als verstärkender Einlage erreichte einen Platzdruck (naß) von 79 kPa, d.h. 15,5 % über dem üblichen Sollwert; die statische Dehnung bei 21 kPa lag bei 82,5 mm (zugelassener Bereich: 80,3 bis 83,3 mm). Maschinell geraffte Schläuche ließen sich auf automatischen Füllmaschinen verarbeiten. Die Hüllen waren stabiler als die mit der bisher üblichen Fasereinlage versehenen Standardhüllen.
    Beispiel 2
    Der Papierbrei aus Hanffasern wurde mit einer solchen Menge (0,8%) an noch wasserlöslichem Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz versetzt, daß der Harzgehalt des getrockneten Papiers ca. 2 % erreichte. Daraus wurde dann das Faservlies hergestellt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es besaß ein Gewicht von 23,7 g/m2. Es wurde erst durch eine 95 °C warme Lösung von Cellulose in 87,7 %igem NMMO, dann durch eine 10 %ige NMMO-Lösung bei 20°C und anschließend durch eine Wasserkufe gefahren, erneut getrocknet und aufgewickelt. Im nassen Zustand war die Reißfestigkeit 8 bis 9 N/mm2 (Mittelwert längs+quer) und die Reißdehnung 6 bis 6,5 %. Bei Alkalibehandlung verlor dieses Vlies nur 12 bis 15 % seiner Naßfestigkeit, die Reißdehnung blieb unverändert. Das Faservlies wurde zu einem Schlauch geformt und auf seiner Außenseite mit alkalischer Viskoselösung imprägniert. Der nach Säurefällung und üblicher Regenerierung erhaltene Schlauch von Kaliber 90 mm erreichte einen Platzdruck von 72 kPa, d.h. 17 % über dem üblicherweise geforderten Sollwert. Die statische Dehnung bei 21 kPa lag bei 100,5 mm (Sollbereich: 99 bis 102 mm). Die Hüllen waren außerordentlich stabil, ließen sich ohne Probleme raffen und auf automatischen Füllmaschinen mit Wurstmasse füllen. Das Füll-, Schrumpf-, Reife- und Schälverhalten war normal.
    Beispiel 3
    Analog zu Beispiel 1 wurde ein Hanffaserpapier mit einem Flächengewicht von 25,4 g/m2 hergestellt. Es wurde dann durch eine 1,2 %ige Celluloselösung in 87,7 %igem wäßrigem NMMO bei 90°C gefahren, dann in einer 12 %igen NMMO-Lösung gefällt, in einer weiteren Wasserkufe gewaschen, anschließend getrocknet und aufgewickelt. Das Papier zeigte in nassem Zustand eine Reißfestigkeit von 9 N/mm2 und eine Reißdehnung von 7%.
    Ein auf der Außenseite viskosierter Schlauch vom Kaliber 120 mm zeigte nach der üblichen Fällung und Regenerierung einen Platzdruck von 64 kPa bzw. 18,5 % über dem Sollwert, die statische Dehnung betrug 135 mm bei 21 kPa (Sollbereich: 133 bis 137 mm). Er ließ sich einwandfrei verarbeiten.

    Claims (10)

    1. Faservlies, dessen Fasern gebunden wurden durch
      a) Behandeln mit einer Lösung von Cellulose in einem Gemisch aus N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) und Wasser,
      b) Fällen der Cellulose mit Hilfe einer wäßrigen NMMO-Lösung,
      c) Waschen, um das NMMO zu entfernen, und gegebenenfalls
      d) Trocknen.
    2. Faservlies gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Cellulose 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, beträgt.
    3. Faservlies gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern Hanffasern sind.
    4. Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Faservlieses mit den folgenden Stufen in der angegebenen Reihenfolge:
      Bereitstellen einer Suspension, die Cellulosefasern enthält,
      Formen eines Faservlieses aus der Suspension,
      teilweises oder vollständiges Trocknen des Vlieses sowie
      Binden des Vlieses,
      dadurch gekennzeichnet, daß zum Binden eine Lösung aus Cellulose in einem NMMO/Wasser-Gemisch auf das Vlies aufgebracht, die Cellulose mit Hilfe einer wäßrigen NMMO-Lösung ausgefällt, das Vlies praktisch frei von NMMO gewaschen und getrocknet wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension zusätzlich mindestens ein Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrinharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz oder ein Melamin-Formaldehydharz enthält.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Lösung durch Eintauchen des Vlieses in ein Bad mit einer Cellulose/NMMO/Wasser-Lösung geschieht.
    7. Verwendung des Faservlieses gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Teebeuteln oder als Verstärkung in Verpackungsfolien, insbesondere in schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen, die nach dem Viskoseverfahren hergestellt sind.
    8. Nach dem Viskoseverfahren hergestellte faserverstärkte Nahrungsmittelhülle oder Verpackungsfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung aus einem Faservlies gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 besteht.
    9. Verfahren zur Herstellung der Nahrungsmittelhülle oder Verpackungsfolie gemäß Anspruch 8, bei dem ein Faservlies ein- oder beidseitig viskosiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Faservlies den Ansprüchen 1 bis 3 entspricht.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Faservlies vor dem Viskosieren zu einem Schlauch gebogen wurde.
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    Families Citing this family (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    AT405406B (de) * 1997-10-23 1999-08-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zum verbinden von gegenständen, die eine oberfläche aus einem cellulosischen material aufweisen
    DE10129539A1 (de) * 2001-06-22 2003-01-09 Kalle Gmbh & Co Kg Cellulosehaltige, eßbare Folie
    DE10248332A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Kalle Gmbh & Co. Kg Nahtloser Folienschlauch, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines nahtlosen Folienschlauches
    DE102004022974A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Kalle Gmbh Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mit imprägnierter Fasermaterialverstärkung
    DE102004051298A1 (de) 2004-10-20 2006-04-27 Kalle Gmbh Faservlies mit verbesserter Naß- und Alkalifestigkeit und damit hergestellte Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulosehydrat
    DE102004053412A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Kalle Gmbh Faservlies und damit hergestellte Nahrungsmittelhülle auf Basis von Cellulosehydrat
    WO2007052284A2 (en) * 2005-07-13 2007-05-10 Lodha Preeti Consolidation of non-woven textile fibres
    JP4980789B2 (ja) * 2006-06-05 2012-07-18 レンゴー株式会社 全熱交換器用シート
    US9210943B2 (en) * 2010-08-31 2015-12-15 Viskoteepak Belgium Nv Food casings with modified adhesion and release properties and methods of manufacture
    WO2012044940A2 (en) 2010-10-01 2012-04-05 Sara Lee Corporation Systems and methods for providing a food product with additives
    US9380804B2 (en) 2012-07-12 2016-07-05 The Hillshire Brands Company Systems and methods for food product extrusion
    JP6621768B2 (ja) * 2014-03-11 2019-12-18 スマートポリマー、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＳｍａｒｔｐｏｌｙｍｅｒ Ｇｍｂｈ 直接溶解法により製造される難燃性成形セルロース体

    Family Cites Families (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3135613A (en) * 1959-08-17 1964-06-02 Union Carbide Corp Impregnated paper web and method of making sausage casings therefrom
    GB1091105A (en) * 1965-03-30 1967-11-15 Dexter Corp Base web for casing and method of making same
    US3484256A (en) * 1967-01-31 1969-12-16 Union Carbide Corp Fibrous food casings and method of producing same
    US4246221A (en) * 1979-03-02 1981-01-20 Akzona Incorporated Process for shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent
    GB2146673A (en) * 1983-09-17 1985-04-24 Fordath Ltd Method of treating a web
    US4774283A (en) * 1987-03-02 1988-09-27 Air Products And Chemicals, Inc. Nonwoven binders of vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking monomers/acrylamide copolymers having improved blocking resistance
    DE3707691A1 (de) * 1987-03-11 1988-09-22 Basf Ag Mit einer gehaerteten harzmischung gebundene mineral- und textil-vliese
    EP0510153A1 (de) * 1990-11-14 1992-10-28 Vinamul Ltd. Verbesserungen betreffend nichtgewebtes fasermaterial
    JP3445865B2 (ja) * 1995-04-06 2003-09-08 花王株式会社 セルロース系繊維改質法

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